CN107662917A - 一种微晶石墨制备石墨烯方法 - Google Patents

一种微晶石墨制备石墨烯方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种微晶石墨制备石墨烯的方法，本发明以微晶石墨为原料，对微晶石墨依次进行一次插层处理、二次插层处理、高温膨化处理，得到膨胀微晶石墨，然后对膨胀微晶石墨进行两次超声处理，得剥离物料，对剥离物料进行压滤、分离和清洗得到石墨烯。本发明方法以微晶石墨为原料、生产工艺流程短，成本低、无硫，同时也能批量制备石墨烯材料。

Description

一种微晶石墨制备石墨烯方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，更具体的，涉及一种膨胀石墨制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯，是一种由sp2杂化的碳原子以六方形格子的形式成键，所形成的碳的二维平面单层结构，是碳的同素异形体。石墨烯是构建其他维数碳材料的基本单元，当它以包裹、卷绕和堆砌的方式变化时，可以分别形成零维的富勒烯、一维的碳纳米管和三维的石墨。石墨烯具有良好的电学与光学性能、力学性能、热传导性能以及极高的电荷载流子迁移率，同时还有出色的机械强度和柔韧性。石墨烯的这些性质，让它受到众多关注而迅速成为研究的热点。通过化学修饰处理的石墨烯及其衍生物更是具有特殊功能的材料，可用于晶体管、液晶装置、电化学生物传感器、超级电容器、燃料电池、太阳能电池等等。在过去的研究过程中，人们通常用机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化还原法等制备石墨烯。
同时，石墨烯基本都是用鳞片石墨制备而成，天然石墨有晶质(鳞片状)石墨和微晶(土状)石墨，微晶石墨晶体直径通常小于1μm，呈微晶集合体，分选性较差，故在工业上不如鳞片石墨应用广泛。我国微晶石墨资源丰富，主要蕴藏在中国河北、湖南、内蒙、山西和吉林等地，占全球储存量的一半以上。微晶石墨晶体细小，集合体呈土状，无明显结晶取向，在电子、机械、钢铁、铸造、日用化工等工业领域具有广泛的用途。
微晶石墨与晶质石墨相对比，晶体习性具有突出的差异性，前者呈镶嵌集合体，颗粒微小，电子显微镜下可见单体形态；后者呈单晶分散鳞片状，晶片肉眼可见。二者在化学反应属性、结晶取向性等方面具有明显差异性。目前，采用天然石墨为原料制备膨胀石墨材料的技术中所使用的原料一般为晶质大鳞片石墨。因而，采用传统工艺一直没有攻克采用微晶石墨制备膨胀微晶石墨的技术方法。也很少有关于以微晶石墨为原料制备膨胀石墨材料技术方法的研究报道。
晶质石墨鳞片大，集合体取向性好。但在电池和超级电容器电极材料中， 需要取向性差、均质性好的石墨材料，为此常将晶质石墨进行球形化处理，但结果并不理想。而微晶石墨颗粒细小，集合体取向性差、均质性好，经膨胀处理后所获得的膨胀微晶石墨具有更优异的电性能，再由膨胀石墨制备得到的石墨烯对于电池和超级电容器电极材料等的使用是非常重要的。
我国微晶石墨储量高达20亿吨，因此，亟待发展一种简单有效且用微晶石墨可以批量制备高质量石墨烯的方法。目前批量制备石墨烯方法所用原料大多为鳞片石墨，但是对微晶石墨的开发和研究十分有限，通常以原料出口。随着我国优质石墨的过度开采，研发微晶石墨迫在眉睫。
发明内容
为合理、充分开发微晶石墨资源，突破微晶石墨制备石墨烯材料的技术瓶颈，在微晶石墨矿物学属性研究基础上，攻克了本发明的技术方法，其目的在于提供一种以微晶石墨为原料、生产工艺流程短，成本低、无硫，制备得到石墨烯材料的方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种微晶石墨制备石墨烯的方法，以微晶石墨为原料，对微晶石墨依次进行一次插层处理、二次插层处理、高温膨化处理，得到膨胀微晶石墨，然后对膨胀微晶石墨进行两次超声处理，得剥离物料，对剥离物料进行压滤、分离和清洗得到石墨烯。
优选地，所述微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％。
优选地，所述微晶石墨制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
S1.取微晶石墨原料，破碎粉磨，至粒度为300～400目的微晶石墨粉，对微 晶石墨粉依次进行第一次插层处理、第二次插层处理、高温膨化处理，得膨胀微 晶石墨；
S2.将步骤S1所得二次膨胀微晶石墨放置在预剥离超声反应装置中反应，得到预剥离物料；
S3.将步骤S2中预剥离物料与剥离液混合，稀释后放置在二次超声反应装置中反应，得到剥离物料；
S4.将步骤S3中剥离物料压滤、分离，然后收集石墨滤饼，剥离液则可以循环使用；
S5.清洗：将步骤S4中的石墨滤饼进行清洗，得到石墨烯；
其中，步骤S2中预剥离超声反应装置的温度为30～50℃、频率为10000～25000Hz、流速为1.0～4.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min、超声分散时间为0.5～2.0h，所述预剥离物料表面无明显浮状物；
步骤S3中所述剥离液为石墨烯量子点，稀释倍数为5倍，二次超声反应装置的温度为30～50℃、频率为18000～25000Hz、流速为2.0～5.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min、超声分散时间为2～5h；
步骤S5中所述清洗是指采用去离子水，清洗次数为3～5次。
进一步优选地，步骤S1包括以下步骤：
S11.取微晶石墨原料，破碎粉磨，至粒度为300～400目的微晶石墨粉；
S12.将步骤S11所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液；
S13.往步骤S12所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；
S14.将步骤S13所得可膨胀微晶石墨置于石墨膨胀炉中，采用高温膨胀法，得到膨胀微晶石墨；
其中：步骤S12和S14中所述过滤所用的滤膜最大孔径为0.5～25μm；所述洗涤指对过滤渣用1～10％盐酸洗涤3～5次，再用去离子水洗涤至ph值为7左右；所述干燥指在60～80℃条件下干燥2h。
进一步优选地，步骤S12所述第一次化学插层步骤包括：
S121.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为10～30：1L/Kg混合搅拌均匀；
S122.按所述微晶石墨粉体与高锰酸钾的质量比为1：2～8加入高锰酸钾，在室温下搅拌均匀后，升温至30～60℃继续搅拌反应1～3.0h；
S123.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至60～90℃，再继续搅拌反应1～3.0h，得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液。
进一步优选地，步骤S13所述第二次化学插层步骤包括：
S131.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为1～10：1L/Kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；
S132.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至90～100℃，再继续搅 拌反应1～3.0h。
进一步优选地，步骤S14在石墨膨胀炉中进行高温膨胀包括以下步骤：
S141.进料：采用石墨膨化炉，将可膨胀石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为30℃，投放速度为2Kg/h；
S142.膨胀：炉膛的膨胀温度为900℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；
S143.出料：完成步骤S142后，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀微晶石墨。
本发明还根据所述微晶石墨制备石墨烯的方法制备得到石墨烯。
进一步地，所述石墨烯在厚度1～3.5nm的分布率为95.84％，片层结构均一，通透性较好，片层粒径>1μm，碳含量大于97％，C:O可以达到77.6，并且制备的PET/石墨烯复合薄膜的导热系数可以达到1379W/m·k。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用微晶石墨制备膨胀石墨烯材料，提供了一种微晶石墨的新用途。
(2)本发明采用微晶石墨制备石墨烯材料的过程中创造性的使用两次插层结合两次高温膨胀制备二次膨胀微晶石墨，使二次膨胀微晶石墨的膨胀倍数最高达到300倍，更有利于后续制备石墨烯材料。本发明制备石墨烯材料的过程中不加入含硫的物质，因此在高温制备膨胀微晶石墨的过程中，不产生二氧化硫污染物，制备的膨胀石墨产品和石墨烯材料也不含硫，提高了石墨烯材料的抗腐蚀性，本发明在高温膨胀处理过程中，将传统的高温膨胀法和石墨膨胀炉结合，采用最佳的膨胀温度，并围绕膨胀温度通过对原料以及工艺参数的控制可有效提高产品的稳定性，从而制备出膨胀倍数可控的膨胀石墨，即在膨胀倍数200～300的分布率最高，采用上述膨胀石墨作为机械剥离法制备石墨烯的原料，可以极大提高石墨烯的剥离率。更有利于后续微波剥离的过程。
(3)本发明进一步科学合理的设置两次插层处理温度和两次高温膨胀温度，保证微晶石墨的插层效果和膨胀倍数，同时也最大限度的保留了原有微晶石墨结构。
(4)本发明使用微晶石墨，微晶石墨的晶片小于鳞片石墨，以微晶石墨为原料生产石墨烯不仅将大幅度降低石墨烯的成本，同时也将弥补市场对小尺寸、高比面积石墨烯的需求，解决现有技术中石墨烯制备方法周期长、难以满足工 业化生产等特点，同时也利用了我国丰富的微晶石墨资源优势，
(5)本发明在传统机械剥离法制备石墨烯的基础上，围绕所述可膨胀石墨作为原料，通过优化机械剥离法制备石墨烯工艺，石墨烯量子点为剥离液，在现有技术基础上增加预剥离处理工艺，配合二次超声处理，并优化超声处理的工艺参数，实现了石墨烯的批量化生产，所述石墨烯片层结构均一，通透性较好，片层厚度主要分布在1～3.5nm范围(95.84％)，仅有4.16的样品片层厚度>3.5nm，所述石墨烯通过进一步地的加工可应用于制备石墨烯粉体。
附图说明
图1为本发明中高温膨胀炉结构图。
图2为本发明预剥离装置示意图。
图3为本发明超声剥离装置示意图。
图4为本发明超声剥离装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实例1
本发明用微晶石墨制备膨胀微晶石墨材料的方法，包括步骤如下：包括石墨膨胀炉，采用高温膨胀法，包括以下步骤：
S1.取微晶石墨原料，含碳量为70％，破碎粉磨，至粒度为300目的微晶石墨粉；
S2.将步骤S1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，其中，第一次化学插层的具体步骤为：S21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为10：1L/Kg混合搅拌均匀；S22.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为2：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至30℃继续搅拌反应3h；S23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至60℃，再继续搅拌反应3h；
S3.往步骤S2所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液中加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层处理的具体步骤为：S31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为1：1L/Kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；S32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至90℃，再继续搅拌反应1h。
S4.将步骤S3所得可膨胀微晶石墨置于石墨膨胀炉中，进行高温膨胀，得到膨胀微晶石墨；其中高温膨胀的具体步骤为：S41.进料：采用石墨膨化炉，将可膨胀石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为30℃，投放速度为2Kg/h；S42.膨胀：炉膛的膨胀温度为900℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；S43.出料：完成步骤S42后，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀微晶石墨。
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为200，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为331m2/g，电阻率为9.67×10-4Ω·m。
实例2
本实施例的步骤基本与实施例1相同，不同点在于：
S1.取微晶石墨原料，含碳量为70％，破碎粉磨，至粒度为300目的微晶石墨粉；
S2.将步骤S1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，其中，第一次化学插层的具体步骤为：S21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为15：1L/Kg混合搅拌均匀；S22.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为4：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至40℃继续搅拌反应2h；S23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至70℃，再继续搅拌反应2h；
S3.往步骤S2所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液中加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层处理的具体步骤为：S31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为1：1L/Kg加入到 可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；S32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至90℃，再继续搅拌反应2h。
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为221，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为396m2/g，电阻率为8.67×10-4Ω·m。
实施例3
本实施例的步骤基本与实施例1相同，不同点在于：
S1.取微晶石墨原料，含碳量为75％，破碎粉磨，至粒度为350目的微晶石墨粉；
S2.将步骤S1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，其中，第一次化学插层的具体步骤为：S21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为20：1L/Kg混合搅拌均匀；S22.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为6：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至50℃继续搅拌反应2h；S23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至80℃，再继续搅拌反应2h；
S3.往步骤S2所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液中加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层处理的具体步骤为：S31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为1：1L/Kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；S32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至90℃，再继续搅拌反应3h。
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为251，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为510m2/g，电阻率为8.90×10-4Ω·m。
实施例4
本实施例的步骤基本与实施例1相同，不同点在于：
S1.取微晶石墨原料，含碳量为75％，破碎粉磨，至粒度为300目的微晶石墨粉；
S2.将步骤S1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第 一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，其中，第一次化学插层的具体步骤为：S21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为20：1L/Kg混合搅拌均匀；S22.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为6：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至50℃继续搅拌反应1h；S23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至90℃，再继续搅拌反应1h；
S3.往步骤S2所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液中加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层处理的具体步骤为：S31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为5：1L/Kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；S32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至100℃，再继续搅拌反应1h。
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为260，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为598m2/g，电阻率为8.12×10-4Ω·m。
实施例5
本实施例的步骤基本与实施例1相同，不同点在于：
S1.取微晶石墨原料，含碳量为80％，破碎粉磨，至粒度为300目的微晶石墨粉；
S2.将步骤S1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，其中，第一次化学插层的具体步骤为：S21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为25：1L/Kg混合搅拌均匀；S22.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为7：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至60℃继续搅拌反应1h；S23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至90℃，再继续搅拌反应1h；
S3.往步骤S2所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液中加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层处理的具体步骤为：S31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为5：1L/Kg加入到 可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；S32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至100℃，再继续搅拌反应2h。
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为229，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为415m2/g，电阻率为7.88×10-4Ω·m。
实施例6
本实施例的步骤基本与实施例1相同，不同点在于：
S1.取微晶石墨原料，含碳量为80％，破碎粉磨，至粒度为300目的微晶石墨粉；
S2.将步骤S1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，其中，第一次化学插层的具体步骤为：S21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为30：1L/Kg混合搅拌均匀；S22.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为8：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至50℃继续搅拌反应1h；S23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至80℃，再继续搅拌反应1h；
S3.往步骤S2所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液中加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层处理的具体步骤为：S31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为10：1L/Kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；S32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至100℃，再继续搅拌反应3h。
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为233，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为511m2/g，电阻率为8.90×10-4Ω·m。
实施例7
本实施例的步骤基本与实施例1相同，不同点在于：
S1.取微晶石墨原料，含碳量为80％，破碎粉磨，至粒度为300目的微晶石墨粉；
S2.将步骤S1所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第 一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤，保留滤液备用，其中，第一次化学插层的具体步骤为：S21.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为30：1L/Kg混合搅拌均匀；S22.按微晶石墨粉体与强氧化剂的质量比为8：1加入强氧化剂，在室温下搅拌均匀后，升温至50℃继续搅拌反应2h；S23.加入去离子水使反应装置内的温度升高至80℃，再继续搅拌反应2h；
S3.往步骤S2所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液中加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；其中，第二次化学插层处理的具体步骤为：S31.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为5：1L/Kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；S32.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至90℃，再继续搅拌反应2h。
本实施例所得膨胀微晶石墨的膨胀倍数为253，为蠕虫状多孔材料，孔径分布范围为1～100nm，比表面积为550m2/g，电阻率为7.99×10-2Ω·m。
实施例8
参见图1～4，本实施例提供一种批量制备石墨烯的方法的生产系统，包括得到二次可膨胀石墨之后的处理系统，具体包括石墨膨化炉101、二次超声装置和过滤装置104，石墨膨化炉101与二次超声装置连接，二次超声装置与过滤装置104连接；
石墨膨胀炉包括炉体1、加料装置2、出料装置3和控制装置，原料通过加料装置2至炉体1，然后通过出料装置3收集；出料装置3设在炉体上方，加料装置2设在炉体下方；炉体1内设有加热装置11,本实施例采用电阻丝加热，炉体1内底部还设有气流喷头4，气流喷头4还包括气源41、气流管道42和气流控制阀43，气源41为空气，并连接气流管道42，气流管道42连接气流喷头4，气流控制阀43设在气流管道42内，气流喷头4上方设有加料装置2，具体采用螺旋进料机，控制装置包括处理器5和控制器，处理器5设有控制面板并与控制器连接，控制器包括第一控制器53、第二控制器52和第三控制器51，第一控制器53与气流喷头4的气流控制阀43连接，第二控制器52与加料装置2连接，第三控制器51与加热装置11连接；其中，处理器5采用微处理器，第一 控制器采用进气阀驱动电路，第二控制器采用加料阀驱动电路，第三控制器采用加热驱动电路。出料装置3与炉体1之间还设有冷却装置7，冷却装置7包括换热管71和水冷管72，换热管71的一端连接炉体1，另一端连接出料装置3，换热管71与水平线的夹角为45℃～90℃，水冷管72呈螺旋状布置在换热管71上；出料装置3包括多个储量仓31和连接管道32，连接管道32一端与换热管71连接，并设有旋风分离器33，另一端与排气口34连接，连接管道32上还设有多个分管道35分别与储量仓31连接；连接管道与32水平线的夹角为45℃～90℃。其中，处理器采用微处理器，第一控制器采用进气阀驱动电路，第二控制器采用加料阀驱动电路，第三控制器采用加热驱动电路。炉体1内还设有搅拌器8，搅拌器8为螺旋式搅拌器，通过电机和滚珠丝杠配合，使得搅拌器8在炉体1内做上下的直线运动，从而带动炉体1内的气流回流。
二次超声装置包括预剥离装置102和超声剥离装置103，预剥离装置102包括第一混料池96和多个第一超声反应釜组成的第一循环系统，第一超声反应釜包括超声装置12和反应釜26，第一混料池96上设有与石墨膨化101连接的投料口91，上端通过第一回流管道10与第一超声反应釜连接，下端分别通过第一超声反应釜管道13连接第一超声反应釜、第一连接管道14与第一卸料口20连接，第一超声反应釜管道13上设有离心泵22和流量计21，多个第一超声反应釜呈高度差排列连接，其中水平位置最低的第一超声反应釜与第一连接管道14之间通过第一排料管15连接；
超声剥离装置103包括第二混料池23和多个第二超声反应釜组成的第二循环系统，第二超声反应釜包括超声装置27和反应釜26，第二混料池的上端通过第二回流管道25与第二超声反应釜连接，下端与第二连接管28连接；第二连接管28上设有与第一卸料口20连接的进料口94、离心泵91、流量计92和与过滤装置104连接的第二卸料口29，第二超声反应釜水平位置依次连接，并设有排气阀，并且通过第二排料管30与第二连接管28连接；
过滤装置104为板框式压滤机。
本实施例工作原理如下：
1.将插层后的石墨作为原料，通过进料装置2进入炉体1内，在气流喷头4的作用下，完成膨化，并吹出到冷却装置7，得到膨化石墨，然后通过储量仓31收集，然后运输到预剥离装置；通过控制面板可以控制膨化的时间和温度， 具体是处理器通过控制第一控制器和第二控制器来控制气流速度和加料速度，从而控制插层石墨膨化的反应时间，第三控制器可以控制加热装置11的温度，实现石墨膨化控制的智能化控制工艺参数；
2.将膨化石墨和剥离液加入到第一混料池96中，通过电机搅拌，然后打开球阀19，开启离心泵22，进行多次循环反应，反应完以后，关闭离心泵22，依次打开球阀16、球阀18和球阀17，完成预剥离的膨化石墨通过第一卸料口20进入超声剥离装置；
3.步骤S2中完成预剥离的膨化石墨通过进料口94进入第二连接管28，此时打开球阀94、球阀36，关闭球阀37，开启离心泵91，进行多次循环超声玻璃反应，反应完以后得到石墨烯浆料，关闭离心泵91，依次打开球阀30、球阀37，此时石墨烯浆料通过第二卸料口29进入板框式压滤机；
4.板框式压滤机对反应完成的石墨烯浆料进行过滤，收集得到产物。
本实施例通过冷却装置来控制出料口的温度，并且在进料口内也设有加热装置6来控制进料口的温度，具体本实施例可以采用电阻丝61对加料装置中的出料管道进行加热。
本实施例通过控制面板可以控制膨胀的时间和温度，具体是处理器通过控制第一控制器和第二控制器来控制气流速度和加料速度，从而控制插层石墨膨胀的反应时间，第三控制器可以控制加热装置的温度，实现石墨膨胀的智能化，达到精准控制。
本实施例石墨膨胀炉采用两层楼放置，按照原料的加工顺序均是从下往上，换热管和连接管道与水平线有一定的夹角，通过重力与风速的配合，即解决了膨胀石墨卡料问题，提高反应收率，同时相比垂直放置也解决了占地空间。
本实施例石墨膨胀炉在炉体1内加入搅拌器8，使得炉体1内的气流形成对流，保证了插层石墨的受热均匀，从而大幅度地提高了插层石墨的膨化反应效率。
本实施例将膨化炉和二次超声装置结合，通过膨化炉制备得到高倍数的膨化石墨，然后作为原料进行预剥离和超声剥离，进行循环反应，配合二次超声剥离可以极大提高剥离效率，从而实现了石墨烯大规模、高效率、低成本的生产。
实施例9
本实施例提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1.采用实施例4制备得到的膨胀微晶石墨作为原料；
S2.将步骤S1所得膨胀微晶石墨放置在预剥离超声反应装置中反应，得到预剥离物料；
S3.将步骤S2中预剥离物料与剥离液混合，稀释后放置在二次超声反应装置中反应，得到剥离物料；
S4.将步骤S3中剥离物料压滤、分离，然后收集石墨滤饼，剥离液则可以循环使用；
S5.清洗：将步骤S4中的石墨滤饼进行清洗，得到石墨烯；
其中，步骤S2中预剥离超声反应装置的温度为30℃、频率为10000Hz、流速为1.0m3/h、循环搅拌速度为1000r/min、超声分散时间为2.0h；
步骤S3中二次超声反应装置的温度为50℃、频率为25000Hz、流速为2.0m3/h、循环搅拌速度为1000r/min、超声分散时间为5.0h。
实施例10
本实施例提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1.采用实施例4制备得到的膨胀微晶石墨作为原料；
S2.将步骤S1所得膨胀微晶石墨放置在预剥离超声反应装置中反应，得到预剥离物料；
S3.将步骤S2中预剥离物料与剥离液混合，稀释后放置在二次超声反应装置中反应，得到剥离物料；
S4.将步骤S3中剥离物料压滤、分离，然后收集石墨滤饼，剥离液则可以循环使用；
S5.清洗：将步骤S4中的石墨滤饼进行清洗，得到石墨烯；
其中，步骤S2中预剥离超声反应装置的温度为40℃、频率为20000Hz、流速为3.0m3/h、循环搅拌速度为2000r/min、超声分散时间为1.0h；
步骤S3中二次超声反应装置的温度为40℃、频率为20000Hz、流速为3.0m3/h、循环搅拌速度为2000r/min、超声分散时间为4h。
实施例11
本实施例提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1.采用实施例4制备得到的膨胀微晶石墨作为原料；
S2.将步骤S1所得膨胀微晶石墨放置在预剥离超声反应装置中反应，得到预剥离物料；
S3.将步骤S2中预剥离物料与剥离液混合，稀释后放置在二次超声反应装置中反应，得到剥离物料；
S4.将步骤S3中剥离物料压滤、分离，然后收集石墨滤饼，剥离液则可以循环使用；
S5.清洗：将步骤S4中的石墨滤饼进行清洗，得到石墨烯；
其中，步骤S2中预剥离超声反应装置的温度为50℃、频率为25000Hz、流速为4.0m3/h、循环搅拌速度为2000r/min、超声分散时间为0.5h；
步骤S3中二次超声反应装置的温度为30℃、频率为25000Hz、流速为5.0m3/h、循环搅拌速度为2000r/min、超声分散时间为2h。
对比例2
本对比例提供一种石墨烯的制备方法，与实施例9的不同点在于本对比例只有一次超声处理，具体步骤如下：
S1.采用实施例4制备得到的膨胀微晶石墨作为原料；
S2.将步骤S1所得膨胀微晶石墨与剥离液混合，稀释后放置在超声反应装置中反应，得到剥离物料；
S3.将步骤S2中剥离物料压滤、分离，然后收集石墨滤饼，剥离液则可以循环使用；
S4.清洗：将步骤S3中的石墨滤饼进行清洗，得到石墨烯；
其中，步骤S2中二次超声反应装置的温度为50℃、频率为25000Hz、流速为4.0m3/h、循环搅拌速度为2000r/min、超声分散时间为3.0h。
对比例3
本对比例提供一种石墨烯的制备方法，与实施例9的不同点在于本对比例只有一次超声处理，具体步骤如下：
S1.采用实施例4制备得到的膨胀微晶石墨作为原料；
S2.将步骤S1所得膨胀微晶石墨与剥离液混合，稀释后放置在超声反应装置中反应，得到剥离物料；
S3.将步骤S2中剥离物料压滤、分离，然后收集石墨滤饼，剥离液则可以循环使用；
S4.清洗：将步骤S3中的石墨滤饼进行清洗，得到石墨烯；
步骤S3中二次超声反应装置的温度为500℃、频率为25000Hz、流速为5.0m3/h、循环搅拌速度为2000r/min、超声分散时间为2h。
对实施例9～11以及对比例2、3制备得到的石墨烯进行原子力显微镜测试，原子力显微镜被用来分析测试纳米二维材料的横向尺寸和纵向厚度。具体地，本实验中的AFM表征是由中国海洋大学完成，采用的是俄罗斯NT-MDT生产的Ntegra Prima SPM型原子力显微镜，进行制备材料的二维厚度表征分析，结论如表1所示。
表1
实施例 垂直高度(nm) 横向距离(nm) 片层粒径(nm) 片层厚度(nm)
实施例9 2.79 356 356 2.79
实施例10 1.99 241 241 1.99
实施例11 2.68 354 354 2.68
对比例2 3.98 468 468 3.98
对比例3 3.86 467 467 3.86
从表1可知，可初步推算实施例9、10、11石墨烯的片层数为1～5层(单层石墨烯的厚度为0.334nm)。其中实施例9中效果最好，对比例2和对比例3的效果最差。

Claims (9)

1.一种微晶石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，是以微晶石墨为原料，对微晶石墨依次进行第一次插层处理、第二次插层处理、高温膨化处理，得到膨胀微晶石墨，然后对膨胀微晶石墨进行两次超声处理，得剥离物料，对剥离物料进行压滤、分离和清洗得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述微晶石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，所述微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70~80%。
3.根据权利要求1所述微晶石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.取微晶石墨原料，破碎粉磨，至粒度为300~400目的微晶石墨粉，对微晶石墨粉依次进行第一次插层处理、第二次插层处理、高温膨化处理，得膨胀微晶石墨；
S2.将步骤S1所得二次膨胀微晶石墨放置在预剥离超声反应装置中反应，得到预剥离物料；
S3.将步骤S2中预剥离物料与剥离液混合，稀释后放置在二次超声反应装置中反应，得到剥离物料；
S4.将步骤S3中剥离物料压滤、分离，然后收集石墨滤饼，剥离液则可以循环使用；
S5.清洗：将步骤S4中的石墨滤饼进行清洗，得到石墨烯；
其中，步骤S2中预剥离超声反应装置的温度为30~50℃、频率为10000~25000 Hz、流速为1.0~4.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为0.5~2.0h，所述预剥离物料表面无明显浮状物；
步骤S3中所述剥离液为石墨烯量子点，稀释倍数为5倍，二次超声反应装置的温度为30~50℃、频率为18000~25000Hz、流速为2.0~5.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为2~5h；
步骤S5中所述清洗是指采用去离子水，清洗次数为3~5次。
4.根据权利要求3所述微晶石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤S1包括以下步骤：
S11.取微晶石墨原料，破碎粉磨，至粒度为300~400目的微晶石墨粉；
S12.将步骤S11所得微晶石墨粉与高氯酸和高锰酸钾置于反应装置内进行第一次化学插层处理，得到可膨胀微晶石墨酸性悬浮液；
S13.往步骤S12所得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液加入浓硝酸，进行第二次化学插层处理，得到二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液，对所得二次可膨胀微晶石墨酸性悬浮液过滤、洗涤、干燥，得可膨胀微晶石墨；
S14.将步骤S13所得可膨胀微晶石墨置于石墨膨胀炉中，采用高温膨胀法，得到膨胀微晶石墨；
其中：步骤S12和S14中所述过滤所用的滤膜最大孔径为0.5~25μm；所述洗涤指对过滤渣用1~10%盐酸洗涤3~5次，再用去离子水洗涤至ph值为7左右；所述干燥指在60~80℃条件下干燥2h。
5.根据权利要求4所述微晶石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤S12所述第一次化学插层步骤包括：
S121.将高氯酸与微晶石墨粉体按液固比为10～30：1L/Kg混合搅拌均匀；
S122.按所述微晶石墨粉体与高锰酸钾的质量比为1：2~8加入高锰酸钾，在室温下搅拌均匀后，升温至30～60℃继续搅拌反应1～3.0h；
S123.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至60～90℃，再继续搅拌反应1～3.0h，得可膨胀微晶石墨酸性悬浮液。
6.根据权利要求4所述微晶石墨制备膨胀微晶石墨的方法，其特征在于，步骤S13所述第二次化学插层步骤包括：
S131.将浓硝酸与微晶石墨粉按液固比为1～10：1L/Kg加入到可膨胀酸性悬浮液中，混合搅拌均匀；
S132.加入去离子水使所述反应装置内的温度升高至90～100℃，再继续搅拌反应1～3.0h。
7.根据权利要求4所述微晶石墨制备膨胀微晶石墨的方法，其特征在于，步骤S14在石墨膨胀炉中进行高温膨胀包括以下步骤：
S141.进料：采用石墨膨化炉，将可膨胀石墨通过进料口投入到炉膛中，所述进料口的温度为30℃，投放速度为2Kg/h；
S142.膨胀：炉膛的膨胀温度为900℃，通过控制风速来控制膨胀时间为5s；
S143.出料：完成步骤S142后，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀微晶石墨。
8.根据权利要求1～7任意一项所述微晶石墨制备石墨烯的方法得到的石墨烯。
9.一种应用于权利要求1～7任意一项所述批量制备石墨烯的方法的生产系统，包括得到可膨胀石墨之后的处理系统，其特征在于，包括石墨膨化炉、二次超声装置和过滤装置，石墨膨化炉与二次超声装置连接，二次超声装置与过滤装置连接；
石墨膨化炉包括炉体、加料装置、出料装置和控制装置，可膨胀石墨通过加料装置至炉体，然后通过出料装置收集；出料装置设在炉体上方，加料装置设在炉体下方；炉体内设有加热装置,炉体内底部还设有气流喷头，气流喷头还包括气源、气流管道和气流控制阀，气源连接气流管道，气流管道连接气流喷头，气流控制阀设在气流管道内，气流喷头上方设有加料装置，具体采用螺旋进料机，控制装置包括处理器和控制器，处理器设有控制面板并与控制器连接，控制器包括第一控制器、第二控制器和第三控制器，第一控制器与气流喷头的气流控制阀连接，第二控制器与加料装置连接，第三控制器与加热装置连接;出料装置与炉体之间还设有冷却装置，冷却装置包括换热管和水冷管，换热管的一端连接炉体，另一端连接出料装置，换热管与水平线的夹角为45℃～90℃，水冷管呈螺旋状布置在换热管上；出料装置包括多个储量仓和连接管道，连接管道一端与换热管连接，并设有旋风分离器，另一端与排气口连接，连接管道上还设有多个分管道分别与储量仓连接；连接管道与水平线的夹角为45℃～90℃；炉体内还设有搅拌器，搅拌器为螺旋式搅拌器，通过电机和滚珠丝杠配合，使得搅拌器在炉体内做上下的直线运动，从而带动炉体内的气流回流；所述加料装置处设有加热装置；
二次超声装置包括预剥离装置和超声剥离装置，预剥离装置包括第一混料池和多个第一超声反应釜组成的第一循环系统，第一超声反应釜包括超声装置和反应釜，第一混料池上设有与石墨膨化连接的投料口，上端通过第一回流管道与第一超声反应釜连接，下端分别通过第一超声反应釜管道连接第一超声反应釜、第一连接管道与第一卸料口连接，第一超声反应釜管道上设有离心泵和流量计，多个第一超声反应釜呈高度差排列连接，其中水平位置最低的第一超声反应釜与第一连接管道之间通过第一排料管连接；
超声剥离装置包括第二混料池和多个第二超声反应釜组成的第二循环系统，第二超声反应釜包括超声装置和反应釜，第二混料池的上端通过第二回流管道与第二超声反应釜连接，下端与第二连接管连接；第二连接管上设有与第一卸料口连接的进料口、离心泵、流量计和与过滤装置连接的第二卸料口，第二超声反应釜水平位置依次连接，并设有排气阀，并且通过第二排料管与第二连接管连接；
过滤装置为板框式压滤机。
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