CN1884393A - 在有机介质中易分散性的透明氧化铁及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在有机介质中易分散性的透明氧化铁及其制造方法。本发明采用分散剂改善透明氧化铁在水相中的分散性，然后采用粒子表面原位无皂乳液聚合的方法对粉体进行表面改性，并在改性过程中加入分子量调节剂，得到分子量适中、分子量分布窄、与有机介质相容性好的透明氧化铁粉体。采用本发明的方法制备的透明氧化铁，改善了其在与有机介质中的相容性，提高了其在涂料、塑料、橡胶、粘合剂等介质中的分散性，可以广泛应用于涂料、塑料、橡胶和粘合剂等应用领域。

Description

在有机介质中易分散性的透明氧化铁及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种表面改性的透明氧化铁粉体及其制备方法。

技术背景

氧化铁颜料是仅次于钛白粉的第二大无机颜料，具有很好的化学稳定性、优良的耐温性、耐碱性和耐候性。而其中的透明氧化铁，除了对可见光具有高透过性外，还对紫外线有很强的吸收作用，可以使基材免受紫外线的损伤。目前透明氧化铁广泛应用于汽车漆、木器漆、内外墙涂料、塑料着色、工业涂料等方面。

但是随着颗粒尺寸的减小，粉体在表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应等的作用下具有很高的表面活性，颗粒间极易发生团聚。在实际应用中，纳米粉体材料往往会因为发生这种团聚而丧失其应有的功能。如何制备分散均匀、稳定而不团聚的超细材料，成为纳米粉体材料获得广泛应用的主要瓶颈。透明氧化铁颜料粒子表面含有大量的阳性羟基，亲水疏油，在有机溶剂体系中分散性很差。近年来国内外各大研究机构和科研院所对此进行了研究，许多著名的助剂公司，如Degussa AG，BYK，Rohm Haas，Deuchem等都开发了适用于无机粉体粒子的油性高分子分散剂，分散效果良好，但是价格比较昂贵。中国专利申请公开号CN 1473883A报道了一种利用不饱和聚合物单体对无机粉体进行改性的方法，但是由于改性前粉体分散不均、改性生成的聚合物分子量分布不容易控制、分子量分布宽，大大影响了其改性效果。

各种可控聚合方法的实现，使得控制聚合物分子量及其窄分子量分布成为可能。例如，利用原子转移自由基聚合的方法来接枝改性单层或多层碳纳米管(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，170-176)；十八硫醇应用于丁基甲基丙烯酸的反应挤出，平均聚合度在3.81～30.76，分子量分布在1.14～1.88(Telomerization of butyl methacrylate and 1-octadecanethiol byreactive extrusion，Macromolecular Materials and Engineering，2003(288)：357～364；利用巯基丙基三甲氧基硅烷合成了三甲氧基硅烷位端基的PMMA调聚物，数均分子量在3000～30000之间，平均的Mw/Mn在1.60～2.23(Synthesis of star-like poly-(methyl methacrylate)by sol-gel process，CHINASYNTHETIC RUBBER INDUSTRY，2004，27(4)：243)。

传统的乳液聚合的分子量一般都在几十万～几百万，分子量大、链节长、各分子易缠结在一起，无法起到有效的分散作用。根据空间位阻理论，两粒子间距离达到10～20nm才可达到有效的分散作用，因此传统的无皂乳液聚合原位改性无机粒子的方法，无法更好地起到分散作用。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是开发一种提高透明氧化铁粉体在有机介质中分散性的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，并满足相关领域应用的需求。

本发明的技术构思是这样的：

发明人设想采用分散剂改善透明氧化铁在水相中的分散性，然后采用粒子表面原位无皂乳液聚合的方法对粉体进行表面改性，并在改性过程中加入分子量调节剂，得到分子量适中、分子量分布窄、与有机介质相容性好的透明氧化铁粉体，提高其在涂料、塑料、橡胶、粘合剂等介质中的分散性。

本发明以水为分散介质，采用水性分散剂对透明氧化铁浆液进行预处理得到水相中分散均匀的浆液，然后采用表面活性剂对粉体进行再处理得到表面亲油的分散性粒子。采用双表面活性剂处理是因为透明氧化铁在水相中分散不均，通过水性分散剂预处理可使其在水相中分散均匀，但要严格控制水性分散剂的添加量以防止粒子表面的活性点完全被水性分散剂所包裹；而后加入的表面活性剂只是起到媒介层的作用，也不能过量，超过其临界胶束浓度(CMC)会使得聚合中心从离子表面转移到水相中。

本发明的方法包括如下步骤：

将透明氧化铁的水浆料中加入水性分散剂，获得水性浆料，然后加入表面活性剂、不饱和聚合物单体、引发剂和分子量调节剂，聚合，聚合温度为50～100℃，优选60～80℃，聚合时间通常为1～8小时，优选为4～6小时，收集产物，干燥，优选的干燥温度为60-80℃，即获得本发明所说的透明氧化铁粉体。

本发明所说的透明氧化铁选自透明氧化铁黄(α-FeOOH)、透明氧化铁红(Fe₂O₃)或透明氧化铁黑(Fe₃O₄)中的一种；

所述的透明氧化铁可采用(“酸法合成针形超微细α-FeOOH过程研究”，华东理工大学学报1996，vol.22..No.1)文献公开的方法进行制备，或采用市售产品，如BASE公司生产的牌号为Sicotrans黄L1916的产品；

所说的水性分散剂选自六偏磷酸钠、DP19(一种市售的非离子性界面活性剂)、DP511(一种市售的聚丙烯酸钠盐)、EFKA4520(一种市售的改性聚氨酯)、EFKA4560(一种市售的改性聚氨酯)或EFKA4570(一种市售的改性聚丙烯酸)；

所说的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸纳、烷基萘磺酸钠、十六醇磺酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸或焦磷酸钠中的一种或其混合物；

所说的不饱和聚合物单体选自丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈或乙烯基醚中的一种或其混合物；

所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢—亚铁盐或过硫酸钾—亚铁盐；

所说的分子量调节剂选自异丙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、叔十二硫醇、正十二硫醇、十八硫醇、正丁醇、正丁硫醇或特丁硫醇；

按照本发明优选的技术方案，体系在氮气保护下进行聚合反应。

按照本发明优选的技术方案，采用的透明氧化铁浆料，电导率为50～100sm/m，固含量1～5％，(重量)；

按照本发明优选的技术方案，水性分散剂添加量为粉体重量的1～3％。

按照本发明优选的技术方案，表面活性剂添加量低于其在溶液体系中的临界胶束浓度(CMC)；以十二烷基磺酸钠为例，优选为1～7mmol/L。

按照本发明优选的技术方案，聚合物单体的添加量为透明氧化铁重量的1～100％；

按照本发明优选的技术方案，引发剂添加量为聚合物单体重量的1～20％；

按照本发明优选的技术方案，分子量调节剂的添加量为聚合物单体重量的2.5～40％；

本发明的透明氧化铁粉体在有机介质易于分散，而且分散后稳定性好，可以广泛应用于涂料、塑料、橡胶和粘合剂等应用领域。

表面改性聚合后透明氧化铁粉体的亲水亲油性采用毛细管法测定润湿角的方法进行评价，选取甲苯为有机溶剂。详细原理和方法参见黄祖洽和丁鄂江《表面浸润和浸润相变》，上海科学技术出版社，1994年出版。

采用本发明的方法制备的透明氧化铁，改善了其在与有机介质中的相容性，提高了其在涂料、塑料、橡胶、粘合剂等介质中的分散性，可以广泛应用于涂料、塑料、橡胶和粘合剂等应用领域。

具体实施方式

                       实施例1

将透明氧化铁黄浆料(铁黄颗粒长/径平均尺寸为70/10nm，比表面积160m²/g，浆料含铁黄5g，采用酸法制备(制备方法参见：“酸法合成针形超微细α-FeOOH过程研究”，华东理工大学学报1996，vol.22..No.1))用去离子水稀释至200ml，然后加入0.05gSHMP，600rpm分散0.5hr，把分散好的浆料转入带有搅拌、加热和氮气保护的装置中，加入十二烷基磺酸钠0.5712g、5g甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾0.2g，搅拌15min后升温至60℃，反应15min后加入正丁硫醇0.125g，反应5hr后补加1/3的引发剂(1.7g甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾0.07g)，继续反应1.5hr结束。出料抽滤，置于60℃下干燥8hr。干燥后的粉体的分散性测试结果见表1。

                           实施例2

按照实例1相同的方法，有所不同的是加入水性分散剂为0.1gSHMP和0.05g DP511，加入十二烷基磺酸钠0.4g，2g甲基丙烯酸丁酯，反应温度为70℃。干燥后的粉体的分散性测试结果见表1。

                           实施例3

按照实例2相同的方法，有所不同的是采用的单体为2g甲基丙烯酸甲酯，分子量调节剂为2g叔十二硫醇。干燥后的粉体的分散性测试结果见表1。

                           实施例4

按照实例3相同的方法，有所不同是以透明氧化铁红为原料(浙江上虞正奇化工有限公司708型)，反应温度为80℃，加入的分子量调节剂为2g特丁硫醇。干燥后的粉体的分散性测试结果见表1。

                           实施例5

按照实例3相同的方法，有所不同是以透明氧化铁黑为原料(浙江上虞正奇化工有限公司908型)，加入1g甲基丙烯酸甲酯和1g丙烯酸乙酯混合单体。干燥后的粉体的分散性测试结果见表1。

                       实施例6

按照实例3相同的方法，有所不同的是加入的引发剂为0.15g过硫酸铵。干燥后的粉体的分散性测试结果见表1。

                       实施例7

按照实例3相同的方法，有所不同是加入分子量调节剂为2g巯基乙酸2-乙基己酯。干燥后的粉体的分散性测试结果见表1。

                       实施例8

按照实例3相同的方法，有所不同的是加入0.4g十二烷基硫酸钠。干燥后的粉体的分散性测试结果见表1。

表1实施例1-8粉体产品的润湿角

实施例	在甲苯中的润湿角(o)
			处理前原料	改性后产品
	实例1	85.5			24.3
实例2			85.5	22.1
	实例3	85.5			20.2
实例4			85.5	23.3
	实例5	85.5			25.6
实例6			85.5	22.5
	实例7	85.5			25.2
实例8			85.5	20.7

实施例9

取改性前的和实例3改性后的透明氧化铁黄各25g，分别加入1000g丙烯酸树脂溶液(上海科霆涂料有限公司WP98型，固含量为50％)，添加消泡剂0.25g(202型)，浆料混合后，加入1/3体积的玻璃珠(Φ＝3mm)，置于夹套釜中，夹套中通冷却水，高速分散1hr，过滤玻璃珠后得到涂料。

测试：

透明氧化铁呈针形、比表面积大(约160m²/g)，分散极为困难。其分散性优劣可以通过测定其颜料色漆在薄膜上的透明度评定。分散良好，粒子团聚小，透明度高；分散性差，粒子大，光波透过少，即涂膜透明度差。利用此原理，采用湿膜涂覆器将制得涂料涂于透明PET薄膜上，自然晾干后，剪取薄膜样品于722型分光光度计上测试波长为600nm的光波透过率，取5处透过率平均值。预先设定透明PET膜透过率为100％。结果如下：

涂膜厚度(μm)	涂膜对600nm光的透过率％
			原料铁黄的涂膜	实例2产品的涂膜
	12	97.48			98.90
30			89.76	96.31
	50	87.10			94.15

Claims (10)

1.在有机介质中易分散性的透明氧化铁的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

在透明氧化铁的水浆料中加入水性分散剂，然后加入表面活性剂、不饱和聚合物单体、引发剂和分子量调节剂，聚合，收集产物，干燥，获得透明氧化铁粉体；

所说的水性分散剂选自六偏磷酸钠、DP19、聚丙烯酸钠盐、改性聚氨酯、改性聚氨酯或改性聚丙烯酸；

所说的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸纳、烷基萘磺酸钠、十六醇磺酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸或焦磷酸钠中的一种或其混合物；

所说的不饱和聚合物单体选自丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈或乙烯基醚中的一种或其混合物；

所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢-亚铁盐或过硫酸钾-亚铁盐；

所说的分子量调节剂选自异丙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、叔十二硫醇、正十二硫醇、十八硫醇、正丁醇、正丁硫醇或特丁硫醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合温度为50～100℃，聚合时间为1～8小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥温度为60-80℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，本发明所说的透明氧化铁选自透明氧化铁黄(α-FeOOH)、透明氧化铁红(Fe₂O₃)或透明氧化铁黑(Fe₃O₄)中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，体系在氮气保护下进行聚合反应。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的透明氧化铁浆料，电导率为50～100ms/m，固含量1～5％，(重量)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水性分散剂添加量为粉体重量的1～3％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，表面活性剂添加量低于其在溶液体系中的临界胶束浓度(CMC)。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物单体的添加量为透明氧化铁重量的1～100％；引发剂添加量为聚合物单体重量的1～20％；分子量调节剂的添加量为聚合物单体重量的2.5～40％。

10.根据权利要求1～9任一项所述的方法制备的透明氧化铁。