CN111632595B - 一种柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂的制备方法及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维的制备方法及用于催化对硝基苯酚的使用方法，采用改良的种子生长法制备出Zeta电位为正的金纳米棒(AuNRs)，采用改进的Hummers法制备出Zeta电位为负的氧化石墨烯溶液，之后将二者以静电吸附的方式结合，并通过湿法纺丝和凝固浴固化的方法制备出柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维。本发明制备的纤维可应用于催化还原对硝基苯酚(4‑NP)制对氨基苯酚(4‑AP)，解决了现有技术中催化效率低、稳定性和生物相容性差、回收过程复杂等问题，具有易回收、操作便利、效率高等优点，在医药、农药和染料等多个领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米能源材料、炭材料和催化材料等领域，涉及一种用于催化对硝基苯酚的高稳定性易回收的柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂的制备方法及使用方法。
背景技术
对氨基苯酚(4-AP)是一种重要的精细化工中间体，在医药、农药和染料等多个领域有广泛的应用。目前，常用铁粉还原、催化加氢、电化学还原等方法催化还原对硝基苯酚(4-NP)制备4-AP。然而，这些还原方法有较为明显的缺点，铁粉还原会造成难以处理的三废污染，催化加氢反应复杂，同时反应需要腐蚀性强酸，这些缺点限制了4-AP的大规模生产。用金属纳米颗粒催化硼氢化钠还原4-NP具有催化效率较高、绿色环保、易于操作等优点。目前，Pt、Au、Ag和Co等金属纳米粒子已被用于催化硼氢化钠还原4-NP。
为了提高金属纳米粒子的催化活性，引入载体来抑制金属纳米粒子的团聚是一种有效的方法，同时还可以增加活性位点。石墨烯具有比表面积大、电子传递速率快且稳定性高等优点。传统制备石墨烯基金属复合材料的方法是将石墨烯氧化后，再负载金属纳米颗粒，过程繁琐且需要用到大量强酸性与强氧化性药品，不符合“绿色化学”的要求。
金是一种贵金属材料，化学性质非常稳定，金纳米棒(AuNRs)沿袭了其体相材料这个性质，因此具有稳定性高、生物相容性强的优点，且具有非常丰富的化学和物理性质。AuNRs是一种由金原子组成的尺度从几纳米到上百纳米的纳米颗粒，具有独特的光电、光热、光化学、以及分子生物学性质，因此，近年来AuNRs在材料科学界受到了大量的关注。
对于催化而言，催化剂的选择决定了是否能快速催化得到稳定、均一和纯净的产物。专利CN110227479A中公开了一种磁性钼基催化剂在对硝基苯酚催化中的应用方法。所述方法将对硝基苯酚、磁性钼基催化剂和还原剂混合进行催化还原反应，得到对氨基苯酚，催化效率可观，然而，此类催化剂的活性热点长期暴露于空气中，贵金属极易被氧化，从而导致其稳定性较低。除此之外，此类催化剂通常是通过其磁性性质将其回收，需在外加磁场的作用下分离，再用蒸馏水和乙醇洗涤数次，再干燥回收，这使得催化剂的回收过程复杂，且不够绿色环保。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂的制备方法及用于催化对硝基苯酚的使用方法。所述性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维用于催化4-硝基苯酚的稳定性高、易回收、催化效率和生物相容性优异。
技术方案
一种用于催化对硝基苯酚的高稳定性易回收的柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、石墨粉的预氧化：采用磷酸插层法预氧化石墨粉；
步骤2、氧化石墨烯的制备：在0～5℃条件下，将氧化石墨粉、硝酸钠和浓硫酸，以质量比为0.2～2︰0.2～2︰20～120的比例搅拌混合，之后加入与混合物质量比为0.2～2︰2～20的高锰酸钾反应10～100min，随后，加入30～200mL去离子水，继续升温到70～100℃反应10～100min，待冷却至25℃时，经离子水和过氧化氢溶液洗涤，得到氧化石墨烯溶液；然后，将洗涤后的产物进行静止沉淀和透析纯化处理2～10天，得到高纯度氧化石墨烯溶液；
步骤3、金纳米棒AuNRs的制备：
将1～15ml的20～200mM的十六烷基三甲基溴化铵CTAB水溶液在20～50℃下水浴加热并搅拌3～30min；之后，加入0.1～1ml的4～50mM的HAuCl4溶液，搅拌3～30min后，再加入0.3～0.6ml的10～200mM的硼氢化钠水溶液，在50～300rpm转速下反应5～30min，制得金种子溶液；
将10～100ml的0.05～0.2M的CTAB水溶液，在20～50℃下水浴加热并搅拌3～30min；之后，加入0.5～5ml的0.1～50mM的HAuCl4水溶液，搅拌5～50min；之后依次加入0.1～10ml的0.5～5mM的AgNO3水溶液和0.1～10ml的50～500mM的L-抗坏血酸水溶液，继续搅拌5～30min，将搅拌速度保持在5～500rpm；最后加入0.5～20ml金种子溶液，然后把反应溶液在在20～50℃水浴下搅拌反应12～24h，搅拌速度为50～300rpm，制得AuNRs；
步骤4、氧化石墨烯/AuNRs掺杂材料的制备：在离心速率为8000～12000rpm的条件下，将AuNRs进行离心分离，去除游离的CTAB；然后将AuNRs溶液以质量比为0.1～3︰0.2～10的比例加入到氧化石墨烯溶液中搅拌12～24h，在AuNRs表面正电位，即NH4+离子和氧化石墨烯表面负电位，即-OH，-COOH，-O离子的共同作用即静电吸附下，得到负载有AuNRs的氧化石墨烯掺杂材料的溶液；
步骤5、氧化石墨烯/AuNRs复合纤维的制备：在离心速率为8000～12000rpm条件下，将步骤4的溶液进行离心浓缩，制备湿法纺丝溶液；随后选用氯化钙-异丙醇水溶液为纺丝凝固浴，采用微量注射泵对纺丝溶液进行湿法纺丝，得到氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂。
所述磷酸插层法预氧化石墨粉是：在室温下，将石墨粉、过硫酸钾、磷酸和浓硫酸，以质量比为0.1～1︰0.1～1︰5～50︰5～50的比例混合得到黑色的混合溶液，升温至80℃反应1～10h；之后，将混合溶液水洗抽滤至pH＝5～9，40～90℃下，将抽滤得黑色粘稠状混合物干燥5～24h；最后，将干燥得石墨粉研磨至细粉末状，得到所需得氧化石墨粉。
所述石墨粉、过硫酸钾、磷酸和浓硫酸混合1～10min。
所述氧化石墨粉、硝酸钠和浓硫酸搅拌混合10～90min。
所述步骤2，步骤3的搅拌速度为50～300rpm。
所述步骤5中，纺丝液浓度为8～18mg/ml，凝固浴为含有2～10wt％氯化钙-异丙醇水溶液，其中异丙醇︰水＝1～5︰4～10。
一种所制备的任一项用于催化对硝基苯酚的高稳定性易回收的柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维的使用方法，其特征在于：对氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂采用乙醇溶液洗涤3～7次，然后在40～90℃的烘箱中干燥12～24h；采用氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂对硝基苯酚溶液和硼氢化钠溶液混合催化还原反应，对反应完成后的溶液进行过滤后，将过滤所得的柔性复合纤维催化剂用乙醇和去离子水分别清洗多次，干燥密封保存，用于下一次催化还原过程。
所述催化还原反应的温度为15～30℃，催化反应时间为1～30min。
所述对硝基苯酚溶液的浓度为0.1～2mM；氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂的浓度为1～10mg/mL，还原剂硼氢化钠的浓度为0.01～1mM。
所述清洗多次为3～7次。
有益效果
本发明提出的一种柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维的制备方法及用于催化对硝基苯酚的使用方法，采用改良的种子生长法制备出Zeta电位为正的金纳米棒(AuNRs)，采用改进的Hummers法制备出Zeta电位为负的氧化石墨烯溶液，之后将二者以静电吸附的方式结合，并通过湿法纺丝和凝固浴固化的方法制备出柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维。本发明制备的纤维可应用于催化还原对硝基苯酚(4-NP)制对氨基苯酚(4-AP)，解决了现有技术中催化效率低、稳定性和生物相容性差、回收过程复杂等问题，具有易回收、操作便利、效率高等优点，在医药、农药和染料等多个领域具有广阔的应用前景。
本发明提供了一种用于催化对硝基苯酚的高稳定性易回收柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维，该基底对于现有技术的优势主要在于：
(1)与现有的将贵金属颗粒直接做催化剂不同，本发明通过对微观结构的调控和设计，将AuNRs插入在氧化石墨烯纤维材料层间，从而有效避免金属纳米颗粒与空气的直接接触，防止了金属纳米颗粒的氧化，增加了催化剂的稳定性和可重复利用性；
(2)与现有外加磁场分离催化剂的回收方法相比，本研究发明的柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂，回收过程只需过滤洗涤即可，回收方便快捷，绿色环保。
(3)与现有的Pt、Au、Ag和Co等金属纳米粒子催化剂相比，本发明将AuNRs插入氧化石墨烯片层间，进一步提高催化的效率与增强系数；同时，由于氧化石墨烯的引入，抑制了AuNRs的团聚，同时增加了活性催化位点，进一步提高了氧化石墨烯/AuNRs纤维材料的催化效率；
(4)此外，由于复合纤维催化剂在凝固浴中离子交换相互作用，使得氧化石墨烯/AuNRs掺杂纳米片在范德华力的作用下，形成了紧密结构提高了机械性能，因此，可重复利用性得到了提高，大大降低了生产成本。
(5)与现有的刚性基底相比，本发明中氧化石墨烯/AuNRs催化复合纤维材料具有良好的柔韧性，可以根据不同条件和复杂环境对溶液进行催化，因此在医药、农药和染料等多个领域具有更广泛的应用前景。如上所述，本发明解决了现有技术中4-硝基苯酚催化剂活性差、回收过程复杂、环境友好性差、制备成本高及稳定性低等问题。
附图说明
图1本发明中制备的AuNRs的TEM照片
图2本发明中制备的氧化石墨烯片负载AuNRs的TEM照片
图3本发明中制备的氧化石墨烯/AuNRs复合纤维的SEM照片
图4本发明中制备的复合纤维催化对硝基苯酚的UV-vis曲线图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
用于催化4-硝基苯酚的稳定性高、易回收、催化效率和生物相容性优异的柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂的制备步骤：
(1)石墨粉的预氧化：采用磷酸插层法预氧化石墨粉，具体为：在室温下，取石墨粉、过硫酸钾、磷酸和浓硫酸，以质量比为(0.1～1)：(0.1～1)：(5～50)：(5～50)的比例加入到反应器中搅拌混合1～10min，得到黑色的混合溶液，之后升温至80℃反应1～10h；之后，将混合溶液水洗、抽滤至pH＝5～9，随后，在40～90℃下，将抽滤得到的黑色粘稠状混合物干燥5～24h；最后，将干燥所得的粗石墨粉研磨至细粉末状，得到实验所需氧化石墨粉。
(2)氧化石墨烯的制备：具体为：在0-5℃条件下，取步骤(1)中制备的氧化石墨粉、硝酸钠和浓硫酸，以质量比为(0.2～2)：(0.2～2)：(20～120)的比例加入到反应容器中搅拌混合10～90min，之后缓慢加入与混合物质量比为(0.2～2)：(2～20)的高锰酸钾反应10～100min，随后，加入30～200mL去离子水，继续升温到70～100℃反应10～100min，待冷却至25℃时，经离子水和过氧化氢溶液洗涤，得到氧化石墨烯溶液。然后，将洗涤后的产物进行静止沉淀和透析纯化处理(2～10天)，得到所需高纯度氧化石墨烯溶液。
(3)金纳米棒(AuNRs)的制备：通过种子-生长的方法，具体是指将1～15ml 20～200mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液加入到烧瓶中，在20～50℃下水浴加热并搅拌3～30min，搅拌速度为50～300rpm；之后，加入0.1～1ml 4～50mM的HAuCl4溶液，搅拌3～30min后，再加入0.3～0.6ml 10～200mM硼氢化钠水溶液，可以观察到溶液由淡黄色变为棕黄色，之后在50～300rpm转速下反应5～30min，制得所需的金种子溶液。在一次典型的合成中，取一烧瓶加入10～100ml 0.05～0.2M的CTAB水溶液，在20～50℃下水浴加热并搅拌(搅拌速度为50～300rpm)3～30min；之后，加入0.5～5ml 0.1～50mM的HAuCl4水溶液，搅拌5～50min。之后依次加入0.1～10ml的0.5～5mM AgNO3水溶液和0.1～10ml的50～500mM L-抗坏血酸水溶液，继续搅拌5～30min，将搅拌速度保持在5～500rpm；最后加入0.5～20ml上述金种子溶液，然后把反应溶液在在20～50℃水浴下搅拌反应12～24h，搅拌速度保持在50～300rpm，最终制得AuNRs。
(4)氧化石墨烯/AuNRs掺杂材料的制备：在离心速率为8000～12000rpm的条件下，将步骤(3)中制备的AuNRs进行离心分离，去除游离的CTAB；然后将一定量的AuNRs溶液以质量比为(0.1～3)：(0.2～10)的比例加入到步骤(2)制得的氧化石墨烯溶液中，搅拌12～24h，在AuNRs表面正电位(NH4+)离子和氧化石墨烯表面负电位(-OH，-COOH，-O)离子的共同作用(静电吸附)下，得到负载有AuNRs的氧化石墨烯掺杂材料。
(5)氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂的制备：在离心速率为8000～12000rpm条件下，将步骤(4)中所述的溶液进行离心浓缩，制备湿法纺丝溶液；随后选用氯化钙-异丙醇水溶液为纺丝凝固浴，采用微量注射泵对纺丝溶液进行湿法纺丝，得到氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂。
所述石墨烯的前驱体(氧化石墨烯)表面含有含氧基团，Zeta电位为负。
通过改性的Hummers方法，制备的氧化石墨烯的平均直径为10～50μm，层数为1～5层。
所述AuNRs的平均长径比为1.5～5。
所述AuNRs表面含有NH4+离子，Zeta电位为正。
所述SERS基底的形状为纤维状。
所述AuNRs通过静电吸附的方式负载在石墨烯片层间，AuNRs的负载量为0.01～1wt％。
所述纺丝液的浓度为8～18mg/ml；凝固浴为含有2～10wt％氯化钙的异丙醇水溶液，其中异丙醇和水的体积比为(1～5)：(4～10)。
所述催化剂纤维最长可达数米，平均直径为1～20μm。
当使用该催化剂时：
1、氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂的催化预处理：取步骤(5)中制备的氧化石墨烯/AuNRs复合纤维采用乙醇溶液洗涤3～7次，然后在40～90℃的烘箱中干燥12～24h；
2、氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂对对硝基苯酚的催化还原反应：将步骤(6)中得到的复合纤维催化剂、对硝基苯酚溶液、硼氢化钠溶液(还原剂)以一定比例混合，进行催化还原反应。
3、氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂对对硝基苯酚催化还原速率测定：将步骤(7)的复合纤维催化剂、对硝基苯酚溶液依次加入到比色皿中，之后迅速加入硼氢化钠溶液(还原剂)，立即采用UV-Vis光谱仪对复合纤维催化剂的催化速率进行测试。
4、氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂的回收：将步骤(8)中催化完成后的溶液进行过滤；随后，将过滤所得的柔性复合纤维催化剂用乙醇和去离子水清洗分别清洗，干燥密封保存，用于下一次催化还原过程。
在催化还原反应过程中，所述反应溶液中对硝基苯酚的浓度为0.1～2mM；氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂的含量为1～10mg/mL；还原剂硼氢化钠的浓度为0.01～1mM。
所述的催化反应温度应在15～30℃下进行，一般在1～30min内完成。
实施例1
氧化石墨烯/AuNRs柔性复合纤维催化材料的制备及催化测试
步骤一，石墨粉的预氧化：采用磷酸插层法预氧化石墨粉，具体为：在室温下，取石墨粉、过硫酸钾、磷酸和浓硫酸，以质量比为(0.1～1)：(0.1～1)：(5～50)：(5～50)的比例加入到反应器中搅拌混合1～10min，得到黑色的混合溶液，之后升温至80℃反应1～10h；之后，将混合溶液水洗至pH＝5～9抽滤，随后，在40～90℃下，将抽滤得黑色粘稠状混合物干燥5～24h；最后，将干燥所得粗石墨粉研磨至细粉末状，得到实验所需得氧化石墨粉。
步骤二，氧化石墨烯的制备：具体为：在0-5℃条件下，取步骤一中制备的氧化石墨粉，硝酸钠和浓硫酸，以质量比为(0.2～2)：(0.2～2)：(20～120)的比例加入到反应容器中搅拌混合10～90min，之后加入与混合物质量比为(0.2～2)：(2～20)高锰酸钾反应10～100min，随后，加入30～200mL去离子水，继续升温到70～100℃反应10～100min，待冷却至25℃时，经去离子水和过氧化氢溶液洗涤，得到氧化石墨烯溶液。然后，将洗涤后的产物进行静止沉淀和透析纯化处理(2～10天)，得到所需高纯度氧化石墨烯溶液。
步骤三，金纳米棒(AuNRs)的制备：通过种子-生长的方法，具体是指将1～15ml 20～200mM的CTAB水溶液加入到烧瓶中，在20～50℃下水浴加热并搅拌3～30min，搅拌速度为50～300rpm；之后，加入0.1～1ml 4～50mM的HAuCl4溶液，搅拌3～30min后，再加入0.3～0.6ml冰冷的10～200mM硼氢化钠水溶液，可以观察到溶液由淡黄色变为棕黄色，之后在50～300rpm转速下反应20～60min，制得所需的金种子溶液。
步骤四，在一次典型的合成中，取一烧瓶加入10～100ml 0.05～0.2M的CTAB水溶液，在20～50℃下水浴加热并搅拌(搅拌速度为50～300rpm)3～30min；之后，加入0.5～5ml0.1～50mM的HAuCl4水溶液，搅拌5～50min。之后依次加入0.1～10ml的0.5～5mM AgNO3水溶液和0.1～10ml的50～500mM L-抗坏血酸水溶液，继续搅拌5～30min，将搅拌速度保持在5～500rpm；最后加入0.5～20ml上述金种子溶液，然后把反应溶液在在20～50℃水浴下搅拌反应12～24h，搅拌速度保持在50～300rpm，制得AuNRs。
步骤五，将步骤四中所得产物在8000～12000rpm下离心10～40min，取上清液，将沉淀重新分散在去离子水中；重复3～10次，浓缩3～10倍，得到所需的AuNRs溶液，其中制得的AuNRs的尺寸大小见图1。
步骤六，将Hummer法制备的步骤二的氧化石墨烯透析3～10天后，在8000～12000rpm下离心5～30min，浓缩至浓度为8～18mg/ml。
步骤七，将AuNRs与氧化石墨烯以质量比(0.01～0.1)：(100～1000)混合均匀，在50～300rpm转速下搅拌12～24h充分混合(氧化石墨烯/AuNRs掺杂复合材料如图2所示)，将所得产物在8000～12000rpm下离心浓缩至8～18mg/ml，得到所需的纺丝液。
步骤八，将异丙醇跟水按照(1～5)：(4～10)的质量比混合，之后加入2～10wt％的CaCl2，得到所需的凝固浴。
步骤九，将步骤七所得的纺丝液使用注射器将纺丝液匀速注入步骤八配制的凝固浴中，将所得产物在凝固浴中浸泡5～30min，之后取出并洗涤烘干，得到氧化石墨烯/AuNRs复合纤维(其SEM照片如图3所示)。
步骤十，将步骤九中制备的氧化石墨烯/AuNRs复合纤维采用乙醇溶液洗涤3～7次，然后在40～90℃的烘箱中干燥12～24h，备用。
步骤十一，将步骤十中得到的复合纤维催化剂以1～10mg/mL的质量浓度，放入到对硝基苯酚溶液和还原剂硼氢化钠的混合溶液中(二者的摩尔浓度比为(0.1～2mM)：(0.01～1mM))，进行催化还原反应。
步骤十二，将步骤十一中对硝基苯酚溶液和复合纤维催化剂依次加入到比色皿中，然后迅速加入还原剂硼氢化钠，立即采用UV-Vis光谱仪对复合纤维催化剂的催化速率进行测试。具体为，对反应溶液的吸收峰每隔一分钟测试一次，直至反应完成。图4为柔性复合纤维催化剂对4-硝基苯酚溶液测试的UV-vis图，图中表明，本发明制备的柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化对4-硝基苯酚在15分钟的转化率达到了99.99％。
步骤十三:氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂的回收：将步骤十一中催化完成后的溶液进行过滤、清洗、干燥，然后进行下一次的催化还原反应，如此重复10～500次，结果表明，经过50次的重复测试后，氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂对对硝基苯酚的催化效率依然达到了98.4％。表明本发明对与对硝基苯酚具有高的催化效率，很好的重复利用性和测试稳定性。
实施例2
湿法纺丝制备氧化石墨烯柔性纤维基底材料及催化测试
步骤一，石墨粉的预氧化：采用磷酸插层法预氧化石墨粉，具体为：在室温下，取石墨粉、过硫酸钾、磷酸和浓硫酸，以质量比为(0.1～1)：(0.1～1)：(5～50)：(5～50)的比例加入到反应器中搅拌混合1～10min，得到黑色的混合溶液，之后升温至80℃反应1～10h；之后，将混合溶液水洗至pH＝5～9抽滤，随后，在40～90℃下，将抽滤得黑色粘稠状混合物干燥5～24h；最后，将干燥所得得粗石墨粉研磨至细粉末状，得到实验所需得氧化石墨粉。
步骤二:氧化石墨烯的制备：具体为：在0-5℃条件下，取步骤一中制备的氧化石墨粉、硝酸钠和浓硫酸，以质量比为(0.2～2)：(0.2～2)：(20～120)的比例加入到反应容器中搅拌混合10～90min，之后加入与混合物质量比为(0.2～2)：(2～20)高锰酸钾反应10～100min，随后，加入30～200mL去离子水，继续升温到70～100℃反应10～100min，待冷却至25℃时，经去离子水和过氧化氢溶液洗涤，得到氧化石墨烯溶液。然后，将洗涤后的产物进行静止沉淀和透析纯化处理(2～10天)，得到所需高纯度氧化石墨烯溶液。
步骤三，将Hummer法制备的氧化石墨烯透析纯化处理3～10天后，8000～12000rpm下离心5～30min，浓缩至浓度为8～18mg/ml，得到氧化石墨烯纺丝液。
步骤四，将异丙醇跟水按照(1～5)：(4～10)的质量比混合，之后加入2～10wt％的CaCl2，得到所需的凝固浴。
步骤五，使用注射器将步骤三中的纺丝液匀速注入步骤四中的凝固浴，将所得产物在凝固浴中浸泡5～30min，之后取出并洗涤烘干，得到所需的催化用柔性氧化石墨烯纤维。
步骤六，将步骤五中制备的氧化石墨烯纤维采用乙醇溶液洗涤3～7次，然后在40～90℃的烘箱中干燥12～24h，备用。
步骤七，将步骤六中得到的氧化石墨烯纤维催化剂以1～10mg/mL的质量浓度，放入到对硝基苯酚溶液和还原剂硼氢化钠的混合溶液中(二者的摩尔浓度比为(0.1～2mM)：(0.01～1mM))，进行催化还原反应。
步骤八，将步骤七中对硝基苯酚溶液和氧化石墨烯纤维催化剂依次加入到比色皿中，然后迅速加入还原剂硼氢化钠，立即采用UV-vis光谱仪对氧化石墨烯纤维催化剂的催化速率进行测试。具体为，对反应溶液的吸收峰每隔一分钟测试一次，直至反应完成。测试表明，在15分钟后，氧化石墨烯纤维催化剂催化4-硝基苯酚的转化率为0％。
实施例3
AuNRs催化剂的制备及催化测试
步骤一，金纳米棒(AuNRs)的制备：通过种子-生长的方法，具体是指将1～15ml 20～200mM的CTAB水溶液加入到烧瓶中，在20～50℃下水浴加热并搅拌3～30min，搅拌速度为50～300rpm；之后，加入0.1～1ml 4～50mM的HAuCl4溶液，搅拌3～30min后，再加入0.3～0.6ml冰冷的10～200mM NaBH4水溶液，可以观察到溶液由淡黄色变为棕黄色，之后在50～300rpm转速下反应20～60min，制得所需的金种子溶液。
步骤二，在一次典型的合成中，取一烧瓶加入10～100ml 0.05～0.2M的CTAB水溶液，在20～50℃下水浴加热并搅拌(搅拌速度为50～300rpm)3～30min；之后，加入0.5～5ml0.1～50mM的HAuCl4水溶液，搅拌5～50min。之后依次加入0.1～10ml的0.5～5mM AgNO3水溶液和0.1～10ml的50～500mM L-抗坏血酸水溶液，继续搅拌5～30min，将搅拌速度保持在5～500rpm；最后加入0.5～20ml上述金种子溶液，然后把反应溶液在在20～50℃水浴下搅拌反应12～24h，搅拌速度保持在50～300rpm，最终制得AuNRs。
步骤三，将步骤二中所得产物在8000～12000rpm下离心10～40min，取上清液，将沉淀重新分散在去离子水中；重复3～10次浓缩3～10倍，得到所需的AuNRs溶液。
步骤四，将步骤三中得到的AuNRs催化剂以0.01～1μg/mL的质量浓度，放入到对硝基苯酚溶液和还原剂硼氢化钠的混合溶液中(二者的摩尔浓度比为(0.1～2mM)：(0.01～1mM))，进行催化还原反应。
步骤五，将步骤四中对硝基苯酚溶液和AuNRs催化剂依次加入到比色皿中，然后迅速加入还原剂硼氢化钠溶液，立即采用UV-vis光谱仪对AuNRs催化剂的催化速率进行测试。具体为，对反应溶液的吸收峰每隔一分钟测试一次，直至反应完成。测试表明，在15分钟后，AuNRs催化剂催化4-硝基苯酚的转化率仅为25％。
Claims (9)
1.一种用于催化对硝基苯酚的高稳定性易回收的柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、石墨粉的预氧化：采用磷酸插层法预氧化石墨粉，在室温下，将石墨粉、过硫酸钾、磷酸和浓硫酸，以质量比为0.1～1︰0.1～1︰5～50︰5～50的比例加入到反应器中搅拌混合1～10min，混合得到黑色的混合溶液，升温至80℃反应1～10h；之后，将混合溶液水洗抽滤至pH＝5～9，40～90℃下，将抽滤得黑色粘稠状混合物干燥5～24h；最后，将干燥得石墨粉研磨至细粉末状，得到所需得氧化石墨粉；
步骤2、氧化石墨烯的制备：在0～5℃条件下，将氧化石墨粉、硝酸钠和浓硫酸，以质量比为0.2～2︰0.2～2︰20～120的比例搅拌混合，之后加入与混合物质量比为0.2～2︰2～20的高锰酸钾反应10～100min，随后，加入30～200mL去离子水，继续升温到70～100℃反应10～100min，待冷却至25℃时，经离子水和过氧化氢溶液洗涤，得到氧化石墨烯溶液；然后，将洗涤后的产物进行静止沉淀和透析纯化处理2～10天，得到高纯度氧化石墨烯溶液；
步骤3、金纳米棒AuNRs的制备：
将1～15ml的20～200mM的十六烷基三甲基溴化铵CTAB水溶液在20～50℃下水浴加热并搅拌3～30min；之后，加入0.1～1ml的4～50mM的HAuCl4溶液，搅拌3～30min后，再加入0.3～0.6ml的10～200mM的硼氢化钠水溶液，在50～300rpm转速下反应5～30min，制得金种子溶液；
将10～100ml的0.05～0.2M的CTAB水溶液，在20～50℃下水浴加热并搅拌3～30min；之后，加入0.5～5ml的0.1～50mM的HAuCl4水溶液，搅拌5～50min；之后依次加入0.1～10ml的0.5～5mM的AgNO3水溶液和0.1～10ml的50～500mM的L-抗坏血酸水溶液，继续搅拌5～30min，将搅拌速度保持在5～500rpm；最后加入0.5～20ml金种子溶液，然后把反应溶液在在20～50℃水浴下搅拌反应12～24h，搅拌速度为50～300rpm，制得AuNRs；
步骤4、氧化石墨烯/AuNRs掺杂材料的制备：在离心速率为8000～12000rpm的条件下，将AuNRs进行离心分离，去除游离的CTAB；然后将AuNRs溶液以质量比为0.1～3︰0.2～10的比例加入到氧化石墨烯溶液中搅拌12～24h，在AuNRs表面正电位，即NH4+离子和氧化石墨烯表面负电位，即-OH，-COOH，-O离子的共同作用即静电吸附下，得到负载有AuNRs的氧化石墨烯掺杂材料的溶液；
步骤5、氧化石墨烯/AuNRs复合纤维的制备：在离心速率为8000～12000rpm条件下，将步骤4的溶液进行离心浓缩，制备湿法纺丝溶液；随后选用氯化钙-异丙醇水溶液为纺丝凝固浴，采用微量注射泵对纺丝溶液进行湿法纺丝，得到氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂。
2.根据权利要求1所述用于催化对硝基苯酚的高稳定性易回收的柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维的制备方法，其特征在于：所述石墨粉、过硫酸钾、磷酸和浓硫酸混合1～10min。
3.根据权利要求1所述用于催化对硝基苯酚的高稳定性易回收的柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨粉、硝酸钠和浓硫酸搅拌混合10～90min。
4.根据权利要求1所述用于催化对硝基苯酚的高稳定性易回收的柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2，步骤3的搅拌速度为50～300rpm。
5.根据权利要求1所述用于催化对硝基苯酚的高稳定性易回收的柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，纺丝液浓度为8～18mg/ml，凝固浴为含有2～10wt％氯化钙-异丙醇水溶液，其中异丙醇︰水＝1～5︰4～10。
6.一种权利要求1～5所制备的任一项用于催化对硝基苯酚的高稳定性易回收的柔性氧化石墨烯/AuNRs复合纤维的使用方法，其特征在于：对氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂采用乙醇溶液洗涤3～7次，然后在40～90℃的烘箱中干燥12～24h；采用氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂对硝基苯酚溶液和硼氢化钠溶液混合催化还原反应，对反应完成后的溶液进行过滤后，将过滤所得的柔性复合纤维催化剂用乙醇和去离子水分别清洗多次，干燥密封保存，用于下一次催化还原过程。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化还原反应的温度为15～30℃，催化反应时间为1～30min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述对硝基苯酚溶液的浓度为0.1～2mM；氧化石墨烯/AuNRs复合纤维催化剂的浓度为1～10mg/mL，还原剂硼氢化钠的浓度为0.01～1mM。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述清洗多次为3～7次。
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