具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法,包括如下步骤:
1)将鳞片石墨与浓硫酸按照1:15~30的质量体积比混合、超声,待物料温度降至10℃以下,加入高锰酸钾,得到待反应物料;所述高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为1.5~2.5:1;
2)将所述待反应物料在10℃以下反应0.1~0.5h,在超声体系中,升温至 28~32℃反应1.9~2.1h,继续升温至38~42℃反应1.4~1.6h,再继续升温至48~52℃反应0.5~1.1h,得到反应物料;
3)将所述反应物料进行固液分离,得到回收的浓硫酸和固体物料;
4)在得到的固体物料中加入高纯水,得到分散液,整个过程温度控制在 60℃以下;将得到的分散液依次采用质量浓度为2%、1%、0.5%的硫酸溶液洗涤、过滤,得到酸洗后的固体物料;
5)将所述酸洗后的固体物料进行均质,得到氧化石墨烯;
6)所述步骤3)中回收的浓硫酸加入发烟硫酸调整回收的浓硫酸的质量浓度达到97.5%以上,采用含有磁棒的过滤装置进行搅拌、过滤,将滤液再次与鳞片石墨反应,重复操作1)~6)。
本发明将鳞片石墨与浓硫酸按照1:15~30的质量体积比混合、超声,待物料温度降至10℃以下,加入高锰酸钾,得到待反应物料。在本发明中,所述鳞片石墨与浓硫酸的质量体积比优选为1:25。在本发明中,所述超声的功率优选为1000~2000w,更优选为1200w。在本发明中,所述浓硫酸优选为质量浓度98%的硫酸。在本发明中,所述高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为1.5~2.5:1,优选为 2:1。
得到待反应物后,本发明将所述反应物料在10℃以下反应0.1~0.5h,在超声体系中,升温至28~32℃反应1.9~2.1h,继续升温至38~42℃反应1.4~1.6h,再继续升温至48~52℃反应0.5~1.1h,得到反应物料。在本发明中,通过上述步骤可以将鳞片石墨进行插层及氧化。在本发明中,所述超声的功率优选为 1000~2000w。在本发明中,超声波可辅助进行插层氧化,在超声体系中采用梯度升温的方式进行反应,可以减少氧化剂使用量,有效保持反应活性,提高反应速率,缩短反应时间。
得到反应物料后,本发明将所述反应物料进行固液分离,得到回收的浓硫酸和固体物料。在本发明中,所述固液分离时的压力优选为≥0.1Mpa,浓硫酸的回收率≥70%。在本发明中,优选采用正压式过滤器将浓硫酸分离。
得到固体物料后,本发明在得到的固体物料中加入高纯水,得到分散液,整个过程温度控制在60℃以下;将得到的分散液依次采用质量浓度为2%、1%、 0.5%的硫酸溶液洗涤、过滤,得到酸洗后的固体物料。在本发明中,所述固体物料与高纯水的质量体积比优选为1:0.9~1.1,更优选为1:1。在本发明中,固体物料加入高纯水,高纯水可对固体物料进行预剥离,具体原理为:由于固体物料中(石墨插层氧化物)含有浓硫酸等物料,当物料加入水体系中时,浓硫酸遇水放热,水随着浓硫酸等物质进入石墨层间,随着放热、搅拌以及一系列化学反应,石墨层间增大,片层被打开,完成了预剥离过程。在本发明中,采用质量浓度为0.5%~2%的硫酸溶液进行洗涤可以降低物料中氮、硫以及痕量元素,方便下一步应用。同时,采用稀硫酸进行清洗,不额外引入其他元素,减少了化学原料种类,保证了产品的纯度。
得到酸洗后的固体物料后,本发明将所述酸洗后的固体物料进行均质,得到氧化石墨烯。在本发明中,所述均质的压力优选为5~20Mpa。在本发明中,对酸洗后的固体物料进行均质,一方面可以进一步剥离未剥离完全以及制备过程中片层回叠的的氧化石墨,达到更好的片层剥离效果;另一方面起到匀浆作用,使片层尺寸分布更集中,保障产品的均一性及稳定性。
得到回收的浓硫酸后,本发明将所述回收的浓硫酸加入发烟硫酸调整回收的浓硫酸的质量浓度达到97.5%以上,采用含有磁棒的过滤装置进行搅拌、过滤,将滤液再次与鳞片石墨反应,重复操作1)~6)。在本发明中,所述搅拌的转速优选为150~200r/min,时间为60~90min。在本发明中,所述磁棒的磁性强度为 10000~12000GS。在本发明中,对固体物料进行均质前优选对固体物料加水调整固含量。具体加水量根据产品最终使用需求添加即可。同时对固体物料加水还利于后续均质的进行。
回收的浓硫酸经过多次循环回收利用,体系内杂质含量和水含量会增加,且浓硫酸浓度会降低,从而降低氧化插层效率及剥离程度,严重制约物料的品质。本申请在回收的硫酸中添加发烟硫酸,发烟硫酸中挥发出来的SO3和浓硫酸中的水分结合生成硫酸,以此来提高浓硫酸的浓度;而且高浓度的浓硫酸可降低磁性物质的溶解性,从而降低磁性物质腐蚀溶溶解,并通过采用含有磁棒的过滤装置进行搅拌、过滤从而去除杂质,提高回收浓硫酸的质量,来保证最终产品的性能。
传统Hummers法制备氧化石墨烯时,是借助反应体系中加入大量浓硫酸 (浓硫酸的添加量可在石墨的200倍左右)体系放热,借助高温进行插层剥离,酸用量大,且反应耗时较长,效率较低。本发明提供的循环利用浓硫酸制备氧化石墨烯的方法,通过引入超声辅助插层、氧化,缩短了反应时间,提高插层氧化速率;采用梯度升温反应,减少氧化剂使用量,有效保持反应活性,提高反应速率。对酸洗后的固体物料进行均质,结合均质,使得最终产品的氧化石墨烯得到充分剥离,且片层尺寸分布更集中,保障产品的均一性及稳定性。
同时,对反应后回收的浓硫酸进行处理,使得回收后的浓硫酸可循环利用,有效降低酸的使用量,减少酸使用量,符合环保要求,降低三废产生及处理成本。
本发明还提供了一种所述方法制备得到的氧化石墨烯在制备石墨烯导热膜中的应用,所述石墨烯导热膜的在本发明中,所述石墨烯导热膜的热扩散系数在750mm2/s以上。
在本发明中,采用该方法制备得到的氧化石墨烯可用于制备高定向石墨烯导热膜,制备得到的石墨烯导热膜具有突出的超高导热率及热通量性能优势,以及柔韧性优异、质轻等特点,热扩散系数可达 750mm2/s以上。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料如下:
鳞片石墨:325目,来源于青岛岩海,浓硫酸为98%工业级;
正压式过滤器来源海宁市科洛膜过滤设备有限公司;
均质机设备:上海申鹿均质机(SRH40-100)。
实施例1
①将鳞片石墨、浓硫酸按照质量:体积比1:25比例加入烧杯中,开启低温循环,在超声体系中(超声功率为1000w)待温度降至10℃以下,将高锰酸钾按照高锰酸钾:鳞片石墨质量比2.0:1比例缓慢加入反应体系,整个过程控制在 10℃以下;
②步骤①完成后,低温10℃以下反应0.5h,在超声体系中(超声功率为 1200w),梯度升温反应,恒温30℃反应2h,恒温40℃反应1.5h,恒温50℃反应1h,得到反应物料;
③将步骤②中得到的反应物料,倒入正压式过滤器中,将浓硫酸溶液过滤分离,整个过程耗时0.8h,工作压力为0.1Mpa,得到回收的浓硫酸和固体物料;
④将步骤③中的固体物料,按照固体物料:高纯水质量为1:1的体积比加入高纯水,整个过程温度控制在60℃以下;
⑤将步骤④得到的分散液,倒入正压式过滤器中过滤洗涤,然后分批次加入2%、1%、0.5%浓度稀硫酸(按照上步加高纯水体积量)三次过滤洗涤。
⑥将步骤⑤所得酸洗后的固体物料,加水稀释成固含量为5%(质量百分比)的浆料,通过均质机低压10Mpa剥离、分散,获得最终产品。
将步骤③中回收的浓硫酸采用发烟硫酸调整浓度至98%,再采用含有磁棒 (磁性强度为12000GS)的过滤装置以150r/min的转速进行搅拌90min,过滤,将滤液再次与鳞片石墨反应,重复操作。并对回收浓硫酸及所得产品进行检测,具体如表1所示。
表1产品性能
循环次数 |
3 |
6 |
9 |
调整后浓硫酸浓度(%) |
97.8% |
97.9% |
97.8% |
GO氧含量(%) |
52.5% |
52.2% |
51.8% |
磁性物质(ppm) |
287 |
295 |
299 |
由表1可以看出,本发明提供的方法循环利用回收的浓硫酸制备氧化石墨烯时,得到的氧化石墨烯产品性能稳定,整体含氧量及杂质随着浓硫酸循环的次数变化不大。
实施例2
①将鳞片石墨、浓硫酸按照质量:体积比1:30比例加入烧杯中,开启低温循环,在超声体系中(超声功率为1500w)待温度降至10℃以下,将高锰酸钾按照高锰酸钾:鳞片石墨质量比1.5:1比例缓慢加入反应体系,整个过程控制在 10℃以下;
②步骤①完成后,低温10℃以下反应0.5h,在超声体系中(超声功率为 2000w),梯度升温反应,恒温30℃反应2h,恒温40℃反应1.5h,恒温50℃反应1h;
③步骤②中得到的反应物料,倒入正压式过滤器中,将浓硫酸溶液过滤分离,整个过程耗时0.5h,工作压力为0.12Mpa,得到回收的浓硫酸和固体物料;
④将步骤③中的固体物料,按照固体物料:高纯水质量为1:0.9的体积比加入高纯水,整个过程温度控制在60℃以下;
⑤将步骤④得到的分散液,倒入正压式过滤器中过滤洗涤,然后分批次加入2%、1%、0.5%浓度稀硫酸(按照上步加高纯水体积量)三次过滤洗涤。
⑥将步骤⑤所得酸洗后的固体物料,加水稀释成固含量为5%(质量百分比)的浆料,通过均质机低压10Mpa剥离、分散,获得最终产品。
实施例3
①将鳞片石墨、浓硫酸按照质量:体积比1:15比例加入烧杯中,开启低温循环,在超声体系中(超声功率为2000w)待温度降至10℃以下,将高锰酸钾按照高锰酸钾:鳞片石墨质量比2.5:1比例缓慢加入反应体系,整个过程控制在 10℃以下;
②步骤①完成后,低温10℃以下反应0.5h,在超声体系中(超声功率为 1000w),梯度升温反应,恒温30℃反应2h,恒温40℃反应1.5h,恒温50℃反应1h;
③步骤②中得到的反应物料,倒入正压式过滤器中,将浓硫酸溶液过滤分离,整个过程耗时1.0h,工作压力0.1Mpa,得到回收的浓硫酸和固体物料;
④将步骤③中的固体物料,按照固体物料:高纯水质量为1:1.1的体积比加入高纯水,整个过程温度控制在60℃以下;
⑤将步骤④得到的分散液,倒入正压式过滤器中过滤洗涤,然后分批次加入2%、1%、0.5%浓度稀硫酸(按照上步加高纯水体积量)三次过滤洗涤。
⑥将步骤⑤所得酸洗后的固体物料,加水稀释成固含量为5%(质量百分比)的浆料,通过均质机低压10Mpa剥离、分散,获得最终产品。
对比例1
①将鳞片石墨、浓硫酸按照质量:体积比1:25比例加入烧杯中,开启低温循环,在超声体系中(超声功率为1000w)待温度降至10℃以下,将高锰酸钾按照高锰酸钾:鳞片石墨质量比2.0:1比例缓慢加入反应体系,整个过程控制在 10℃以下;
②步骤①完成后,低温10℃以下反应0.5h,在超声体系中(超声功率为 1200w),梯度升温反应,恒温30℃反应2h,恒温40℃反应1.5h,恒温50℃反应1h;
③步骤②中得到的反应物料,倒入正压式过滤器中,将浓硫酸溶液过滤分离,整个过程耗时0.8h,工作压力0.1Mpa,得到回收的浓硫酸和固体物料;
④将步骤③中的固体物料,按照固体物料:高纯水质量为1:1的体积比加入高纯水,整个过程温度控制在60℃以下;
⑤将步骤④得到的分散液,倒入正压式过滤器中过滤洗涤,然后分批次加入2%、1%、0.5%浓度稀硫酸(按照上步加高纯水体积量)三次过滤洗涤。
⑥将步骤⑤所得酸洗后的固体物料,加水稀释成固含量为5%(质量百分比)的浆料,通过均质机低压10Mpa剥离、分散,获得最终产品。
将步骤③中回收的浓硫酸进行过滤,将滤液再次与鳞片石墨反应,重复操作。并对回收浓硫酸及所得产品进行检测,具体如表2所示。
表2产品性能
循环次数 |
3 |
6 |
9 |
调整后浓硫酸浓度(%) |
95.2% |
93.8% |
92.5% |
GO氧含量(%) |
49.4% |
46.2% |
42.3% |
磁性物质(ppm) |
426 |
588 |
802 |
由表2可以看出,对比例1中提供的方法循环利用回收的浓硫酸制备氧化石墨烯时,随着浓硫酸循环次数的增加,得到的氧化石墨烯氧化度逐渐降低,且杂质随着浓硫酸循环的次数大幅度升高。
对比例2
①将鳞片石墨、浓硫酸按照质量:体积比1:25比例加入烧杯中,待温度降至10℃以下,将高锰酸钾按照高锰酸钾:鳞片石墨质量比2.0:1比例缓慢加入反应体系,整个过程控制在10℃以下;
②步骤①完成后,低温10℃以下反应0.5h,梯度升温反应,恒温30℃反应 2h,恒温40℃反应1.5h,恒温50℃反应1h;
③步骤②中得到的反应物料,倒入正压式过滤器中,将浓硫酸溶液过滤分离,整个过程耗时0.8h,工作压力0.1Mpa,得到回收的浓硫酸和固体物料;
④将步骤③中的固体物料,按照固体物料:高纯水质量为1:1的体积比加入高纯水,整个过程温度控制在60℃以下;
⑤将步骤④得到的分散液,倒入正压式过滤器中过滤洗涤,然后分批次加入2%、1%、0.5%浓度稀硫酸(按照上步加高纯水体积量)三次过滤洗涤。
⑥将步骤⑤所得酸洗后的固体物料,加水稀释成固含量为5%(质量百分比)的浆料,通过均质机低压10Mpa剥离、分散,获得最终产品。
对比例3
①将鳞片石墨、浓硫酸按照质量:体积比1:25比例加入烧杯中,开启低温循环,在超声体系中(超声功率为1000w)待温度降至10℃以下,将高锰酸钾按照高锰酸钾:鳞片石墨质量比2.0:1比例缓慢加入反应体系,整个过程控制在 10℃以下;
②步骤①完成后,低温10℃以下反应0.5h,在超声体系中(超声功率为 1200w),梯度升温反应,恒温30℃反应2h,恒温40℃反应1.5h,恒温50℃反应1h;
③步骤②中得到的反应物料,倒入正压式过滤器中,将浓硫酸溶液过滤分离,整个过程耗时0.8h,工作压力0.1Mpa,得到回收的浓硫酸和固体物料;
④将步骤③中的固体物料,按照固体物料:高纯水质量为1:1的体积比加入高纯水,整个过程温度控制在60℃以下;
⑤将步骤④得到的分散液,倒入正压式过滤器中过滤洗涤,然后分批次加入2%、1%、0.5%浓度稀硫酸(按照上步加高纯水体积量)三次过滤洗涤。
⑥将步骤⑤所得酸洗后的固体物料,加水稀释成固含量为5%(质量百分比)的浆料,获得最终产品。
对比例4
①将鳞片石墨、浓硫酸按照质量:体积比1:25比例加入烧杯中,开启低温循环,在超声体系中(超声功率为1000w)待温度降至10℃以下,将高锰酸钾按照高锰酸钾:鳞片石墨质量比2.0:1比例缓慢加入反应体系,整个过程控制在 10℃以下;
②步骤①完成后,低温10℃以下反应0.5h,在超声体系中(超声功率为 1200w),梯度升温反应,恒温30℃反应2h,恒温40℃反应1.5h,恒温50℃反应1h;
③步骤②中得到的反应物料,倒入正压式过滤器中,将浓硫酸溶液过滤分离,整个过程耗时0.8h,工作压力0.1Mpa,得到回收的浓硫酸和固体物料;
④将步骤③得到的固体物料,倒入正压式过滤器中过滤洗涤,然后分批次加入2%、1%、0.5%浓度稀硫酸(每次加入量与固体物料的质量比为1:1)三次过滤洗涤。
⑤将步骤④所得酸洗后的固体物料,加水稀释成固含量为5%(质量百分比)的浆料,通过均质机低压10Mpa剥离、分散,获得最终产品。
性能测试
对实施例1~3及对比例1~4得到的氧化石墨烯中的元素进行检测,具体结果如表3所示(其中实施例1和对比例1均为未进行循环使用浓硫酸时检测的产品)。
表3元素检测
由表3可以看出,实施例1~3最终产品的含氧量、痕量元素及其他杂质含量差别不大;对比例2~4不进行超声或入水处理,最终产品的含氧量略低,痕量元素及其他杂质含量差别不大。
对实施例及对比例制备得到的氧化石墨烯进行电镜扫描,具体如图1~7所示。
由图1~7可以看出,实施例1~3扫描电镜SEM对比分析,微调入水比,最终产品之间差别不大,产品插层、剥离效果均较优异,片层较薄、韧性较好;而对比例2~4未进行超声、均质、入水预剥离工艺,最终产品的剥离效果差别较大,且最终片层较厚,片层之间回叠严重,韧性较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。