CN108545724A - 石墨烯及其生产方法、用途与电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯及其生产方法、用途与电池，涉及石墨烯技术领域，该石墨烯的生产方法，包括以下步骤：A)石墨与浓硫酸和高锰酸钾发生氧化反应后，进行固液分离回收浓硫酸，并得到一级氧化石墨烯固体；B)一级氧化石墨烯固体经双氧水除杂并经固液分离后所得二级氧化石墨烯固体，之后先用盐酸洗涤再用水洗涤得到精制氧化石墨烯，精制氧化石墨烯经还原得到石墨烯。利用该生产方法能够缓解利用现有石墨烯生产工艺得到的石墨烯金属杂质含量高，不适用于锂离子电池材料且纯化处理造成的污水量大，容易造成缓解污染等技术问题，达到降低石墨烯金属含量的目的。

Description

石墨烯及其生产方法、用途与电池
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其是涉及一种石墨烯及其生产方法、用途与电池。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格排列构成的单层平面薄膜，是一种只有一个碳原子厚度的二维材料，是构建其它维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨)的基本单元。石墨烯具有大比表面积、高导电和高导热等优异的物理化学性能，可以广泛地应用于储能、复合材料和新型催化剂等领域。
石墨烯常见的制备方法有机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法和化学气相沉积法，目前比较成熟的大规模生产高质量石墨烯的方法为氧化还原法，即以石墨为原料，在浓硫酸中以高锰酸钾为氧化剂氧化得到氧化石墨烯，然后再通过化学法或者热处理进行还原制备石墨烯。虽然此方法比较成熟，但是生产工艺仍不完善。目前的生产工艺中，在氧化结束后加入大量水稀释，然后进行洗涤，氧化石墨烯的洗涤方法一般为过滤、离心和膜洗涤等，由于氧化石墨烯亲水性较好，水洗难以去除铁和锰等杂质离子。因此此工艺生产的石墨烯金属含量较高，铁含量高达4000ppm，锰含量高达5000ppm。由于金属含量高，限制石墨烯在锂离子电池领域的应用，想得到低金属含量的石墨烯一般需要耗费大量的纯水对氧化石墨烯进行洗涤，这不仅会对环境造成污染，大量污水处理还增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯的生产方法，以缓解利用现有石墨烯生产工艺得到的石墨烯金属杂质含量高，不适用于锂离子电池材料且纯化处理造成的污水量大，容易造成缓解污染等技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种石墨烯，该石墨烯中金属含量低，可作为导电剂或电极材料用于锂离子电池的生产。
本发明的第三目的在于提供一种上述石墨烯在电池电极中的用途。
本发明的第四目的在于提供一种电池，该电池包括上述石墨烯。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种石墨烯的生产方法，包括以下步骤：
A)石墨与浓硫酸和高锰酸钾发生氧化反应后，进行固液分离回收浓硫酸，并得到一级氧化石墨烯固体；
B)一级氧化石墨烯固体经双氧水除杂并经固液分离后所得二级氧化石墨烯固体，之后先用盐酸洗涤再用水洗涤得到精制氧化石墨烯，所述精制氧化石墨烯经还原得到石墨烯。
进一步的，石墨氧化方法包括以下步骤：将石墨、浓硫酸和高锰酸钾置于反应釜中，在0-10℃下插层反应1-2h，然后再在30-60℃下反应1-2h，之后在60-90℃下反应0.5-1h。
进一步的，所述石墨、浓硫酸和高锰酸钾的重量比为1：(23-40)：(2-10)。
进一步的，先将一级氧化石墨烯固体溶于水中，再加入双氧水进行除杂，一级氧化石墨烯固体溶于水后的质量浓度为1％-10％。
进一步的，用盐酸进行洗涤的方法包括：将二级氧化石墨烯固体溶于盐酸中，经压滤、离心和/或抽滤进行洗涤；反复进行N次，其中N为大于等于2的自然数。
进一步的，所述盐酸的浓度为3％-7％，溶解后所述二级氧化石墨烯固体在盐酸中的浓度为1-5％。
进一步的，在惰性气体保护下对精制氧化石墨烯进行热还原，得到所述石墨烯。
一种石墨烯，利用上述生产方法得到。
一种电池，包括上述石墨烯。
如上述石墨烯在制备锂离子电池电极中的用途。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的石墨烯的生产方法，在石墨与浓硫酸和高锰酸钾发生氧化反应后，先进行固液分离回收浓硫酸，回收浓硫酸中含有大量的锰离子，此步骤可以大幅减少氧化石墨烯固体中的锰含量，同时由于去除了浓硫酸，固液分离后得到一级氧化石墨烯固体由原来的强酸性变成弱酸性，使用纯水洗涤时可大幅节省洗涤用水量，减少了污水处理量和环境污染。
一级氧化石墨烯固体经双氧水除杂并经固液分离后所得二级氧化石墨烯固体，之后先用盐酸洗涤再用水洗涤得到精制氧化石墨烯，精制氧化石墨烯经还原得到石墨烯。该过程中，用双氧水进行除杂可以将一级氧化石墨烯固体中的不溶性锰离子变形可溶性锰离子，通过后续的洗涤可进一步去除氧化石墨烯中的金属离子。另外，用盐酸洗涤可以去除二级氧化石墨烯固体中剩余的绝大部分的铁离子和锰离子，得到精制氧化石墨烯，该精制氧化石墨烯中铁离子和锰离子的含量较低，可以达到锂离子电池的使用需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式中石墨烯的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种石墨烯的生产方法，包括以下步骤：
A)石墨与浓硫酸和高锰酸钾发生氧化反应后，进行固液分离回收浓硫酸，并得到一级氧化石墨烯固体；
B)一级氧化石墨烯固体经双氧水除杂并经固液分离后所得二级氧化石墨烯固体，之后先用盐酸洗涤再用水洗涤得到精制氧化石墨烯，所述精制氧化石墨烯经还原得到石墨烯。
本发明提供的石墨烯的生产方法，在石墨与浓硫酸和高锰酸钾发生氧化反应后，先进行固液分离回收浓硫酸，回收浓硫酸中含有大量的锰离子，此步骤可以大幅减少氧化石墨烯固体中的锰含量，同时由于去除了浓硫酸，固液分离后得到一级氧化石墨烯固体由原来的强酸性变成弱酸性，使用纯水洗涤时可大幅节省洗涤用水量，减少了污水处理量和环境污染。
一级氧化石墨烯固体经双氧水除杂并经固液分离后所得二级氧化石墨烯固体，之后先用盐酸洗涤再用水洗涤得到精制氧化石墨烯，精制氧化石墨烯经还原得到石墨烯。该过程中，用双氧水进行除杂可以将一级氧化石墨烯固体中的不溶性锰离子变形可溶性锰离子，通过后续的洗涤可进一步去除氧化石墨烯中的金属离子。另外，用盐酸洗涤可以去除二级氧化石墨烯固体中剩余的绝大部分的铁离子和锰离子，得到精制氧化石墨烯，该精制氧化石墨烯中铁离子和锰离子的含量较低，可以达到锂离子电池的使用需求。
本发明中，浓硫酸指质量浓度为98％的硫酸。一级氧化石墨烯和二级氧化石墨烯仅是为了区分氧化石墨烯中不同金属离子含量，氧化石墨烯的结构并没用本质上的区别。二级氧化石墨烯相对于一级氧化石墨烯而言，金属离子含量较低。
在本发明的一些实施方式中，石墨氧化方法包括以下步骤：将石墨、浓硫酸和高锰酸钾置于反应釜中，在0-10℃下插层反应1-2h，然后再在30-60℃下反应1-2h，之后在60-90℃下反应0.5-1h。在进一步的实施方式中，所述石墨、浓硫酸和高锰酸钾的重量比为1：(23-40)：(2-10)。该石墨氧化工艺可以使石墨得以充分氧化，并有利于得到单层石墨烯。
在本发明的一些实施方式中，先将一级氧化石墨烯固体溶于水中，再加入双氧水进行除杂，一级氧化石墨烯固体溶于水后的质量浓度为1％-10％。
通过控制溶解后的质量浓度，可以使一级氧化石墨烯固体中的金属离子得以充分溶解，再通过固液分离，以得到金属离子含量更少的二级氧化石墨烯。
在本发明的一些实施方式中，用盐酸进行洗涤的方法包括：将二级氧化石墨烯固体溶于盐酸中，经压滤、离心和/或抽滤进行洗涤；反复进行N次，其中N为大于等于2的自然数。
上述实施方式中，酸洗时，采用压滤或者抽滤方法使氧化石墨烯和废水较好地分离，降低了氧化石墨烯中的金属含量和酸含量，不仅使最终石墨烯产品中金属含量低，而且在后期使用纯水洗涤时节约了用水量。
在本发明的一些实施方式中，所述盐酸的浓度为3％-7％，溶解后所述二级氧化石墨烯固体在盐酸中的浓度为1-5％。
通过限定盐酸的质量浓度和二级氧化石墨烯固体在盐酸中的质量溶解浓度，可以有效溶解石墨烯中的金属离子。
在本发明的一些实施方式中，盐酸洗涤后用水洗涤时，使用陶瓷膜进行洗涤提纯。该过程中氧化石墨烯在水中的分散后的浓度为1-3％。
水洗时，由于氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，亲水性较好，不易固液分离，采用膜分离方法进行洗涤提纯，提高了洗涤效率。
在本发明的一些实施方式中，在惰性气体保护下对精制氧化石墨烯进行热还原，得到所述石墨烯。先对精制氧化石墨烯进行充分干燥再进行还原反应，其中，干燥过程中采用的干燥设备为喷雾干燥、烘箱干燥或闪蒸干燥。惰性气体为为氮气、氩气或氦气，还原温度为200℃-1200℃。
第二方面，本发明提供了一种利用上述生产方法得到的石墨烯，该石墨烯中金属含量较低，可以用于制备电池，尤其是锂离子电池，以作为制备电极材料层的原料。
本发明的第三方面提供了一种上述石墨烯的用途。
再一方面，本发明提供的一种电池，包括上述石墨烯。其中石墨烯用于制备电池的电极。例如，石墨烯可以作为负极活性材料涂覆于集流体上制成负极，还可以作为导电剂加入到正极活性材料中制成正极。
实施例1
本实施例是一种石墨烯的生产方法，其生产工艺流程如图1所示，具体的，包括以下步骤：
A)将1kg石墨粉加入双层反应釜内，再加入40L浓硫酸，设置循环水为0℃，然后缓慢加入4kg高锰酸钾，低温插层反应1h；设置循环水温度为40℃，中温氧化反应1h；设置循环水温度为70℃，高温反应1h；
B)反应结束后物料输送至板框压滤进行固液分离，废硫酸回收提纯，继续用于下一次氧化生产，将过滤得到的一级氧化石墨烯置于分散罐内，加入100L纯水，搅拌至分散均匀，加入双氧水除杂，至溶液变为亮黄色；其中，氧化石墨烯简称为GO；
C)亮黄色分散液输送至板框压滤设备进行分离，滤液输送至污水处理设备，将过滤得到的二级氧化石墨烯置于分散罐内，加入100L的5％的稀盐酸，搅拌至分散均匀，继续使用板框压滤设备进行分离，滤液输送至污水处理设备，过滤后得到的固体置于分散罐内，加入150L纯水，搅拌至分散均匀，然后将该分散液输送至陶瓷膜设备进行洗涤提纯；
D)洗涤结束的氧化石墨烯浆料经过喷雾干燥设备干燥成氧化石墨烯粉体，然后在氮气保护下经过高温炉300℃还原成为石墨烯。
以上步骤中的水为去离子水。该生产过程中的耗水量为3吨。
实施例2
本实施例是一种石墨烯的生产方法，包括以下步骤：
A)将2kg石墨粉加入双层反应釜内，再加入60L浓硫酸，设置循环水为0℃，然后缓慢加入5kg高锰酸钾，低温插层反应1h；设置循环水温度为40℃，中温氧化反应1h；设置循环水温度为70℃，高温反应1h；
B)反应结束后物料输送至平板离心机进行固液分离，废硫酸回收提纯，继续用于下一次氧化生产，将过滤得到的一级氧化石墨烯置于分散罐内，加入50L纯水，搅拌至分散均匀，加入双氧水除杂，至溶液变为亮黄色；
C)亮黄色分散液输送至平板离心机进行固液分离，滤液输送至污水处理设备，将过滤得到的二级氧化石墨烯置于分散罐内进行酸洗，该酸洗过程包括两次酸洗步骤，第一次酸洗，加入300L浓度为7％的稀盐酸，搅拌至分散均匀，继续使用平板离心机进行分离，滤液输送至污水处理设备；第二次酸洗，固体置于分散罐内，加入300L浓度为7％的稀盐酸，搅拌至分散均匀，继续使用平板离心机进行分离，滤液输送至污水处理设备；过滤后得到的固体置于分散罐内，加入200L纯水，搅拌至分散均匀，然后将该分散液输送至陶瓷膜设备进行洗涤提纯；
D)洗涤结束的氧化石墨烯浆料经过喷雾干燥设备干燥成氧化石墨烯粉体，然后在氮气保护下经过高温炉1000℃还原成为石墨烯。
以上步骤中的水为去离子水。该生产过程中的耗水量为4.5吨。
对比例1
本对比例是一种石墨烯的生产方法，包括以下步骤：
A)将1kg石墨粉加入双层反应釜内，再加入40L浓硫酸，设置循环水为0℃，然后缓慢加入4kg高锰酸钾，低温插层反应1h；设置循环水温度为40℃，中温氧化反应1h；设置循环水温度为70℃，高温反应1h；
B)反应结束后物料置于分散罐内，加入240L去离子水稀释，加入双氧水除杂，至溶液变为亮黄色；
C)利用去离子水对亮黄色分散液进行洗涤提纯；
D)洗涤结束的氧化石墨烯浆料经过喷雾干燥设备干燥成氧化石墨烯粉体，然后在氮气保护下经过高温炉300℃还原成为石墨烯。
该生产过程中的耗水量为25吨。
通过原子吸收光谱分别检测实施例1和对比例1中的石墨烯粉体中的铁锰含量，检测结果列于表1。
表1
产品 锰含量 铁含量
实施例1 79.43ppm 103.01ppm
实施例2 28.91ppm 49.48ppm
对比例1 3364.4ppm 2597.5ppm
通过表1中的数据可以看出，利用本发明提供的石墨烯的生产方法可以显著降低石墨烯产品中的锰离子和铁离子的含量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)石墨与浓硫酸和高锰酸钾发生氧化反应后，进行固液分离回收浓硫酸，并得到一级氧化石墨烯固体；
B)一级氧化石墨烯固体经双氧水除杂并经固液分离后所得二级氧化石墨烯固体，之后先用盐酸洗涤再用水洗涤得到精制氧化石墨烯，所述精制氧化石墨烯经还原得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，石墨氧化方法包括以下步骤：将石墨、浓硫酸和高锰酸钾置于反应釜中，在0-10℃下插层反应1-2h，然后再在30-60℃下反应1-2h，之后在60-90℃下反应0.5-1h。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述石墨、浓硫酸和高锰酸钾的重量比为1：(23-40)：(2-10)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的生产方法，其特征在于，先将一级氧化石墨烯固体溶于水中，再加入双氧水进行除杂，一级氧化石墨烯固体溶于水后的质量浓度为1％-10％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的生产方法，其特征在于，用盐酸进行洗涤的方法包括：将二级氧化石墨烯固体溶于盐酸中，经压滤、离心和/或抽滤进行洗涤；反复进行N次，其中N为大于等于2的自然数。
6.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为3％-7％，溶解后所述二级氧化石墨烯固体在盐酸中的浓度为1-5％。
7.根据权利要求1-3任一项所述的生产方法，其特征在于，在惰性气体保护下对精制氧化石墨烯进行热还原，得到所述石墨烯。
8.一种石墨烯，其特征在于，利用权利要求1-7任一项所述的生产方法得到。
9.如权利要求8所述的石墨烯在制备电池电极中的用途。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求8所述的石墨烯。
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