CN106517098B - 一种超薄金属氧化物纳米片制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤，将可溶性金属源、氧化铜纳米片和水混合形成反应溶液，静置后再进行水热反应后，得到金属氧化物纳米片。本发明利用二维无机金属氧化物纳米材料作为模板诱导制备了二维超薄金属氧化物纳米片，具体以二维CuO纳米片为模板材料，采用外延生长法得到超薄金属氧化物纳米片，其表面平整，尺寸均一，生长在氧化铜纳米片的表面。本发明制备方法操作简单，无需复杂设备，条件温和，模板材料容易获得，过程可控，原材料来源广泛，有利于工业化实现，所制备出的超薄二维氧化物纳米材料在光电催化、电子器件、能源存储、光电探测等领域具有非常广泛的应用前景。

Description

一种超薄金属氧化物纳米片制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及金属纳米材料技术领域，涉及一种超薄金属氧化物纳米片的制备方法及其应用，尤其涉及一种氧化铜纳米片诱导制备超薄金属氧化物纳米片的方法及其应用。
背景技术
近些年来，纳米材料得到了蓬勃发展，纳米级结构材料简称纳米材料，是指其结构单元的尺寸介于1～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。
纳米材料具体可以是材料在某一维、二维或三维方向上的尺度达到纳米尺度。纳米材料可以分为零维材料、一维材料、二维材料、三维材料。其中零维材料是指电子无法自由运动的材料，如量子点、纳米颗粒与粉末；一维材料是指电子仅在一个非纳米尺度方向上自由运动(直线运动)，如纳米线性结材料、量子线，最具代表的是碳纳米管(carbonnanotube)；二维材料是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度(1～100nm)上自由运动(平面运动)的材料，如纳米片、纳米薄膜、超晶格、量子阱；三维材料是指电子可以在三个非纳米尺度上自由运动，如纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒结构(纳米结构材料)。
这其中，二维材料是伴随着石墨烯而受到广泛关注，而随着科学家开始对石墨稀的研究进一步深入，尤其是超薄纳米片因其潜在的理论价值和广阔应用前景引起了科学家的关注。一方面，超薄纳米片较之相应的体相材料，不但具有增强的物质本征性能，同时可能产生一些体相材料所不具有的奇特性质；另一方面它被认为是连接材料微观电子结构和宏观超薄、透明、柔性电子器件的桥梁，能够保证功能最大化而外形最小化。而且由于超高的比表面积，一些超薄二维纳米材料具有良好的催化性能，特别是电催化性能。例如超薄二维过渡金属硫族化合物对析氢反应具有较高的催化活性，掺杂石墨烯(如氮掺杂石墨烯)是对氧气还原反应是一种高效的无金属电催化剂，部分氧化的层状金属氧化物纳米材料可以高效的电催化二氧化碳转化为液体燃料。此外，层状双金属氢氧化物被用于高效电催化析氧反应等等。因此，如何大规模制备具有催化性能的超薄二维纳米材料成为人们关注的焦点。如《自然通讯》2014年第5卷3813页报道了一种利用嵌段共聚物P123制备金属氧化物超薄二维纳米片的普遍方法，制备了TiO2、ZnO、Co3O4、WO3等金属氧化物超薄二维纳米片。该实验方法新颖，但是，该方法使用了成本相对较高的嵌段共聚物，并且制备过程不可控，导致超薄二维纳米片厚度不均匀，最终产品的电化学性能不稳定，不适合大量制备。
因此，如何找到一种更简单，条件温和以及过程可控的超薄二维纳米片的制备方法，使其更适于实现大批量生产化，已成为业内普遍关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超薄金属氧化物纳米片的制备方法及其应用，本发明采用氧化铜纳米片诱导制备超薄金属氧化物纳米片，制备方法简单，条件温和，过程可控，有利于工业化实现，而且本发明制备的超薄金属氧化物纳米片尺寸均匀。
本发明提供了一种金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
A)将可溶性金属源、氧化铜纳米片和水混合形成反应溶液，静置后再进行水热反应后，得到金属氧化物纳米片。
优选的，所述可溶性金属源中的金属元素包括VIII族金属元素、IV B族金属元素、V B族金属元素、VI B族金属元素、VII B族金属元素和IIB族金属元素中的一种或多种；
所述可溶性金属源包括可溶性金属卤化物、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属醋酸盐和可溶性金属硫酸盐中的一种或多种。
优选的，所述反应溶液中所述可溶性金属源的浓度为0.01～0.2mol/L；
所述可溶性金属源与所述氧化铜纳米片的摩尔比为(0.1～5)：1。
优选的，所述金属氧化物纳米片的厚度为0.2～50nm；
所述氧化铜纳米片的厚度为小于等于100nm；
所述氧化铜纳米片包括氧化铜纳米片分散液；
所述氧化铜纳米片分散液的浓度为0.5～5mg/L。
优选的，所述静置的时间为1～48h；
所述水热反应的温度为100～200℃；所述水热反应的时间为1～10h。
优选的，所述氧化铜纳米片由以下步骤制备：
1)将强酸弱碱性铜盐、表面活性剂和水混合，加入氨水再混合后，得到配合物溶液；
2)向上述步骤得到的配合物溶液中加入强碱继续混合，得到氧化铜纳米片。
优选的，所述强酸弱碱性铜盐包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或多种；
所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
所述强碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述强酸弱碱性铜盐与表面活性剂的摩尔比为(0.001～20)：1；
所述氨水与所述强酸弱碱性铜盐的摩尔比为(0.1～10)：1；
所述强碱与所述强酸弱碱性铜盐的摩尔比为(1～10)：1。
本发明提供了一种金属氧化物纳米片，所述金属氧化物纳米片为超薄金属氧化物纳米片；
所述金属氧化物纳米片的厚度为0.2～1.5nm。
优选的，所述金属氧化物纳米片中的金属元素包括钴、铁、镍、锰、锡、钨、锌、镉、铬和钼中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所制备的金属氧化物纳米片或上述技术方案任意一项所述的金属氧化物纳米片在光电催化、电子器件、能源存储或光电探测方面的应用。
本发明提供了一种金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤，将可溶性金属源、氧化铜纳米片和水混合形成反应溶液，静置后再进行水热反应后，得到金属氧化物纳米片。与现有技术相比，本发明针对现有的超薄纳米片制备过程不可控，导致超薄二维纳米片厚度不均匀，最终产品的电化学性能不稳定，不适合大量制备的缺陷。本发明利用二维无机金属氧化物纳米材料作为模板诱导制备了二维超薄金属氧化物纳米片，将氧化铜纳米片、可溶性金属盐和水混合，进行水热反应，得到金属氧化物纳米片，如NiO纳米片、Fe2O3纳米片、MnO2纳米片、SnO2纳米片以及铁镍、铁锡等二元金属氧化物纳米片。本发明的制备方法操作简单，无需复杂设备，条件温和，模板材料容易获得，过程可控，原材料来源广泛，有利于工业化实现。本发明以二维CuO纳米片为模板材料，采用外延生长法得到超薄金属氧化物纳米片，其表面平整，尺寸均一，生长在氧化铜纳米片的表面。在此制备过程中，研究二维纳米片诱导效应有助于深入理解超薄二维材料外延生长机理，并有助于指导制备超薄二维功能材料，所制备出的超薄二维氧化物纳米材料在光电催化、电子器件、能源存储、光电探测等领域具有非常广泛的应用。
实验结果表明，本发明提供的金属氧化物纳米片的制备方法，以氧化铜纳米片作为模板，诱导制备了一系列超薄氧化物纳米片，片径尺寸可以在200nm左右，厚度最小能达到0.2～1.5nm，而且具有OER催化性质。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化铜纳米片的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的氧化铜纳米片的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的超薄NiO纳米片的透射电镜照片；
图4为本发明实施例1制备的超薄NiO纳米片的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例制备的不同金属氧化物纳米片在O2饱和溶液中(1mol/L KOH)的线性扫描伏安曲线图；
图6为本发明实施例2制备的超薄Fe2O3纳米片的透射电镜照片；
图7为本发明实施例2制备的超薄Fe2O3纳米片的扫描电镜照片；
图8为本发明实施例2制备的超薄Fe2O3纳米片的X射线衍射图；
图9为本发明实施例3制备的超薄MnO2纳米片的透射电镜照片；
图10为本发明实施例4制备的超薄SnO2纳米片的透射电镜照片；
图11为本发明实施例5制备的超薄FeNiOx纳米片的透射电镜照片；
图12为本发明实施例6制备的超薄FeNiOx纳米片的透射电镜照片；
图13为本发明实施例7制备的超薄FeNiOx纳米片的透射电镜照片；
图14为本发明实施例8制备的超薄FeNiOx纳米片的透射电镜照片；
图15为本发明实施例9制备的超薄FeNiOx纳米片的透射电镜照片；
图16为本发明实施例10制备的超薄FeSnOx纳米片的透射电镜照片；
图17为本发明实施例10制备的超薄FeSnOx纳米片的扫描电镜照片；
图18为本发明实施例1制备的氧化铜纳米片的原子力显微镜数据图；
图19为本发明实施例1制备的超薄NiO纳米片的原子力显微镜数据图；
图20为本发明实施例7制备的超薄FeNiOx纳米片的原子力显微镜数据图；
图21为本发明实施例10制备的超薄FeSnOx纳米片的原子力显微镜数据图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属氧化物纳米材料领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
A)将可溶性金属源、氧化铜纳米片和水混合形成反应溶液，静置后再进行水热反应后，得到金属氧化物纳米片。
本发明对所述静置的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的静置的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述静置的时间优选为1～48h，更优选为5～45h，更优选为10～40h，最优选为20～30h。
本发明对所述水热反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的水热反应的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述水热反应的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，更优选为130～170℃，最优选为140～160℃；所述水热反应的时间优选为1～10h，更优选为2～9h，更优选为3～8h，最优选为4～7h。
本发明对所述制备的金属氧化物纳米片的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述金属氧化物纳米片优选为超薄金属氧化物纳米片，所述金属氧化物纳米片的厚度具体可以为0.2～50nm，也可以为1.0～40nm，也可以为2.0～30nm，也可以为5.0～10nm；或者为0.5～5nm，或者为1.0～4nm，或者为1.5～3.5nm，或者为2.0～3.0nm。
本发明对步骤A)的具体操作没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为避免部分可溶性金属源在反应过程中，反应溶液中出现溶氧现象，影响后续产品的制备和形貌，所述步骤A)可以在无氧条件下进行，也可以先将可溶性金属源与水混合，再加入氧化铜纳米片形成反应溶液。进一步的，本发明为提高制备过程中，混合的均匀性和反应的均匀稳定性，所述氧化铜纳米片优选包括氧化铜纳米片分散液，从而更好的提高反应溶液的分散性。本发明对所述氧化铜纳米片分散液的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化铜纳米片分散液的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氧化铜纳米片分散液的浓度优选为0.5～5mg/L，更优选为1.0～4.5mg/L，更优选为1.5～4.0mg/L，最优选为2.0～3.5mg/L。
此外，本发明为提高反应效率、产品纯度和可用性，所述水热反应后，优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理步骤的具体参数和操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤的具体参数和操作即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理包括过滤收集、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为依次包括过滤收集、洗涤和干燥中的一种或多种，最优选为依次包括过滤收集、洗涤和干燥。本发明对上述具体过程的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤收集、洗涤和干燥的具体条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，所述洗涤优选为多次洗涤，更优选为水洗和有机溶剂洗涤，最优选为采用水洗和醇洗进行洗涤，具体可以为水洗1～3次，醇洗1～3次。所述干燥优选为室温干燥，更优选为室温干燥5～24h。
本发明对所述可溶性金属源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的可溶性金属盐即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性金属源优选为可溶性金属盐，更具体优选包括可溶性金属卤化物、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属醋酸盐和可溶性金属硫酸盐中的一种或多种，更优选为可溶性金属卤化物、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属醋酸盐或可溶性金属硫酸盐，最优选为可溶性金属氯化物或可溶性金属硝酸盐。本发明对所述本发明对所述可溶性金属源中的金属元素没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规金属元素即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性金属源中的金属元素优选包括VIII族金属元素、IV B族金属元素、V B族金属元素、VI B族金属元素、VII B族金属元素和IIB族金属元素中的一种或多种，更优选为VIII族金属元素、IV B族金属元素、V B族金属元素、VI B族金属元素、VII B族金属元素和IIB族金属元素中的一种或两种，具体可以为铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰和锝中的一种或两种，更具体优选包括钴、铁、镍、锰、锡、钨、锌、镉、铬和钼中的一种或多种，更优选为钴、铁、镍、锰、锡、钨、锌、镉、铬和钼中的一种或两种，最优选为铁、钴、镍、锡、锰、钨、铁锡或铁镍。本发明对所述可溶性金属源的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应溶液中所述可溶性金属源的浓度优选为0.01～0.2mol/L，更优选为0.03～0.18mol/L，更优选为0.05～0.15mol/L，最优选为0.08～0.12mol/L。
本发明对所述氧化铜纳米片没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的氧化铜纳米片即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氧化铜纳米片的厚度优选为小于等于100nm，更优选为10～80nm，更优选为30～60nm，最优选为40～50nm。本发明对所述氧化铜纳米片的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性金属源与所述氧化铜纳米片的摩尔比优选为(0.1～5)：1，更优选为(0.5～4.5)：1，更优选为(1～4)：1，最优选为(2～3)：1。
本发明对所述氧化铜纳米片的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化铜纳米片的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氧化铜纳米片优选由以下步骤制备：
1)将强酸弱碱性铜盐、表面活性剂和水混合，加入氨水再混合后，得到配合物溶液；
2)向上述步骤得到的配合物溶液中加入强碱继续混合，得到氧化铜纳米片。
本发明首先将强酸弱碱性铜盐、表面活性剂和水混合，加入氨水再混合后，得到配合物溶液。
本发明对所述强酸弱碱性铜盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的铜的强酸弱碱盐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述强酸弱碱性铜盐优选包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或多种，更优选为包括硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，最优选为氯化铜。
本发明对所述表面活性剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的表面活性剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或十六烷基三甲基溴化铵，最优选为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。本发明对所述表面活性剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的表面活性剂常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述强酸弱碱性铜盐与表面活性剂的摩尔比优选为(0.001～20)：1，更优选为(0.01～15)：1，更优选为(0.1～10)：1，最优选为(1～5)：1。
本发明对所述氨水的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应中氨水的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氨水与所述强酸弱碱性铜盐的摩尔比优选为(0.1～10)：1，更优选为(0.5～8)：1，更优选为(1～5)：1，最优选为(2～4)：1。
本发明对所述再混合的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述再混合的方式优选为搅拌混合；所述再混合的时间优选为5min～12h，更优选为30min～6h，最优选为1～4h。
本发明随后向上述步骤得到的配合物溶液中加入强碱继续混合，得到氧化铜纳米片。
本发明对所述强碱没有特别限制，以本领域技术人员熟知的强碱即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述强碱优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾，最优选为氢氧化钠。本发明对所述强碱的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的强碱的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述强碱与所述强酸弱碱性铜盐的摩尔比优选为(1～10)：1，更优选为(2～9)：1，更优选为(3～8)：1，最优选为(4～7)：1。
本发明对所述继续混合的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述继续混合的方式优选为搅拌混合；所述继续混合的时间优选为12～120h，更优选为30～100h，最优选为50～80h。
本发明为提高反应效率、氧化铜纳米片的纯度和可用性，所述得到氧化铜纳米片后，优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理步骤的具体参数和操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤的具体参数和操作即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理包括过滤收集、洗涤、超声和干燥中的一种或多种，更优选为依次包括过滤收集、洗涤和超声中的一种或多种，最优选为依次包括过滤收集、洗涤和超声。本发明对上述具体过程的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤收集、洗涤和超声的具体条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，所述洗涤优选为多次洗涤，更优选为水洗，具体可以为水洗1～5次，或者为2～4次。所述超声的时间优选为1～30min，更优选为5～25min，最优选为10～20min。本发明为提高氧化铜纳米片可用性，上述后处理步骤后得到氧化铜纳米片，还可以分散在水中，形成氧化铜纳米片分散液。
本发明经过上述步骤制备得到了金属氧化物纳米片，本发明以二维氧化铜纳米片为模板材料采用外延生长法得到超薄金属氧化物纳米片。通过调节氧化铜表面的表面活性剂的含量和可溶性金属源在反应液中的浓度，从而调节得到表面平整，尺寸均一，生长在氧化铜纳米片的表面的超薄金属氧化物纳米片，即通过改变不同可溶性金属源的摩尔比来改变材料的性能。本发明上述制备方法无需复杂设备，实验操作简单，重复性好，模板材料容易获得，原材料来源广泛，有利于展开大规模的制备。
本发明提供了一种金属氧化物纳米片，所述金属氧化物纳米片为超薄金属氧化物纳米片；其中所述金属氧化物纳米片的厚度为0.2～1.5nm，优选为0.2～1.3nm，更优选为0.2～1.2nm，更优选为0.2～1.0nm，最优选为0.2～0.8nm。
本发明对所述金属氧化物纳米片的选择范围和优选原则，如无特别注明，与前述金属氧化物纳米片制备过程中的选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所制备的金属氧化物纳米片或上述技术方案任意一项所述的金属氧化物纳米片在光电催化、电子器件、能源存储或光电探测方面的应用。
本发明对所述金属氧化物纳米片在光电催化、电子器件、能源存储或光电探测中的具体应用方式和应用条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属氧化物纳米片的常规应用方式和应用条件即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
实验结果表明，本发明提供的金属氧化物纳米片的制备方法，以氧化铜纳米片作为模板，诱导制备了一系列超薄氧化物纳米片，片径尺寸可以在200nm左右，厚度最小能达到0.2～1.5nm，而且具有OER催化性质。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超薄金属氧化物纳米片的制备方法及其应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实验中所用药品和试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司，水热密闭反应容器为福建盛鑫机械有限公司生产的不锈钢反应釜。
实施例1
1、氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次待用；
对本发明实施例1制备的氧化铜纳米片进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的氧化铜纳米片的透射电镜照片。参见图2，图2为本发明实施例1制备的氧化铜纳米片的扫描电镜照片。参见图18，图18为本发明实施例1制备的氧化铜纳米片的原子力显微镜数据图。由图1、图2和图18可以看出，制备的氧化铜纳米片由氧化铜纳米线组装而成，片径尺寸在1.3μm左右，从原子力显微镜图中可以看出，氧化铜纳米片的厚度为10nm，纳米片的尺寸和厚度非常均一。
2、氧化铜纳米片诱导制备超薄NiO纳米片
将浓度为1mg/mL氧化铜纳米片水溶液30mL超声20min，与浓度为0.024mol/L的氯化镍溶液5mL混合，转入50mL聚四氟乙烯内衬，搅拌均匀后静置24h。将这密闭反应容器于170℃反应2小时，取出自然冷却后水洗1次，乙醇洗两次，室温干燥24h。
对本发明实施例1制备的超薄NiO纳米片进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的超薄NiO纳米片的透射电镜照片。参见图4，图4为本发明实施例1制备的超薄NiO纳米片的扫描电镜照片。参见图19，图19为本发明实施例1制备的超薄NiO纳米片的原子力显微镜数据图。由图3、图4和图19可以看出，该纳米片为正六边形状，片径尺寸在100～200nm之间，原子力显微镜显示其厚度为0.6nm。生长在氧化铜纳米片的表面，呈鱼鳞状排列，透射电镜图片的衬度较低，说明纳米片的厚度很小。
对本发明实施例1制备的超薄NiO纳米片进行检测。
参见图5，图5为本发明实施例制备的不同金属氧化物纳米片在O2饱和溶液中(1mol/L KOH)的线性扫描伏安曲线图。由图5可以看出，氧化铜纳米片诱导制备的Fe2O3NSs，FeNiOx NSs，和NiO NSs均具有一定的OER(析氧反应)催化性质，其中铁镍原子比为1:1的二元铁镍氧化物纳米片的OER性质最好，10mA/cm2过电势在350mV左右。
实施例2
1、氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次待用；
2、氧化铜纳米片诱导制备超薄Fe2O3纳米片
将浓度为1mg/mL氧化铜纳米片水溶液30mL超声20min，与浓度为0.024mol/L的氯化亚铁溶液5mL混合(在氯化亚铁加入到水中溶解或与氧化铜溶液混合前都要先通20minN2)，转入50mL聚四氟乙烯内衬，搅拌均匀后静置24h。将这密闭反应容器于170℃反应2小时，取出自然冷却后水洗1次，乙醇洗两次，室温干燥24h。
对本发明实施例2制备的超薄Fe2O3纳米片进行表征。
参见图6，图6为本发明实施例2制备的超薄Fe2O3纳米片的透射电镜照片。参见图7，图7为本发明实施例2制备的超薄Fe2O3纳米片的扫描电镜照片。参见图8，图8为本发明实施例2制备的超薄Fe2O3纳米片的X射线衍射图。由图6～图8可以看出，得到的纳米片为Fe2O3物相，纳米片的尺寸(片径)在100～200nm之间，其中部分氧化铁纳米片垂直氧化铜片生长。
对本发明实施例2制备的Fe2O3纳米片进行检测。
参见图5，图5为本发明实施例制备的不同金属氧化物纳米片在O2饱和溶液中(1mol/L KOH)的线性扫描伏安曲线图。
实施例3
1、氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次待用；
2、氧化铜纳米片诱导制备超薄MnO2纳米片
将浓度为1mg/mL氧化铜纳米片水溶液30mL超声20min，与浓度为0.024mol/L的氯化锰溶液5mL混合，转入50mL聚四氟乙烯内衬，搅拌均匀后静置24h。将这密闭反应容器于170℃反应2小时，取出自然冷却后水洗1次，乙醇洗两次，室温干燥24h。
对本发明实施例3制备的超薄MnO2纳米片进行表征。
参见图9，图9为本发明实施例3制备的超薄MnO2纳米片的透射电镜照片。由图9可以看出，MnO2纳米片的尺寸在100nm左右。
实施例4
1、氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次待用；
2、氧化铜纳米片诱导制备超薄SnO2纳米片
将浓度为1mg/mL氧化铜纳米片水溶液30mL超声20min，与浓度为0.024mol/L的氯化锡溶液5mL混合，转入50mL聚四氟乙烯内衬，搅拌均匀后静置24h。将这密闭反应容器于170℃反应2小时，取出自然冷却后水洗1次，乙醇洗两次，室温干燥24h。
对本发明实施例4制备的超薄SnO2纳米片进行表征。
参见图10，图10为本发明实施例4制备的超薄SnO2纳米片的透射电镜照片。由图10可以看出，SnO2纳米片由细小的氧化锡纳米颗粒组装而成，尺寸和氧化铜纳米片相当，在1～2μm左右。
实施例5
1、氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次待用；
2、氧化铜纳米片诱导制备超薄FeNiOx纳米片
将浓度为1mg/mL氧化铜纳米片水溶液30mL超声20min，加入浓度为0.024mol/L的氯化亚铁溶液0.5mL(在氯化亚铁加入到水中溶解或与氧化铜溶液混合前都要先通20minN2)和浓度为0.024mol/L的氯化镍溶液4.5mL，转入50mL聚四氟乙烯内衬，搅拌均匀后静置24h。将这密闭反应容器于170℃反应2小时，取出自然冷却后水洗1次，乙醇洗两次，室温干燥24h。
对本发明实施例5制备的超薄FeNiOx纳米片进行表征。
参见图11，图11为本发明实施例5制备的超薄FeNiOx纳米片的透射电镜照片。由图11可以看出，Fe、Ni摩尔比在1:9时，成片质量不是很好。
对本发明实施例5制备的超薄FeNiOx纳米片进行检测。
参见图5，图5为本发明实施例制备的不同金属氧化物纳米片在O2饱和溶液中(1mol/L KOH)的线性扫描伏安曲线图。
实施例6
1、氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次待用；
2、氧化铜纳米片诱导制备超薄FeNiOx纳米片
将浓度为1mg/mL氧化铜纳米片水溶液30mL超声20min，加入浓度为0.024mol/L的氯化亚铁溶液1.5mL(在氯化亚铁加入到水中溶解或与氧化铜溶液混合前都要先通20minN2)和浓度为0.024mol/L的氯化镍溶液3.5mL，转入50mL聚四氟乙烯内衬，搅拌均匀后静置24h。将这密闭反应容器于170℃反应2小时，取出自然冷却后水洗1次，乙醇洗两次，室温干燥24h。
对本发明实施例6制备的超薄FeNiOx纳米片进行表征。
参见图12，图12为本发明实施例6制备的超薄FeNiOx纳米片的透射电镜照片。由图12可以看出，Fe、Ni摩尔比在3:7时，得到的FeNiOx纳米片尺寸在200nm左右，均匀的生长在氧化铜纳米片的表面，部分纳米片垂直生长；氧化铜纳米片在金属氯化物水解的过程中局部被刻蚀，为FeNiOx纳米片的生长提供动力。
对本发明实施例6制备的FeNiOx纳米片进行检测。
参见图5，图5为本发明实施例制备的不同金属氧化物纳米片在O2饱和溶液中(1mol/L KOH)的线性扫描伏安曲线图。
实施例7
1、氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次待用；
2、氧化铜纳米片诱导制备超薄FeNiOx纳米片
将浓度为1mg/mL氧化铜纳米片水溶液30mL超声20min，加入浓度为0.024mol/L的氯化亚铁溶液2.5mL(在氯化亚铁加入到水中溶解或与氧化铜溶液混合前都要先通20minN2)和浓度为0.024mol/L的氯化镍溶液2.5mL，转入50mL聚四氟乙烯内衬，搅拌均匀后静置24h。将这密闭反应容器于170℃反应2小时，取出自然冷却后水洗1次，乙醇洗两次，室温干燥24h。
对本发明实施例7制备的超薄FeNiOx纳米片进行表征。
参见图13，图13为本发明实施例7制备的超薄FeNiOx纳米片的透射电镜照片。参见图20，图20为本发明实施例7制备的超薄FeNiOx纳米片的原子力显微镜数据图。由图13和图20可以看出，Fe、Ni摩尔比在5:5时，得到的FeNiOx纳米片尺寸在200nm左右，原子力显微镜图显示其厚度为0.71nm，均匀的生长在氧化铜纳米片的表面，部分纳米片垂直生长；氧化铜纳米片在金属氯化物水解的过程中局部被刻蚀，为FeNiOx纳米片的生长提供动力。
对本发明实施例7制备的FeNiOx纳米片进行检测。
参见图5，图5为本发明实施例制备的不同金属氧化物纳米片在O2饱和溶液中(1mol/L KOH)的线性扫描伏安曲线图。
实施例8
1、氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次待用；
2、氧化铜纳米片诱导制备超薄FeNiOx纳米片
将浓度为1mg/mL氧化铜纳米片水溶液30mL超声20min，加入浓度为0.024mol/L的氯化亚铁溶液3.5mL(在氯化亚铁加入到水中溶解或与氧化铜溶液混合前都要先通20minN2)和浓度为0.024mol/L的氯化镍溶液1.5mL，转入50mL聚四氟乙烯内衬，搅拌均匀后静置24h。将这密闭反应容器于170℃反应2小时，取出自然冷却后水洗1次，乙醇洗两次，室温干燥24h。
对本发明实施例8制备的超薄FeNiOx纳米片进行表征。
参见图14，图14为本发明实施例8制备的超薄FeNiOx纳米片的透射电镜照片。由图14可以看出，Fe、Ni摩尔比在7:3时，得到的FeNiOx纳米片尺寸在200nm左右，均匀的生长在氧化铜纳米片的表面，部分纳米片垂直生长；氧化铜纳米片在金属氯化物水解的过程中局部被刻蚀，为FeNiOx纳米片的生长提供动力。
对本发明实施例8制备的FeNiOx纳米片进行检测。
参见图5，图5为本发明实施例制备的不同金属氧化物纳米片在O2饱和溶液中(1mol/L KOH)的线性扫描伏安曲线图。
实施例9
1、氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次待用；
2、氧化铜纳米片诱导制备超薄FeNiOx纳米片
将浓度为1mg/mL氧化铜纳米片水溶液30mL超声20min，加入浓度为0.024mol/L的氯化亚铁溶液4.5mL(在氯化亚铁加入到水中溶解或与氧化铜溶液混合前都要先通20minN2)和浓度为0.024mol/L的氯化镍溶液0.5mL，转入50mL聚四氟乙烯内衬，搅拌均匀后静置24h。将这密闭反应容器于170℃反应2小时，取出自然冷却后水洗1次，乙醇洗两次，室温干燥24h。
对本发明实施例9制备的超薄FeNiOx纳米片进行表征。
参见图15，图15为本发明实施例9制备的超薄FeNiOx纳米片的透射电镜照片。由图15可以看出，Fe、Ni摩尔比在9:1时，得到的FeNiOx纳米片尺寸在200nm左右，均匀的生长在氧化铜纳米片的表面，部分纳米片垂直生长；氧化铜纳米片在金属氯化物水解的过程中局部被刻蚀，为FeNiOx纳米片的生长提供动力。
对本发明实施例9制备的FeNiOx纳米片进行检测。
参见图5，图5为本发明实施例制备的不同金属氧化物纳米片在O2饱和溶液中(1mol/L KOH)的线性扫描伏安曲线图。
实施例10
1、氧化铜纳米片的合成
称取3.0g五水硫酸铜和0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于300mL水中，将0.93mL氨水(质量分数25～28％)用水稀释到90mL，待硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶解后，将稀释后的氨水与其混合，搅拌15min后，将2.4g氢氧化钠溶于10mL水中形成氢氧化钠溶液，将该氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，之后将反应液连续搅拌3天，离心水洗一次待用；
2、氧化铜纳米片诱导制备超薄FeSnOx纳米片
将浓度为1mg/mL氧化铜纳米片水溶液30mL超声20min，加入浓度为0.024mol/L的氯化亚铁溶液4.5mL(在氯化亚铁加入到水中溶解或与氧化铜溶液混合前都要先通20minN2)和浓度为0.024mol/L的氯化锡溶液0.5mL，转入50mL聚四氟乙烯内衬，搅拌均匀后静置24h。将这密闭反应容器于170℃反应2小时，取出自然冷却后水洗1次，乙醇洗两次，室温干燥24h。
对本发明实施例10制备的超薄FeSnOx纳米片进行表征。
参见图16，图16为本发明实施例10制备的超薄FeSnOx纳米片的透射电镜照片。参见图17，图17为本发明实施例10制备的超薄FeSnOx纳米片的扫描电镜照片。参见图21，图21为本发明实施例10制备的超薄FeSnOx纳米片的原子力显微镜数据图。由图16和17可以看出，Fe、Sn摩尔比在9:1时，得到的FeSnOx纳米片尺寸在200nm左右，厚度为1.4nm，均匀的生长在氧化铜纳米片的表面，部分纳米片垂直生长；氧化铜纳米片在金属氯化物水解的过程中局部被刻蚀，为FeSnOx纳米片的生长提供动力。
以上对本发明提供的一种氧化铜纳米片诱导制备超薄金属氧化物纳米片的方法及其应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种金属氧化物纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将可溶性金属源、氧化铜纳米片和水混合形成反应溶液，静置后再进行水热反应后，得到金属氧化物纳米片；
所述可溶性金属源中的金属元素包括钴、铁、镍、锰、锡、钨、锌、镉、铬和钼中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属源包括可溶性金属卤化物、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属醋酸盐和可溶性金属硫酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶液中所述可溶性金属源的浓度为0.01～0.2mol/L；
所述可溶性金属源与所述氧化铜纳米片的摩尔比为(0.1～5)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米片的厚度为0.2～50nm；
所述氧化铜纳米片的厚度为小于等于100nm；
所述氧化铜纳米片包括氧化铜纳米片分散液；
所述氧化铜纳米片分散液的浓度为0.5～5mg/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为1～48h；
所述水热反应的温度为100～200℃；所述水热反应的时间为1～10h。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铜纳米片由以下步骤制备：
1)将强酸弱碱性铜盐、表面活性剂和水混合，加入氨水再混合后，得到配合物溶液；
2)向上述步骤得到的配合物溶液中加入强碱继续混合，得到氧化铜纳米片。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述强酸弱碱性铜盐包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或多种；
所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
所述强碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述强酸弱碱性铜盐与表面活性剂的摩尔比为(0.001～20)：1；
所述氨水与所述强酸弱碱性铜盐的摩尔比为(0.1～10)：1；
所述强碱与所述强酸弱碱性铜盐的摩尔比为(1～10)：1。
8.一种金属氧化物纳米片，其特征在于，所述金属氧化物纳米片为超薄金属氧化物纳米片；
所述超薄金属氧化物纳米片由氧化铜纳米片诱导经水热法制备后得到；
所述金属氧化物纳米片的厚度为0.2～1.5nm；
所述金属氧化物纳米片中的金属元素包括钴、铁、镍、锰、锡、钨、锌、镉、铬和钼中的一种或多种。
9.权利要求1～7任意一项所制备的金属氧化物纳米片或权利要求8所述的金属氧化物纳米片在光电催化、电子器件、能源存储或光电探测方面的应用。
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