CN103333449B

CN103333449B - 聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103333449B
Application number: CN201310314866.5A
Authority: CN
Inventors: 包超; 张献; 顾振; 王欢; 方飞; 田兴友
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: CN103333449A

Abstract

本发明公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料及其制备方法。材料为粒径为5～40μm的粉末，其由质量百分比为1～40%：60～99%的氢氧化锌纳米片与聚甲基丙烯酸甲酯以Zn-O化学键相连接组成，氢氧化锌纳米片的片长为5～50μm、片宽为5～50μm、片厚为50～500nm，聚甲基丙烯酸甲酯的粒径为50～500nm。方法为先将可溶性铵盐、可溶性锌盐和水混合搅拌均匀得到混合液，再向混合液中加入甲基丙烯酸甲酯搅拌得到复合液，接着，先向复合液中加入乳化剂并剧烈搅拌得到乳化液，再向乳化液中加入引发剂得到复合乳液，之后，将复合乳液置于真空中干燥，制得目标产物。它具有优异的热稳定性，可广泛地用于航空、汽车、电子仪表及日用消费品等领域。

Description

聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料及制备方法，尤其是一种聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）虽有着极高的透明性，良好的化学稳定性和耐候性，以及优异的韧性、易染色、易加工、密度小和电绝缘等性能，在众多领域有着广泛的应用，却因其热稳定性差的缺陷而大大地限制了应用的范围。纳米材料由于其独特的纳米效应和功能特性，在各个领域得到了广泛的应用，尤为将其作为填充材料在改善聚合物的性能方面已发挥了重要的作用，如中国发明专利申请CN 102134363 A于2011年7月27日公开的本申请人的“一种聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料及其制备方法”。该发明专利申请文献中记载的纳米复合材料由聚甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅改性的蒙脱土按照重量比为100：0.1～2的比例构成；制备方法为先制备出二氧化硅改性蒙脱土，再将甲基丙烯酸甲酯单体、二氧化硅改性蒙脱土和引发剂偶氮二异丁氰以适当的比例混合制备出聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料。然而，无论是纳米复合材料，还是其制备方法，都存在着不尽人意之处，首先，虽解决了未改性蒙脱土在聚甲基丙烯酸甲酯中分散性差的难题，提高了产物的热稳定性，却有着充填量偏低，热稳定性的提高有限之不足，不利于产物的大规模推广应用；其次，制备方法难以为提升产物的热稳定性而在大幅度地提高充填量的同时又能克服填充物团聚的难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不尽人意之处，提供一种具有较大的纳米材料充填量、且分散性好的聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料包括无机填料，特别是，

所述纳米复合材料为粉末状，所述构成粉末状纳米复合材料的颗粒的粒径为5～40μm，其由质量百分比为1～40%：60～99%的无机填料与聚甲基丙烯酸甲酯组成；

所述无机填料为氢氧化锌纳米片，其与聚甲基丙烯酸甲酯以Zn-O化学键相连接；

所述氢氧化锌纳米片的片长为200nm～2μm、片宽为200nm～2μm、片厚为20～100nm；

所述聚甲基丙烯酸甲酯为颗粒状，其粒径为50～500nm。

作为聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料的进一步改进，所述的氢氧化锌纳米片为均匀分散状。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料的制备方法采用双原位聚合法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先将可溶性铵盐、可溶性锌盐和水按照铵离子：锌离子：水的摩尔比为1～5:1:20～100的比例相混合，并于60～70℃下搅拌均匀，得到混合液，再向混合液中加入甲基丙烯酸甲酯并搅拌，得到复合液，其中，复合液中的甲基丙烯酸甲酯与锌离子的摩尔比为10～100:1；

步骤2，先向复合液中加入乳化剂，并剧烈搅拌乳化至少1h，得到乳化液，其中，乳化液中的乳化剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5～1.5:10，再向乳化液中加入引发剂，反应2～6h后得到复合乳液，其中，复合乳液中的引发剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.2～0.6:100；

步骤3，将复合乳液置于真空度≤0.01MPa、温度为40～60℃下干燥至少5h，制得聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料。

作为聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料的制备方法的进一步改进：

所述的可溶性铵盐为六次甲基四胺、尿素、硝酸铵中的一种或两种以上的混合物。

所述的可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或两种以上的混合物。

所述的水为去离子水，或蒸馏水。

所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的混合物。

相对于现有技术的有益效果是：

其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜和红外光谱仪进行表征，由其结果可知，目标产物为粉末状，粉末状目标产物中的颗粒的粒径为5～40μm，其由均匀分散于基体中的片状填料组成，其中，片状填料与基体的质量百分比为1～40%：60～99%，片状填料的片长为200nm～2μm、片宽为200nm～2μm、片厚为20～100nm。片状填料为氢氧化锌纳米片。基体为粒径为50～500nm的颗粒状聚甲基丙烯酸甲酯。氢氧化锌纳米片与聚甲基丙烯酸甲酯以Zn-O化学键相连接。

其二，分别对纯聚甲基丙烯酸甲酯、氢氧化锌和制得的目标产物使用热失重分析仪进行热稳定性能表征，由其结果可知，目标产物的热性能得到了明显的提升。这种具有优异热稳定性能的高填充含量的聚甲基丙烯酸甲酯基纳米复合材料，可广泛地应用于航空、汽车、电子仪表及日用消费品等领域。

其三，制备方法科学、简单、有效：既制得了聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料；又使复合材料中的填充物最高可达40％，且使片状填充物均匀地分散于基体——聚甲基丙烯酸甲酯之中；还使填充物与基体之间以Zn-O化学键相连接，大大地提高了目标产物的热稳定性；更不需对填充物进行前期复杂的纳米改性处理工艺，其仅在单体聚合过程中就原位生成了纳米材料，并达到了均匀分散的效果，使其极适易于大规模的工业化生产。

作为有益效果的进一步体现：

一是氢氧化锌纳米片优选为均匀分散状，利于增强或确保目标产物的力学性能、电学性能和热稳定性能。

二是可溶性铵盐优选为六次甲基四胺、尿素、硝酸铵中的一种或两种以上的混合物，可溶性锌盐优选为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或两种以上的混合物，不仅使原料的来源更加丰富，而且使制备工艺更易实施且灵活便捷。

三是水优选为去离子水，或蒸馏水，避免了杂质的引入，保证了目标产物的品质。

四是乳化剂优选为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物，引发剂优选为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的混合物，除能得到符合要求的复合乳液之外，还具有灵活便捷的特点。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制得的目标产物使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一。SEM图像显示出片状填充物均匀地分散于颗粒状的基体之中。

图2是对制得的目标产物使用红外光谱（FTIR）仪进行表征的结果之一。FTIR谱图中的箭头所指为在1457cm^-1处存在着一个弯曲的振动峰，此峰即为Zn-O化学键峰，证实了氢氧化锌纳米片与聚甲基丙烯酸甲酯之间是以Zn-O化学键相连接的。

图3是分别对纯聚甲基丙烯酸甲酯、氢氧化锌和目标产物使用热失重分析（TGA）仪进行表征的结果之一。测试时的条件为，将纯聚甲基丙烯酸甲酯、氢氧化锌和目标产物置于氮气气氛中，升温速率为20℃/min。由TGA图可知，相对于纯聚甲基丙烯酸甲酯和氢氧化锌，目标产物的热分解温度得到了明显的提升。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

作为可溶性铵盐的六次甲基四胺、尿素、硝酸铵中的一种或两种以上的混合物；作为可溶性锌盐的硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或两种以上的混合物；作为水的去离子水，或蒸馏水；甲基丙烯酸甲酯；作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物；作为引发剂的偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的混合物。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将可溶性铵盐、可溶性锌盐和水按照铵离子：锌离子：水的摩尔比为1:1:20的比例相混合，并于60℃下搅拌均匀；其中，可溶性铵盐为六次甲基四胺，可溶性锌盐为硝酸锌，水为去离子水，得到混合液。再向混合液中加入甲基丙烯酸甲酯并搅拌，得到复合液；其中，复合液中的甲基丙烯酸甲酯与锌离子的摩尔比为10:1。

步骤2，先向复合液中加入乳化剂，并剧烈搅拌乳化1h，得到乳化液；其中，乳化液中的乳化剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1.5:10，乳化剂为十二烷基硫酸钠。再向乳化液中加入引发剂，反应2h后得到复合乳液；其中，复合乳液中的引发剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.6:100，引发剂为过硫酸铵。

步骤3，将复合乳液置于真空度为0.006MPa、温度为60℃下干燥5h，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将可溶性铵盐、可溶性锌盐和水按照铵离子：锌离子：水的摩尔比为2:1:40的比例相混合，并于63℃下搅拌均匀；其中，可溶性铵盐为六次甲基四胺，可溶性锌盐为硝酸锌，水为去离子水，得到混合液。再向混合液中加入甲基丙烯酸甲酯并搅拌，得到复合液；其中，复合液中的甲基丙烯酸甲酯与锌离子的摩尔比为33:1。

步骤2，先向复合液中加入乳化剂，并剧烈搅拌乳化1.3h，得到乳化液；其中，乳化液中的乳化剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1.25:10，乳化剂为十二烷基硫酸钠。再向乳化液中加入引发剂，反应3h后得到复合乳液；其中，复合乳液中的引发剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5:100，引发剂为过硫酸铵。

步骤3，将复合乳液置于真空度为0.007MPa、温度为55℃下干燥5.5h，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将可溶性铵盐、可溶性锌盐和水按照铵离子：锌离子：水的摩尔比为3:1:60的比例相混合，并于65℃下搅拌均匀；其中，可溶性铵盐为六次甲基四胺，可溶性锌盐为硝酸锌，水为去离子水，得到混合液。再向混合液中加入甲基丙烯酸甲酯并搅拌，得到复合液；其中，复合液中的甲基丙烯酸甲酯与锌离子的摩尔比为55:1。

步骤2，先向复合液中加入乳化剂，并剧烈搅拌乳化1.5h，得到乳化液；其中，乳化液中的乳化剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:10，乳化剂为十二烷基硫酸钠。再向乳化液中加入引发剂，反应4h后得到复合乳液；其中，复合乳液中的引发剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.4:100，引发剂为过硫酸铵。

步骤3，将复合乳液置于真空度为0.008MPa、温度为50℃下干燥6h，制得如图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将可溶性铵盐、可溶性锌盐和水按照铵离子：锌离子：水的摩尔比为4:1:80的比例相混合，并于68℃下搅拌均匀；其中，可溶性铵盐为六次甲基四胺，可溶性锌盐为硝酸锌，水为去离子水，得到混合液。再向混合液中加入甲基丙烯酸甲酯并搅拌，得到复合液；其中，复合液中的甲基丙烯酸甲酯与锌离子的摩尔比为78:1。

步骤2，先向复合液中加入乳化剂，并剧烈搅拌乳化1.8h，得到乳化液；其中，乳化液中的乳化剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.75:10，乳化剂为十二烷基硫酸钠。再向乳化液中加入引发剂，反应5h后得到复合乳液；其中，复合乳液中的引发剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.3:100，引发剂为过硫酸铵。

步骤3，将复合乳液置于真空度为0.009MPa、温度为45℃下干燥6.5h，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将可溶性铵盐、可溶性锌盐和水按照铵离子：锌离子：水的摩尔比为5:1:100的比例相混合，并于70℃下搅拌均匀；其中，可溶性铵盐为六次甲基四胺，可溶性锌盐为硝酸锌，水为去离子水，得到混合液。再向混合液中加入甲基丙烯酸甲酯并搅拌，得到复合液；其中，复合液中的甲基丙烯酸甲酯与锌离子的摩尔比为100:1。

步骤2，先向复合液中加入乳化剂，并剧烈搅拌乳化2h，得到乳化液；其中，乳化液中的乳化剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.5:10，乳化剂为十二烷基硫酸钠。再向乳化液中加入引发剂，反应6h后得到复合乳液；其中，复合乳液中的引发剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.2:100，引发剂为过硫酸铵。

步骤3，将复合乳液置于真空度为0.01MPa、温度为40℃下干燥7h，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料。

再分别选用作为可溶性铵盐的六次甲基四胺、尿素、硝酸铵中的一种或两种以上的混合物，作为可溶性锌盐的硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或两种以上的混合物，作为水的去离子水或蒸馏水，作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物，作为引发剂的偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的混合物，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料的制备方法，采用双原位聚合法，其特征在于完成步骤如下：

步骤3，将复合乳液置于真空度≤0.01MPa、温度为40～60℃下干燥至少5h，制得聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料；

所述聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料为粉末状，所述构成粉末状纳米复合材料的颗粒的粒径为5～40μm，其由质量百分比为1～40％：60～99％的无机填料与聚甲基丙烯酸甲酯组成，所述无机填料为氢氧化锌纳米片，其与聚甲基丙烯酸甲酯以Zn-O化学键相连接，所述氢氧化锌纳米片的片长为200nm～2μm、片宽为200nm～2μm、片厚为20～100nm，所述聚甲基丙烯酸甲酯为颗粒状，其粒径为50～500nm。

2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征是可溶性铵盐为硝酸铵。

3.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征是可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征是水为去离子水，或蒸馏水。

5.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征是乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯-氢氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征是引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的混合物。