CN101838391B - 一种聚苯胺/银导电纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种聚苯胺/银导电纳米复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。本发明采用反相微乳液聚合法，不添加氧化剂和还原剂，有效利用紫外光辐照技术，使苯胺聚合形成聚苯胺的同时银离子被原位还原；银粒子均匀分散在聚苯胺中，形成聚苯胺包覆银粒子的纳米核壳结构。本发明不但解决了金属与聚苯胺原位复合过程中存在的体系不相容问题，还解决了纳米银粒子和苯胺聚合时的团聚问题，使生成的纳米银粒子均匀的分散在聚苯胺中形成纳米核壳结构，有效提高了聚苯胺的导电性能、热力学稳定性和可加工性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种聚苯胺-金属导电复合材料，尤其涉及一种聚苯胺/银导电纳米复合材料。本发明同时还涉及该聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，特别涉及在反相微乳液体系中，不添加任何氧化剂和还原剂，采用紫外光辐照技术合成聚苯胺/银导电纳米复合材料的方法。
背景技术
自从1977年发现聚乙炔的导电现象以来，经过30多年的发展，导电高分子已成为高分子材料领域中的一个重要方面。20世纪80年代，德国科学家Gleiter成功地制备出纳米级块状金属晶体铁、钯、铜等，随即引起人们对纳米材料研究的关注，并成为材料科学中的一个热点。而将纳米的概念引入到导电高分子材料的研究中虽是近十年的事，但因导电高分子纳米复合材料集高分子自身的导电性与纳米颗粒的功能性于一体，形成了光、电、磁以及光电磁之间相互转换的功能，具有极强的应用背景，从而迅速地成为纳米复合材料的一个重要研究方向。
在导电高分子中，聚苯胺具有独特的化学、电学和热学性能，在电极材料、导电材料、防静电材料、电磁屏蔽材料、防腐涂料、电致变色元件等诸多领域有着广阔的应用前景。而在众多的金属中，银显示出了优良的电导性和热导性。银纳米粒子的粒径小、比表面积大，具有许多独特的性质，如导电性、感光、催化等，在光学材料、贵金属浆料、生物工程、催化工业和微电子工业等方面的应用令人瞩目。基于聚苯胺和银纳米粒子的纳米复合材料不仅能同时拥有导电高分子、金属和纳米粒子的特异性能，而且还可能够在协同效应的作用下产生原先没有的新性能，聚苯胺/银纳米复合材料有望在导电元器件、电极活性材料、催化活性材料、传感器等领域获得新的应用和突破。
聚苯胺与金属纳米纳米复合材料的制备方面，一般是将金属纳米粒子分散在溶液中，然后加入引发剂引发聚合形成聚苯胺包覆金属纳米粒子的复合材料。由于金属纳米粒子与聚合物的化学结构和物理形态相差较大，其复合过程中往往存在体系不相容问题，另一方面，纳米粒子容易发生团聚，采用传统的化学方法，难以使无机纳米在复合材料中获得纳米水平上的均匀分散。聚苯胺与金属纳米复合材料的制备新方法的研究至今仍方兴未艾，Khanna等(P.K.Khanna，N.Singh，S.Charan et al.Materials Chemistry and Physics，2005，92：214-219)采用低功率紫光灯(8W，波长分别为254和365nm)制备聚苯胺/银纳米复合材料，材料的电导率可达30-50S/cm，但其反应周期长，且对复合材料的结构和形状、整体粒径大小和复合均一性的有效调控等方面有待突破。采用紫外光辐照技术与反相微乳液法合成技术相结合制备聚苯胺/银导电纳米复合材料的研究尚未见文献报道。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种聚苯胺/银导电纳米复合材料。
本发明的另一个目的是为了克服现有技术的不足，提供一种聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
本发明提供的聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，是以环己烷为溶剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，正己醇为助乳化剂，加入硝酸银溶液超声分散均匀，形成透明或半透明的反胶束溶液A；然后以环己烷为溶剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，正己醇为助乳化剂，加入苯胺/硝酸溶液，形成透明或半透明的反胶束溶液B，混合反胶束溶液A和B；混合溶液在紫光灯辐照下室温搅拌反应15～20h，加入甲醇破乳，过滤，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水洗涤至滤液无色无泡沫；然后将滤饼分散到酸溶液中进行再掺杂，搅拌1～2h，离心分离，洗涤，干燥，研磨，得到墨绿色聚苯胺/银导电纳米复合材料。
所述的反胶束溶液A与反胶束溶液B中十二烷基硫酸钠的浓度为0.01～0.05M，正己醇与十二烷基硫酸钠的摩尔比为5∶1～10∶1，环己烷的加入量为150ml。
所述硝酸银溶液的浓度为0.1～0.5M，其加入量为反胶束溶液A中环己烷体积的0.01～0.08。
所述苯胺单体与硝酸银的摩尔比为1∶3～2∶1。
所述苯胺/硝酸溶液为苯胺单体分散在硝酸溶液中，苯胺的浓度为0.2～0.5M，硝酸的浓度为1～2M。
所述苯胺/硝酸溶液的加入量为反胶束溶液B中环己烷体积的0.01～0.08。
所述紫光灯的主波长为365nm，功率为125W。紫光灯辐照时，紫外灯与液面垂直相距10～15cm。
所述的破乳用的甲醇加入量为反应后溶液总体积的10～20％，搅拌2～3h破乳，然后静置分层。
所述干燥温度为60～70℃。
所述所述再掺杂酸为盐酸、硝酸或硫酸，浓度为2～4M。
所述的离心分离的转速为7500r/min以上。
本发明制备的聚苯胺/银导电纳米复合材料，纳米银粒子均匀分散在聚苯胺中，形成聚苯胺包覆银粒子的核壳结构，电导率最高可达315.34S/cm。
本发明在反相微乳液体系中，有效利用紫外光辐照技术，双原位复合制备了聚苯胺/银导电纳米复合材料。反相微乳液法可通过调节增溶水量的多少来控制反胶束微粒的大小，生成的纳米粒子表面覆盖有表面活性剂，有效抑制了纳米粒子发生团聚现象，其制备的纳米粒子具有粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄、呈单分散等优点。利用紫外光辐照技术可以在不添加引发剂情况下实现两者的双原位复合。因此，采用反相微乳液法并结合紫外光辐照技术，克服了采用单一紫外光辐照技术和通过加入氧化剂引发聚合的传统合成技术的不足，可以不使用任何氧化剂和还原剂，减少了杂质的引入，使苯胺聚合形成聚苯胺的同时银离子被原位还原，获得聚苯胺/银导电纳米复合材料的粒径小，形貌均一。与聚苯胺及对比文件(P.K.Khanna，N.Singh，S.Charan et al.Materials Chemistry and Physics，2005，92：214-219)制备的聚苯胺/银复合材料相比，本发明制备的聚苯胺/银导电纳米复合材料的导电性能、热性能和可加工性能等具有明显提高。
本发明采用的反相微乳液法合成聚苯胺/银导电纳米复合材料，不但解决了金属与聚苯胺原位复合过程中存在体系不相容问题及纳米银和苯胺聚合时的团聚问题，还有效地提高了聚苯胺的导电性能、热力学稳定性和可加工性，有望在导电元器件、电极活性材料、催化活性材料、传感器等方面具有诱人的应用前景。
本发明有效利用紫光辐照技术，不添加任何氧化剂和还原剂，使苯胺聚合形成聚苯胺的同时银离子被原位还原成纳米银粒子，银纳米粒子均匀分散在聚苯胺中形成核壳结构，工艺简单，操作方便，设备投资少，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1：聚苯胺/银导电纳米复合材料的TEM照片；
图2：聚苯胺/银导电纳米复合材料的XRD图；
图3：聚苯胺和聚苯胺/银导电纳米复合材料的FTIR图谱；
a为聚苯胺；b为聚苯胺/银导电纳米复合材料；
图4：聚苯胺和聚苯胺/银导电纳米复合材料的TG曲线；
a为聚苯胺；b为聚苯胺/银导电纳米复合材料。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容的任一方式实施。
实施例1
实施例1：所用硝酸银(分析纯)，其主要成分(％)为：AgNO3≥99.8％，水不溶物≤0.005％，氯化物≤0.001％，硫酸盐≤0.004％，Fe≤0.0004％，Cu≤0.001％，Pb≤0.001％，盐酸不沉淀物≤0.02％。
量取事先配制好的0.5M硝酸银溶液6ml于烧杯中，加入5.35g正己醇、150ml环己烷和2.16g十二烷基硫酸钠，置于超声清洗中，超声分散，形成半透明反胶束溶液A。称取一定质量苯胺溶于1M硝酸溶液中，配置0.5M的苯胺/硝酸溶液，量取6ml的苯胺/硝酸溶液于烧杯中，加入5.35g正己醇、150ml环己烷和2.16g十二烷基硫酸钠，同上配置等体积的反胶束溶液B。混合反胶束溶液A和B，磁力搅拌10min使之混合均匀。用表面皿封盖烧杯口，将反应体系置于通风橱中，紫光灯与液面垂直相距10cm。打开紫光灯，室温下磁力搅拌反应15h。加入甲醇，搅拌3h破乳，过滤，反应产物分别用丙酮、无水乙醇和蒸馏水洗涤至滤液无色无泡沫。将滤饼分散到4M硝酸溶液中，搅拌2h进行再掺杂，然后在8000r/min转速下离心分离，并用去离子水洗涤，以洗去过量的盐酸。产物在干燥箱中60℃下干燥48h后，用玛瑙研钵研磨，得目标产物——墨绿色聚苯胺/银导电纳米复合材料。
本实施例制备的聚苯胺/银导电纳米复合材料的导电率为153.56S/cm。
实施例2
量取事先配制好的0.2M硝酸银溶液6ml于烧杯中，加入5.35g正己醇、150ml环己烷和2.16g十二烷基硫酸钠，超声分散形成反胶束溶液A。配置0.2M的苯胺/硝酸溶液，量取4ml的苯胺/硝酸溶液，同上配置等体积的反胶束溶液B。混合反胶束溶液A和B，磁力搅拌使之混合均匀。用表面皿封盖烧杯口，将反应体系置于通风橱中，紫光灯与液面垂直相距10cm。打开紫光灯，室温下磁力搅拌反应20h。加入甲醇，搅拌3h破乳，过滤，洗涤至滤液无色无泡沫。将滤饼分散到4M盐酸溶液中，搅拌2h进行再掺杂，然后离心分离，并用去离子水洗涤。产物在干燥箱中60℃下干燥48h后，研磨，墨绿色聚苯胺/银导电纳米复合材料。
将制得的样品进行表征与测试，测试情况及结果如下：
采用Tecnai G220透射电子显微镜(TEM)对复合材料的形貌进行观察，黑色为纳米银粒子，周围颜色较淡的为聚苯胺，作为核的纳米银粒子比较均匀的分散在聚苯胺壳层中，形成纳米核壳结构。采用X射线衍射分析(XRD)，从衍射峰可以确定所制备的复合材料中含有单质银，银纳米粒子的平均粒径为24nm。采用AVATAR360型傅立叶红外光谱仪对聚合物的结构进行表征，检测到聚苯胺中几个主要官能团的存在。采用NETZSCHDSC200F3热失重分析仪(TGA)测定聚苯胺和复合材料的热稳定性，结果显示复合材料的热稳定性比聚苯胺明显提高了。聚苯胺的导电率为0.046S/cm，本实施例制备的聚苯胺/银导电纳米复合材料的导电率为315.34S/cm。
实施例3
量取事先配制好的0.5M硝酸银溶液6ml于烧杯中，加入5.35g正己醇、150ml环己烷和2.16g十二烷基硫酸钠，超声分散形成反胶束溶液A。配置0.5M的苯胺/硝酸溶液，量取4ml的苯胺/硝酸溶液于烧杯中，加入5.35g正己醇、150ml环己烷和2.16g十二烷基硫酸钠，同上配置的反胶束溶液B。混合反胶束溶液A和B，磁力搅拌使之混合均匀。用表面皿封盖烧杯口，将反应体系置于通风橱中，紫光灯与液面垂直相距10cm。打开紫光灯，室温下磁力搅拌反应20h。加入甲醇，搅拌3h破乳，过滤，洗涤至滤液无色无泡沫。将滤饼分散到4M硫酸溶液中，搅拌2h进行再掺杂，然后离心分离，并用去离子水洗涤。产物在干燥箱中60℃下干燥48h后，研磨，墨绿色聚苯胺/银导电纳米复合材料。
本实施例制备的聚苯胺/银导电纳米复合材料的导电率为183.78S/cm。
Claims (7)
1.一种聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于：以环己烷为溶剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，正己醇为助乳化剂，加入硝酸银溶液超声分散均匀，形成透明或半透明的反胶束溶液A；然后以环己烷为溶剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，正己醇为助乳化剂，加入苯胺/硝酸溶液，形成透明或半透明的反胶束溶液B，混合反胶束溶液A和B；混合溶液在紫光灯辐照下室温搅拌反应15～20h，加入甲醇破乳，过滤，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水洗涤至滤液无色无泡沫；然后将滤饼分散到酸溶液中进行再掺杂，搅拌1～2h，离心分离，洗涤，干燥，研磨，得到墨绿色聚苯胺/银导电纳米复合材料；
所述的反胶束溶液A与反胶束溶液B中十二烷基硫酸钠的浓度为0.01～0.05M，正己醇与十二烷基硫酸钠的摩尔比为5∶1～10∶1，环己烷的加入量为150ml；
所述的硝酸银溶液的浓度为0.1～0.5M，其加入量为反胶束溶液A中环己烷体积的0.01～0.08；
所述的苯胺分散在硝酸溶液中，苯胺的浓度为0.2～0.5M，硝酸的浓度为1～2M；苯胺/硝酸溶液的加入量为反胶束溶液B中环己烷体积的0.01～0.08。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述紫光灯的主波长为365nm，功率为125W；紫光灯辐照时，紫外灯与液面垂直相距10～15cm。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的破乳用的甲醇加入量为反应后溶液总体积的10～20％，搅拌2～3h破乳，然后静置分层。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的再掺杂的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸，浓度为2～4M。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的离心分离的转速不低于7500r/min。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为60～70℃。
7.一种聚苯胺/银导电纳米复合材料，其特征在于，所述的复合材料是由权利要求1所述方法制备得到的。
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