CN110115964B - 一种快速连续进行碳纳米管表面功能化的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管表面处理改性的技术领域，具体为一种通过采用厚壁反应器进行快速连续进行碳纳米管表面功能化的装置及方法，即为一种快速连续进行碳纳米管表面功能化的装置及方法。本发明采用多个微单元进行快速改性反应，物料混合均匀，反应时间极短，碳管表面接枝均匀性好，可实现连续批量制备。将反应配体经过反应配体预热器预热后由配体单向阀同时与碳纳米管粉体引入高温反应器腔体内，此时快速通过往复式柱塞对反应器腔体进行密闭压缩，使反应器腔体内的碳纳米管与配体进行高温高压瞬间反应；在该往复式柱塞在反应器腔体内往复运动，实现对反应器腔体进行密闭压缩，使反应器腔体内的碳纳米管与配体进行高温高压瞬间反应。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管表面处理改性的技术领域，具体为一种通过采用厚壁反应器进行快速连续进行碳纳米管表面功能化的装置及方法，即为一种快速连续进行碳纳米管表面功能化的装置及方法。本发明采用多个微单元进行快速改性反应，物料混合均匀，反应时间极短，碳管表面接枝均匀性好，可实现连续批量制备。
背景技术
碳纳米管作为一维纳米材料，具有优异的物理机械性能，其主要是有呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。它具有非常大的长径比，直径通常在1-100nm之间，长度在数微米到数百微米。正是由于其大的长径比，碳纳米管在力学、电学、导电导热性能方面都表现非常优异。由于其具有优异的性能，碳纳米管在催化剂载体，橡胶塑料复合材料，电化学材料，光电传感等诸多领域都具有广阔的，潜在的应用前景。
学术界对于碳纳米管的表面功能化改性有很多方法，比如强酸煮沸烧蚀氧化、无机物接枝等实现碳纳米管表面功能化，但大都破坏碳纳米管完整结构、样品中配体残留致使聚团严重、工艺操作复杂繁琐等问题和弊端，最关键的是接枝效果距预期有较大差距。
中国专利CN109659563A《一种碳纳米管纳米硅复合导电剂及其制备方法和应用》，其制备改性碳纳米管方法为：按质量比5:1～10:1称取碳纳米管和纳米硅，形成混合物，将分散剂和所述混合物在有机溶剂中进行分散。此方法需要借助溶剂和分散剂，成本和操作局限性较大。
中国专利CN109455695A《改性碳纳米管纤维和弹性体复合材料及其制备方法》，该发明公开了一种改性碳纳米管纤维和弹性体复合材料及其制备方法。该改性碳纳米管纤维的制备方法，首先在第一基底上形成碳纳米管纤维，然后在第二基底上沉积高分子聚合物，在保护性气体氛围下，对形成有碳纳米管纤维的第一基底及形成有高分子聚合物的第二基底进行紫外光照射处理，以使高分子聚合物和碳纳米管纤维进行接枝反应，得到改性碳纳米管纤维。成本费用高，且不容易产业化。
中国专利CN109651622A《一种适用于压敏胶体系的有机硅改性碳纳米管的合成方式》，其制备改性碳纳米管方法为：将1份碳纳米管加入到10份硫酸与硝酸1:3体积比的混合溶液中，先超声波预处理30min，再缓慢升温至120℃后回流2h，滤酸后得到表面含有羟基与羧基的功能化碳纳米管。该方法对碳纳米管的破坏极大，且强酸需要大量水去后期洗涤，环保压力大。
发明内容
本发明针对目前碳纳米管改性技术中普遍存在的，其破坏碳纳米管完整结构、样品中配体残留致使聚团严重、工艺操作复杂繁琐等问题和弊端，提供一种快速连续进行碳纳米管表面功能化的装置及方法，本发明创新性地采用多个微单元进行快速改性反应，物料混合均匀，反应时间极短，碳管表面接枝均匀性好，可实现连续批量制备。
本发明的技术方案为：
一种快速连续进行碳纳米管表面功能化的装置，包括若干微反应装置，该微反应装置包括反应器，该反应器设置碳纳米管进口、配体进口，在碳纳米管进口处设置碳纳米管定量喂料器，该碳纳米管定量喂料器与碳纳米管储罐相连通；该配体进口通过管道连接配体储罐，在配体进口处设置配体单向阀，在配体单向阀和配体储罐之间的管道上设置反应配体预热器；在反应器的一端设置出料口，出料口设置出料阀门，出料阀门通过管道连接成品储罐，在出料阀门和成品储罐之间的管道上设置冷却装置；在反应器远离出料口的另一端设置往复式柱塞，往复式柱塞外侧设置连杆，连杆用于与动力驱动装置连接；该反应器上还设置加热装置。在该往复式柱塞在反应器腔体内往复运动，实现对反应器腔体进行密闭压缩，使反应器腔体内的碳纳米管与配体进行高温高压瞬间反应。
进一步的，本装置的特点还有，该装置的若干微反应装置任意组合，其中包括但不仅限于：微反应装置的串联、并联。
进一步的，本装置的特点还有，成品储罐上设置排气管，排气管内安装排气过滤器，该排气过滤器为不同目数的石英筛板或者陶瓷过滤棒，并带有氮气反吹装置；石英筛板或陶瓷滤棒的目数在50-500目，优选100-200目。将排出的废气进行过滤净化，有利于环境。
进一步的，本装置的特点还有，在反应器上还设置压力表，可以对反应器内的压力进行监控，安全操作。
进一步的，本装置的特点还有，在反应器的外壁上设置保温层，减少散热，节约能耗，保持温度恒定。
进一步的，本装置的特点还有，所述反应器材质为不锈钢、石英、石墨、陶瓷中的一种或他们的组合。
本发明的另一目的在于提供一种快速连续进行碳纳米管表面功能化的方法，具体步骤如下：
(1)将反应器进行预热；
(2)按照碳纳米管与配体重量比为20:1-1:20，将碳纳米管粉体送入反应器腔体，同时将预热后的配体送入反应器腔体；
(3)然后对反应器腔体内物料进行快速压缩，反应压力为0.05-10MPa，反应温度为60℃-450℃，压缩频次为10-300次/min，每压缩完毕一次，将物料由出料口排出至成品储罐；压缩频次优选为30-120次/min。
进一步的，本发明的一种快速连续进行碳纳米管表面功能化的方法，具体步骤如下：
(1)将反应器进行预热；
(2)碳纳米管粉体经碳纳米管定量喂料器进入反应器腔体，同时经反应配体预热器预热后的反应配体经由配体单向阀进入反应器腔体，碳纳米管与配体重量比为20:1-1:20；
(3)往复式柱塞快速对腔内物料进行压缩，反应压力为0.05-10MPa，反应温度为60℃-450℃；
(4)当往复式柱塞行压缩完毕，出料阀门打开，排料；
(5)当排料完毕后，出料阀门关闭并联动往复式柱塞进行快速回缩至压缩起点；
(6)如此往复循环从而实现连续制备，往复频次为10-300次/mi n。
进一步的，所述反应温度为100-200℃；反应压力为0.2-3MPa，优选为0.4-1.5MPa。
进一步的，往复式柱塞的往复频率为30-120次/min。
进一步的，步骤(1)中，对反应器进行预热，采用的加热方式为硅钼棒加热、硅碳棒加热、电阻丝加热、夹套导热油加热的一种或者他们的组合。
进一步的，所述碳纳米管与反应配体的比例为5:1-1:3。
进一步的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管一种或几种；所述配体为双环戊二烯、环戊二烯、马来酸酐、呋喃、丁二烯、蒽、马来酰亚胺、苯醌、炔烃、烯烃一种或几种。
本发明的有益效果在于，
1、本发明的装置是若干微反应装置进行灵活组合组装，具有强传热传质特点，碳管表面功能化均匀性好。
2、本发明制备方法反应为短时高温高压反应，经优选配比混合的碳纳米管与配体能够充分反应，无需后续进行惰性气体的置换。
3、本发明工艺温度低于碳纳米管的烧蚀温度，对碳纳米管的破坏小且无需进行惰性气体的保护。
4.本发明工艺方法简单，条件易于控制，产品稳定性好，可实现连续批量化生产。
总之，本发明的装置结构简单，制备方法简单稳定，条件易于控制，可实现批量化生产。本发明制备的表面改性的碳纳米管样品，碳管石墨化程度保持不变基础上，接枝效率较高，最高失重可以达到21％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明实施例3制备的高补强碳纳米管TEM图。
图2本发明实施例3制备的改性碳纳米管热失重谱图。
图3本发明快速连续进行碳纳米管表面功能化的装置的结构示意图。
其中，1-置碳纳米管进口，11-碳纳米管定量喂料器，12-碳纳米管储罐，2-配体进口，21-配体单向阀，22-配体储罐，23-反应配体预热器，3-压力表，4-出料口，41-出料阀门，42-冷却装置，43-成品储罐，44-排气过滤器，45-排气管，5-保温层，6-加热装置，7-往复式柱塞，71-连杆。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种快速连续进行碳纳米管表面功能化的装置，包括若干微反应装置，该微反应装置包括反应器，该反应器设置碳纳米管进口1、配体进口2，在碳纳米管进口1处设置碳纳米管定量喂料器11，该碳纳米管定量喂料器11与碳纳米管储罐12相连通；该配体进口2通过管道连接配体储罐22，在配体进口2处设置配体单向阀21，在配体单向阀21和配体储罐22之间的管道上设置反应配体预热器23；在反应器的一端设置出料口4，出料口4设置出料阀门41，出料阀门41通过管道连接成品储罐43，在出料阀门41和成品储罐43之间的管道上设置冷却装置42；在反应器远离出料口4的另一端设置往复式柱塞7，往复式柱塞7外侧设置连杆71，连杆71用于与动力驱动装置连接；该反应器上还设置加热装置6。该加热装置，可以结合后续的加热方式(硅钼棒加热、硅碳棒加热、电阻丝加热、夹套导热油加热的一种或者他们的组合)，选取相应的装置，这对本领域技术的技术人员来说是清楚的。
成品储罐上设置排气管45，排气管45内安装排气过滤器44，该排气过滤器44为不同目数的石英筛板或者陶瓷过滤棒，并带有氮气反吹装置；石英筛板或陶瓷滤棒的目数在50-500目，优选100-200目。将排出的废气进行过滤净化，有利于环境。
在反应器上还设置压力表3，可以对反应器内的压力进行监控，安全操作。
在反应器的外壁上设置保温层5，减少散热，节约能耗，保持温度恒定。
述反应器材质为不锈钢、石英、石墨、陶瓷中的一种或他们的组合。
本发明的快速连续进行碳纳米管表面功能化的装置的工作过程：将反应配体经过反应配体预热器预热后由配体单向阀同时与碳纳米管粉体引入高温反应器腔体内，此时快速通过往复式柱塞对反应器腔体进行密闭压缩，使反应器腔体内的碳纳米管与配体进行高温高压瞬间反应；当往复式柱塞行进至位置B时，出料阀门打开，当往复式柱塞行进至位置C时，出料阀门关闭并联动往复式柱塞进行快速回缩至起点A，如此完成一个循环。在该往复式柱塞在反应器腔体内往复运动，实现对反应器腔体进行密闭压缩，使反应器腔体内的碳纳米管与配体进行高温高压瞬间反应。
本发明采用多个上述微单元进行快速改性反应，物料混合均匀，反应时间极短，碳管表面接枝均匀性好，可实现连续批量制备。该装置的若干微反应装置任意组合，其中包括但不仅限于：微反应装置的串联、并联。
实施例2：
一种快速连续进行碳纳米管表面功能化的方法，具体步骤如下：
(1)将陶瓷材质的反应器进行预热，采用电阻丝加热，至180℃；
(2)按照碳纳米管与配体重量比为1:1，将多壁阵列碳纳米管粉体送入反应器腔体，同时经80℃预热后的双环戊二烯送入反应器腔体；
(3)然后对反应器腔体内物料进行快速压缩，反应压力为5MPa，反应温度为200℃，压缩频次为100次/min，每压缩完毕一次，将物料由出料口排出至成品储罐。
实施例3：
(1)采用不锈钢材质反应器，导热油加热，升温至180℃；
(2)按照比例1:1，将多壁阵列碳纳米管粉体经碳纳米管定量喂料器11进入反应器腔体，同时经80℃预热后的双环戊二烯经由配体单向阀21进入反应器腔体；
(3)启动往复式柱塞，设置往复频率为60次/min，使其从起点A处，快速对腔内物料进行压缩，反应压力为3MPa，反应温度为210℃；
(4)当柱塞行进至位置B时，出料阀门41打开，排料；
(5)当柱塞行进至位置C时，关闭出料阀门41，往复式柱塞7进行快速回缩至起点A；
(6)连续开启30min，制备改性碳纳米管600g。
(7)将样品测试热失重，350℃-520℃失重为17.5％。
实施例4：
(1)采用石英反应器，电阻丝加热，升温至210℃；
(2)按照比例碳纳米管与配体比例3:2，将单壁碳纳米管粉体经定量喂料器进入反应器腔体，同时将马来酸酐配体经定量喂料器进入反应器腔体；
(3)启动柱塞，设置往复频率为90次/min，使其从起点A处，快速对腔内物料进行压缩，反应压力为3.5MPa，反应温度为210℃；
(4)当柱塞行进至特定位置B时，出料阀门打开，排料；
(5)当柱塞行进至特定位置C时，关闭出料阀门，柱塞进行快速回缩至起点A；
(6)连续开启90min，制备改性碳纳米管1150g。
(7)将样品测试热失重，250-450℃失重为19.3％。
实施例5：
(1)采用石英反应器，硅钼棒加热，升温至200℃；
(2)按照比例碳纳米管与配体比例4:1，将双壁碳纳米管粉体经定量喂料器进入反应器腔体，同时将苯醌配体经定量喂料器进入反应器腔体；
(3)启动柱塞，设置往复频率为100次/mi n，使其从起点A处，快速对腔内物料进行压缩，反应压力为2MPa，反应温度为200℃；
(4)当柱塞行进至特定位置B时，出料阀门打开，排料；
(5)当柱塞行进至特定位置C时，关闭出料阀门，柱塞进行快速回缩至起点A；
(6)连续开启70min，制备改性碳纳米管1460g。
(7)将样品测试热失重，200-350℃失重为15.8％。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种快速连续进行碳纳米管表面功能化的方法，其特征在于，该方法使用的装置包括若干微反应装置，该微反应装置包括反应器，该反应器设置碳纳米管进口、配体进口，在碳纳米管进口处设置碳纳米管定量喂料器，该碳纳米管定量喂料器与碳纳米管储罐相连通；该配体进口通过管道连接配体储罐，在配体进口处设置配体单向阀，在配体单向阀和配体储罐之间的管道上设置反应配体预热器；在反应器的一端设置出料口，出料口设置出料阀门，出料阀门通过管道连接成品储罐，在出料阀门和成品储罐之间的管道上设置冷却装置；在反应器远离出料口的另一端设置往复式柱塞，往复式柱塞外侧设置连杆，连杆用于与动力驱动装置连接；该反应器上还设置加热装置；该往复式柱塞在反应器腔体内往复运动，实现对反应器腔体进行密闭压缩，使反应器腔体内的碳纳米管与配体进行高温高压瞬间反应；
该方法的具体步骤如下：
（1）将反应器进行预热；
（2）碳纳米管粉体经碳纳米管定量喂料器进入反应器腔体，同时经反应配体预热器预热后的反应配体经由配体单向阀进入反应器腔体，碳纳米管与配体重量比为20:1-1:20；
（3）往复式柱塞快速对腔内物料进行压缩，反应压力为0.05-10MPa，反应温度为60℃-450℃；
（4）当往复式柱塞行压缩完毕，出料阀门打开，排料；
（5）当排料完毕后，出料阀门关闭并联动往复式柱塞进行快速回缩至压缩起点；
（6）如此往复循环从而实现连续制备，往复频次为10-300次/min。
2.根据权利要求1所述的快速连续进行碳纳米管表面功能化的方法，其特征在于，成品储罐上设置排气管，排气管内安装排气过滤器，该排气过滤器为不同目数的石英筛板或者陶瓷过滤棒，并带有氮气反吹装置；石英筛板或陶瓷滤棒的目数均在50-500目之间。
3.根据权利要求2所述的快速连续进行碳纳米管表面功能化的方法，其特征在于，石英筛板或陶瓷滤棒的目数均在100-200目之间。
4.根据权利要求1所述的快速连续进行碳纳米管表面功能化的方法，其特征在于，反应器上还设置压力表，反应器的外壁上设置保温层，反应器材质为不锈钢、石英、石墨、陶瓷中的一种或他们的组合。
5.根据权利要求1所述的快速连续进行碳纳米管表面功能化的方法，其特征在于，所述反应温度为100-200℃；反应压力为0.2-3MPa。
6.根据权利要求5所述的快速连续进行碳纳米管表面功能化的方法，其特征在于，反应压力为0.4-1.5MPa。
7.根据权利要求1所述的快速连续进行碳纳米管表面功能化的方法，其特征在于，往复式柱塞的往复频率为30-120次/min。
8.根据权利要求1所述的快速连续进行碳纳米管表面功能化的方法，其特征在于，步骤（1）中，对反应器进行预热，采用的加热方式为硅钼棒加热、硅碳棒加热、电阻丝加热、夹套导热油加热的一种或者他们的组合。
9.根据权利要求1所述的快速连续进行碳纳米管表面功能化的方法，其特征在于，所述碳纳米管与反应配体的比例为5:1-1:3。
10.根据权利要求1所述的快速连续进行碳纳米管表面功能化的方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种；所述配体为双环戊二烯、环戊二烯、马来酸酐、呋喃、丁二烯、蒽、马来酰亚胺、苯醌、炔烃中的一种或几种。
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