CN111559743B - 一种石墨烯粉体的制备方法及应用 - Google Patents

一种石墨烯粉体的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯粉体的制备方法，该方法包括：一、将石墨粉超声清洗后经真空冷冻干燥，得到预处理后的石墨粉；二、将预处理后的石墨粉在气氛保护下进行插层热处理；三、将经插层热处理后的石墨粉在低温液氮条件下进行高速振动剪切的球磨剥离，得到石墨烯粉体；本发明还公开了一种石墨烯粉体作为增强体材料在金属复合材料中的应用。本发明将真空冷冻干燥、插层热处理与低温液氮条件下的球磨剥离结合，逐步减弱石墨粉的石墨片层间的结合力并增加了石墨片层间距，逐层剥离得到低密度缺陷的多级分布的石墨烯粉体，避免了对环境的污染，且对设备要求低，产量高，适合于石墨烯粉体的规模工业化生产；本发明的应用改善了金属复合材料的性能。

Description

一种石墨烯粉体的制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯粉体的制备方法及应用。
背景技术
碳元素家族的发展给现代材料科学的发展带来了新的契机。尤其是继碳纳米管之后石墨烯的发现将在能源、化工、生物、半导体等领域带来新的技术革命。2004年英国AndreGeim和Konstantin Novoselov教授首次采用机械物理剥离法发现石墨烯，并因此获得2010年诺贝尔物理学奖。至此，石墨烯作为材料届的宠儿受到科研工作者的广泛关注。
简单来说，单层石墨烯是具有SP2杂化的单原子层的二维石墨微片。由于其独特的结构，赋予石墨烯极高的强度、超高的电导率和优异的功能性等特性。授权公告号CN106498209B的专利公开了一种掺杂石墨烯钨铜合金的制备方法，该方法通过添加石墨烯不仅大幅提高了钨铜合金的机械性能，还促进了其电学、热学等物理性能的提高。文献《Graphene-based sensing of oxygen transport through pulmonary membranes》(Nature Communication,2020,1103(11):1-10)报道了基于石墨烯制备的微纳米传感器可用于快速灵敏检测肺膜的透氧率。2020年，东南大学联合常州碳星科技公司研发出石墨烯基口罩，经检测，该石墨烯基口罩对PM2.5的去除率高达97.1％。虽然实验室基础研究只需少量的石墨烯粉体即可进行相关测试和性能研究，但工业应用上石墨烯产品对石墨烯的需求量极大，昂贵的石墨烯大大增加了石墨烯产品的原料成本。市售高质量石墨烯粉体的价格成本较高，据报道单层石墨烯粉体的价格高达2000元/g，严重制约了石墨烯材料的应用和发展。
目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、氧化还原法和化学气相沉积。机械剥离法只适用于实验室研究，产量极其低下，而且需要有特殊的设备。氧化还原法可用于工业化生产氧化石墨烯和石墨烯粉体，但是对工艺精度要求高，可控性差，且氧含量高，化学试剂消耗大，废液不好处理；尤其是将氧化石墨烯还原为石墨烯或还原氧化石墨烯时需要用到有毒的强还原剂，对环境污染严重。化学气相沉积可用于大规模石墨烯的生产制备，但是主要用于石墨烯薄膜的制备，且对设备成本要求高。以上提到的现有制备方法均不能满足低成本工业用石墨烯粉体材料的需求。因此，针对这一窘境，急需开发一种对设备要求低、低成本、规模化的工业用石墨烯粉体制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种石墨烯粉体的制备方法。该方法将真空冷冻干燥、插层热处理与低温液氮条件下的球磨剥离结合，逐步减弱石墨粉的石墨片层之间的结合力并增加了石墨片层之间的距离，再逐层剥离得到低缺陷密度的多级分布的石墨烯粉体，有效提高了石墨烯粉体的质量，避免了对环境的污染，且对设备要求低，制备产量高，适合于石墨烯粉体的规模工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、预处理：将石墨粉分散于溶剂中进行超声清洗去除表面油污和杂质，然后用乙醇清洗，再经真空冷冻干燥，得到预处理后的石墨粉；所述超声清洗的功率为30kW～100kW，时间为30min～60min；所述真空冷冻干燥的真空度为-0.1MPa，温度为-80℃，时间为10h～30h；
步骤二、插层热处理：将步骤一中得到的预处理后的石墨粉在气氛保护下进行插层热处理；
步骤三、球磨剥离处理：将步骤二中经插层热处理后的石墨粉在低温液氮条件下进行高速振动剪切的球磨剥离，得到石墨烯粉体。
本发明将石墨粉(通常为市售的石墨粉)清洗后进行真空冷冻干燥，使得石墨粉形成蓬松泡沫状结构，减弱了石墨粉的石墨片层之间的范德华力等结合力，然后进行插层热处理，使得石墨粉的石墨片层之间的距离增大，然后在低温液氮条件下进行短时振动剪切的球磨剥离，即将球磨罐放置于低温液氮条件下，并在球磨罐中通入保护气体，通过控制球磨罐周围的低温液氮的流速对球磨剥离的温度进行控制，由于低温条件下石墨粉的石墨片层之间结合力较弱且脆性大，振动剪切容易打破石墨粉片层之间微弱的范德华力，从而逐层剥离石墨片，另外，由于球磨的随机性和插层热处理后石墨片层之间结合力的非均匀性，在低温液氮球磨剥离过程中，石墨粉会同时在片径方向发生剥离，从而获得低缺陷密度的多级分布的石墨烯粉体，且低温液氮条件下引入的污染小，提高了石墨烯粉体的质量纯度。本发明的工艺简单，解决了传统氧化还原法制备的石墨烯粉体产量低、过程不易控制、石墨烯结构和层数可控性差、结构缺陷多的难题，提高了石墨烯粉体的质量，避免了强氧化剂、还原剂等废液对环境的污染，且对设备要求低，产量高，适合于石墨烯粉体的规模工业化生产。
本发明的低温液氮条件中的液氮温度为-196℃。
上述的一种石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶剂为丙酮。
上述的一种石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，步骤二中所述气氛保护采用氢氩混合气氛，所述氢氩混合气氛中氢气与氩气的体积比为4:1，氢氩混合气氛的流量为2L/min～10L/min。
上述的一种石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，步骤二中所述插层热处理的温度为600℃～1000℃，时间为4h～10h。该优选的插层热处理工艺参数有利于促进石墨烯粉的石墨片层间距的有效增大，有利于后续球磨剥离工艺的进行。
上述的一种石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，步骤三中所述球磨剥离采用的磨球为硬质合金磨球，球料比为(50～100)：1，转速为1000r/min～1400r/min，时间为10min～30min。该优选的球磨剥离工艺参数有利于高速剪切在短时间内剥离石墨片层结构，获得层数和结构可控且低缺陷密度的多级分布的石墨烯粉体。
上述的一种石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，步骤三中所述低温液氮的流量为10L/min～50L/min。该低温液氮的流量可有效控制石墨片层结构的剥离速度和片径大小，进而有效调控了石墨烯粉体的层数和结构。
另外，本发明还提供了一种石墨烯粉体作为增强体材料在金属复合材料中的应用。
上述的应用，其特征在于，所述金属复合材料为钛基、铜基或铝基复合材料。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将真空冷冻干燥、插层热处理与低温液氮条件下的球磨剥离结合，减弱了石墨粉的石墨片层之间的结合力，增加了石墨片层之间的距离，再逐层剥离得到低缺陷密度的多级分布的石墨烯粉体，该制备方法工艺简单，过程易控，提高了石墨烯粉体的质量，避免了对环境的污染，且对设备要求低，制备产量高，适合于石墨烯粉体的规模工业化生产。
2、本发明通过调控低温液氮条件下球磨剥离的工艺条件，以快速获得不同片径、层数和结构的石墨烯粉体，降低了石墨烯粉体的应用成本，扩大了石墨烯粉体在锂离子电池、生物医药等领域的应用。
3、本发明将石墨烯粉体作为增强体材料应用于金属复合材料中，实现了结构功能一体化，且石墨烯粉体的缺陷密度低，应用时大部分的石墨烯粉体保留在金属材料的晶界处，起到良好的电子传导能力和载荷传递效应，从而大大改善了金属复合材料的性能，且应用成本较低。
4、本发明的石墨烯粉体应用于铜基复合材料后使其获得更高的导电率和强度，应用于钛基复合材料后使其获得优异的强塑性匹配性能，满足不同场合的使用需求。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1采用的市售鳞片石墨粉、经插层热处理后的石墨粉和制备的石墨烯粉体的拉曼光谱图。
图2a为本发明实施例1采用的市售鳞片石墨粉的SEM图。
图2b为本发明实施例1制备的石墨烯粉体的实物图。
图2c为本发明实施例1制备的石墨烯粉体的SEM图。
具体实施方式
本发明的石墨烯粉体制备方法通过实施例1～实施例3进行详细描述。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、预处理：将500g市售鳞片石墨粉加入到1000mL丙酮中，采用50kW的功率超声清洗50min去除表面油污和杂质，然后静置至分层后将上层清液倒出，向下层石墨粉胶体中加入乙醇进行清洗，再在真空度为-0.1MPa，温度为-80℃的条件下真空冷冻干燥15h，得到预处理后的石墨粉；
步骤二、插层热处理：将步骤一中得到的预处理后的石墨粉在氢氩混合气氛保护、温度800℃下进行插层热处理6h；所述氢氩混合气氛中氢气与氩气的体积比为4:1，氢氩混合气氛的流量为2L/min；
步骤三、球磨剥离处理：将步骤二中经插层热处理后的石墨粉在低温液氮条件下进行高速振动剪切的球磨剥离，得到石墨烯粉体；所述球磨剥离采用的磨球为硬质合金磨球，球料比为50：1，转速为1200r/min，时间为18min；所述低温液氮的流量为10L/min。
图1为本实施例采用的市售鳞片石墨粉、经插层热处理后的石墨粉和制备的石墨烯粉体的拉曼光谱图，从图1可以看出，市售鳞片石墨粉具有极高的石墨化程度，经插层热处理后的石墨粉(即800℃热处理后的石墨粉)片层之间的微弱的结合键被打破，出现较弱的D峰，为后续低温剥离石墨烯粉体的制备提供良好的条件，而本实施例制备的石墨烯粉体具有明显的2D峰，并D峰加强，且D峰和G峰的强度比值ID/IG＝0.23，说明鳞片石墨粉被很好的剥离成少层结构的石墨烯粉体，相较于机械剥离法和氧化还原法，采用本发明方法制备的石墨烯粉体结构缺陷很少，质量更高。
图2a为本实施例采用的市售鳞片石墨粉的SEM图，从图2a可看出，本实施例采用的市售鳞片石墨粉的尺寸不一，平均片径为50μm，且厚度为3μm～5μm。
图2b为本实施例制备的石墨烯粉体的实物图，从图2b可以看出，本实施例制备的石墨烯粉体呈黑色蓬松状分布。
图2c为本实施例制备的石墨烯粉体的SEM图，从图2c可以看出，本实施例制备的石墨烯粉体呈薄纱装分布且具有褶皱结构，石墨烯的边缘发亮，说明本实施例制备的石墨烯粉体结构缺陷少，质量高。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、预处理：将10g市售鳞片石墨粉加入到100mL丙酮中，采用30kW的功率超声清洗30min去除表面油污和杂质，然后静置至分层后将上层清液倒出，向下层石墨粉胶体中加入乙醇进行清洗，再在真空度为-0.1MPa，温度为-80℃的条件下真空冷冻干燥10h，得到预处理后的石墨粉；
步骤二、插层热处理：将步骤一中得到的预处理后的石墨粉在氢氩混合气氛保护、温度600℃下进行插层热处理4h；所述氢氩混合气氛中氢气与氩气的体积比为4:1，氢氩混合气氛的流量为10L/min；
步骤三、球磨剥离处理：将步骤二中经插层热处理后的石墨粉在低温液氮条件下进行高速振动剪切的球磨剥离，得到石墨烯粉体；所述球磨剥离采用的磨球为硬质合金磨球，球料比为80：1，转速为1000r/min，时间为10min；所述低温液氮的流量为30L/min。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、预处理：将2000g市售鳞片石墨粉加入到2000mL丙酮中，采用100kW的功率超声清洗60min去除表面油污和杂质，然后静置至分层后将上层清液倒出，向下层石墨粉胶体中加入乙醇进行清洗，再在真空度为-0.1MPa，温度为-80℃的条件下真空冷冻干燥30h，得到预处理后的石墨粉；
步骤二、插层热处理：将步骤一中得到的预处理后的石墨粉在氢氩混合气氛保护、温度1000℃下进行插层热处理10h；所述氢氩混合气氛中氢气与氩气的体积比为4:1，氢氩混合气氛的流量为5L/min；
步骤三、球磨剥离处理：将步骤二中经插层热处理后的石墨粉在低温液氮条件下进行高速振动剪切的球磨剥离，得到石墨烯粉体；所述球磨剥离采用的磨球为硬质合金磨球，球料比为100：1，转速为1400r/min，时间为30min；所述低温液氮的流量为50L/min。
本发明的石墨烯粉体的应用通过实施例4～实施例6进行详细描述。
实施例4
本实施例的应用过程为：将实施例1制备的石墨烯粉体加入到TC21钛合金粉末中形成混合粉末，且石墨烯粉体的加入质量为混合粉末质量的0.15％，然后在温度为1000℃、压力为45MPa的条件下进行放电等离子烧结(SPS)5min，得到石墨烯钛基复合材料。
实施例5
本实施例的应用过程为：将实施例1制备的石墨烯粉体加入到Cu-Cr-Zr合金粉末中形成混合粉末，且石墨烯粉体的加入质量为混合粉末质量的0.5％，然后在温度为850℃、压力为45MPa的条件下进行放电等离子烧结(SPS)20min，得到石墨烯钛基复合材料。
实施例6
本实施例的应用过程为：将实施例1制备的石墨烯粉体加入到Al-Mg-Si合金粉末中形成混合粉末，且石墨烯粉体的加入质量为混合粉末质量的1.2％，然后在温度为550℃、压力为45MPa的条件下进行放电等离子烧结(SPS)5min，得到石墨烯钛基复合材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.一种石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、预处理：将石墨粉分散于溶剂中进行超声清洗去除表面油污和杂质，然后用乙醇清洗，再经真空冷冻干燥，得到预处理后的石墨粉；所述超声清洗的功率为30kW~100kW，时间为30min~60min；所述真空冷冻干燥的真空度为-0.1MPa，温度为-80℃，时间为10h~30h；
步骤二、插层热处理：将步骤一中得到的预处理后的石墨粉在气氛保护下进行插层热处理；所述气氛保护采用氢氩混合气氛，所述氢氩混合气氛中氢气与氩气的体积比为4:1，氢氩混合气氛的流量为2L/min~10L/min，所述插层热处理的温度为600℃~1000℃，时间为4h~10h；
步骤三、球磨剥离处理：将步骤二中经插层热处理后的石墨粉在低温液氮条件下进行高速振动剪切的球磨剥离，得到石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶剂为丙酮。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，步骤三中所述球磨剥离采用的磨球为硬质合金磨球，球料比为（50~100）：1，转速为1000r/min~1400r/min，时间为10min~30min。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，步骤三中所述低温液氮的流量为10L/min~50L/min。
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