CN112850699A - 一种氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯制造技术领域，一种氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：1，将质量比为5:1的浓硫酸和磷酸混合，制得混合酸；2，取一定量的混合酸并加入目数为100～5000目的天然鳞片石墨粉，搅拌分散后加入高锰酸钾；3，将物料在20～60℃的温水下继续搅拌反应；4，使混合物维持在85～99℃，随后在搅拌条件下加入双氧水除去残余高锰酸钾；5，将步骤4制得的溶液用离心机分离；6，在步骤5所得沉淀物中加入一定量的去离子水，搅拌分散后通入均质机中不间断循环剥离；7，将步骤6所得物料用离心机分离，再用盐酸、去离子水各洗涤一次；8，将经过洗涤的固体物用离心机分离；本发明原料价廉易得，操作安全，分散性好，利于工业化生产。

Description

一种氧化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制造技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯的制备方法。

背景技术

化学法制备氧化石墨烯常用的方法是Hummers法，其原理为先采用强酸处理石墨烯，让其转变成石墨层间化合物，继而添加强氧化剂进行深度剥离，通过控制反应时间来调节产物的氧化程度，以其中的C、O原子比进行衡量；尽管其使用较为普遍，但该工艺制备的氧化石墨烯氧化程度不高，且其中过量KMnO4的使用增加了后续废液处理的难度，因此人们不断尝试对Hummers法进行改良，例如超声辅助Hummers法，尽管该方法方便快捷，但设备成本高昂且不易保养，不利于工业化。

发明内容

本发明针对上述市场需求而提供一种氧化石墨烯的制备方法。

本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯的制备方法，工艺简单，条件温和，可以极大程度的实现片层剥离，获得较高收率，易于工业化。

本发明的技术方案是这样的：

一种氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，低温反应：将质量比为5:1～15:1的浓硫酸和磷酸混合，制得混合酸并进行预冷，使其温度保持在0～10℃；

步骤2，氧化反应：取步骤1所制得的一定量的混合酸置于带夹套的反应釜中，冰水浴下按质量比加入目数为100～5000目的天然鳞片石墨粉，充分搅拌分散并按比例加入高锰酸钾，充分搅拌反应0.5～5小时；

该步骤中，石墨粉、混合酸、高锰酸钾的质量比为1:40～70:3～5；

步骤3，中温反应：将反应釜夹套内的水切换成20～60℃的温水，继续搅拌反应1～5小时，制得浆料；

步骤4，高温反应：在另一反应釜中加入一定量10～75℃的去离子水并在该反应釜的夹套内通入冷却水，机械搅拌下将上述步骤3中温反应后的浆料加入其中，使混合物快速升温，通过控制夹套内水浴温度和加料速度使混合物维持在85～99℃，随后在搅拌条件下加入一定量的双氧水除去残余高锰酸钾，搅拌0.5～1小时，得到亮黄色溶液；

该步骤中，石墨粉、去离子水、双氧水的质量比为1:30～80:5～10；

步骤5，液固分离：将上述步骤4所制得的溶液用离心机分离，离心机的转速为8000～15000rpm，处理时间为0.5～3小时，得到沉淀物；

步骤6，洗涤均质：在步骤5所得沉淀物中加入一定量的去离子水，充分搅拌分散后，将所得物料通入均质机中，在80～150MPa的压力下进行不间断循环剥离，循环次数为2～4次；

步骤7，分离洗涤：将步骤6所得物料用离心机分离，所得固体物依次用盐酸、去离子水各洗涤一次；离心机的转速为8000～15000rpm，处理时间为0.5～1小时；

步骤8，液固分离：将步骤7经过洗涤的固体物用离心机分离液体，即得固态氧化石墨烯；离心机的转速为8000～15000rpm，处理时间为0.5～1小时。

作为优选，一种氧化石墨烯的制备方法，天然鳞片石墨粉的目数优选为325～2000目。

作为优选，一种氧化石墨烯的制备方法，所述浓硫酸其质量分数为90～98%、浓磷酸其质量分数为85～95%、双氧水其质量分数为28～30%、盐酸其质量分数为1～3%。

一种氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，低温反应：将质量比为5:1的浓硫酸和磷酸混合，制得混合酸并进行预冷，使其温度保持在0～2℃；

步骤2，氧化反应：取步骤1所制得的一定量的混合酸置于带夹套的反应釜中，冰水浴下按质量比加入目数为100目的天然鳞片石墨粉，充分搅拌分散并按比例加入高锰酸钾，充分搅拌反应0.5小时；

该步骤中，石墨粉、混合酸、高锰酸钾的质量比为1:40:3；

步骤3，中温反应：将反应釜夹套内的水切换成20℃的温水，继续搅拌反应1小时，制得浆料；

步骤4，高温反应：在另一反应釜中加入一定量10℃的去离子水并在该反应釜的夹套内通入冷却水，机械搅拌下将上述步骤3中温反应后的浆料加入其中，使混合物快速升温，通过控制夹套内水浴温度和加料速度使混合物维持在85℃，随后在搅拌条件下加入一定量的双氧水除去残余高锰酸钾，搅拌0.5小时，得到亮黄色溶液；

该步骤中，石墨粉、去离子水、双氧水的质量比为1:30:5；

步骤5，液固分离：将上述步骤4所制得的溶液用离心机分离，离心机的转速为8000rpm，处理时间为0.5小时，得到沉淀物；

步骤6，洗涤均质：在步骤5所得沉淀物中加入一定量的去离子水，充分搅拌分散后，将所得物料通入均质机中，在80MPa的压力下进行不间断循环剥离，循环次数为2次；

步骤7，分离洗涤：将步骤6所得物料用离心机分离，所得固体物依次用盐酸、去离子水各洗涤一次；离心机的转速为8000rpm，处理时间为0.5小时；

步骤8，液固分离：将步骤7经过洗涤的固体物用离心机分离液体，即得固态氧化石墨烯；离心机的转速为8000rpm，处理时间为0.5小时。

一种氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，低温反应：将质量比为15:1的浓硫酸和磷酸混合，制得混合酸并进行预冷，使其温度保持在8～10℃；

步骤2，氧化反应：取步骤1所制得的一定量的混合酸置于带夹套的反应釜中，冰水浴下按质量比加入目数为5000目的天然鳞片石墨粉，充分搅拌分散并按比例加入高锰酸钾，充分搅拌反应5小时；

该步骤中，石墨粉、混合酸、高锰酸钾的质量比为1:70:5；

步骤3，中温反应：将反应釜夹套内的水切换成60℃的温水，继续搅拌反应5小时，制得浆料；

步骤4，高温反应：在另一反应釜中加入一定量75℃的去离子水并在该反应釜的夹套内通入冷却水，机械搅拌下将上述步骤3中温反应后的浆料加入其中，使混合物快速升温，通过控制夹套内水浴温度和加料速度使混合物维持在99℃，随后在搅拌条件下加入一定量的双氧水除去残余高锰酸钾，搅拌1小时，得到亮黄色溶液；

该步骤中，石墨粉、去离子水、双氧水的质量比为1:80:10；

步骤5，液固分离：将上述步骤4所制得的溶液用离心机分离，离心机的转速为15000rpm，处理时间为3小时，得到沉淀物；

步骤6，洗涤均质：在步骤5所得沉淀物中加入一定量的去离子水，充分搅拌分散后，将所得物料通入均质机中，在150MPa的压力下进行不间断循环剥离，循环次数为4次；

步骤7，分离洗涤：将步骤6所得物料用离心机分离，所得固体物依次用盐酸、去离子水各洗涤一次；离心机的转速为15000rpm，处理时间为1小时；

步骤8，液固分离：将步骤7经过洗涤的固体物用离心机分离液体，即得固态氧化石墨烯；离心机的转速为15000rpm，处理时间为1小时。

本发明的有益效果是：1、原料价廉易得，制备周期短，所得氧化石墨烯氧化程度高；

2、操作安全，将酸度极高的混合浆料加入水中，使得高温阶段的反应温和可控；

3、物料通入均质机后经过特定宽度的限流缝隙，将以极高的流速喷出，碰撞在碰撞环上，通过空穴效应、撞击效应与剪切效应的协同作用，有效提高氧化石墨烯的层间距，实现氧化石墨烯片层间深度剥离，所得氧化石墨烯比表面积大，且分散性好；

4、用高压均质的方式代替超声波，实现均一分散剥离的同时更利于工业化连续生产。

附图说明

图1为所制备的氧化石墨烯的SEM图像。

具体实施方式

以下结合图1详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1：

一种氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，低温反应：将质量比为5:1的浓硫酸和磷酸混合，制得混合酸并进行预冷，使其温度保持在0～2℃；

该步骤中，所用浓硫酸其质量分数为90%、浓磷酸其质量分数为85%；

步骤2，氧化反应：取步骤1所制得的一定量的混合酸置于带夹套的反应釜中，冰水浴下按质量比加入目数为100目的天然鳞片石墨粉，充分搅拌分散并按比例加入高锰酸钾，充分搅拌反应0.5小时；

该步骤中，石墨粉、混合酸、高锰酸钾的质量比为1:40:3；

步骤3，中温反应：将反应釜夹套内的水切换成20℃的温水，继续搅拌反应1小时，制得浆料；

步骤4，高温反应：在另一反应釜中加入一定量10℃的去离子水并在该反应釜的夹套内通入冷却水，机械搅拌下将上述步骤3中温反应后的浆料加入其中，使混合物快速升温，通过控制夹套内水浴温度和加料速度使混合物维持在85℃，随后在搅拌条件下加入一定量的双氧水除去残余高锰酸钾，搅拌0.5小时，得到亮黄色溶液；

该步骤中，石墨粉、去离子水、双氧水的质量比为1:30:5；

该步骤中，双氧水其质量分数为28%；

步骤5，液固分离：将上述步骤4所制得的溶液用离心机分离，离心机的转速为8000rpm，处理时间为0.5小时，得到沉淀物；

步骤6，洗涤均质：在步骤5所得沉淀物中加入一定量的去离子水，充分搅拌分散后，将所得物料通入均质机中，在80MPa的压力下进行不间断循环剥离，循环次数为2次；

步骤7，分离洗涤：将步骤6所得物料用离心机分离，所得固体物依次用盐酸、去离子水各洗涤一次；离心机的转速为8000rpm，处理时间为0.5小时；

该步骤中，盐酸其质量分数为1%；

步骤8，液固分离：将步骤7经过洗涤的固体物用离心机分离液体，即得固态氧化石墨烯，如图1所示，石墨烯的片层打开比较充分，在厚度取向上较薄，且形成的褶皱较多；步骤中，离心机的转速为8000rpm，处理时间为0.5小时。

实施例2：一种氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，低温反应：将质量比为15:1的浓硫酸和磷酸混合，制得混合酸并进行预冷，使其温度保持在8～10℃；

该步骤中，所用浓硫酸其质量分数为98%、浓磷酸其质量分数为95%；

步骤2，氧化反应：取步骤1所制得的一定量的混合酸置于带夹套的反应釜中，冰水浴下按质量比加入目数为5000目的天然鳞片石墨粉，充分搅拌分散并按比例加入高锰酸钾，充分搅拌反应5小时；

该步骤中，石墨粉、混合酸、高锰酸钾的质量比为1:70:5；

步骤3，中温反应：将反应釜夹套内的水切换成60℃的温水，继续搅拌反应5小时，制得浆料；

步骤4，高温反应：在另一反应釜中加入一定量75℃的去离子水并在该反应釜的夹套内通入冷却水，机械搅拌下将上述步骤3中温反应后的浆料加入其中，使混合物快速升温，通过控制夹套内水浴温度和加料速度使混合物维持在99℃，随后在搅拌条件下加入一定量的双氧水除去残余高锰酸钾，搅拌1小时，得到亮黄色溶液；

该步骤中，石墨粉、去离子水、双氧水的质量比为1:80:10；

该步骤中，双氧水其质量分数为30%；

步骤5，液固分离：将上述步骤4所制得的溶液用离心机分离，离心机的转速为15000rpm，处理时间为3小时，得到沉淀物；

步骤6，洗涤均质：在步骤5所得沉淀物中加入一定量的去离子水，充分搅拌分散后，将所得物料通入均质机中，在150MPa的压力下进行不间断循环剥离，循环次数为4次；

步骤7，分离洗涤：将步骤6所得物料用离心机分离，所得固体物依次用盐酸、去离子水各洗涤一次；离心机的转速为15000rpm，处理时间为1小时；

该步骤中，盐酸其质量分数为3%；

步骤8，液固分离：将步骤7经过洗涤的固体物用离心机分离液体，即得固态氧化石墨烯，如图1所示，石墨烯的片层打开比较充分，在厚度取向上较薄，且形成的褶皱较多；步骤中，离心机的转速为15000rpm，处理时间为1小时。

实施例3：

一种氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，低温反应：将质量比为5:1的浓硫酸和磷酸混合，制得混合酸并进行预冷，使其温度保持在0～2℃；

该步骤中，所用浓硫酸其质量分数为90%、浓磷酸其质量分数为85～95%；

步骤2，氧化反应：取步骤1所制得的一定量的混合酸置于带夹套的反应釜中，冰水浴下按质量比加入目数为325目的天然鳞片石墨粉，充分搅拌分散并按比例加入高锰酸钾，充分搅拌反应0.8小时；

该步骤中，石墨粉、混合酸、高锰酸钾的质量比为1:40:3；

步骤3，中温反应：将反应釜夹套内的水切换成20℃的温水，继续搅拌反应1小时，制得浆料；

步骤4，高温反应：在另一反应釜中加入一定量10℃的去离子水并在该反应釜的夹套内通入冷却水，机械搅拌下将上述步骤3中温反应后的浆料加入其中，使混合物快速升温，通过控制夹套内水浴温度和加料速度使混合物维持在85℃，随后在搅拌条件下加入一定量的双氧水除去残余高锰酸钾，搅拌0.5小时，得到亮黄色溶液；

该步骤中，石墨粉、去离子水、双氧水的质量比为1:30:5；

该步骤中，双氧水其质量分数为28%；

步骤5，液固分离：将上述步骤4所制得的溶液用离心机分离，离心机的转速为8000rpm，处理时间为0.6小时，得到沉淀物；

步骤6，洗涤均质：在步骤5所得沉淀物中加入一定量的去离子水，充分搅拌分散后，将所得物料通入均质机中，在80MPa的压力下进行不间断循环剥离，循环次数为2次；

步骤7，分离洗涤：将步骤6所得物料用离心机分离，所得固体物依次用盐酸、去离子水各洗涤一次；离心机的转速为8000rpm，处理时间为0.5小时；

该步骤中，盐酸其质量分数为1%；

步骤8，液固分离：将步骤7经过洗涤的固体物用离心机分离液体，即得固态氧化石墨烯，如图1所示，石墨烯的片层打开比较充分，在厚度取向上较薄，且形成的褶皱较多；步骤中，离心机的转速为8000rpm，处理时间为0.5小时。

实施例4：一种氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，低温反应：将质量比为15:1的浓硫酸和磷酸混合，制得混合酸并进行预冷，使其温度保持在8～10℃；

该步骤中，所用浓硫酸其质量分数为98%、浓磷酸其质量分数为95%；

步骤2，氧化反应：取步骤1所制得的一定量的混合酸置于带夹套的反应釜中，冰水浴下按质量比加入目数为2000目的天然鳞片石墨粉，充分搅拌分散并按比例加入高锰酸钾，充分搅拌反应3小时；

该步骤中，石墨粉、混合酸、高锰酸钾的质量比为1:70:5；

步骤3，中温反应：将反应釜夹套内的水切换成60℃的温水，继续搅拌反应3小时，制得浆料；

步骤4，高温反应：在另一反应釜中加入一定量75℃的去离子水并在该反应釜的夹套内通入冷却水，机械搅拌下将上述步骤3中温反应后的浆料加入其中，使混合物快速升温，通过控制夹套内水浴温度和加料速度使混合物维持在99℃，随后在搅拌条件下加入一定量的双氧水除去残余高锰酸钾，搅拌1小时，得到亮黄色溶液；

该步骤中，石墨粉、去离子水、双氧水的质量比为1:80:10；

该步骤中，双氧水其质量分数为30%；

步骤5，液固分离：将上述步骤4所制得的溶液用离心机分离，离心机的转速为15000rpm，处理时间为3小时，得到沉淀物；

步骤6，洗涤均质：在步骤5所得沉淀物中加入一定量的去离子水，充分搅拌分散后，将所得物料通入均质机中，在150MPa的压力下进行不间断循环剥离，循环次数为4次；

步骤7，分离洗涤：将步骤6所得物料用离心机分离，所得固体物依次用盐酸、去离子水各洗涤一次；离心机的转速为15000rpm，处理时间为1小时；

该步骤中，盐酸其质量分数为3%；

步骤8，液固分离：将步骤7经过洗涤的固体物用离心机分离液体，即得固态氧化石墨烯，如图1所示，石墨烯的片层打开比较充分，在厚度取向上较薄，且形成的褶皱较多；步骤中，离心机的转速为15000rpm，处理时间为1小时。

以上仅为本发明的优选实施例，依据上述实施例所做的等同置换或推演，均应属于本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1，低温反应：将质量比为5:1～15:1的浓硫酸和磷酸混合，制得混合酸并进行预冷，使其温度保持在0～10℃；

步骤2，氧化反应：取步骤1所制得的一定量的混合酸置于带夹套的反应釜中，冰水浴下按质量比加入目数为100～5000目的天然鳞片石墨粉，充分搅拌分散并按比例加入高锰酸钾，充分搅拌反应0.5～5小时；

该步骤中，石墨粉、混合酸、高锰酸钾的质量比为1:40～70:3～5；

步骤3，中温反应：将反应釜夹套内的水切换成20～60℃的温水，继续搅拌反应1～5小时，制得浆料；

步骤4，高温反应：在另一反应釜中加入一定量10～75℃的去离子水并在该反应釜的夹套内通入冷却水，机械搅拌下将上述步骤3中温反应后的浆料加入其中，使混合物快速升温，通过控制夹套内水浴温度和加料速度使混合物维持在85～99℃，随后在搅拌条件下加入一定量的双氧水除去残余高锰酸钾，搅拌0.5～1小时，得到亮黄色溶液；

该步骤中，石墨粉、去离子水、双氧水的质量比为1:30～80:5～10；

步骤5，液固分离： 将上述步骤4所制得的溶液用离心机分离，离心机的转速为8000～15000rpm，处理时间为0.5～3小时，得到沉淀物；

步骤6，洗涤均质：在步骤5所得沉淀物中加入一定量的去离子水，充分搅拌分散后，将所得物料通入均质机中，在80～150MPa的压力下进行不间断循环剥离，循环次数为2～4次；

步骤7，分离洗涤：将步骤6所得物料用离心机分离，所得固体物依次用盐酸、去离子水各洗涤一次；离心机的转速为8000～15000rpm，处理时间为0.5～1小时；

步骤8，液固分离：将步骤7经过洗涤的固体物用离心机分离液体，即得固态氧化石墨烯；离心机的转速为8000～15000rpm，处理时间为0.5～1小时。

2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：天然鳞片石墨粉的目数优选为325～2000目。

3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸其质量分数为90～98%、浓磷酸其质量分数为85～95%、双氧水其质量分数为28～30%、盐酸其质量分数为1～3%。

4.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1，低温反应：将质量比为5:1的浓硫酸和磷酸混合，制得混合酸并进行预冷，使其温度保持在0～2℃；

步骤2，氧化反应：取步骤1所制得的一定量的混合酸置于带夹套的反应釜中，冰水浴下按质量比加入目数为100目的天然鳞片石墨粉，充分搅拌分散并按比例加入高锰酸钾，充分搅拌反应0.5小时；

该步骤中，石墨粉、混合酸、高锰酸钾的质量比为1:40:3；

步骤3，中温反应：将反应釜夹套内的水切换成20℃的温水，继续搅拌反应1小时，制得浆料；

步骤4，高温反应：在另一反应釜中加入一定量10℃的去离子水并在该反应釜的夹套内通入冷却水，机械搅拌下将上述步骤3中温反应后的浆料加入其中，使混合物快速升温，通过控制夹套内水浴温度和加料速度使混合物维持在85℃，随后在搅拌条件下加入一定量的双氧水除去残余高锰酸钾，搅拌0.5小时，得到亮黄色溶液；

该步骤中，石墨粉、去离子水、双氧水的质量比为1:30:5；

步骤5，液固分离： 将上述步骤4所制得的溶液用离心机分离，离心机的转速为8000rpm，处理时间为0.5小时，得到沉淀物；

步骤6，洗涤均质：在步骤5所得沉淀物中加入一定量的去离子水，充分搅拌分散后，将所得物料通入均质机中，在80MPa的压力下进行不间断循环剥离，循环次数为2次；

步骤7，分离洗涤：将步骤6所得物料用离心机分离，所得固体物依次用盐酸、去离子水各洗涤一次；离心机的转速为8000rpm，处理时间为0.5小时；

步骤8，液固分离：将步骤7经过洗涤的固体物用离心机分离液体，即得固态氧化石墨烯；离心机的转速为8000rpm，处理时间为0.5小时。

5.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1，低温反应：将质量比为15:1的浓硫酸和磷酸混合，制得混合酸并进行预冷，使其温度保持在8～10℃；

步骤2，氧化反应：取步骤1所制得的一定量的混合酸置于带夹套的反应釜中，冰水浴下按质量比加入目数为5000目的天然鳞片石墨粉，充分搅拌分散并按比例加入高锰酸钾，充分搅拌反应5小时；

该步骤中，石墨粉、混合酸、高锰酸钾的质量比为1:70:5；

步骤3，中温反应：将反应釜夹套内的水切换成60℃的温水，继续搅拌反应5小时，制得浆料；

步骤4，高温反应：在另一反应釜中加入一定量75℃的去离子水并在该反应釜的夹套内通入冷却水，机械搅拌下将上述步骤3中温反应后的浆料加入其中，使混合物快速升温，通过控制夹套内水浴温度和加料速度使混合物维持在99℃，随后在搅拌条件下加入一定量的双氧水除去残余高锰酸钾，搅拌1小时，得到亮黄色溶液；

该步骤中，石墨粉、去离子水、双氧水的质量比为1:80:10；

步骤5，液固分离： 将上述步骤4所制得的溶液用离心机分离，离心机的转速为15000rpm，处理时间为3小时，得到沉淀物；

步骤6，洗涤均质：在步骤5所得沉淀物中加入一定量的去离子水，充分搅拌分散后，将所得物料通入均质机中，在150MPa的压力下进行不间断循环剥离，循环次数为4次；

步骤7，分离洗涤：将步骤6所得物料用离心机分离，所得固体物依次用盐酸、去离子水各洗涤一次；离心机的转速为15000rpm，处理时间为1小时；

步骤8，液固分离：将步骤7经过洗涤的固体物用离心机分离液体，即得固态氧化石墨烯；离心机的转速为15000rpm，处理时间为1小时。

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