CN115057435B - 一种循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法及其所得产品的应用 - Google Patents
一种循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法及其所得产品的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115057435B CN115057435B CN202210928422.XA CN202210928422A CN115057435B CN 115057435 B CN115057435 B CN 115057435B CN 202210928422 A CN202210928422 A CN 202210928422A CN 115057435 B CN115057435 B CN 115057435B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- concentrated sulfuric
- reaction
- graphene oxide
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 123
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 10
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 10
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 3
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/19—Preparation by exfoliation
- C01B32/192—Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
- C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提出一种循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法及其所得产品的应用，属于石墨烯制备技术领域，所述制备方法包括如下步骤：1)将鳞片石墨与浓硫酸混合、超声，待物料温度降至10℃以下，加入高锰酸钾；2)将待反应物料在超声体系中进行梯度升温反应；3)将反应物料进行固液分离；4)在得到的固体物料中加入高纯水，得到分散液；将分散液洗涤、过滤；5)将酸洗后的固体物料进行均质，得到氧化石墨烯；6)回收的浓硫酸采用强磁棒进行搅拌后，加入发烟硫酸调整回收的浓硫酸的质量浓度达到97.5％以上，再次与鳞片石墨反应，重复操作1)～6)。本发明制备提供的方法能够对生产过程中产生的废酸循环利用，且生产效率高。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法及其所得产品的应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。石墨烯是只有一个碳原子厚度的二维材料，具有诸多优异的理论性能，在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。
现有技术中主要采用Hummers法制备氧化石墨烯来实现石墨烯的工业化量产。氧化石墨烯制备石墨烯大致可分为石墨氧化、剥离、还原三步。传统 Hummers法，需要使用大量的浓硫酸，插层时间长，生产效率低，且产生大量的废酸，会造成环境的污染。
发明内容
本发明提供了一种循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法及其所得产品的应用，该方法能够对生产过程中产生的废酸循环利用，且生产效率高。
为了达到上述目的，本发明提供了一种循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
1)将鳞片石墨与浓硫酸按照1:15～30的质量体积比混合、超声，待物料温度降至10℃以下，加入高锰酸钾，得到待反应物料；所述高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为1.5～2.5:1；
2)将所述待反应物料在10℃以下反应0.1～0.5h，在超声体系中，升温至 28～32℃反应1.9～2.1h，继续升温至38～42℃反应1.4～1.6h，再继续升温至48～52℃反应0.5～1.1h，得到反应物料；
3)将所述反应物料进行固液分离，得到回收的浓硫酸和固体物料；
4)在得到的固体物料中加入高纯水，得到分散液，整个过程温度控制在 60℃以下；将得到的分散液依次采用质量浓度为2％、1％、0.5％的硫酸溶液洗涤、过滤，得到酸洗后的固体物料；
5)将所述酸洗后的固体物料进行均质，得到氧化石墨烯；
6)所述步骤3)中回收的浓硫酸加入发烟硫酸调整回收的浓硫酸的质量浓度达到97.5％以上，采用含有磁棒的过滤装置进行搅拌、过滤，将滤液再次与鳞片石墨反应，重复操作1)～6)。
优选的，所述步骤1)中超声的功率为1000～2000w。
优选的，所述步骤3)中固液分离时的压力为≥0.1Mpa，浓硫酸的回收率≥70％。
优选的，所述步骤4)中固体物料与高纯水的质量体积比为1:0.9～1.1。
优选的，所述步骤5)中均质的压力为5～20Mpa。
优选的，所述步骤6)中搅拌的转速为150～200r/min，时间为60～90min。
优选的，所述磁棒的磁性强度为10000～12000GS。
优选的，所述浓硫酸为质量浓度98％的硫酸。
本发明还提供了一种所述方法制备得到的氧化石墨烯在制备石墨烯导热膜中的应用，所述石墨烯导热膜的在本发明中，所述石墨烯导热膜的热扩散系数在750mm2/s以上。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法，通过引入引入超声辅助插层、氧化，缩短了反应时间，提高插层氧化速率；采用梯度升温反应，减少氧化剂使用量，有效保持反应活性，提高反应速率。同时，对反应后回收的浓硫酸可循环利用，有效降低酸的使用量，减少酸使用量，符合环保要求，降低三废产生及处理成本。
附图说明
图1为实施例1制备得到的氧化石墨烯的扫描电镜SEM图；
图2为实施例2制备得到的氧化石墨烯的扫描电镜SEM图；
图3为实施例3制备得到的氧化石墨烯的扫描电镜SEM图；
图4为实施例4制备得到的氧化石墨烯的扫描电镜SEM图；
图5为实施例5制备得到的氧化石墨烯的扫描电镜SEM图；
图6为实施例6制备得到的氧化石墨烯的扫描电镜SEM图；
图7为实施例7制备得到的氧化石墨烯的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
1)将鳞片石墨与浓硫酸按照1:15～30的质量体积比混合、超声，待物料温度降至10℃以下，加入高锰酸钾，得到待反应物料；所述高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为1.5～2.5:1；
2)将所述待反应物料在10℃以下反应0.1～0.5h，在超声体系中，升温至 28～32℃反应1.9～2.1h，继续升温至38～42℃反应1.4～1.6h，再继续升温至48～52℃反应0.5～1.1h，得到反应物料；
3)将所述反应物料进行固液分离，得到回收的浓硫酸和固体物料；
4)在得到的固体物料中加入高纯水，得到分散液，整个过程温度控制在 60℃以下；将得到的分散液依次采用质量浓度为2％、1％、0.5％的硫酸溶液洗涤、过滤，得到酸洗后的固体物料；
5)将所述酸洗后的固体物料进行均质，得到氧化石墨烯；
6)所述步骤3)中回收的浓硫酸加入发烟硫酸调整回收的浓硫酸的质量浓度达到97.5％以上，采用含有磁棒的过滤装置进行搅拌、过滤，将滤液再次与鳞片石墨反应，重复操作1)～6)。
本发明将鳞片石墨与浓硫酸按照1:15～30的质量体积比混合、超声，待物料温度降至10℃以下，加入高锰酸钾，得到待反应物料。在本发明中，所述鳞片石墨与浓硫酸的质量体积比优选为1：25。在本发明中，所述超声的功率优选为1000～2000w，更优选为1200w。在本发明中，所述浓硫酸优选为质量浓度98％的硫酸。在本发明中，所述高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为1.5～2.5:1，优选为 2:1。
得到待反应物后，本发明将所述反应物料在10℃以下反应0.1～0.5h，在超声体系中，升温至28～32℃反应1.9～2.1h，继续升温至38～42℃反应1.4～1.6h，再继续升温至48～52℃反应0.5～1.1h，得到反应物料。在本发明中，通过上述步骤可以将鳞片石墨进行插层及氧化。在本发明中，所述超声的功率优选为 1000～2000w。在本发明中，超声波可辅助进行插层氧化，在超声体系中采用梯度升温的方式进行反应，可以减少氧化剂使用量，有效保持反应活性，提高反应速率，缩短反应时间。
得到反应物料后，本发明将所述反应物料进行固液分离，得到回收的浓硫酸和固体物料。在本发明中，所述固液分离时的压力优选为≥0.1Mpa，浓硫酸的回收率≥70％。在本发明中，优选采用正压式过滤器将浓硫酸分离。
得到固体物料后，本发明在得到的固体物料中加入高纯水，得到分散液，整个过程温度控制在60℃以下；将得到的分散液依次采用质量浓度为2％、1％、 0.5％的硫酸溶液洗涤、过滤，得到酸洗后的固体物料。在本发明中，所述固体物料与高纯水的质量体积比优选为1:0.9～1.1，更优选为1:1。在本发明中，固体物料加入高纯水，高纯水可对固体物料进行预剥离，具体原理为：由于固体物料中(石墨插层氧化物)含有浓硫酸等物料，当物料加入水体系中时，浓硫酸遇水放热，水随着浓硫酸等物质进入石墨层间，随着放热、搅拌以及一系列化学反应，石墨层间增大，片层被打开，完成了预剥离过程。在本发明中，采用质量浓度为0.5％～2％的硫酸溶液进行洗涤可以降低物料中氮、硫以及痕量元素，方便下一步应用。同时，采用稀硫酸进行清洗，不额外引入其他元素，减少了化学原料种类，保证了产品的纯度。
得到酸洗后的固体物料后，本发明将所述酸洗后的固体物料进行均质，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述均质的压力优选为5～20Mpa。在本发明中，对酸洗后的固体物料进行均质，一方面可以进一步剥离未剥离完全以及制备过程中片层回叠的的氧化石墨，达到更好的片层剥离效果；另一方面起到匀浆作用，使片层尺寸分布更集中，保障产品的均一性及稳定性。
得到回收的浓硫酸后，本发明将所述回收的浓硫酸加入发烟硫酸调整回收的浓硫酸的质量浓度达到97.5％以上，采用含有磁棒的过滤装置进行搅拌、过滤，将滤液再次与鳞片石墨反应，重复操作1)～6)。在本发明中，所述搅拌的转速优选为150～200r/min，时间为60～90min。在本发明中，所述磁棒的磁性强度为 10000～12000GS。在本发明中，对固体物料进行均质前优选对固体物料加水调整固含量。具体加水量根据产品最终使用需求添加即可。同时对固体物料加水还利于后续均质的进行。
回收的浓硫酸经过多次循环回收利用，体系内杂质含量和水含量会增加，且浓硫酸浓度会降低，从而降低氧化插层效率及剥离程度，严重制约物料的品质。本申请在回收的硫酸中添加发烟硫酸，发烟硫酸中挥发出来的SO3和浓硫酸中的水分结合生成硫酸，以此来提高浓硫酸的浓度；而且高浓度的浓硫酸可降低磁性物质的溶解性，从而降低磁性物质腐蚀溶溶解，并通过采用含有磁棒的过滤装置进行搅拌、过滤从而去除杂质，提高回收浓硫酸的质量，来保证最终产品的性能。
传统Hummers法制备氧化石墨烯时，是借助反应体系中加入大量浓硫酸 (浓硫酸的添加量可在石墨的200倍左右)体系放热，借助高温进行插层剥离，酸用量大，且反应耗时较长，效率较低。本发明提供的循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法，通过引入超声辅助插层、氧化，缩短了反应时间，提高插层氧化速率；采用梯度升温反应，减少氧化剂使用量，有效保持反应活性，提高反应速率。对酸洗后的固体物料进行均质，结合均质，使得最终产品的氧化石墨烯得到充分剥离，且片层尺寸分布更集中，保障产品的均一性及稳定性。
同时，对反应后回收的浓硫酸进行处理，使得回收后的浓硫酸可循环利用，有效降低酸的使用量，减少酸使用量，符合环保要求，降低三废产生及处理成本。
本发明还提供了一种所述方法制备得到的氧化石墨烯在制备石墨烯导热膜中的应用，所述石墨烯导热膜的在本发明中，所述石墨烯导热膜的热扩散系数在750mm2/s以上。
在本发明中，采用该方法制备得到的氧化石墨烯可用于制备高定向石墨烯导热膜，制备得到的石墨烯导热膜具有突出的超高导热率及热通量性能优势，以及柔韧性优异、质轻等特点，热扩散系数可达 750mm2/s以上。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料如下：
鳞片石墨：325目，来源于青岛岩海，浓硫酸为98％工业级；
正压式过滤器来源海宁市科洛膜过滤设备有限公司；
均质机设备：上海申鹿均质机(SRH40-100)。
实施例1
①将鳞片石墨、浓硫酸按照质量：体积比1:25比例加入烧杯中，开启低温循环，在超声体系中(超声功率为1000w)待温度降至10℃以下，将高锰酸钾按照高锰酸钾：鳞片石墨质量比2.0:1比例缓慢加入反应体系，整个过程控制在 10℃以下；
②步骤①完成后，低温10℃以下反应0.5h，在超声体系中(超声功率为 1200w)，梯度升温反应，恒温30℃反应2h，恒温40℃反应1.5h，恒温50℃反应1h，得到反应物料；
③将步骤②中得到的反应物料，倒入正压式过滤器中，将浓硫酸溶液过滤分离，整个过程耗时0.8h，工作压力为0.1Mpa，得到回收的浓硫酸和固体物料；
④将步骤③中的固体物料，按照固体物料：高纯水质量为1：1的体积比加入高纯水，整个过程温度控制在60℃以下；
⑤将步骤④得到的分散液，倒入正压式过滤器中过滤洗涤，然后分批次加入2％、1％、0.5％浓度稀硫酸(按照上步加高纯水体积量)三次过滤洗涤。
⑥将步骤⑤所得酸洗后的固体物料，加水稀释成固含量为5％(质量百分比)的浆料，通过均质机低压10Mpa剥离、分散，获得最终产品。
将步骤③中回收的浓硫酸采用发烟硫酸调整浓度至98％，再采用含有磁棒 (磁性强度为12000GS)的过滤装置以150r/min的转速进行搅拌90min，过滤，将滤液再次与鳞片石墨反应，重复操作。并对回收浓硫酸及所得产品进行检测，具体如表1所示。
表1产品性能
| 循环次数 | 3 | 6 | 9 |
| 调整后浓硫酸浓度(％) | 97.8％ | 97.9％ | 97.8％ |
| GO氧含量(％) | 52.5％ | 52.2％ | 51.8％ |
| 磁性物质(ppm) | 287 | 295 | 299 |
由表1可以看出，本发明提供的方法循环利用回收的浓硫酸制备氧化石墨烯时，得到的氧化石墨烯产品性能稳定，整体含氧量及杂质随着浓硫酸循环的次数变化不大。
实施例2
①将鳞片石墨、浓硫酸按照质量：体积比1:30比例加入烧杯中，开启低温循环，在超声体系中(超声功率为1500w)待温度降至10℃以下，将高锰酸钾按照高锰酸钾：鳞片石墨质量比1.5:1比例缓慢加入反应体系，整个过程控制在 10℃以下；
②步骤①完成后，低温10℃以下反应0.5h，在超声体系中(超声功率为 2000w)，梯度升温反应，恒温30℃反应2h，恒温40℃反应1.5h，恒温50℃反应1h；
③步骤②中得到的反应物料，倒入正压式过滤器中，将浓硫酸溶液过滤分离，整个过程耗时0.5h，工作压力为0.12Mpa，得到回收的浓硫酸和固体物料；
④将步骤③中的固体物料，按照固体物料：高纯水质量为1：0.9的体积比加入高纯水，整个过程温度控制在60℃以下；
⑤将步骤④得到的分散液，倒入正压式过滤器中过滤洗涤，然后分批次加入2％、1％、0.5％浓度稀硫酸(按照上步加高纯水体积量)三次过滤洗涤。
⑥将步骤⑤所得酸洗后的固体物料，加水稀释成固含量为5％(质量百分比)的浆料，通过均质机低压10Mpa剥离、分散，获得最终产品。
实施例3
①将鳞片石墨、浓硫酸按照质量：体积比1:15比例加入烧杯中，开启低温循环，在超声体系中(超声功率为2000w)待温度降至10℃以下，将高锰酸钾按照高锰酸钾：鳞片石墨质量比2.5:1比例缓慢加入反应体系，整个过程控制在 10℃以下；
②步骤①完成后，低温10℃以下反应0.5h，在超声体系中(超声功率为 1000w)，梯度升温反应，恒温30℃反应2h，恒温40℃反应1.5h，恒温50℃反应1h；
③步骤②中得到的反应物料，倒入正压式过滤器中，将浓硫酸溶液过滤分离，整个过程耗时1.0h，工作压力0.1Mpa，得到回收的浓硫酸和固体物料；
④将步骤③中的固体物料，按照固体物料：高纯水质量为1：1.1的体积比加入高纯水，整个过程温度控制在60℃以下；
⑤将步骤④得到的分散液，倒入正压式过滤器中过滤洗涤，然后分批次加入2％、1％、0.5％浓度稀硫酸(按照上步加高纯水体积量)三次过滤洗涤。
⑥将步骤⑤所得酸洗后的固体物料，加水稀释成固含量为5％(质量百分比)的浆料，通过均质机低压10Mpa剥离、分散，获得最终产品。
对比例1
①将鳞片石墨、浓硫酸按照质量：体积比1:25比例加入烧杯中，开启低温循环，在超声体系中(超声功率为1000w)待温度降至10℃以下，将高锰酸钾按照高锰酸钾：鳞片石墨质量比2.0:1比例缓慢加入反应体系，整个过程控制在 10℃以下；
②步骤①完成后，低温10℃以下反应0.5h，在超声体系中(超声功率为 1200w)，梯度升温反应，恒温30℃反应2h，恒温40℃反应1.5h，恒温50℃反应1h；
③步骤②中得到的反应物料，倒入正压式过滤器中，将浓硫酸溶液过滤分离，整个过程耗时0.8h，工作压力0.1Mpa，得到回收的浓硫酸和固体物料；
④将步骤③中的固体物料，按照固体物料：高纯水质量为1：1的体积比加入高纯水，整个过程温度控制在60℃以下；
⑤将步骤④得到的分散液，倒入正压式过滤器中过滤洗涤，然后分批次加入2％、1％、0.5％浓度稀硫酸(按照上步加高纯水体积量)三次过滤洗涤。
⑥将步骤⑤所得酸洗后的固体物料，加水稀释成固含量为5％(质量百分比)的浆料，通过均质机低压10Mpa剥离、分散，获得最终产品。
将步骤③中回收的浓硫酸进行过滤，将滤液再次与鳞片石墨反应，重复操作。并对回收浓硫酸及所得产品进行检测，具体如表2所示。
表2产品性能
| 循环次数 | 3 | 6 | 9 |
| 调整后浓硫酸浓度(％) | 95.2％ | 93.8％ | 92.5％ |
| GO氧含量(％) | 49.4％ | 46.2％ | 42.3％ |
| 磁性物质(ppm) | 426 | 588 | 802 |
由表2可以看出，对比例1中提供的方法循环利用回收的浓硫酸制备氧化石墨烯时，随着浓硫酸循环次数的增加，得到的氧化石墨烯氧化度逐渐降低，且杂质随着浓硫酸循环的次数大幅度升高。
对比例2
①将鳞片石墨、浓硫酸按照质量：体积比1:25比例加入烧杯中，待温度降至10℃以下，将高锰酸钾按照高锰酸钾：鳞片石墨质量比2.0:1比例缓慢加入反应体系，整个过程控制在10℃以下；
②步骤①完成后，低温10℃以下反应0.5h，梯度升温反应，恒温30℃反应 2h，恒温40℃反应1.5h，恒温50℃反应1h；
③步骤②中得到的反应物料，倒入正压式过滤器中，将浓硫酸溶液过滤分离，整个过程耗时0.8h，工作压力0.1Mpa，得到回收的浓硫酸和固体物料；
④将步骤③中的固体物料，按照固体物料：高纯水质量为1：1的体积比加入高纯水，整个过程温度控制在60℃以下；
⑤将步骤④得到的分散液，倒入正压式过滤器中过滤洗涤，然后分批次加入2％、1％、0.5％浓度稀硫酸(按照上步加高纯水体积量)三次过滤洗涤。
⑥将步骤⑤所得酸洗后的固体物料，加水稀释成固含量为5％(质量百分比)的浆料，通过均质机低压10Mpa剥离、分散，获得最终产品。
对比例3
①将鳞片石墨、浓硫酸按照质量：体积比1:25比例加入烧杯中，开启低温循环，在超声体系中(超声功率为1000w)待温度降至10℃以下，将高锰酸钾按照高锰酸钾：鳞片石墨质量比2.0:1比例缓慢加入反应体系，整个过程控制在 10℃以下；
②步骤①完成后，低温10℃以下反应0.5h，在超声体系中(超声功率为 1200w)，梯度升温反应，恒温30℃反应2h，恒温40℃反应1.5h，恒温50℃反应1h；
③步骤②中得到的反应物料，倒入正压式过滤器中，将浓硫酸溶液过滤分离，整个过程耗时0.8h，工作压力0.1Mpa，得到回收的浓硫酸和固体物料；
④将步骤③中的固体物料，按照固体物料：高纯水质量为1：1的体积比加入高纯水，整个过程温度控制在60℃以下；
⑤将步骤④得到的分散液，倒入正压式过滤器中过滤洗涤，然后分批次加入2％、1％、0.5％浓度稀硫酸(按照上步加高纯水体积量)三次过滤洗涤。
⑥将步骤⑤所得酸洗后的固体物料，加水稀释成固含量为5％(质量百分比)的浆料，获得最终产品。
对比例4
①将鳞片石墨、浓硫酸按照质量：体积比1:25比例加入烧杯中，开启低温循环，在超声体系中(超声功率为1000w)待温度降至10℃以下，将高锰酸钾按照高锰酸钾：鳞片石墨质量比2.0:1比例缓慢加入反应体系，整个过程控制在 10℃以下；
②步骤①完成后，低温10℃以下反应0.5h，在超声体系中(超声功率为 1200w)，梯度升温反应，恒温30℃反应2h，恒温40℃反应1.5h，恒温50℃反应1h；
③步骤②中得到的反应物料，倒入正压式过滤器中，将浓硫酸溶液过滤分离，整个过程耗时0.8h，工作压力0.1Mpa，得到回收的浓硫酸和固体物料；
④将步骤③得到的固体物料，倒入正压式过滤器中过滤洗涤，然后分批次加入2％、1％、0.5％浓度稀硫酸(每次加入量与固体物料的质量比为1：1)三次过滤洗涤。
⑤将步骤④所得酸洗后的固体物料，加水稀释成固含量为5％(质量百分比)的浆料，通过均质机低压10Mpa剥离、分散，获得最终产品。
性能测试
对实施例1～3及对比例1～4得到的氧化石墨烯中的元素进行检测，具体结果如表3所示(其中实施例1和对比例1均为未进行循环使用浓硫酸时检测的产品)。
表3元素检测
由表3可以看出，实施例1～3最终产品的含氧量、痕量元素及其他杂质含量差别不大；对比例2～4不进行超声或入水处理，最终产品的含氧量略低，痕量元素及其他杂质含量差别不大。
对实施例及对比例制备得到的氧化石墨烯进行电镜扫描，具体如图1～7所示。
由图1～7可以看出，实施例1～3扫描电镜SEM对比分析，微调入水比，最终产品之间差别不大，产品插层、剥离效果均较优异，片层较薄、韧性较好；而对比例2～4未进行超声、均质、入水预剥离工艺，最终产品的剥离效果差别较大，且最终片层较厚，片层之间回叠严重，韧性较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将鳞片石墨与浓硫酸按照1:15～30的质量体积比混合、超声，待物料温度降至10℃以下，加入高锰酸钾，得到待反应物料；所述高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为1.5～2.5:1；
2)将所述待反应物料在10℃以下反应0.1～0.5h，在超声体系中，升温至28～32℃反应1.9～2.1h，继续升温至38～42℃反应1.4～1.6h，再继续升温至48～52℃反应0.5～1.1h，得到反应物料；
3)将所述反应物料进行固液分离，得到回收的浓硫酸和固体物料；
4)在得到的固体物料中加入高纯水，得到分散液，整个过程温度控制在60℃以下；将得到的分散液依次采用质量浓度为2％、1％、0.5％的硫酸溶液洗涤、过滤，得到酸洗后的固体物料；
5)将所述酸洗后的固体物料进行均质，得到氧化石墨烯；
6)所述步骤3)中回收的浓硫酸加入发烟硫酸调整回收的浓硫酸的质量浓度达到97.5％以上，采用含有磁棒的过滤装置进行搅拌、过滤，将滤液再次与鳞片石墨反应，重复操作1)～6)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中超声的功率为1000W～2000W。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中固液分离时的压力为≥0.1Mpa，浓硫酸的回收率≥70％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中固体物料与高纯水的质量体积比为1:0.9～1.1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中均质的压力为5～20Mpa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤6)中搅拌的转速为150～200r/min，时间为60～90min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁棒的磁性强度10000～12000Gs。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓硫酸为质量浓度98％的硫酸。
9.权利要求1～8任意一项方法制备得到的氧化石墨烯在制备石墨烯导热膜中的应用，其特征在于，所述石墨烯导热膜的热扩散系数在750mm2/s以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210928422.XA CN115057435B (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 一种循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法及其所得产品的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210928422.XA CN115057435B (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 一种循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法及其所得产品的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115057435A CN115057435A (zh) | 2022-09-16 |
| CN115057435B true CN115057435B (zh) | 2023-07-21 |
Family
ID=83208327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210928422.XA Active CN115057435B (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 一种循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法及其所得产品的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115057435B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115417404B (zh) * | 2022-09-26 | 2024-01-12 | 科泽新材料股份有限公司 | 一种利用废弃石墨烯膜边角料制备氧化石墨烯的方法 |
| CN115709992A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-02-24 | 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 | 氧化石墨烯、其制备方法及包含其的复合膜 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102351173A (zh) * | 2011-07-13 | 2012-02-15 | 武汉大学 | 一种大量制备高质量石墨烯的方法 |
| KR101818703B1 (ko) * | 2014-12-11 | 2018-01-16 | 주식회사 엘지화학 | 고속 균질화 전처리 및 고압 균질화를 이용한 그래핀의 제조 방법 |
| KR20160071939A (ko) * | 2014-12-12 | 2016-06-22 | 주식회사 엘지화학 | 부분 산화 그래핀 및 이의 제조 방법 |
| KR102313691B1 (ko) * | 2015-04-24 | 2021-10-20 | 일진머티리얼즈 주식회사 | 그래핀 제조방법 |
| CN105621403A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-06-01 | 江南石墨烯研究院 | 一种高效率环境友好的氧化石墨的制备方法 |
| CN106564891A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-04-19 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种氧化石墨烯和高导电性石墨烯的制备方法 |
| CN108840330B (zh) * | 2018-07-20 | 2021-09-17 | 新疆烯金石墨烯科技有限公司 | 一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法 |
| CN109110752A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-01-01 | 新疆烯金石墨烯科技有限公司 | 多级低温反应法制备氧化石墨烯、石墨烯及其制备方法 |
-
2022
- 2022-08-03 CN CN202210928422.XA patent/CN115057435B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115057435A (zh) | 2022-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115057435B (zh) | 一种循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法及其所得产品的应用 | |
| CN108840330B (zh) | 一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法 | |
| CN102225754B (zh) | 氧化石墨烯的制备方法及石墨烯的制备方法 | |
| CN104071777B (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| CN102198938B (zh) | 一种石墨烯氧化物制备方法 | |
| CN108046248B (zh) | 一种用石墨烯生产废水制备石墨烯的方法 | |
| CN102642828A (zh) | 一种无机膜反应器制备石墨烯的方法 | |
| CN110002649B (zh) | 一种石墨烯废酸资源化利用的方法 | |
| CN108183276A (zh) | 磷酸铁的制备方法 | |
| CN103253661A (zh) | 一种大规模制备石墨烯粉体的方法 | |
| CN111924815A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法 | |
| CN112374493A (zh) | 一种制备片径尺寸可控的单层氧化石墨烯的方法 | |
| CN105271191B (zh) | 一种还原氧化石墨烯及其制备方法与应用 | |
| CN106564881A (zh) | 一步法制备还原氧化石墨烯 | |
| CN108622887B (zh) | 一种微波膨爆制备石墨烯的方法 | |
| CN112897475B (zh) | 一种超声强化还原生产高纯硒的方法 | |
| CN108545724A (zh) | 石墨烯及其生产方法、用途与电池 | |
| CN116902943A (zh) | 一种可调控比表面的磷酸铁的制备方法 | |
| CN109970054A (zh) | 制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨 | |
| CN115340075A (zh) | 一种采用氧化铁和稀磷酸制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN115448285A (zh) | 一种以循环再利用的磷酸锂为原料制备磷酸铁锂方法 | |
| CN115465860B (zh) | 一种低氧、高剥离氧化石墨烯的制备方法及所得产品的应用 | |
| CN108975409B (zh) | 一种小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法 | |
| CN113511746A (zh) | 一种石墨烯生产废水的处理方法及其应用 | |
| CN105712346B (zh) | 一种无高温氧化过程的片状氧化石墨烯go及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20220916 Assignee: Haike Technology Innovation Service (Jiangsu) Co.,Ltd. Assignor: Shandong Haike Innovation Research Institute Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980046100 Denomination of invention: A method for preparing graphene oxide by recycling concentrated sulfuric acid and the application of the resulting product Granted publication date: 20230721 License type: Common License Record date: 20231110 |