CN102642828B - 一种无机膜反应器制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机膜反应器制备石墨烯的方法，其具体步骤如下：在无机膜反应器的反应釜中以石墨粉、强酸、强氧化剂为原料，经冷处理后，再水浴加热进行氧化反应，再加入过氧化氢水溶液，用泵将其输送至膜组件进行膜过滤，并用去离子水洗涤，浓缩后得到氧化石墨悬浮液；然后再加入还原剂进行还原反应，得到石墨烯悬浮液；再将其送入并连续通过膜组件进行膜过滤，用去离子水进行洗涤，浓缩后反应釜中得到石墨烯悬浮液，干燥后得到石墨烯。本发明有效地实现了石墨烯制备与分离的一体化，降低了产品的流失率，提高了原料的利用率，生产工序简单，易于大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机膜反应器制备石墨烯的方法，属于新材料制备领域。
背景技术
石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶件。石墨烯因其独特的电学性能、力学性能、热性能和高的比表面积，近年来受到化学、物理、材料、能源、环境等领域的极大重视。目前，石墨烯的制备方法主要有四种：化学气相沉积法、机械剥落法、外延生长法和胶状悬浮液形成法等。微机械剥落法只适于用于基础研究的小批量的单层或多层石墨烯的生产，而大量生产片层石墨烯主要是通过在金属表面的化学气相沉积以及通过化学方法形成石墨烯胶状悬浮液。通过Brodie，Staudenmaier和Hummers等方法制备氧化石墨都是用强酸及氧化物对石墨进行氧化作用，所得的氧化石墨经过超声作用剥离得到氧化石墨烯，经过还原得到石墨烯。
近年来，随着人们对石墨烯的日益关注，大量关于石墨烯制备的专利被提出。现有关于石墨烯制备的专利中主要采用以下几种方法：(1)化学气相沉积法：例如，采用化学气相沉积法，在金属衬底(铜箔或镍箔等)上高温裂解甲烷或其他碳源气体，沉积得到石墨烯薄膜，但该方法大多需采用高温高压，实验条件苛刻，操作复杂，生产成本较高；(2)加热SiC的方法：例如，通过热劈裂SiC多晶粉末使Si迅速升华，得到的碳物种自组装形成石墨烯，但这种方法得到的石墨烯的结构往往不够理想；(3)微物理法或机械分离法：例如，在真空下，利用微波对氧化石墨进行辐射，氧化石墨受热解离获得石墨烯，或者是在有机溶剂中对石墨粉进行湿法球磨，该法得到的石墨烯纯度高，导电性好，但是面积小，重现性较差。与前三种方法相比，化学氧化还原法具有成本低，操作工艺简单，实验条件温和等优点，比较适合大规模生产。
发明内容
本发明为了改进现有技术的不足而提供了一种无机膜反应器制备石墨烯的方法，该方法使用无机膜反应器，将石墨烯反应过程与液相分离过程耦合起来，实现了石墨烯制备过程一体化，简化了工艺。
本发明的技术方案为：一种无机膜反应器制备石墨烯的方法，其具体步骤如下：
(1)在无机膜反应器的反应釜中以石墨粉、强酸、强氧化剂为原料，经冷处理后，再水浴加热进行氧化反应，制得石墨氧化物悬浮液；
(2)在石墨氧化物悬浮液中加入过氧化氢水溶液，用泵将加入过氧化氢水溶液的石墨氧化物悬浮液输送至膜组件进行膜过滤，并用去离子水洗涤，浓缩后反应釜中得到氧化石墨悬浮液；
(3)水浴加热，向氧化石墨悬浮液中加入还原剂，在搅拌或超声条件下进行还原反应，得到石墨烯悬浮液；
(4)通过泵连续抽取反应釜内的石墨烯悬浮液将其送入并连续通过膜组件进行膜过滤，用去离子水进行洗涤，浓缩后反应釜中得到石墨烯悬浮液，再干燥后得到石墨烯。
在过滤过程中，利用无机膜的筛分原理，液相中过剩的强酸、强氧化剂和还原剂透过膜孔排出膜过滤装置，被截留在膜管内的石墨烯悬浮液从膜管出口流出，返回反应釜中再分离，物料通过连续循环完成反复洗涤分离浓缩过程。无机膜过滤洗涤过程的渗透液可循环套用以减小用量。
本发明采用的强酸优选为为硫酸、硝酸或高氯酸，更优选为质量浓度为95％～98％的浓硫酸、质量浓度为95％～98％的浓硝酸或质量浓度为95％～98％的高氯酸；优选为强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾、高氯酸钠或过硫酸钾中的一种或几种的混合物；优选石墨粉、强酸与强氧化剂的质量比为1∶(20～90)∶(1～8)。优选过氧化氢水溶液的质量浓度为20～40％，过氧化氢水溶液与石墨粉的质量比为(1～20)∶1。
在主反应釜中依次加入强酸、石墨粉、强氧化剂，并混合均匀，氧化反应前往反应釜的夹套中通冷却水，对强酸、石墨粉、强氧化剂的混合液进行冷处理，优选冷处理的温度为0～5℃，冷处理时间为0.5～1.5h。
往反应釜的夹套中通循环水，水浴加热进行氧化反应；优选氧化反应温度为70～130℃，氧化反应时间为1～6h。优选还原反应的温度为85～110℃，还原反应的时间为10～50h。
优选还原剂为水合肼或草酸晶体；其中优选水合肼与石墨粉的质量比为0.5～6∶1；优选草酸晶体与石墨粉的质量比为50～150∶1。
优选膜过滤组件中的分离膜为管式无机膜，无机膜的平均孔径为2-500nm；无机膜的材质为陶瓷、金属或者陶瓷、金属的复合材料构成的对称或者不对称膜；膜通道的直径为2-10mm；膜的构型为单管或多通道。
膜过滤的压力驱动装置为循环泵；压力驱动装置将待过滤的物料加压至0.05～0.5MPa，物料的流速为1～5m/s。
该悬浮态物料的循环分离过程可以在反应器与外置式膜组件之间进行，流出反应器的物料由循环泵加压，使其通过膜组件，随后返回反应器，形成循环物料。
本发明中，反应与膜分离过程可以采用先反应后分离的间歇方式。间歇式是物料循环分离过程在反应釜内反应结束后进行。即在反应釜中对石墨粉进行氧化反应，采用膜过滤洗涤浓缩后，再进行还原反应，待反应结束后，料液通过泵运输至膜组件处进行膜分离，悬浮液随着液相的分离而不断增浓，直至循环流中固相的质量含量达到25％～35％，物料呈稠糊状，流动性降低，使得泵抽取阻力过大，分离过程完毕后泵停。
本发明中，采用膜过滤时，跨膜压差与液体循环流速通过调节膜组件进料侧阀门V2与液体循环侧的阀门V4实现。
本发明中，也可以采用一体式无机膜反应器。将无机膜管浸没在反应器中，使石墨烯的制备与分离同时在反应釜内完成，即一边向反应器中连续进料进行反应，一边通过无机膜的筛分作用，将液相物料分离排出。其中，悬浮的固体被膜截留在反应器内并继续参与反应，液相物料则透过无机膜并通过负压流出反应器。提供搅拌动力的是强力电动搅拌机，使反应体系内物质循环流动的是耐腐蚀的蠕动泵或离心泵。这两者的作用使反应器中的悬浮物料一直处于搅动的状态，即能使反应物料均匀混合，充分反应，又能避免无机膜管的表面形成浓差极化，使无机膜保持较高的渗透通量。
有益效果：
本发明将石墨烯的制备与分离耦合到同一装置中完成，采用耐高温、耐高压、耐腐蚀的无机膜实现石墨烯制备过程中的分离、纯化、浓缩。通过与无机膜集成的氧化还原反应过程，将氧化石墨、石墨烯与液相中过剩的酸、强氧化剂、还原剂等完全分离，并用去离子水进行纯化、浓缩过程。本发明有效地实现了石墨烯制备与分离的一体化，降低了产品的流失率，提高了原料的利用率，生产工序简单，易于大批量生产
附图说明
图1是外置式无机膜反应器制备石墨烯的工艺流程图；其中1、反应釜；2、强力电动搅拌机；3、探针式超声仪；4、反应釜夹套；5、循环泵；6、膜组件；P1-P2、压力表；V1-V5、阀门；
图2是一体式无机膜反应器制备石墨烯的工艺流程图；其中1、反应釜；2、强力电动搅拌机；3、探针式超声仪；4、反应釜夹套；5、循环泵；6、膜组件；P、压力表；V1-V4、阀门。
具体实施方式
下面结合附图工艺流程说明无机膜反应器制备石墨烯的过程实施例。
实施例1
如附图1所示，在反应釜1中依次加入2.5kg质量浓度为98％的浓硫酸、100g石墨粉、100g高锰酸钾并搅拌均匀，往反应釜的夹套中通循环冷却水，使得反应釜在冰水浴中冷却至0℃，冷处理0.5h。通过水浴控制反应温度在70℃，在70℃恒温水浴条件下持续搅拌并反应1h，得到氧化石墨悬浮液。加入200g质量浓度为20％过氧化氢水溶液对氧化石墨悬浮液进行洗涤，物料经过循环泵5输送至膜组件6进行膜过滤分离，洗涤浓缩后，反应釜中得到固含量为25％的氧化石墨悬浮液。升高温度至85℃，在该悬浮液中加入50g的水合肼，在超声或快速搅拌条件下反应10小时，形成褐色或黑色的均匀石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浮液经过循环泵5输送至膜组件6进行膜过滤分离，并用大量去离子水洗涤浓缩。浓缩完成后将石墨烯悬浮液从反应器中移出，干燥后得到石墨烯固体。上述两次膜过滤分离过程中采用的膜为孔径为4nm、通道内径为4mm的19通道陶瓷膜，膜分离过程在错流速度为1m/s、操作压力为0.05MPa的条件下进行。
实施例2
如附图2所示，在反应釜1中依次加入5kg质量浓度为95％的浓硝酸、100g石墨粉、400g高氯酸钾并搅拌均匀，往反应釜的夹套中通循环冷却水，使得反应釜的在冰水浴中冷却至2℃，冷处理1h。通过水浴控制反应温度在90℃，在90℃恒温水浴条件下持续搅拌并反应4h，得到氧化石墨悬浮液。加入1kg质量浓度为30％过氧化氢水溶液对氧化石墨悬浮液进行洗涤，启动循环泵5，用膜组件6对反应釜中物料进行膜过滤，洗涤浓缩后，反应釜中得到固含量为30％的氧化石墨悬浮液。升高温度至100℃，在该悬浮液中加入600g水合肼，在超声或快速搅拌条件下反应30小时，形成褐色或黑色均匀石墨烯悬浮液，启动循环泵，用膜组件对反应釜中物料进行膜过滤分离，并用大量去离子水洗涤浓缩。浓缩完成后将石墨烯悬浮液从反应器中移出，干燥后得到石墨烯固体。上述两次膜过滤分离过程中采用的膜为孔径为500nm的陶瓷膜，37通道，通道内径3mm，膜过滤分离过程在错流速度3m/s，操作压力0.2MPa的条件下进行。
实施例3
如附图1所示，在反应釜1中依次加入8.5kg质量浓度为97％的高氯酸、100g石墨粉、250g高氯酸钠、250g高锰酸钾、250g高氯酸钾并搅拌均匀，往反应釜的夹套中通循环冷却水，使得反应釜的在冰水浴中冷却至5℃，冷处理1.5h。通过水浴控制反应温度在130℃，在110℃恒温水浴条件下持续搅拌并反应6h，得到氧化石墨悬浮液。加入1.8kg质量浓度为40％过氧化氢水溶液对氧化石墨悬浮液进行洗涤，物料经过循环泵5输送至膜组件6处进行膜过滤，洗涤浓缩后，反应釜中得到固含量为35％的氧化石墨悬浮液。升高温度至110℃，在该悬浮液中加入5kg的草酸晶体，在超声或快速搅拌条件下反应48小时，形成褐色或黑色均匀石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浮液经过循环泵5输送至膜组件6进行膜过滤分离，并用大量去离子水洗涤浓缩。浓缩完成后将石墨烯悬浮液从反应器中移出，干燥后得到石墨烯固体。上述两次膜过滤分离过程中采用的膜为孔径为50nm的陶瓷膜，单通道，通道内径8mm，膜过滤分离过程在错流速度5m/s，操作压力0.5MPa的条件下进行。
实施例4
如附图1所示，在反应釜1中依次加入6kg质量浓度为96％的高氯酸、100g石墨粉、150g高氯酸钠、150g高锰酸钾、150g高氯酸钾并搅拌均匀，往反应釜的夹套中通循环冷却水，使得反应釜的在冰水浴中冷却至4℃，冷处理1.5h。通过水浴控制反应温度在120℃，在120℃恒温水浴条件下持续搅拌并反应5h，得到氧化石墨悬浮液。加入1.8kg质量浓度为40％过氧化氢水溶液对氧化石墨悬浮液进行洗涤，物料经过循环泵5输送至膜组件6处进行膜过滤，洗涤浓缩后，反应釜中得到固含量为30％的氧化石墨悬浮液。升高温度至110℃，在该悬浮液中加入15kg的草酸晶体，在超声或快速搅拌条件下反应48小时，形成褐色或黑色均匀石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浮液经过循环泵5输送至膜组件6进行膜过滤分离，并用大量去离子水洗涤浓缩。浓缩完成后将石墨烯悬浮液从反应器中移出，干燥后得到石墨烯固体。上述两次膜过滤分离过程中采用的膜为孔径为200nm、通道内径为4mm的19通道陶瓷膜，膜分离过程在错流速度为4m/s、操作压力为0.1MPa的条件下进行。
Claims (5)
1.一种无机膜反应器制备石墨烯的方法，其具体步骤如下：
（1）在无机膜反应器的反应釜中以石墨粉、强酸、强氧化剂为原料，经0～5℃冷处理0.5～1.5h后，再水浴加热70～130℃进行氧化反应1～6h，制得石墨氧化物悬浮液；
（2）在石墨氧化物悬浮液中加入过氧化氢水溶液，用泵将加入过氧化氢水溶液的石墨氧化物悬浮液输送至膜组件进行膜过滤，并用去离子水洗涤，浓缩后，反应釜中得到氧化石墨悬浮液；
（3）水浴加热至温度为85～110℃，向氧化石墨悬浮液中加入还原剂，在搅拌或超声条件下进行还原反应10～50h，得到石墨烯悬浮液；
（4）通过泵连续抽取反应釜内的石墨烯悬浮液将其送入并连续通过膜组件进行膜过滤，用去离子水进行洗涤，浓缩后反应釜中得到石墨烯悬浮液，再干燥后得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述强酸为硫酸、硝酸或高氯酸；所述的强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾、高氯酸钠或过硫酸钾中的一种或几种的混合物；所述的石墨粉、强酸与强氧化剂的质量比为1：（20～90）：（1～8）；所述的过氧化氢水溶液的质量浓度为20%～40%；过氧化氢水溶液与石墨粉的质量比为1～20：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原剂为水合肼或草酸晶体；其中水合肼与石墨粉的质量比为0.5～6：1，草酸晶体与石墨粉的质量比为50～150：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于膜组件中的分离膜为管式无机膜；所述的分离膜的材质为所述陶瓷、金属或者是陶瓷和金属的复合材料；无机膜的平均孔径为2-500nm；膜通道的内径为2-10mm；膜构型为单管或多通道。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）和（4）中泵将待过滤的物料加压至0.05～0.5MPa，物料的流速为1～5m/s。
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