CN102471068A - 纳米尺寸的石墨烯类材料的制造方法及其制造设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造纳米尺寸的石墨烯类材料的方法和制造所述材料的设备。本发明提供了一种用于制造石墨氧化物的方法，所述方法通过如下方式进行：强制石墨硫酸浆和KMnO4的硫酸溶液进入超长的微通道并使所述石墨硫酸浆和所述KMnO4的硫酸溶液的混合物在所述超长的微通道中维持在预定温度，将过氧化氢的水溶液添加至反应混合物以终止氧化，以及洗涤并干燥所述反应混合物。本发明提供了一种用于制造纳米尺寸的石墨烯类材料的方法，所述方法通过在立式流床式炉中通过热冲击来剥落石墨氧化物而进行。根据本发明，通过强制作为液相的所有试剂连续地进入由热交换器包围并由其进行严格的热量控制的超长的微通道中，可以大规模制造石墨氧化物而没有爆炸的危险。通过剥落由此制造的石墨氧化物而得到的石墨烯类材料具有与碳纳米管相当的物理特性，并凭借残余的官能团而具有优于碳纳米管的分散性，因此能够引入到组合物和复合物中以用于各种用途。

Description

纳米尺寸的石墨烯类材料的制造方法及其制造设备
技术领域
本发明涉及纳米尺寸的石墨烯类材料的制造方法和所述材料的制造设备。另外，本发明涉及用于制造石墨氧化物(用于石墨烯类材料的中间物)和用于制造石墨氧化物的设备。
背景技术
石墨烯是具有蜂巢晶格的单平面状碳材料，其结构由碳经sp2杂化键合而形成，最近发现于碳纳米结构中。石墨烯的形状与使通过石墨(其为碳蜂巢晶格的堆叠层)各层间完全分离而得到的单层的形状相同。
2004年，曼彻斯特大学的Andre Geim等教授利用Scotch胶带从石墨剥离而分离出石墨烯，并通过研究量子空穴效应发现由此获得的石墨烯具有优异的电导率。之后，在2008年，来自哥伦比亚大学的James Hone等研究者证实石墨烯具有优异的强度。在同一年，来自加州大学河滨分校的Alexander Balandin等研究者测量出石墨烯的热导率为5300pW/mpK，这是碳纳米管的两倍。
对碳纳米管进行纵向分裂制得石墨烯结构，单壁碳纳米管的管壁的无限放大则使其类似于石墨烯。因此，预期石墨烯的电性质、热性质和机械性质与碳纳米管的相当。
为制备石墨烯，已知有如下的方法：上述的Andre Geim的机械剥落(反复剥离)石墨晶体的拉拔法、在基板上的外延生长、石墨氧化物纸上肼还原、化学气相沉积和在高锰酸钾与硫酸的溶液中切开碳纳米管，但是这些方法没有一种能够超越实验室制备水平。
另一方面，很久以前即有通过对夹有酸的石墨施加热冲击来制备具有蠕虫状或折叠状膨胀石墨的方法等。该蠕虫状膨胀石墨用作填料，或卷制成具有各向异性传导性的片材。使石墨的各层间松散结合而得到的该膨胀石墨的物理性质劣于石墨烯，而且其微粒尺寸远大于石墨烯。
使石墨片与硝酸和高氯化钾反应数日的施陶登迈尔法已知用于制备石墨氧化物。另外，Hummers在美国专利第2798878号中通过使用硫酸、硝酸和高锰酸钾作为氧化剂缩短了反应时间。硫酸、硝酸和高锰酸钾混合在一起是放热反应，可在大约70℃以上时导致爆炸。在这些方法中，石墨氧化物通过分批过程制备，而每一批次只制得了极少的量。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种用于大量且经济地制造具有石墨烯的结构和特性的纳米尺寸的材料的方法及其制造设备。
本发明的另一目的是提供用于制造石墨氧化物(上述的石墨烯类材料的中间体)的方法和制造石墨氧化物的设备。
技术方案
根据本发明，提供一种石墨氧化物的制造方法，所述方法包括：
1)通过将石墨片与硫酸混合来制备石墨硫酸浆的步骤；
2)通过使KMnO4溶解在硫酸中来制备KMnO4的硫酸溶液的步骤；
3)制备过氧化氢的水溶液的步骤；
4)强制所述石墨硫酸浆进入具有开端部、反应部和出口的超长的微通道中的步骤；
5)强制所述KMnO4的硫酸溶液进入所述超长的微通道的开端部的步骤；
6)使所述石墨硫酸浆和所述KMnO4的硫酸溶液的混合物于预定温度维持在所述超长的微通道中的步骤；
7)在步骤6)之后将所述过氧化氢的水溶液添加至反应混合物的步骤；
8)在步骤7)之后洗涤所述反应混合物的步骤；和
9)在步骤8)之后干燥所述反应混合物的步骤，其中，所述步骤1)至6)连续进行。在步骤7)，可以使所述过氧化氢的水溶液进入所述微通道中的出口附近，或者进入用于混合所述过氧化氢的水溶液与反应混合物的单独的混合槽中。
必要时，所述石墨氧化物的制造方法还可以包括在步骤6)后过滤反应混合物的步骤。
根据本发明，还提供一种纳米尺寸的石墨烯类材料的制造方法，所述方法包括：
10)在还原性气氛中将所述石墨氧化物倒入立式流床式炉的步骤；
11)在所述立式流床式炉中通过加热使下落的所述石墨氧化物膨胀的步骤；
12)收集所制得的由所述立式流床式炉的平顶附近的上升流携载的纳米尺寸的石墨烯类材料；
13)分离并存贮所述纳米尺寸的石墨烯类材料的步骤；和，必要时
14)将由步骤13)分离出的炉气与环境气体一起再次供应给所述炉的步骤。
根据本发明，还提供用于连续制造石墨氧化物的设备，所述设备包括：
石墨硫酸浆的供给单元；
KMnO4的硫酸溶液的供给单元；
过氧化氢的水溶液的供给单元；
用于构成一个超长的微通道的包括多个由热交换器包围的微通道模块的微反应器，所述超长的微通道具有与所述石墨硫酸浆供给单元连接并且与所述KMnO4硫酸溶液供给单元连接的开端部以及反应部和出口；
必要时，与所述微反应器连接的所述反应混合物的过滤单元；
用于使所述反应混合物与过氧化氢的水溶液混合的混合单元，所述混合单元与所述微通道在其出口附近连接；
与所述混合单元连接的洗涤单元；和
于所述洗涤单元连接的干燥单元。
用于使反应混合物与过氧化氢的水溶液混合的混合单元可以被合并为所述微通道的一部分，或者与微通道分开而单独构建。排出的反应混合物分别由洗涤单元洗涤和干燥单元洗涤和干燥，以获得最终的石墨氧化物。所述石墨硫酸浆供给单元和所述KMnO4硫酸溶液供给单元一起连接于微通道的开端部，或者相隔开地连接于微通道的开端部。例如，所述KMnO4硫酸溶液供给单元与微通道的开端部的后部连接，而所述用于石墨硫酸浆的供给单元则与其前部连接。
根据本发明，还提供用于连续制造纳米尺寸的石墨烯类材料的设备，所述设备包括：
石墨氧化物的供给单元；
具有用于吸入还原性环境气体的下部入口和与所述石墨氧化物供给单元连接的上部入口的立式流床式炉；和
具有安装在所述立式炉的平顶下方的入口的收集器，所述收集器用于收集所制得的纳米尺寸的石墨烯类材料；和，必要时
具有与所述收集器连接的入口的旋风分离器(cyclone)、所述纳米尺寸的石墨烯类材料的贮存器和与所述立式炉的所述下部入口连接以将分离的环境气体再次供应至所述立式炉的出口。
石墨烯是具有蜂巢晶格的单平面碳材料。在本发明中，纳米尺寸的石墨烯类材料被限定为厚度小于100nm且在2θ＞2°的范围内不显示任何超过痕量的明显的峰的石墨烯单层和多层。纳米尺寸的石墨烯类材料的表面积为300m2/g～3000m2/g，残余氧小于1.0重量％。石墨是石墨烯的堆叠层，各层间隔开的距离为
Figure BDA0000135032760000041
由XRD在2θ＝26.5显示峰，而本发明中的石墨氧化物是指完全氧化的石墨，其具有含有氧的官能团，例如羧基、羟基等等，并由于层间的距离的松散而由XRD在2θ＝10～15显示峰。通过热冲击分离各层，石墨氧化物转化为纳米尺寸的石墨烯类材料。
所述石墨硫酸浆是通过将尺寸通常为1μm～200μm、优选5μm～50μm的石墨片分散在浓硫酸、优选为97重量％以上的硫酸中制备的，其中石墨与硫酸的重量比为1∶10～1∶100，优选为1∶30～1∶50。尺寸过小的石墨片不能通过剥落而很好地形成石墨烯，这是因为比重变小时膨胀压降低，而尺寸过大的石墨片阻碍微通道中的物质混合和物质传递。因为当硫酸的浓度增大时氧化反应性变高，因此超过97重量％的浓硫酸是理想的。石墨与硫酸的重量比过高则会因粘度过高所致而阻碍微通道中的物质混合和物质传递，而石墨与硫酸的重量比过低又会降低反应效率并增加废硫酸的量。通过与所述微通道的开端部直接连接的计量泵以预定的精确量提供石墨硫酸浆。
所述KMnO4的硫酸溶液是通过使KMnO4粉末溶解在浓硫酸、优选为97重量％以上的硫酸中而制备的，其中，KMnO4与硫酸的重量比通常为1∶5～1∶50，优选为1∶10～1∶30。KMnO4作为溶液类型而被安全且容易地添加至微通道中的反应混合物。通过与所述微通道的开端部直接连接的另一计量泵以预定的精确量提供所述KMnO4的硫酸溶液。
所述过氧化氢的水溶液的浓度不做具体限定，不过通常为1重量％～10重量％，优选为2重量％～7重量％。石墨与过氧化氢水溶液的重量比不做具体限定，不过比率的经验值为1∶10～1∶100，优选1∶30～1∶50，正如石墨硫酸浆中的石墨与硫酸的比率一样。所述过氧化氢的水溶液通过还原多余的KMnO4来终止石墨的氧化。过多的过氧化氢导致洗涤干燥成本增加，而过少的过氧化氢则不能终止氧化反应。添加所述过氧化氢的水溶液之后用于还原的保留时间为数十分钟之内。
在将所述KMnO4的硫酸溶液添加至所述石墨硫酸浆之后，微通道中的反应混合物维持在0℃～50℃，优选为20℃～35℃。反应的效率在较低的温度下较低，但在高于70℃时存在爆炸的危险。微通道、尤其是其反应部要严格控制在所述温度的范围内以防止因局部过热而导致的爆炸。所述微通道被具有冷却装置的热交换器包围。
所述微通道的内径为1微米至数十微米、优选1微米至数毫米、最优选1μm～1mm且以防腐抗酸材料形成。微通道的内径小于数十毫米有利于使反应混合物维持在防止爆炸的温度范围内。另外，小于数毫米的内径由于使混合彻底因而对反应效率是有利的。因此，为提升反应效率和确保安全操作，1μm～1mm的内径是最优选的。反应混合物通常以每秒钟数厘米至数米、优选每秒钟数厘米至数十厘米的速度移动。在将KMnO4的硫酸溶液添加至石墨硫酸浆之后，反应混合物在微通道中优选维持数分钟至数小时，最优选维持数分钟至2小时。
所述石墨硫酸浆、所述KMnO4的硫酸溶液和所述过氧化氢的水溶液通过相应的计量泵以经严格控制的量提供给微通道。尤其是，理想的是所述石墨硫酸浆和所述KMnO4的硫酸溶液以足够的压力和足够的速度提供给微通道以在通道内引发湍流。
加入所述过氧化氢的水溶液以还原多余的KMnO4并终止氧化之后，由微反应器的出口排出反应混合物。排出的反应混合物用纯水或pH＝5～6的弱酸性水洗涤一次或多次，并在低于200℃时干燥，优选在真空下在48小时内于80℃干燥。洗涤和干燥可以在先前的程序后连续进行，也可以分别进行。
根据本发明，使用立式流床式炉通过热冲击可以将石墨氧化物转化为纳米尺寸的石墨烯类材料。详细而言，将根据本发明洗涤干燥的石墨氧化物倒入立式流床式炉中，炉内具有环境气体形成的上升流。炉内的加热通过普通加热器或通过微波来实现。上升流由环境气体的吹送压力或加热产生的对流气流产生。所述环境气体通过将氢气加入到氮和氩等惰性气体中形成。炉内的温度维持在500℃～1100℃。下落的石墨氧化物颗粒膨胀并分裂成一层或多层，石墨烯的分裂层通过上升流的携载而漂浮，并被安装在炉的平顶下方的收集器的入口拾取。必要时，利用旋风分离器分离纳米尺寸的石墨烯类材料。通过旋风分离器得到的干燥环境气体可返回至炉中。
有益效果
根据本发明，通过强制作为液相的所有的试剂连续地进入由热交换器包围并由其进行严格的热量控制的超长的微通道中，可以大规模制造石墨氧化物而没有爆炸的危险。通过剥落由此制造的石墨氧化物而得到的石墨烯类材料具有与碳纳米管相当的物理特性，并凭借残余的官能团而具有优于碳纳米管的分散性，因此能够引入到组合物和复合物中以用于各种用途。
附图说明
图1是显示本发明的石墨氧化物的制造设备的实施方式的示意性流程图。
图2是图1所示的设备中的微反应器的部分分解透视图。
图3是显示本发明的纳米尺寸的石墨烯类材料的制造设备的实施方式的示意性流程图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细地描述本发明的示例性实施方式，不过，这些示例性实施方式不应当被理解为限制本发明的范围。可以进行各种变化或修正，而其仍将在本发明的范围内。
图1和图2描述了作为本发明实施方式的石墨氧化物的制造方法和制造设备。微反应器(8)由热交换器(17)包围的多个微通道模块(8a，8b，8c，8d，8e，8f，8g)构成以形成一个内径为1μm至数毫米的相连的超长微通道。相连的微通道始于开端部，穿过多个微通道模块(8a，8b，8c，8d，8e，8f，8g)，止于出口。
在预混合器(7)中，使由液体计量泵(4b)供给的硫酸和由粉末计量泵(3b)供给的石墨片混合，以制得石墨硫酸浆，然后使其强制进入微通道(20)的开端部。在预混合器(5)中，使由液体计量泵(4a)供给的硫酸和液体计量泵(3a)供给的石墨片混合，以制得KMnO4的硫酸溶液，然后使其强制进入微通道(20)的开端部。
微反应器(8)由热交换器(17)包围的多个微通道模块(8a，8b，8c，8d，8e，8f，8g)构成以严格控制温度。各微通道模块具有通道(20)、进口(18a)和出口(18b)，并通过进口(18a)和出口(18b)彼此连接以构成一个超长的微通道(20)。各微通道平面(18)嵌在两个具有冷却介质进口(19a)和出口(19b)的普通热交换器之间，以构成一个微通道模块(8c)。理想的是，将微通道模块(8a，8b，8c，8d，8e，8f，8g)堆叠以节省空间，并在模块之间插入绝缘物。在微通道的开端部的附近，考虑到流入物的波动和安全混合而非反应效率，理想的是将该区域下部的温度控制在0℃～35℃。在微通道的反应部的后部，理想的是将温度控制在35℃附近以使反应速度维持在较高的水平。
石墨硫酸浆和KMnO4的硫酸溶液在微通道(20)中混合在一起，反应混合物在通道中流动约20分钟。向在用纯水稀释后流入过氧化氢混合槽(11)中的反应混合物中加入3重量％的过氧化氢的水溶液以终止氧化。洗涤并干燥由过氧化氢混合槽(11)排出的反应混合物(图中未示出)，从而获得石墨氧化物。
图3描述了本发明的石墨氧化物向纳米尺寸的石墨烯类材料的转化的一个实施方式。通过供给单元(23)，将本发明的经洗涤干燥的石墨氧化物倒入内部温度维持在大约800℃的立式流床式炉(21)中。炉(21)中的下落的石墨氧化物(24)膨胀并分裂成一层或多层，石墨烯的分裂层通过上升流的携载而漂浮，并被安装在炉(21)的平顶下方的收集器(25)的入口拾取并吸附。纳米尺寸的石墨烯类材料由旋风分离器(26)分离。经旋风分离器(26)分离的炉气与经管道(33)和由连接氮气罐(29)和氢气罐(30)的气体混合器(32)所提供的环境气体一起再次供应至炉(21)的下部入口。分离出的纳米尺寸的石墨烯类材料由旋风分离器(26)底部的贮存器(28)收集。
工业实用性
根据本发明，可以经济地大量制造石墨氧化物(石墨烯类材料的中间体)。同样根据本发明，通过剥落由此制造的石墨氧化物得到的纳米尺寸的石墨烯类材料可应用于高分子复合材料、填料、可充电电池、晶体管、超级电容器、储氢用容器和生物传感器等各领域，从而利用石墨烯的与碳纳米管相当的电性质、热性质和机械性质以及其优于碳纳米管的高表面积和分散性。

Claims (16)

1.一种石墨氧化物制造方法，所述方法包括：
1)通过将石墨片与硫酸混合来制备石墨硫酸浆的步骤；
2)通过使KMnO4溶解在硫酸中来制备KMnO4的硫酸溶液的步骤；
3)制备过氧化氢的水溶液的步骤；
4)强制所述石墨硫酸浆进入具有开端部、反应部和出口的超长的微通道中的步骤；
5)强制所述KMnO4的硫酸溶液进入所述超长的微通道的开端部的步骤；
6)使所述石墨硫酸浆和所述KMnO4的硫酸溶液的混合物于预定温度维持在所述微通道中的步骤；
7)在步骤6)之后将所述过氧化氢的水溶液添加至反应混合物的步骤；
8)在步骤7)之后洗涤所述反应混合物的步骤；和
9)在步骤8)之后干燥所述反应混合物的步骤，其中，所述步骤1)至6)连续进行。
2.如权利要求1所述的石墨氧化物制造方法，所述方法还包括在步骤6)之后过滤所述反应混合物的步骤。
3.如权利要求1所述的石墨氧化物制造方法，其中，通过单独的混合槽对从所述微通道的出口排出的所述反应混合物执行步骤7)。
4.如权利要求1所述的石墨氧化物制造方法，其中，在所述微通道的开端部，在强制所述石墨硫酸浆进入之后，强制所述KMnO4的硫酸溶液进入。
5.如权利要求4所述的石墨氧化物制造方法，其中，所述石墨片的尺寸为1μm～200μm，在所述石墨硫酸浆中石墨与硫酸的重量比为1∶10～1∶100，在所述KMnO4的硫酸溶液中KMnO4与硫酸的重量比为1∶5～1∶50，所述硫酸的浓度为97重量％以上，所述微通道中的所述反应混合物维持在0℃～50℃，所述微通道的内径为1微米至数十微米，并且所述微通道的所述反应部被热交换器包围。
6.如权利要求5所述的石墨氧化物制造方法，其中，所述石墨片的尺寸为5μm～50μm，在所述石墨硫酸浆中石墨与硫酸的重量比为1∶30～1∶50，在所述KMnO4的硫酸溶液中KMnO4与硫酸的重量比为1∶10～1∶30，所述硫酸的浓度为97重量％以上，所述过氧化氢的水溶液的浓度为2重量％～7重量％，基于3重量％的过氧化氢水溶液的石墨与过氧化氢水溶液的重量比为1∶30～1∶50，所述微通道中的所述反应混合物维持在20℃～35℃，所述微通道的内径为1μm～1mm，所述微通道的所述反应部的长度对应的保留时间为数分钟至2小时，所述反应混合物以每秒钟数厘米至数十厘米的速度在所述微通道内移动。
7.一种纳米尺寸的石墨烯类材料的制造方法，所述方法包括：
1)通过将石墨片与硫酸混合来制备石墨硫酸浆的步骤；
2)通过使KMnO4溶解在硫酸中来制备KMnO4的硫酸溶液的步骤；
3)制备过氧化氢的水溶液的步骤；
4)强制所述石墨硫酸浆进入具有开端部、反应部和出口的超长的微通道中的步骤；
5)强制所述KMnO4的硫酸溶液进入所述超长的微通道的开端部的步骤；
6)使所述石墨硫酸浆和所述KMnO4的硫酸溶液的混合物于预定温度维持在所述微通道中的步骤；
7)在步骤6)之后将所述过氧化氢的水溶液添加至反应混合物的步骤；
8)在步骤7)之后洗涤所述反应混合物的步骤；
9)在步骤8)之后干燥所述反应混合物以获得石墨氧化物的步骤；
10)在还原性气氛中将得到的所述石墨氧化物倒入立式的流床式炉的步骤；
11)在所述立式的流床式炉中使下落的所述石墨氧化物膨胀的步骤；
12)收集所制得的由所述立式的流床式炉的平顶附近的上升流携载的纳米尺寸的石墨烯类材料；和
13)分离并存贮所述纳米尺寸的石墨烯类材料的步骤，其中，步骤1)至步骤6)和步骤10)至步骤13)连续进行。
8.如权利要求7所述的纳米尺寸的石墨烯类材料的制造方法，其中，所述纳米尺寸的石墨烯类材料的厚度小于100nm，表面积为300m2/g～3000m2/g，残余氧为小于1.0重量％。
9.如权利要求8所述的纳米尺寸的石墨烯类材料的制造方法，其中，所述石墨片的尺寸为1μm～200μm，在所述石墨硫酸浆中石墨与硫酸的重量比为1∶10～1∶100，在所述KMnO4的硫酸溶液中KMnO4与硫酸的重量比为1∶5～1∶50，所述硫酸的浓度为97重量％以上，所述微通道中的所述反应混合物维持在0℃～50℃，所述微通道的内径为1微米至数十微米，并且所述微通道的所述反应部被热交换器包围。
10.如权利要求9所述的纳米尺寸的石墨烯类材料的制造方法，其中，所述石墨片的尺寸为5μm～50μm，在所述石墨硫酸浆中石墨与硫酸的重量比为1∶30～1∶50，在所述KMnO4的硫酸溶液中KMnO4与硫酸的重量比为1∶10～1∶30，所述硫酸的浓度为97重量％以上，所述过氧化氢的水溶液的浓度为2重量％～7重量％，基于3重量％的过氧化氢水溶液的石墨与过氧化氢水溶液的重量比为1∶30～1∶50，所述微通道中的所述反应混合物维持在20℃～35℃，所述微通道的内径为1μm～1mm，所述微通道的所述反应部的长度对应的保留时间为数分钟至2小时，所述反应混合物以每秒钟数厘米至数十厘米的速度在所述微通道内移动。
11.一种用于连续制造石墨氧化物的设备，所述设备包括：
石墨硫酸浆的供给单元；
KMnO4的硫酸溶液的供给单元；
过氧化氢的水溶液的供给单元；
用于构成一个超长的微通道的、包括多个由热交换器包围的微通道模块的微反应器，所述超长的微通道具有与所述石墨硫酸浆的供给单元连接并且与所述KMnO4的硫酸溶液的供给单元连接的开端部以及反应部和出口；
用于使由所述微通道的出口排出的所述反应混合物与过氧化氢的水溶液混合的混合单元；
从所述混合单元排出的所述反应混合物的洗涤单元；和
用来获得石墨氧化物的干燥单元。
12.如权利要求11所述的用于连续制造石墨氧化物的设备，其中，通过使微通道模块相连来形成所述微通道。
13.如权利要求11所述的用于连续制造石墨氧化物的设备，其中，所述微通道的所述反应部的长度对应的保留时间为数分钟至2小时。
14.如权利要求11所述的用于连续制造石墨氧化物的设备，其中，用于使所述反应混合物与过氧化氢的水溶液混合的所述混合单元能够被合并为所述微通道的一部分。
15.一种用于连续制造纳米尺寸的石墨烯类材料的设备，所述设备包括：
石墨氧化物的供给单元；
具有用于吸入还原性环境气体的下部入口和与所述石墨氧化物供给单元连接的上部入口的立式的流床式炉；和
具有安装在所述立式炉的平顶下方的入口的收集器，所述收集器用于收集所制得的纳米尺寸的石墨烯类材料。
16.如权利要求14所述的用于连续制造纳米尺寸的石墨烯类材料的设备，所述设备还包括具有与所述收集器连接的入口的旋风分离器、经分离的所述纳米尺寸石墨烯类材料的贮存器和与所述立式炉的所述下部入口连接以将分离的环境气体再次供应至所述立式炉的出口。
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