KR20180074102A - 고순도 고결정성 환원그래핀산화물 및 그의 제조방법 - Google Patents

고순도 고결정성 환원그래핀산화물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

불순물이 완전히 제거되어 고순도를 나타내는 고품질의 신뢰성 높은 고순도 고결정성 환원그래핀산화물 및 그의 제조방법이 제안된다. 본 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물 제조방법은 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 상기 내부원통의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기에 그라파이트를 투입하여 산화시키는 그라파이트 산화단계; 산화그라파이트를 쿠에트-테일러 반응기에 투입하여 박리하여 산화그래핀으로 변환시키는 산화그래핀 형성단계; 및 상기 산화그래핀에 존재하는 불순물을 제거하는 불순물 제거단계:를 포함한다.

Description

고순도 고결정성 환원그래핀산화물 및 그의 제조방법{High purity reduced graphene oxide and manufacturing method thereof}
본 발명은 고순도 고결정성 환원그래핀산화물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불순물이 완전히 제거되어 고순도를 나타내는 고품질의 신뢰성 높은 고순도 고결정성 환원그래핀산화물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
그라파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 형성된 판상의 2차원 시트인 그래핀이 적층된 구조를 갖는다. 그라파이트는 전기 전도성 및 열전도성이 매우 뛰어나 기계적 강도가 우수하고 탄성이 높으며 투명도가 높다는 장점 등이 있는 바, 2차 전지, 연료 전지, 슈퍼 캐패시터와 같은 에너지 저장소재, 여과막, 화학검출기, 투명전극 등과 같은 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다.
이러한 그라파이트를 산화시킨 후 각 층으로 분리한 후 다시 환원시켜 제조되는 그래핀(graphene) 역시 높은 열전도도, 높은 전류 이송 능력, 우수한 강성 등의 뛰어난 물성을 지니고 있으므로 나노 스케일의 전기전자 디바이스, 나노센서, 광전자 디바이스, 고기능 복합재 등 다양한 분야에서 응용될 것으로 기대되고 있으나 아직 상용화되기에는 여러 한계가 있다.
그래핀은 일반적으로 화학기상증착법(CVD법), 화학적 합성법(흑연의 산화/환원법) 등을 통해 제조될 수 있다. 소위 스카치 테이프법으로 알려져 있는 기계적 박리 방법에 의해 그래핀을 생산 가능하다는 발표 이후, 많은 기술들이 연구 개발되고 분류된 결과다.
이러한 방법들 중, 탑다운 공법으로 대량생산이 가능할뿐더러 비교적 저비용으로 그래핀을 생산할 수 있는 화학적 합성법이 가장 현실적이고도 간편한 방법으로 알려져 있다.
화학적 합성법을 개략적으로 설명하면, 그라파이트를 강산으로 산화 처리하여 산화 그래핀(graphene oxide, GO)으로 분산 및 박리시킨 다음에 다시 열처리를 통하여 GO를 환원시켜서 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, rGO)로 만드는 방법이다.
그러나, 상술한 것과 같은 화학적 합성법을 이용하여 그래핀을 제조하는 경우, 각 층으로 분리되기 어려운 점이나 저결정성의 문제, 및 원료물질 및 중간산물인 산화그라파이트나 산화그래핀에 불순물이 함유되어 낮은 전기전도도나 열전도도를 나타내어 문제가 제기되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 불순물이 완전히 제거되어 고순도를 나타내는 고품질의 신뢰성 높은 고순도 고결정성 환원그래핀산화물 및 그의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물 제조방법은 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 상기 내부원통의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기에 그라파이트를 투입하여 산화시키는 그라파이트 산화단계; 산화그라파이트를 쿠에트-테일러 반응기에 투입하여 박리하여 산화그래핀으로 변환시키는 산화그래핀 형성단계; 및 상기 산화그래핀에 존재하는 불순물을 제거하는 불순물 제거단계:를 포함한다.
불순물은 상기 그라파이트의 불순물 및 그라파이트 산화단계와 산화그래핀 형성단계에서 생성된 불순물을 포함할 수 있다.
상기 불순물은 산소, 황 및 칼륨일 수 있다.
그라파이트 산화단계에서 상기 그라파이트를 산화시키기 위한 산화제 및 산용액을 추가할 수 있다. 이 때 산화제는 KMnO4이고, 상기 산용액은 황산일 수 있다.
불순물 제거단계는, 상기 산화그래핀에 에너지를 주입하여 수행할 수 있다.
불순물 제거단계는, 플라즈마 조사, Joule Heating, 및 Rapid Thermal 중 어느 하나의 방법에 따라 수행될 수 있다.
불순물 제거단계는, 산화그래핀의 온도를 1,500K 내지 3,000K로 올려 수행될 수 있다. 온도는 200K/분의 속도로 승온될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 불순물인 산소의 함량 및 황의 함량은 0%이고, 탄소의 함량은 100%인 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물이 제공된다. 함량은 유효숫자 1자리의 오차를 가질 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 상기 내부원통의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기에 그라파이트를 투입하여 산화시키는 그라파이트 산화단계; 및 상기 산화 그라파이트에 에너지를 주입하여 상기 그라파이트 산화단계에서 발생한 불순물을 제거하는 단계:를 포함하는 고순도 환원된 산화 그라파이트 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 상기 내부원통의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기에 그라파이트를 투입하여 산화시키는 그라파이트 산화단계; 및 상기 산화 그라파이트에 에너지를 주입하여 상기 그라파이트 산화단계에서 발생한 불순물을 제거하는 단계:를 포함하는 고순도 환원된 산화 그라파이트 제조방법에 따라 제조된 환원된 산화 그라파이트가 제공된다. 환원된 산화 그라파이트는 그라파이트의 불순물이 제거될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 상기 내부원통의 회전에 따라 유체가 흐르는 쿠에트-테일러 반응기를 포함하되, 그라파이트를 투입하여 산화시킬 수 있는 그라파이트 산화부;상기 산화 그라파이트를 투입하여 산화그래핀으로 박리할 수 있는 산화그라파이트 박리부; 및 상기 산화그래핀의 불순물을 제거하는 불순물 제거부;를 포함하는 불순물 제거장치가 제공된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 대면적이면서도 입자 크기 및 크기 분포가 효율적으로 제어된 산화그래핀을 획득하고, 이로부터 불순물이 완전히 제거되고 결정성이 우수한 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물을 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따라 쿠에트-테일러 반응기를 이용하면, 대량생산공정 수행이 가능하고, 연속공정이 가능하여 공정비용의 절감효과가 있고, 공정시간단축으로 인하여 반응물질 및 하-폐수 생산량이 최소화될 수 있어 비용적인 절감 뿐 아니라 환경적으로도 유리한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 불순물 제거장치를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 불순물 제거장치를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 또다른 실시예에 따른 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물 제조방법에 사용되는 쿠에트-테일러 반응기를 도시한 도면이고, 도 4는 도 3의 쿠에트-테일러 반응기에서의 유체흐름을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물 제조방법에서 제조된 산화그래핀의 XPS데이터를 나타낸 도면이고, 도 6은 본 발명의 또다른 실시예에 따른 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물 제조방법에서 제조된 환원 그래핀산화물의 XPS데이터를 나타낸 도면이며, 도 7은 도 6의 데이터 중 피크의 결합힘을 나타낸 표이다.
도 8a는 제조된 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물의 TEM 이미지이고, 도 8b는 도 8의 일부영역을 확대한 도면이며, 도 9a 및 도 9b는 도 8b의 a영역과 b영역을 각각 확대한 도면들이다.
도 10은 제조된 산화그래핀의 SEM 이미지 및 EDX 분석결과이고, 도 11은 제조된 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물의 SEM 이미지 및 EDX 분석결과이다.
도 12는 제조된 산화그래핀의 RAMAN 분석결과이고, 도 13은 제조된 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물의 RAMAN 분석결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 특정 패턴을 갖도록 도시되거나 소정두께를 갖는 구성요소가 있을 수 있으나, 이는 설명 또는 구별의 편의를 위한 것이므로 특정패턴 및 소정두께를 갖는다고 하여도 본 발명이 도시된 구성요소에 대한 특징만으로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 불순물 제거장치(100)를 도시한 도면이다. 본 실시예에 따른 불순물 제거장치(100)는 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 내부원통의 회전에 따라 유체가 흐르는 쿠에트-테일러 반응기를 포함하되, 그라파이트를 투입하여 산화시킬 수 있는 그라파이트 산화부(110); 산화 그라파이트를 투입하여 산화그래핀으로 박리할 수 있는 산화그라파이트 박리부(120); 및 산화그래핀의 불순물을 제거하는 불순물 제거부(130);를 포함한다.
이러한 불순물 제거장치(100)를 이용하면, 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 내부원통의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기에 그라파이트를 투입하여 산화시키는 그라파이트 산화단계; 산화그라파이트를 쿠에트-테일러 반응기에 투입하여 박리하여 산화그래핀으로 변환시키는 산화그래핀 형성단계; 및 산화그래핀에 존재하는 불순물을 제거하는 불순물 제거단계:를 포함하는 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물 제조방법이 수행될 수 있다.
도 1에는 그라파이트로부터 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물을 제조하기 위하여 그라파이트 산화부(110) 및 산화그라파이트 박리부(120)가 연결되어 있고, 산화그라파이트 박리부(120)는 다시 불순물 제거부(130)와 연결되어 있는 형태의 장치가 도시되어 있다. 그라파이트 산화부(110) 및 산화그라파이트 박리부(120)는 쿠에트-테일러 반응기일 수 있다.
먼저, 산화그래핀을 제조하기 위하여, 그라파이트와 산화제를 그라파이트 산화부(110)에 제1입구(111)에 투입하고, 그라파이트 산화부(110)를 작동시킨다. 소정시간이 소요되면, 그라파이트 산화부(110)의 제1출구(112) 쪽으로 산화그라파이트가 배출되고, 연결부(113)를 통해 산화그라파이트 박리부(120)로 이동된다.
산화그라파이트 박리부(120)의 제2입구(121)를 통해 투입된 산화그라파이트는 산화그라파이트 박리부(120)의 동작에 의해 산화그래핀으로 박리되고, 제2출구(122)를 통해 배출된다. 배출된 산화그래핀은 공정조건을 조절하여 원하는 입자크기로 얻을 수 있다.
이후, 산화그래핀은 제2연결부(123)를 통해 불순물 제거부(130)로 이동한다. 불순물 제거부(130)에서는 산화그래핀에 에너지를 주입하여 불순물을 제거한다. 산화그래핀에 에너지를 주입하면, 산화그래핀의 온도가 상승한다. 산화그래핀의 온도를 올려 불순물을 제거할 때는 단시간에 높은 온도로 승온시켜야 그래핀에 열에 의해 없어지거나 불순물이 제대로 제거되지 않아 고순도를 나타내지 않는 것을 방지할 수 있다. 또한 산화그래핀에 에너지를 주입하면, 결정성이 낮은 산화그래핀을 고결정성 환원 그래핀산화물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 불순물 제거단계는 1,500K 내지 3,000K로 올려 수행될 수 있다. 또한 승온은 빠르게 그리고 고온은 단시간 유지되어야 하므로 승온속도는 200℃/분의 속도일 수 있다.
산화그래핀의 온도를 빠르고 높게 승온시키는 정도로 에너지를 주입하는 방법에는 플라즈마 조사, Joule Heating, 및 Rapid Thermal 중 어느 하나의 방법이 있다. 일반적인 로(furnace)를 이용한 방식을 사용하면, 오랜 시간동안 산화그래핀에 에너지가 주입되게 되어, 환원 그래핀 산화물을 얻을 수 없다. 사용되는 플라즈마는 방전기체를 사용하는 고압 플라즈마일 수 있는데, 플라즈마는 산화그래핀으로부터 불순물을 최대한 제거할 수 있는 정도의 강도를 나타내는 것이 바람직하다.
산화그라파이트 박리부(120)의 출구를 통해 얻은 산화그래핀에는 불순물이 포함되는데, 불순물은 그라파이트의 불순물 및 그라파이트 산화단계와 산화그래핀 형성단계에서 생성된 불순물이 포함될 수 있다. 특히, 그라파이트 산화단계에서 산화제 등에 의한 불순물이 포함될 수 있다. 불순물은 산소, 황 및 칼륨일 수 있다.
그라파이트 산화부(110)에는 그라파이트와 함께 그라파이트를 산화시키기 위한 산화제 및 산용액을 추가할 수 있다. 그라파이트는 상용 그라파이트를 이용할 수 있으며, 이를테면 상용 그라파이트 파우더(graphite powder)가 사용될 수 있다.
그라파이트를 산화시키기 위한 산화제로는 어떤 산화제도 사용될 수 있는데 KMnO4를 사용할 수있다. 아울러, 산용액을 추가적으로 사용할 수 있다. 산용액은 산화제와 함께 그라파이트를 산화시키기 위해 필요한 것으로, 황산(H2SO4)이 사용될 수 있다. 또한, 황산 이외에도 질산, 염산, 인산 및 이들의 염(예컨대 질산 나트륨, NaNO3)에서 선택되는 물질을 첨가제로 사용할 수 있다. 첨가제는 강산인 황산과 산화제가 급격히 반응하여 과도한 반응열이 생기는 것을 방지하는 기능을 한다.
그라파이트의 산화를 위해 첨가하는 산화제 및 산용액은 산화그라파이트에 잔존하거나 또는 산화그라파이트 박리부(120)를 거친 산화그래핀에 잔존할 수 있다. 이 경우, 산소 또는 황이 생성물에 잔존하게 되므로 순도가 낮아질 수 있다.
따라서, 산화그라파이트 박리부(120)를 통해 얻은 산화그래핀 생성물은 불순물 제거부(130)로 이동하게 되고, 온도를 올리는 처리를 산소 또는 황과 같은 불순물이 제거되게 된다. 산소의 제거로 인하여 산화그래핀은 환원 그래핀산화물(reduced graphene oxide, rGO)로 전환된다.
본 발명에 따르면, 그라파이트로부터 최종적으로 환원 그래핀산화물을 얻을 수 있다. 특히 생성된 환원 그래핀산화물은 모든 불순물이 최대한 제거된 상태의 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물이다. 또한, 이와 함께 그라파이트 산화부(110) 및 산화그라파이트 박리부(120)가 쿠에트-테일러 반응기를 이용하여 고품질 산화그라파이트 및 고품질 산화그래핀을 얻게 되어 최종 산물인 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물의 품질 또한 향상된다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 불순물 제거장치를 도시한 도면이다. 도 2에 따른 불순물 제거장치(200)는 산화그라파이트의 불순물을 제거하는 장치이다. 불순물 제거장치(200)는 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 내부원통의 회전에 따라 유체가 흐르는 쿠에트-테일러 반응기를 포함하되, 그라파이트를 투입하여 산화시킬 수 있는 그라파이트 산화부(210); 및 산화그라파이트에 에너지를 주입하여 불순물을 제거하는 불순물 제거부(230);를 포함한다.
이러한 불순물 제거장치(200)를 이용하면, 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 내부원통의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기에 그라파이트를 투입하여 산화시키는 그라파이트 산화단계; 및 산화 그라파이트에 에너지를 주입하여 그라파이트 산화단계에서 발생한 불순물을 제거하고 산화 그라파이트를 환원시키는 환원단계:를 포함하는 고순도 환원된 산화 그라파이트 제조방법이 수행될 수 있다.
이렇게 제조된 환원된 산화그라파이트는 원료물질인 그라파이트의 불순물과 산화단계에서 생성된 불순물이 최대한 제거될 수 있다.
도 3은 본 발명의 또다른 실시예에 따른 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물 제조방법에 사용되는 쿠에트-테일러 반응기를 도시한 도면이고, 도 4는 도 3의 쿠에트-테일러 반응기에서의 유체흐름을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3에는 본 발명에 따른 산화그래핀 제조방법에 사용되는 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통(115) 및 내부원통(114)을 포함하여, 내부원통(114) 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기(110)가 도시되어 있다. 쿠에트-테일러(Couette-Taylor) 반응기(110)는 테일러 와류(Taylor vortex)(116)라는 나선형 와류를 사용하는 장비이다.
쿠에트-테일러 반응기(110)는 중심이 같은 두 개의 원통 사이에 유체가 흐를 때 내부원통(114)이 회전을 하면서 유체에 회전방향으로 흐름이 생기게 된다. 이 때, 원심력과 코리올리힘(Coriolis force)에 의해 내부원통(114) 쪽에 존재하는 유체들이 외부원통(115) 방향으로 나가려는 힘이 생기고, 회전속도가 올라갈수록 점점 불안정하게 되어 축 방향에 따라 규칙적이며 서로 반대 방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류(116-1, 116-2)가 형성하게 된다(도 4).
이 나선형 와류는 그라파이트와 같은 층상구조를 갖는 2차원 물질에 전단응력을 주게 되는데, 이 힘은 층상구조를 갖는 2차원 물질의 각 층에 평행하게 응력을 주기 때문에 각 층이 좀더 쉽게 벌어지게 만들어 준다. 그라파이트의 벌어진 틈 사이로 반응물질이 쉽게 침투할 수 있기 때문에 층상구조를 갖는 2차원 물질의 각 층이 쉽게 반응을 일으킬 수 있게 된다.
층상구조를 갖는 2차원 물질의 반응성을 증가시키기 위해, 응력을 부여할 수 있는데, 이러한 응력은 층상구조를 갖는 2차원 물질에 2이상의 서로 상이한 방향의 유체흐름을 적용시켜 부여될 수 있다. 한 방향의 유체흐름을 적용시키는 경우에는 층상구조를 갖는 2차원 물질이 그 유체의 흐름에 따라 함께 이동하게 되므로 응력이 부여되지 않고, 서로 상이한 방향으로 흐르는 유체흐름이 2이상 존재하여야 응력이 부여된다.
특히, 그라파이트의 반응성을 증가시켜 원하는 크기의 산화그래핀을 균일하게 제조할 수 있도록, 제1와류(116-1) 및 제1와류(116-1)과 상이한 방향의 유체흐름인 제2와류(116-2) 갖는 테일러 와류(116)을 적용시켜 응력을 부여할 수 있다.
쿠에트-테일러 반응기(110)의 입구(111)에 그라파이트 및 산화제가 투입되면, 내부원통(114)의 회전에 따라 제1와류(116-1)와 상이한 방향으로 흐르는 제2와류(116-2)가 형성되어 테일러 와류(116)가 그라파이트의 전단에 응력을 부여하게 된다. 이에 따라 그라파이트의 반응성이 증가되고, 산화제와의 반응이 일어나거나 층상구조가 붕괴되어 더 적은 층수의 물질로 변환되어 출구(112)로 배출되게 된다.
도 1의 불순물 제거장치(100)는 이러한 쿠에트-테일러 반응기를 그라파이트 산화부(110) 및 산화그라파이트 박리부(120)에 모두 이용하고 있어, 생성된 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물의 품질은 우수하게 된다. 특히 환원 그래핀산화물은 10층 이하의 고품질 환원 그래핀산화물일 수 있다. 또한, 산화그라파이트 박리부(120)에서 획득한 산화그래핀과 불순물 제거부(130)를 거쳐 획득한 환원 그래핀산화물은 층수차이가 적다. 이는 산화그래핀의 불순물을 제거하기 위하여 불순물 제거부(130)를 이용, 고온 단시간 승온단계가 수행되기 때문이다.
본 발명에서 획득하는 산화그래핀이 적은 층수를 가지고 있기 때문에 이후 반응에서 재응집될 가능성이 매우 높다. 그러나, 본 발명에 따르면 불순물 제거 후에도 산화그래핀의 층수와 환원 그래핀산화물의 층수의 차이는 3층 이하일 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 단시간에 고온을 적용해서 불순물을 제거하므로 10층 이하의 그래핀이라도 재응집없이 적은 층수를 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 불순물인 산소의 함량 및 황의 함량은 0%이고, 탄소의 함량은 100%인 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물이 제공된다. 본 발명에 따른 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물 제조방법에 따르면, 그라파이트를 산화하여 얻은 산화그래핀으로부터 환원 그래핀산화물을 제조하는데 불순물을 최대한 제거하고, 재응집현상을 방지하여 고품질의 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물은 산소의 함량 및 황의 함량은 유효숫자 1자리 범위에서 0%일 수 있다. 이는 계측오차를 고려할때 거의 불순물이 포함되지 않은 환원 그래핀산화물이라는 의미이다. 아울러, 본 발명에 따른 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물은 층수가 10층 이하의 고품질 환원 그래핀산화물이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 시험예에 대하여 설명하도록 한다. 다만, 하기의 시험예는 본 발명을 한정하지 않는다.
삼정 C&G에서 대행 판매하고 있는 중국산 흑연을 이용하여 쿠에트-테일러 반응기에 산화제 KMnO4 (99.9%, 삼정) 및 황산 (95%, 삼전)과 함께 투입하여 산화단계를 진행하였다. 흑연은 체진동기를 크기별로 분급하여 사용하였다. 쿠에트-테일러 반응기를 1시간 작동하여 산화그라파이트를 얻었다. 획득한 산화그라파이트는 세척 및 건조 공정 진행하여 파우더 상태의 산화그라파이트를 얻었다.
산화그라파이트는 다시 물과 함께 쿠에트-테일러 반응기에 투입하고, 1시간동안 박리단계를 진행하였다. 획득한 산화그래핀은 세척 및 건조공정 진행하여 파우더 상태의 산화그래핀을 얻었다.
산화그래핀의 불순물을 제거하기 위한 에너지 주입은 플라즈마 공정을 이용하였다. 사용된 플라즈마장치는 DC 플라즈마로 20KW의 출력, 350LPM의 압력으로 수 분 내의 공정수행하였다.
획득한 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물을 산화그래핀과 비교분석하였다. 도 5는 산화그래핀의 XPS데이터를 나타낸 도면이고, 도 6은 환원 그래핀산화물의 XPS데이터를 나타낸 도면이며, 도 7은 도 6의 데이터 중 피크의 결합힘을 나타낸 표이다.
도 5를 참조하면, 청색의 산화그래핀의 XPS데이터에서는 286.5eV에서 C-O피크가 높게 나타나 산소를 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 적색의 환원 그래핀산화물 XPS데이터에서는 플라즈마 처리에 의해 산화그래핀의 산소 작용기가 제거되었으므로 C-O 결합이 줄어들고, C-C 결합이 늘어난 것을 알 수 있다. C-O 결합의 제거로 인하여 본 발명에 따른 환원 그래핀산화물은 전도도가 향상되었을 것을 예측된다.
도 6에서는 플라즈마 처리 후 환원 그래핀산화물의 불순물 함량을 확인하기 위하여 XPS데이터를 도시하였다. C1s Scan A는 C-C 결합을 의미하며 284.7eV 의 결합힘을 가지고 있다. C1s Scan A의 함량이 압도적이므로, C-C 결합 이외의 다른 결합인 B, C, D, E, F, 및 G는 탄소 이외의 다른 불순물 함량을 의미하는데 함량이 적어 불순물이 적음을 확인할 수 있었다(도 7).
도 8a는 제조된 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물의 TEM 이미지이고, 도 8b는 도 8의 일부영역을 확대한 도면이며, 도 9a 및 도 9b는 도 8b의 a영역과 b영역을 각각 확대한 도면들이다. 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물의 단면을 살펴보면, a영역과 b영역의 그래핀의 두께가 매우 적음을 확인할 수 있다.
두께 측정결과 a영역에서는 3내지 4nm로 10층 이하의 그래핀임을 확인하였다. b영역은 0.9 내지 1.2nm로 a영역보다 더 얇은 3 내지 4층의 얇은 그래핀임을 확인할 수 있었다. 이로서, 플라즈마 조사로 불순물 제거시 산화그래핀의 재응집없이 적은 층수의 환원 그래핀산화물을 얻었음을 확인할 수 있다.
도 10은 제조된 산화그래핀의 SEM 이미지 및 EDX 분석결과이고, 도 11은 제조된 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물의 SEM 이미지 및 EDX 분석결과이다. 도 10과 도 11을 비교하면, 플라즈마 조사를 통해 불순물을 제거하여 재응집현상없이 환원 그래핀산화물을 얻었기 때문에, 산화그래핀 및 환원 그래핀산화물의 모폴로지 차이가 크지 않음을 알 수 있다. EDX분석결과를 보면, 플라즈마 조사를 통해, 산화그래핀에 존재하는 C,O,S 중에 O,S만 효율적으로 완벽하게 제거하였음을 확인할 수 있다.
도 12는 제조된 산화그래핀의 RAMAN 분석결과이고, 도 13은 제조된 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물의 RAMAN 분석결과이다. 각각 동일한 산화그래핀 및 환원 그래핀산화물에 대하여 3회 RAMAN 분석을 수행하여 각각 녹색, 청색 및 적색 그래프로 도시하였다.
도 12에서 산화그래핀의 RAMAN 분석결과에서는 1350, 1580 cm-1에서 피크가 관측된다. 1580, 2700 cm-1은 그라파이트의 고유 피크이며 1350 cm-1은 그래핀 내부 불순물에 의한 피크이다. 반면, 환원 그래핀산화물의 RAMAN 분석결과인 도 13에서는 1350 cm-1 피크가 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물 제조방법에 따라 제조된 환원 그래핀산화물에는 불순물 함량에 현저하게 줄어든 것을 확인할 수 있어 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물을 얻었음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.
100, 200 불순물 제거장치
110, 210 그라파이트 산화부
120 산화그라파이트 박리부
130, 230 불순물 제거부
111, 121, 131, 211, 231 입구
112, 122, 132, 212, 232 출구
113, 123, 213 연결부
114 내부원통
115 외부원통
116 테일러 와류

Claims (15)

  1. 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 상기 내부원통의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기에 그라파이트를 투입하여 산화시키는 그라파이트 산화단계;
    산화그라파이트를 쿠에트-테일러 반응기에 투입하여 박리하여 산화그래핀으로 변환시키는 산화그래핀 형성단계; 및
    상기 산화그래핀에 존재하는 불순물을 제거하는 불순물 제거단계:를 포함하는 고순도 고결정성 환원그래핀산화물 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 불순물은 상기 그라파이트의 불순물 및 그라파이트 산화단계와 산화그래핀 형성단계에서 생성된 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 고결정성 환원그래핀산화물 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 불순물은 산소, 황 및 칼륨인 것을 특징으로 하는 고순도 고결정성 환원그래핀산화물 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 그라파이트 산화단계에서 상기 그라파이트를 산화시키기 위한 산화제 및 산용액을 추가하는 것을 특징으로 하는 고순도 고결정성 환원그래핀산화물 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 산화제는 KMnO4이고,
    상기 산용액은 황산인 것을 특징으로 하는 고순도 고결정성 환원그래핀산화물 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 불순물 제거단계는, 상기 산화그래핀에 에너지를 주입하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 불순물 제거단계는, 플라즈마 조사, Joule Heating, 및 Rapid Thermal 중 어느 하나의 방법에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 불순물 제거단계는,
    상기 산화그래핀의 온도를 1,500K 내지 3,000K로 올리는 것을 특징으로 하는 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 온도는 200℃/분의 속도로 승온되는 것을 특징으로 하는 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물 제조방법.
  10. 불순물인 산소의 함량 및 황의 함량은 0%이고, 탄소의 함량은 100%인 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 함량은 유효숫자 1자리의 오차를 갖는 것을 특징으로 하는 고순도 고결정성 환원 그래핀산화물.
  12. 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 상기 내부원통의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기에 그라파이트를 투입하여 산화시키는 그라파이트 산화단계; 및
    상기 산화 그라파이트에 에너지를 주입하여 그라파이트 산화단계에서 발생한 불순물을 제거하는 단계:를 포함하는 고순도 환원된 산화 그라파이트 제조방법.
  13. 청구항 12에 따라 제조된 환원된 산화 그라파이트.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 환원된 산화 그라파이트는 그라파이트의 불순물이 제거된 것을 특징으로 하는 환원된 산화 그라파이트.
  15. 중심이 동일하고 반경은 상이한 외부원통 및 내부원통을 포함하여, 상기 내부원통의 회전에 따라 유체가 흐르는 쿠에트-테일러 반응기를 포함하되, 그라파이트를 투입하여 산화시킬 수 있는 그라파이트 산화부;
    상기 산화 그라파이트를 투입하여 산화그래핀으로 박리할 수 있는 산화그라파이트 박리부; 및
    상기 산화그래핀의 불순물을 제거하는 불순물 제거부;를 포함하는 불순물 제거장치.
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