CN105417534B - 一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法，利用连续旋转的同向啮合螺杆机，将物料沿螺杆旋转方向均匀分散开，通过啮合螺纹元件定向的方向挤压剪切，从而形成了石墨烯前驱体，再连续通过碳化段还原处理，形成石墨烯初级产物，再经由剥离段剥离，形成单层或多层尺寸均匀的石墨烯。本发明公开的一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法，其生产工艺简单，成本低廉，安全环保，可以连续稳定制备石墨烯，具有市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法。
背景技术
石墨烯最早是由英国曼切斯特大学科学家从石墨中剥离出来，并发现这种由碳原子构成的单层片状结构，且只有一个碳原子厚度的二维材料是已知的材料中最薄、最坚硬的纳米材料，而且在很多方面都具有异常独特的物理性质：只吸收2.3%的光，透光率达97.7%；导热系数高于碳纳米管和金刚石达到5 300W/m·K；常温下其电子迁移率高于纳米碳管和硅晶体超过15 000cm2/V·s；而电阻率比铜或银更低，是目前已知电阻率最小的材料，只有约10-6Ω·cm，；以及已知材料中最薄且最坚硬的材料。这些独特的物理性质让科学家们坚信石墨烯是革命性的新材料，将是开辟下一个工业时代的基础材料。
中国专利公开号为CN104876217A公开了一种石墨烯的制备方法，该发明以无机盐作为反应介质，在高温惰性气氛中，通过调控加热速率、保温时间和原料配比等，利用含碳有机物直接转化非气相生长可控合成得到大面积高质量石墨烯材料。该发明制备的石墨烯厚度为0.7～2nm，面积为数个微米，层数为1～8层，具备石墨烯材料所具有的各种特性，可用作锂离子电池、超级电容器、太阳能电池等电极材料和催化剂载体等。但是该发明的制备方法产量小，难以实现石墨烯的量产化。
中国专利公开号为CN104445177A公开了一种石墨烯的制备方法及石墨烯，该发明包括以下步骤：A)将金属催化剂与碳源混合，进行吸附，得到吸附有金属催化剂的碳源，所述碳源包括离子交换树脂、碳材料、生物质材料和凝胶类材料中的一种或几种；B)将还原剂与所述步骤A)中的吸附有金属催化剂的碳源进行加热，得到石墨烯。该发明提供的制备方法没有采用强酸或氧化剂等对环境污染严重的原料，而是由一步式原位催化碳化碳源得到；但是该发明制备的石墨烯产量小，产率低。
中国专利公开号为CN103569999A公开了一种石墨烯的制备方法，该发明包括以下步骤：将糖类物质与氧化石墨按质量比0.01～0.2：1混合，加入去离子水，超声30～60分钟，得到糖类物质与氧化石墨烯的混合溶液；将混合溶液过滤，得到的滤渣在60~80℃下干燥12~24小时后，置于反应炉内；加热反应炉至300～600℃，保温10～30分钟进行反应，待反应结束后，冷却至室温，打开反应炉，收集固体产物，该固体产物即为石墨烯。该发明制得的石墨烯具有多孔结构，晶体结构完整，性能良好；但是该发明制备方法制备的石墨烯尺寸不均，应用范围受限。
由于目前的石墨烯制备方法存在制备工艺复杂、生产安全性差、生产成本高、反应条件苛刻、产量和质量低等问题，难以实现量化生产，这些问题成为了石墨烯材料的应用和发展的瓶颈。因此，发明一种制备工艺简单，生产安全环保，生产成本低，产量高，可连续化生产的石墨烯制备方法，对推动石墨烯材料的应用，促进石墨烯产业的发展具有重要意义。
发明内容
本发明目的：为了丰富石墨烯的制备方法，本发明提供一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法，其制备工艺简单，生产安全环保，石墨烯产量高，尺寸均匀，并且可连续化生产，为石墨烯的制备方法提供更多的选择。
本发明采用的技术方案：为了解决现有石墨烯制备方法中制备工艺复杂、生产安全性差、生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、石墨烯产量低等问题，提供了一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉和硫酸铁在操作温度为10℃-30℃，经搅拌混合均匀，得到预混物，搅拌器转速为400rpm-1000rpm，搅拌时间20min-60min；
(2)将步骤（1）得到的预混物加入螺杆机中，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散段、剪切段、碳化段、剥离段，螺杆以200-1000rpm的转速旋转时，在分散段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，并逐渐向前输送；
(3) 将步骤（2）的物料连续通过剪切段，物料经挤压剪切形成尺寸均匀的石墨烯前驱体，同时加热预处理；
(4) 将步骤（3）得到的石墨烯前驱体连续通过碳化段，在温度为15℃-25℃下碳化还原，得到石墨烯初级产物；
(5) 将步骤（4）得到的石墨烯初级产物连续通过剥离段，利用剥离段螺纹元件边界转动方向相反产生的剪切应力，在这一剥离过程中，使石墨烯初级产物剥离形成单层或多层大尺寸面积的石墨烯。
进一步地，所述步骤（1）中所述淀粉和硫酸铁的质量配比介于100:0.5和100:2.0之间。
进一步地，步骤（2）所述的分散段由两组64/64输送螺纹元件、两组齿形盘、四组斜角为45°的啮合螺纹元件、四组反向64/64输送螺纹元件组成；
进一步地，步骤（3）所述的剪切段由四组斜角为30°的啮合螺纹元件、四组斜角为45°的啮合螺纹元件、四组反向45°的啮合螺纹元件组成；
进一步地，步骤（4）所述的碳化段由四组斜角为30°的啮合螺纹元件、四组斜角为60°的啮合螺纹元件、四组反向30°的啮合螺纹元件组成；
进一步地，步骤（5）所述的剥离段由四组斜角为30°的啮合螺纹元件、四组反向45°的啮合螺纹元件组、四组90°的直角啮合螺纹元件、四组反向45°的啮合螺纹元件组成。
进一步地，所述分散段设置温度为10℃-100℃，剪切段设置温度为100℃-200℃，碳化段设置温度为300℃-600℃，玻璃段设置温度为100℃-200℃。
现有的制备生物质石墨烯的方法，都是通过高温碳化制备生物质石墨烯，而这种制备方法得到的石墨烯尺寸不均，产量小，制备工艺难以工业化。鉴于此，本发明提供一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法，利用连续旋转的同向啮合螺杆机，将物料沿螺杆旋转方向均匀分散开，通过啮合螺纹元件定向的方向挤压剪切，这种剥离是同向啮合的双螺杆机、三螺杆机、四螺杆机，甚至更多螺杆的同向啮合双螺杆机在螺杆同向旋转过程中螺杆啮合螺纹元件间界面高剪切应力，从而形成了石墨烯前驱体，然后连续通过碳化段还原处理，石墨烯初级产物，再经由剥离段剥离，形成单层或多层尺寸均匀的石墨烯。这种通过螺杆机制备生物质石墨烯，在连续螺杆中可以实现物料的连续分散、剪切、碳化和剥离，精简了制备工艺，而且可以连续稳定制备石墨烯，进一步推动了石墨烯的量产化生产。
本发明突出特点和有益效果在于：
(1) 本发明的一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法采用螺杆机连续稳定制备石墨烯，降低了生产成本，提高了石墨烯的产量；
(2)本发明的一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法以淀粉为原料，降低了生产成本；
(3)本发明的一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法生产工艺简单，成本低廉，安全环保，具有较高的市场应用前景。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明作更进一步的说明，以下所述仅是本发明的优选实施方式，在相同原理下，可以做出部分改进，这些改进也属于本发明的保护范围内：
实施例1：
一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法：
(1)将质量配比为100:0.5的淀粉和硫酸铁在操作温度为10℃，经搅拌混合均匀，得到预混物，搅拌器转速为400rpm，搅拌时间20min；
(2)将步骤（1）得到的预混物加入螺杆机中，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散段、剪切段、碳化段、剥离段，螺杆以200rpm的转速旋转时，在分散段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，并逐渐向前输送；
(3)将步骤（2）的物料连续通过剪切段，物料经挤压剪切形成尺寸均匀的石墨烯前驱体，同时加热预处理；
(4)将步骤（3）得到的石墨烯前驱体连续通过碳化段，在温度为15℃下碳化还原，得到石墨烯初级产物；
(5)将步骤（4）得到的石墨烯初级产物连续通过剥离段，利用剥离段螺纹元件边界转动方向相反产生的剪切应力，在这一剥离过程中，使石墨烯初级产物剥离形成单层或多层大尺寸面积的石墨烯。
实施例2：
一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法：
(1)将质量配比为100:2.0的淀粉和硫酸铁在操作温度为30℃，经搅拌混合均匀，得到预混物，搅拌器转速为1000rpm，搅拌时间60min；
(2)将步骤（1）得到的预混物加入螺杆机中，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散段、剪切段、碳化段、剥离段，螺杆以1000rpm的转速旋转时，在分散段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，并逐渐向前输送；
(3) 将步骤（2）的物料连续通过剪切段，物料经挤压剪切形成尺寸均匀的石墨烯前驱体，同时加热预处理；
(4) 将步骤（3）得到的石墨烯前驱体连续通过碳化段，在温度为25℃下碳化还原，得到石墨烯初级产物；
(5) 将步骤（4）得到的石墨烯初级产物连续通过剥离段，利用剥离段螺纹元件边界转动方向相反产生的剪切应力，在这一剥离过程中，使石墨烯初级产物剥离形成单层或多层大尺寸面积的石墨烯。
实施例3：
一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法：
(1)将质量配比为100:1.0的淀粉和硫酸铁在操作温度为16℃，经搅拌混合均匀，得到预混物，搅拌器转速为600rpm，搅拌时间40min；
(2)将步骤（1）得到的预混物加入螺杆机中，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散段、剪切段、碳化段、剥离段，螺杆以800rpm的转速旋转时，在分散段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，并逐渐向前输送；
(3)将步骤（2）的物料连续通过剪切段，物料经挤压剪切形成尺寸均匀的石墨烯前驱体，同时加热预处理；
(4)将步骤（3）得到的石墨烯前驱体连续通过碳化段，在温度为20℃下碳化还原，得到石墨烯初级产物；
(5)将步骤（4）得到的石墨烯初级产物连续通过剥离段，利用剥离段螺纹元件边界转动方向相反产生的剪切应力，在这一剥离过程中，使石墨烯初级产物剥离形成单层或多层大尺寸面积的石墨烯。
实施例4：
一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法：
(1)将质量配比为100:1.5的淀粉和硫酸铁在操作温度为25℃，经搅拌混合均匀，得到预混物，搅拌器转速为800rpm，搅拌时间30min；
(2)将步骤（1）得到的预混物加入螺杆机中，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散段、剪切段、碳化段、剥离段，螺杆以600rpm的转速旋转时，在分散段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，并逐渐向前输送；
(3)将步骤（2）的物料连续通过剪切段，物料经挤压剪切形成尺寸均匀的石墨烯前驱体，同时加热预处理；
(4)将步骤（3）得到的石墨烯前驱体连续通过碳化段，在温度为18℃下碳化还原，得到石墨烯初级产物；
(5)将步骤（4）得到的石墨烯初级产物连续通过剥离段，利用剥离段螺纹元件边界转动方向相反产生的剪切应力，在这一剥离过程中，使石墨烯初级产物剥离形成单层或多层大尺寸面积的石墨烯。
实施例5：
一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法：
(1)将质量配比为100:0.9的淀粉和硫酸铁在操作温度为24℃，经搅拌混合均匀，得到预混物，搅拌器转速为900rpm，搅拌时间45min；
(2)将步骤（1）得到的预混物加入螺杆机中，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散段、剪切段、碳化段、剥离段，螺杆以650rpm的转速旋转时，在分散段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，并逐渐向前输送；
(3) 将步骤（2）的物料连续通过剪切段，物料经挤压剪切形成尺寸均匀的石墨烯前驱体，同时加热预处理；
(4) 将步骤（3）得到的石墨烯前驱体连续通过碳化段，在温度为24℃下碳化还原，得到石墨烯初级产物；
(5)将步骤（4）得到的石墨烯初级产物连续通过剥离段，利用剥离段螺纹元件边界转动方向相反产生的剪切应力，在这一剥离过程中，使石墨烯初级产物剥离形成单层或多层大尺寸面积的石墨烯。
Claims (3)
1.一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将淀粉和催化剂在操作温度为10℃ -30℃，经搅拌混合均匀，得到预混物，搅拌器转速为400rpm-1000rpm，搅拌时间20min-60min ；
（2）将步骤（1）得到的预混物加入螺杆机中，螺杆机由进料端向出料端依次设置分散段、剪切段、碳化段、剥离段，螺杆以200-1000rpm 的转速旋转时，在分散段，预混物沿螺杆旋转方向均匀分散开，并逐渐向前输送；
（3）将步骤（2）的物料连续通过剪切段，物料经挤压剪切形成尺寸均匀的石墨烯前驱体，同时加热预处理；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯前驱体连续通过碳化段碳化还原，得到石墨烯初级产物；
（5）将步骤（4）得到的石墨烯初级产物连续通过剥离段，利用剥离段螺纹元件边界转动方向相反产生的剪切应力，在这一剥离过程中，使石墨烯初级产物剥离形成单层或多层大尺寸面积的石墨烯；
其中，所述催化剂为硫酸铁；
其中，所述分散段设置温度为10℃ -100℃，剪切段设置温度为100℃ -200℃，碳化段设置温度为300℃ -600℃，剥离段设置温度为100℃ -200℃。
2.根据权利要求1 所述一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述淀粉和硫酸铁的质量配比介于100:0.5 和100:2.0 之间。
3.根据权利要求1 所述一种利用螺杆机制备生物质石墨烯材料的方法，其特征在于：步骤（2）所述的分散段由两组64/64 输送螺纹元件、两组齿形盘、四组斜角为45°的啮合螺纹元件、四组反向64/64 输送螺纹元件组成；步骤（3）所述的剪切段由四组斜角为30°的啮合螺纹元件、四组斜角为45°的啮合螺纹元件、四组反向45°的啮合螺纹元件组成；步骤（4）所述的碳化段由四组斜角为30°的啮合螺纹元件、四组斜角为60°的啮合螺纹元件、四组反向30°的啮合螺纹元件组成；步骤（5）所述的剥离段由四组斜角为30°的啮合螺纹元件、四组反向45°的啮合螺纹元件组、四组90°的直角啮合螺纹元件、四组反向45°的啮合螺纹元件组成。
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