KR101753294B1 - 그래핀 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그래핀 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 흑연에 웨팅액이 스며들게 한 후 압축했다가 세관블럭으로 고속 통과시킴으로써 상기 웨팅액을 경계로 각각의 그래핀 층이 서로 층간 분리되도록 하여 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

그래핀 제조방법 {Manufacturing Method of Graphene}

본 발명은 그래핀 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 흑연에 웨팅액이 스며들게 한 후 압축했다가 세관블럭으로 고속 통과시킴으로써 상기 웨팅액을 경계로 각각의 그래핀 층이 서로 층간 분리되도록 하여 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

그래핀(graphene)이란 탄소 원자로 이루어져 있으며 원자 1개의 두께로 이루어진 얇은 막으로, 탄소나노튜브, 풀러린(Fullerene)와 탄소동소체(同素體)인 나노물질이다. 흑연은 탄소를 6각형의 벌집모양으로 층층이 쌓아올린 구조로 이루어져 있는데 그래핀은 흑연에서 가장 얇게 한 겹을 떼어낸 것이다. 그래핀은 2차원 평면형태를 가지고 있으며, 두께는 0.2 nm 정도로 매우 얇으면서도 물리적·화학적 안정성도 높다.

구체적으로, 구리보다 100배 이상 전기 전도성이 높고, 반도체로 주로 쓰이는 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있다. 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 최고의 열전도성을 자랑하는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높다. 또 탄성이 뛰어나 늘리거나 구부려도 전기적 성질을 잃지 않는다.

이런 특성으로 인해 그래핀은 차세대 신소재로 각광받는 탄소나노튜브를 뛰어넘는 소재로 평가받으며 '꿈의 나노물질'이라 불린다. 그래핀과 탄소나노튜브는 화학적 성질이 아주 비슷하고, 후공정을 통해 금속성과 반도체성을 분리할 수 있다. 하지만 탄소나노튜브보다 균일한 금속성을 갖고 있기 때문에 산업적으로 응용할 가능성이 더 크다.

그래핀은 구부릴 수 있는 디스플레이나 전자종이, 착용식 컴퓨터(wearable computer) 등을 만들 수 있는 전자정보 산업분야의 미래 신소재로 주목받고 있다.

이러한 그래핀의 제조를 위해 종래 산화환원법, 화학증기증착법, 기계적 박리법 등이 있었으며, 기재에 증착시키지 않는 대량 생산방법으로 산화환원법이 많이 사용되고 있으나, 최종 제품 중에 산화의 결과물인 산소가 포함되어 있어 그래핀 고유의 물성이 저하되는 단점이 있었다.

한중탁 등의 논문 (고분자과학과 기술 제 22 권 2 호 2011년 4월 137-145쪽)에는 산화, 환원, 탈수, 고열처리로 구성된 그래핀 제조방법이 제시되어 있으나, 여러 공정을 거쳐야 하므로 경제성이 떨어지는 단점이 있어 새로운 제조방법에 대한 요구가 관련 업계에서 대두되고 있는 실정이다.

고분자과학과 기술 제 22 권 2 호 2011년 4월 137-145쪽

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 흑연에 웨팅액이 스며들게 한 후 압축했다가 세관블럭으로 고속 통과시킴으로써 상기 웨팅액을 경계로 각각의 그래핀 층이 서로 층간 분리되도록 하여 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 제조방법으로 제조된 그래핀을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명의 그래핀 제조방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,

(A) 흑연, 웨팅액 및 분산제를 혼합하는 혼합단계;

(B) 상기 혼합단계를 거친 혼합물을 압축하는 압축단계;

(C) 상기 압축단계를 거친 혼합물을 세관(細管)블럭으로 통과시켜 그래핀 층간 간격을 확장시키는 순간팽창단계; 및

(D) 상기 순간팽창단계를 거친 그래핀 또는 그래핀 적층물을 회수하는 회수단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 순간팽창단계에서 그래핀 층간 간격의 확장은 캐비테이션(cavitation) 효과, 충돌(impact) 효과 및 전단(shear) 효과로 이루어진 군에서 선택된 효과에 의해 일어날 수 있다.

또한, 본 발명의 그래핀 제조방법은 상기 단계 (A) 이후 단계 (B) 이전에,

상기 혼합단계를 거친 혼합물을 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 그래핀 제조방법은 상기 압축단계 및 순간팽창단계를 2 내지 100 회 반복할 수 있다.

또한, 본 발명의 그래핀 제조방법은 상기 단계 (D) 이후에,

상기 회수된 그래핀 또는 그래핀 적층물을 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 그래핀 제조방법은 상기 단계 (A) 이후 단계 (C) 이전에,

상기 혼합단계를 거친 혼합물을 이송하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 흑연은 인상 흑연, 토상 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 이송단계는 이송장치, 예컨대 펌프를 통해 수행될 수 있다.

또한, 상기 웨팅액은 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디아민(diamine), 디안하이드라이드(dianhydride), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸 술폭시드 (dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.

또한, 상기 혼합단계에서 흑연 및 웨팅액의 조성은 흑연 0.05 내지 20 중량% 및 웨팅액 80 내지 99.95 중량%, 보다 바람직하게는 흑연 0.1 내지 10 중량% 및 웨팅액 90 내지 99.9 중량%일 수 있다.

또한, 상기 분산제는 폴리벤족사졸, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.

또한, 상기 분산제의 함량은 흑연 100 중량부 당 0.5 내지 200 중량부, 바람직하게는 1 내지 150 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100 중량부일 수 있다.

또한, 상기 혼합단계는 초음파로 흑연 및 웨팅액을 혼합할 수 있다. 또한, 상기 혼합시간은 10 분 내지 6 시간일 수 있다.

또한, 상기 초음파의 주파수는 100 내지 1000 Hz, 바람직하게는 200 내지 900 Hz, 보다 바람직하게는 300 내지 800 Hz일 수 있다.

또한, 상기 혼합단계는 프리믹스 탱크에서 수행될 수 있다.

또한, 상기 분쇄는 볼밀, 비드밀 및 초음파장치로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 수행할 수 있다.

또한, 상기 압축단계는 압축기 또는 펌프에 의해 수행될 수 있다.

또한, 상기 압축단계에서의 압축기 또는 펌프는 2 내지 10 대, 바람직하게는 2 내지 5 대, 보다 바람직하게는 2 내지 3 대일 수 있고, 이들 압축기 또는 펌프는 서로 병렬 연결될 수 있다.

또한, 상기 순간팽창단계에서 세관 유출 시의 유체 선속도는 100 내지 500 m/s, 바람직하게는 150 내지 450 m/s, 보다 바람직하게는 200 내지 400 m/s일 수 있다.

마찬가지로, 상기 순간팽창단계에서 세관 유출 시의 유량은 1 내지 10 ㎖/s, 바람직하게는 1.5 내지 8 ㎖/s, 보다 바람직하게는 2 내지 6 ㎖/s일 수 있다.

또한, 상기 세관블럭 내 유로의 길이는 0.1 내지 10 cm, 바람직하게는 0.1 내지 3 cm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 cm일 수 있다.

또한, 상기 세관블럭 내 유로(流路)는 Y-형, I-형, Z-형,

-형 및 ㄹ-형으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 충돌부위를 하나 이상 구비한 유로, 예컨대 Y-형, Z-형,

-형 및 ㄹ-형 유로가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 세관의 내경은 0.05 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mm일 수 있다.

또한, 상기 세관의 출구 내경은 세관블럭 내 유로 길이만큼 세관 후단에서의 관의 내경의 1/500 내지 1/2, 바람직하게는 1/200 내지 1/5, 보다 바람직하게는 1/100 내지 1/10일 수 있다.

또한, 상기 세관은 유체가 유입되는 입구 내경이 유체가 유출되는 출구 내경의 1 내지 10배, 바람직하게는 1 내지 5배, 보다 바람직하게는 1 내지 2배일 수 있다.

또한, 상기 세관은 1 내지 50 개, 바람직하게는 1 내지 30 개, 보다 바람직하게는 2 내지 20 개일 수 있고, 이들 세관은 서로 직렬, 병렬 또는 직렬 및 병렬로 연결될 수 있고, 이들 세관의 내경은 서로 상이할 수 있다.

또한, 상기 세관블럭은 다이아몬드, 세라믹, 스테인레스 강, 섬유강화플라스틱, 엔지니어링플라스틱 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 소재로 제작될 수 있으며, 다이아몬드 또는 세라믹이 바람직하고, 다이아몬드 특히 소결 다이아몬드가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 회수단계는 원심분리, 막분리, 또는 원심분리 및 막분리에 의해 수행될 수 있다.

또한, 상기 원심분리는 3000 내지 30000 rpm의 속도로 10 분 내지 2 시간 동안, 바람직하게는 5000 내지 25000 rpm의 속도로 10 분 내지 90 분 동안, 보다 바람직하게는 7000 내지 20000 rpm의 속도로 15 분 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.

한편, 본 발명의 그래핀은 상기 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 그래핀 제조방법은 종래 산화환원법에서 공정을 복잡하게 만들었던 환원공정이 필요 없으며 고순도의 그래핀을 제조할 수 있는 장점이 있다. 즉 산화 및 환원 공정을 포함하는 공정으로 제조된 그래핀의 경우 산소 및 질소 원자를 포함하는 그래핀이 제조되어 그래핀 고유 물성의 저하를 나타내는 단점이 있는 반면에, 본 방법에 의한 그래핀 분산액은 흑연으로부터 직접 그래핀을 분리해 내는 방법으로 산소 및 질소 원자를 포함하지 않는 고순도의 그래핀의 제조되기 때문에 그래핀 고유 물성을 그대로 나타내는 장점이 있다. 특히, 본 발명은 특별히 고안된 규격의 세관을 고속으로 통과시킴에 따라 흑연으로부터 그래핀을 용이하게 수득할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명 중 순간팽창단계의 세관블럭이 관 내에 장착된 실시예를 도시한 개략도이다.
도 2 내지 도 5는 본 발명 중 세관블럭의 또 다른 실시예를 도시한 개략도이다.
도 6은 본 발명 중 순간팽창단계의 세관블럭이 관 내에 장착된 또 다른 실시예를 도시한 개략도이다.
도 7은 본 발명 중 세관블럭의 또 다른 실시예를 도시한 개략도이다.
도 8은 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 9는 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀의 Raman 스펙트럼이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명의 그래핀 제조방법은 먼저 흑연과 웨팅액을 혼합하는 혼합단계로부터 시작된다. 이러한 혼합단계를 통해 흑연을 구성하는 그래핀과 그래핀의 층 사이로 웨팅액이 스며들고, 이는 이후의 순간팽창단계에서 상기 그래핀의 층 사이가 효율적으로 이격될 수 있도록 한다.

본 발명에서 사용되는 흑연은 인상 흑연, 토상 흑연 및 인조 흑연으로 이루어진 군에서 제한 없이 하나 이상 선택될 수 있다.

그리고, 본 발명에서 사용되는 상기 웨팅액은 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디아민(diamine), 디안하이드라이드(dianhydride), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸 술폭시드 (dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.

상기 혼합단계에서 흑연 및 웨팅액의 조성은 흑연 0.05 내지 20 중량% 및 웨팅액 80 내지 99.95 중량%, 보다 바람직하게는 흑연 0.1 내지 10 중량% 및 웨팅액 90 내지 99.9 중량%일 수 있다. 흑연의 함량이 0.05 중량% 이상이어야 그래핀 생성효율이 높아져 경제성이 증가하며 생산성을 고려했을 때 공정의 처리용량을 크게 무리하지 않는 범위로 설정할 수 있고, 반대로 흑연의 함량이 20 중량% 이하여야 그래핀의 넓은 비표면적에도 불구하고 생성된 그래핀이 재응집하는 정도가 저감되어 저장안정성 및 분산액의 분산안정성을 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 그래핀 제조방법은 상기 혼합단계에 분산제를 추가로 포함하는데, 상기 분산제는 생성된 그래핀이 매질 내에서 재응집되지 않고 안정한 분산상을 이루게 하며, 상기 분산물의 이후 용도를 고려하여 적절한 물질을 선정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 분산제는 폴리벤족사졸, 폴리아믹산, 폴리이미드로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.

상기 분산제의 함량은 흑연 100 중량부 당 0.5 내지 200 중량부, 바람직하게는 1 내지 150 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 분산제의 함량이 흑연 100 중량부 당 0.5 중량부 이상이어야 원하는 분산안정성을 확보할 수 있고, 그래핀 분산액을 적용하는 응용제품의 물성을 고려할 때 분산제의 함량이 흑연 100 중량부 당 200 중량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 그래핀 제조방법은 특히 상기 단계 (A) 이후 단계 (B) 이전에, 상기 혼합단계를 거친 혼합물을 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 분쇄단계를 거치면 웨팅액에 노출되는 흑연의 표면적이 증대되어 웨팅액이 흑연에 충분히 스며들 수 있고, 그 결과 추후 진행되는 압축단계 및 순간팽창단계에서의 효율이 좋아지고 최종 제품인 그래핀의 순도를 향상시킬 수 있다.

이러한 분쇄는 관련 기술분야에 널리 알려진 다양한 수단에 의해 수행될 수 있으며, 예컨대 볼밀, 비드밀 및 초음파장치로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 수행할 수 있다.

이 중에서 초음파로 상기 흑연 및 웨팅액을 혼합하는 경우, 상기 초음파의 주파수는 100 내지 1000 Hz, 바람직하게는 200 내지 900 Hz, 보다 바람직하게는 300 내지 800 Hz일 수 있는데, 주파수가 100 이상이 되어야 우수한 웨팅효율을 나타내고, 1000 이하일 때 초음파장치에 적절한 부하가 가해진다.

그리고, 상기 초음파를 이용한 혼합의 경우 혼합시간은 10 분 내지 6 시간, 바람직하게는 30 분 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 시간일 수 있다. 혼합시간이 10 분 이상이 되어야 흑연이 웨팅액에 충분히 젖을 수 있고, 6 시간을 초과하지 않아도 충분히 젖을 수 있으므로 생산성 측면에서 6 시간 이하만큼 혼합한다.

상기 혼합단계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 일반적인 용기, 예컨대 프리믹스 탱크에서 수행될 수 있다.

이렇게 혼합된 흑연과 웨팅액과 분산제의 혼합물은 순간팽창을 위해 먼저 압축단계를 거친다. 이러한 압축단계는 본 발명이 속한 기술분야에서 널리 알려진 압축기 또는 펌프에 의해 수행될 수 있으며, 예컨대 유압식 고압펌프로 1차 가압 후 이를 다시 고압펌프로 증폭하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 압축단계에서의 압축기 또는 펌프는 1 대로 압축단계를 수행할 수도 있으나, 2 내지 10 대, 바람직하게는 2 내지 5 대, 보다 바람직하게는 2 내지 3 대를 서로 병렬 연결하여 수행할 수도 있다. 이처럼 복수 개의 펌프를 사용하여 상호 보완적으로 운전하면 흑연에 가해지는 압력변화를 보다 균일하고 안정적으로 적용할 수 있어, 순간팽창단계 후의 그래핀 및 그래핀 적층체의 물성이 보다 균일해지는 장점이 있다.

상기 압축단계에 의해 압축된 혼합물은 세관(細管)블럭 (10)으로 통과시킴에 따라 그래핀 층간 간격을 확장시키는 순간팽창단계를 이어서 거치게 된다. 상기 순간팽창단계에서 그래핀 층간 간격의 확장은 압축된 상기 혼합물이 세관을 통과하면서 극히 빠른 속도로 이동함에 따라 순간적으로 낮은 압력 환경에 놓이게 되고, 그 결과 각각의 그래핀 층이 웨팅액을 경계로 용이하게 분리되는 성질을 이용한 것이다.

각각의 그래핀 층의 이러한 층간 분리는 캐비테이션(cavitation) 효과, 충돌(impact) 효과 및 전단(shear) 효과로 이루어진 군에서 선택된 효과에 의해 이루어지는데, 본 발명에서 그래핀의 형성 정도는 고압펌프의 압력크기 및 대향 충돌횟수와 비례하며, 즉 압력이 높을수록, 충돌횟수가 증가할수록 단일층 (single layer) 그래핀의 분포가 높게 형성된다.

본 발명에서 상기 순간팽창단계에서 세관 유출 시의 유체 선속도는 100 내지 500 m/s, 바람직하게는 150 내지 450 m/s, 보다 바람직하게는 200 내지 400 m/s일 수 있다. 이와 같은 속도를 실현하기 위한 고압펌프의 요구압력은 유체의 선속도가 100 m/s인 경우 50 기압이 필요하고, 350 m/s인 경우에는 500 기압이 필요하게 된다. 유체 선속도가 100 m/s 이상이어야 원하는 분산성능을 확보할 수 있고, 유체의 가속에 상응할 수 있는 고압펌프의 용량을 고려할 때 생산성 측면에서나 경제성 측면에서 유체 선속도를 500 m/s 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

마찬가지로, 상기 순간팽창단계에서 세관 유출 시의 유량은 1 내지 10 ㎖/s, 바람직하게는 1.5 내지 8 ㎖/s, 보다 바람직하게는 2 내지 6 ㎖/s일 수 있다. 유량이 1 ㎖/s 이상이어야 원하는 분산성능과 생산성을 확보할 수 있고, 유체의 가속에 상응할 수 있는 고압펌프의 용량을 고려할 때 생산성 측면에서나 경제성 측면 그리고 분산성 측면에서도 유체 선속도를 10 ㎖/s 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

흑연에서 그래핀이 형성되는 정도 및 흑연이 분산되는 정도는 가속된 유체의 속도에 비례하게 되는데, 다시 유체의 속도는 세관의 직경이 일정할 경우 고압펌프의 압력에 비례하므로 고압펌프의 압력크기만을 조절함으로써 다양한 형태의 그래핀을 간단하게 제조할 수 있게 된다.

이러한 세관블럭 (10) 내 유로의 길이는 0.1 내지 10 cm, 바람직하게는 0.1 내지 3 cm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 cm일 수 있다. 상기 유로의 길이가 0.1 cm 이상이어야 흑연으로부터 그래핀 및 그래핀 적층체가 충분히 분리될 수 있고, 압력부담을 적절한 수준 내에서 관리하기 위해서는 유로의 길이가 10 cm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 세관블럭 (10) 내 유로(流路)는 그래핀이 세관 벽에 충돌함으로써 층간 분리를 촉진하기 위해 I-형 외에 Y-형, Z-형,

-형 및 ㄹ-형으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 충돌부위를 하나 이상 구비한 유로, 예컨대 Y-형, Z-형,

-형 및 ㄹ-형 유로가 더욱 바람직하다. 유로가 급격히 꺾이는 이러한 충돌부위에서 흑연 입자들은 세관 벽 또는 흑연 입자들끼리 충돌하여 각 흑연 입자를 구성하는 그래핀 층의 박리가 일어나게 된다. 즉, 앞서 열거한 캐비테이션 효과, 충돌 효과 및 전단 효과 중 충돌 효과를 극대화시킬 수 있는 것이다. 도 1은 Y-형, 도 2는 I-형, 도 3은 Z-형, 도 4는

-형, 도 5는 ㄹ-형의 유로를 내부에 갖는 세관블럭 (10)을 도시한 개략도이다.

그리고, 상기 세관의 내경은 고압펌프와의 상용성 또는 분산효율을 고려하여 0.05 내지 0.5 mm, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mm일 수 있다. 세관의 내경이 0.05 mm 이상이어야 동일 압력 하에서 가속효과에 의한 분산성능과 단위시간당 토출량을 적절한 수준으로 유지할 수 있어 생산성 측면에서 바람직하고, 유체의 가속에 상응할 수 있는 고압펌프의 용량을 고려할 때 경제성 측면이나 생산성 측면에서 세관의 내경은 0.5 mm 이하인 것이 바람직하다.

나아가, 상기 세관의 출구 내경 (d)은 도 6에 도시된 바와 같이, 세관블럭 (10) 내 유로 길이만큼 세관 후단에서의 관 (20)의 내경 (D)의 1/500 내지 1/2, 바람직하게는 1/200 내지 1/5, 보다 바람직하게는 1/100 내지 1/10일 수 있다. 세관블럭 (10) 후단의 내경은 도 1처럼 세관블럭 (10) 직후 급격히 증가할 수도 있고, 도 6처럼 점차 확대되도록 구성될 수도 있다. 이 경우, 세관 출구로부터 세관블럭 (10) 내 유로 길이만큼 후단에서의 관의 내경이 세관 출구 내경의 2 내지 500 배가 되도록 구성함으로써 단계적인 압력변화를 유도하여 장치를 안정적으로 운전할 수 있고, 세관블럭 (10)을 포함한 전체 장치수명을 연장하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 세관은 내부로 유체가 통과할 수 있는 형태라면 특별한 제한이 없으며, 예컨대 단면이 둥근 튜브 형태일 수 있다.

그리고, 상기 세관은 도 7에 도시된 바와 같이 유체가 유입되는 입구 내경 (d₁)이 유체가 유출되는 출구 내경 (d₂)의 1 내지 10배, 바람직하게는 1 내지 5배, 보다 바람직하게는 1 내지 2배일 수 있다. 입구부위의 내경보다 출구부위의 내경을 작게 설계하면 동일 압력 하에서도 가속의 효과를 높일 수 있다. 예컨대, 세관의 출구부위 내경이 입구부위 내경의 1/2이면 속도가 약 4배 증가하는 효과를 얻을 수 있게 된다. 따라서, 단위시간당 그래핀 제조량은 세관의 출구부위 내경의 제곱승에 비례하고, 가압압력에는 제곱근에 비례하게 되므로 제조장치 설계시 적정 처리량을 고려하여 세관 내경 및 압력펌프를 설치할 수 있다.

또한, 상기 세관블럭 (10)은 1 개일 수도 있으나 2 내지 50 개, 바람직하게는 2 내지 30 개, 보다 바람직하게는 2 내지 20 개일 수 있고, 이처럼 세관블럭 (10)이 복수개인 경우 서로 직렬, 병렬 또는 직렬 및 병렬로 연결될 수 있고, 이들 세관의 내경은 서로 상이할 수 있다. 세관의 개수가 2 개 이상이어야 흑연으로부터 생성되는 그래핀의 양이 많아지고 그래핀 적층체의 층수도 줄어드는 장점이 있으며, 반대로 압력을 공급해야 하는 펌프의 용량을 고려할 때 세관의 개수는 50 개 이하가 바람직하다.

상기 세관블럭 (10)이 복수개인 경우, 주(主)세관블럭 외에 분산능을 증가시키거나 주세관블럭을 보호하기 위해 주세관블럭의 전단 또는 후단에 보조세관블럭을 설치하여 사용할 수 있다. 통상 보조세관블럭의 설치위치는 분산하려는 물질이 플러깅을 일으키는 경우에는 주세관의 타입에 관계없이 주세관블럭 전단에 설치하는 것이 바람직하다. 주세관이 Y-타입인 경우에는 유체의 대향충돌의 효과를 극대화시키기 위해 보조세관블럭을 주세관블럭 후단에 설치하는 것이 바람직하다. 보조세관블럭을 사용하게 될 경우 보조세관의 내경은 주세관 대비 3배 정도의 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 보조세관으로의 압력 배분을 최소화할 수 있기 때문이다. 통상 보조세관의 내경이 주세관 대비 3배 클 경우 압력이 9/1(주세관/보조세관)로서 압력이 보조세관으로 그다지 크게 배분되지 않으면서 보조세관의 사용효과를 충분히 꾀할 수 있다.

본 발명에서 세관블럭 (10)은 다이아몬드, 세라믹, 스테인레스 강, 섬유강화플라스틱, 엔지니어링플라스틱 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 소재로 제작될 수 있으며, 다이아몬드 또는 세라믹이 바람직하고, 다이아몬드 특히 소결 다이아몬드가 더욱 바람직하다.

그리고, 본 발명의 그래핀 제조방법은 그래핀 수율 증가를 위해 상기 압축단계 및 순간팽창단계를 2 내지 100 회 반복할 수 있다.

또한, 본 발명의 그래핀 제조방법은 상기 혼합단계와 순간팽창단계 사이에, 상기 혼합단계를 거친 혼합물을 이송하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 이송단계는 이송장치, 예컨대 펌프를 통해 수행될 수 있다.

본 발명의 그래핀 제조방법은 상기 순간팽창단계를 거친 그래핀 또는 그래핀 적층물을 회수하는 회수단계를 포함하며, 상기 여과단계 이후에, 상기 회수된 그래핀 또는 그래핀 적층물을 여과하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.

상기 회수단계는 본 발명이 속한 기술분야에서 공지된 고액분리 방법 중 그래핀을 웨팅액 또는 웨팅액 및 분산제로부터 분리할 수 있는 방법이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 원심분리나 막분리에 의해 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에 의해 제조되는 분산액은 원료인 흑연과 그래핀이 혼합된 상태이므로 이를 분리하여야 하는데, 두 물질의 비중 차이를 이용한 원심분리 또는 형상 차이를 이용한 막분리와 같은 간단한 방법으로 그래핀 분산액을 얻을 수 있으며 필요에 따라서는 건조 등을 통해 파우더 상태의 그래핀을 얻을 수도 있다.

상기 원심분리는 3000 내지 30000 rpm의 속도로 10 분 내지 2 시간 동안, 바람직하게는 5000 내지 25000 rpm의 속도로 10 분 내지 90 분 동안, 보다 바람직하게는 7000 내지 20000 rpm의 속도로 15 분 내지 60 분 동안 수행될 수 있는데, 3000 rpm 이상 그리고 10 분 이상일 때 적정 수준의 그래핀 분리능이 발현되며, 원심분리에 사용되는 모터의 용량을 고려할 때 경제성 측면에서 30000 rpm 그리고 2 시간 이하가 바람직하다.

한편, 본 발명의 그래핀은 상기 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

실시예

실시예 1: 그래핀의 제조 (1)

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 NMP(N-methylpyrrolidone) 200 g을 넣은 후, 2,2''-bis(trifluoromethyl)biphenyl-4,4''-diamine 40.03 g을 첨가하고, 완전용해시켰다. 여기에 피리딘(pyridine) 20 g을 추가로 투입하고, 온도를 0 내지 5 ℃로 유지하면서 pyrromelitic dianhydride 27.25 g 을 NMP 126 g에 넣어 용해시킨 용액을 상기 용액에 30 분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1 시간 동안 온도 0 내지 5 ℃에서 초음파 진동을 지속적으로 가하면서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1 시간 동안 교반과 초음파 진동을 가하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80 ℃의 진공 하에서 24 시간 이상 건조하여 폴리아믹산을 제조하였다.

프리믹스 탱크에 NMP 1000 g, 상기 제조한 폴리아믹산 5 g 및 흑연 (ASBURY, 미국) 50 g을 첨가하고 혼합한 후, 초음파장치 (CMT Technology, 일본, 500W, 40KHz)로 30 분 동안 혼합하였다. 고압펌프 (금호펌프, 한국)를 이용하여, 상기 혼합물을 입구직경 0.4 mm, 출구직경 0.2 mm의 소결 다이아몬드 재질의 Y-형 세관 (신라다이아몬드, 한국)으로 이송하고 500 기압에서 분산시켰다. 상기 세관 통과에 의해 생성된 그래핀 및 그래핀 적층물을 3000 rpm으로 30 분 동안 원심분리 (Hanil ScienceIndustrial, 한국)하여 상등액 0.2 중량% 농도의 그래핀 분산액 900 g을 회수하였다. 회수된 분산액의 라만 분석과 원소 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2: 그래핀의 제조 (2) - 분쇄단계

실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 상기 흑연을 볼밀장치 (나노인텍, 한국)에서 6 시간 동안 분쇄하였다. 회수된 분산액의 라만 분석과 원소 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3: 그래핀의 제조 (3) - 반복

실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 상기 압축단계 및 세관 통과단계를 4 회 더 반복하였다. 회수된 분산액의 라만 분석과 원소 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 4: 그래핀의 제조 (4) - 압축기

실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 상기 압축단계는 2 대의 압축기를 병렬로 연결하여 수행하였다. 회수된 분산액의 라만 분석과 원소 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 5: 그래핀의 제조 (5) - 세관

실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 상기 세관 통과단계는 2 개의 Y-형 세관을 직렬로 연결하여 수행하였다. 회수된 분산액의 라만 분석과 원소 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예: 그래핀의 제조 (6) - 산화환원법에 의한 제조

흑연을 산화제로서 질산나트륨 및 황산, 과망간산칼륨으로 처리하여 산화시킨 후 (참고문헌 Journal of American Chemical Society, 80, 1339(1958)) 히드라진으로 환원하여 얻어진 그래핀 파우더 1 g을 NMP에 분산시킨 분산액을 라만분석과 원소분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	라만 분석	원소 분석
	2D / D ratio	C / N / O
실시예 1	1.34	100 / 0 / 0
실시예 2	1.33	100 / 0 / 0
실시예 3	1.52	100 / 0 / 0
실시예 4	1.20	100 / 0 / 0
실시예 5	1.24	100 / 0 / 0
비교예	0.54	82.5 / 13.7 / 3.8

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

10 : 세관블럭
20 : 관

Claims (13)

1. (A) 흑연, 웨팅액 및 분산제를 혼합하는 혼합단계;
   (B) 상기 혼합단계를 거친 혼합물을 압축하는 압축단계;
   (C) 상기 압축단계를 거친 혼합물을 세관(細管)으로 통과시켜 그래핀 층간 간격을 확장시키는 순간팽창단계; 및
   (D) 상기 순간팽창단계를 거친 그래핀 또는 그래핀 적층물을 회수하는 회수단계를 포함하고,
   상기 혼합단계에서 흑연 및 웨팅액의 조성은 흑연 0.05 내지 20 중량% 및 웨팅액 80 내지 99.95 중량%이고,
   상기 혼합단계에 폴리벤족사졸, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 분산제를 추가로 포함하고,
   상기 분산제의 함량은 흑연 100 중량부 당 0.5 내지 200 중량부인 그래핀 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 단계 (A) 이후 단계 (B) 이전에,
   상기 혼합단계를 거친 혼합물을 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 압축단계 및 순간팽창단계를 2 내지 100 회 반복하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 웨팅액은 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디아민(diamine), 디안하이드라이드(dianhydride), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸 술폭시드 (dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 압축단계는 서로 병렬 연결된 2 내지 10 대의 압축기 또는 펌프에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
9. 청구항 1에 있어서,
   상기 순간팽창단계에서 세관 유출 시의 유체 선속도는 100 내지 500 m/s인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
10. 청구항 1에 있어서,
    상기 세관을 포함하는 세관블럭 내 유로의 길이는 0.1 내지 10 cm인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
11. 청구항 1에 있어서,
    상기 세관의 유로(流路)는 Y-형, I-형, Z-형,

    

    -형 및 ㄹ-형으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
12. 청구항 1에 있어서,
    상기 세관의 출구 내경은 세관블럭 내 유로 길이만큼 세관 후단에서의 관의 내경의 1/500 내지 1/2인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
13. 청구항 1에 있어서,
    상기 세관을 포함하는 세관블럭은 1 내지 50 개인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
    
    

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