CN113845093B - 一种利用微通道反应器连续制备过一硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微通道反应器连续制备过一硫酸的方法，以双氧水和硫酸为原料，同时连续输送至微通道反应器中，双氧水与硫酸反应摩尔比为1:1.1～5，反应温度为‑15℃～65℃，反应停留时间为2s～10min。本发明采用微通道反应器制备过一硫酸，微通道反应器的传质、传热效率非常高，且为连续式反应，能够有效缩短工序耗时，提高生产效率。而且，反应物能够充分接触，提高了产品过一硫酸的收率，同时，可以更快速地移除反应热，及时地对反应体系温度进行调控，实现反应温度的精确控制，减少发生安全和质量事故的可能性，实现安全高效生产。
Description
技术领域
本发明属于无机过氧化物制备技术领域，具体为一种利用微通道反应器连续制备过一硫酸的方法。
背景技术
过一硫酸(又名单过硫酸，过氧硫酸，卡罗酸)是一种高效的强氧化剂，其电极电势E＝+2.51V，远高于其他氧化剂电极电势，如氯酸钠(电极电势E＝+1.45V)、二氧化锰(电极电势E＝+1.21V)。过一硫酸化学性质不稳定，易分解和水解。当受热或与铁、铜、锰、镍、镉等金属离子作用时，可发生剧烈的分解，析出活性氧。此外，过一硫酸与脂肪族化合物、芳香族化合物混合时极易发生爆炸。过一硫酸因其极强的氧化性，被广泛应用于湿法冶金和环境工程的高级氧化等行业。同时，过一硫酸作为一种重要的化工中间体，其铵盐、钠盐、钾盐可被用于塑料工业中的聚合引发剂、刻蚀剂、土壤调节剂，以及用于对油进行脱色、除味处理。
传统工业规模化制备过一硫酸的方法是以高浓度的双氧水和发烟硫酸为原料，采用釜式滴加间歇制备。具体步骤为：将计量好的发烟硫酸滴加至有双氧水打底，呈搅拌状态的反应釜中，使二者混合反应，制备得到含过一硫酸、硫酸、过氧化氢的混合溶液。整个制备过程需严格控制反应液温度在0℃以下。常规的釜式间歇反应，虽然具有操作简单、成本较低的优点，但由于该反应放热非常剧烈，因此在工业生产中对发烟硫酸滴加速率与反应温度控制要求极为严格，反应时间也较长，生产效率低。且反应釜的搅拌传质效果较差，双氧水与硫酸不能充分地混合，会导致产品收率低，造成原料的浪费。此外，生成的过一硫酸在反应釜内停留时间过长，反应釜内传热、传质的不均匀等因素都会导致过一硫酸的分解从而引发爆炸，造成安全事故。
中国发明专利申请公开说明书CN103832980A公开了一种单过硫酸的制备方法及单过硫酸连续制备装置。该方法将质量分数35％以上的双氧水和质量分数70％以上的硫酸在第一静态混合器中混合并使它们在90℃以上的温度下反应，随后在第二静态混合器中将反应溶液用4倍质量分数以上的水进行稀释，并用水进行冷却，在反应开始5分钟以内将反应溶液冷却至80℃以下，得到可长期保存的单过硫酸溶液。该方法虽然实现了过一硫酸的连续化制备，但制备过程温度较高，反应过程中有大量的活性物质损失。此外，经水稀释后的过一硫酸溶液中过一硫酸含量较低，在过一硫酸的进一步应用中，如过一硫酸作为中间体制备过一硫酸氢钾复合盐时，得到的产品活性氧含量低，依此方法制备得到的过一硫酸溶液应用范围受限。
美国专利US33900555A中公开了一种过一硫酸的生产方法，将浓度为35％～100％的过氧化氢溶液和浓硫酸或发烟硫酸同时加入带机械搅拌或静态混合器类型的双夹套反应器中，将反应温度保持在-10～80℃的范围内，得到浓度基本恒定的单过硫酸。制备得到的过一硫酸从反应器溢出管溢出与含氰废水进行反应。该方法中，向高温放热的过一硫酸溶液中添加新的过氧化氢与硫酸，存在过氧化氢分解而使过一硫酸收率大幅降低的问题。
美国专利US5470564A中公开了一种过一硫酸的生产方法及装置，采用质量分数85％～98％的硫酸和质量分数50％～90％的双氧水按照H2SO4:H2O2摩尔比1～3:1进行反应。硫酸和过氧化氢通过单独的进料管进料到漏斗区，该漏斗区有开口通向大气。通过重力流将所述双氧水和硫酸从所述漏斗区送入含内部混合元件的静态反应区，并从反应区的出口端得到含有过一硫酸的混合物。漏斗区通向大气，以防止在反应过程中由气体释放引起的任何可能的压力积聚。利用该方法制备过一硫酸，虽然通过通向大气的漏斗装置消除了过一硫酸分解带来的安全隐患，但仍存在制备过程中酸雾逸出的弊端。酸雾会对周遭操作人员、设备及仪器造成腐蚀，且杂质通过漏斗区落入反应溶液可能会造成过一硫酸的分解。
美国发明专利US005879653A中公开了一种过一硫酸的生产方法，在本发明中，采用质量分数85％～98％的硫酸和质量分数50％～90％的双氧水按照H2SO4:H2O2摩尔比1～4:1在静态管式反应器中进行反应。生成的过一硫酸溶液再与1～200倍质量的水在一静态管式反应器中进行稀释、冷却得到稳定的过一硫酸溶液。在该方法中，冷却稀释需要大量的能源与装置，且用水稀释过程加剧了过一硫酸的水解，会导致收率降低。
微通道反应器是一种化工过程强化设备，具有特征尺度为数微米至数毫米的微通道结构。特征尺度的减小同时也提高了微通道反应器内部比表面积。在特征尺度为数微米至数毫米的微通道内，传质传热系数高，传递过程得到强化。微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此可以实现很高的产量。由于微通道反应器高的传热效率，使反应床层几近恒温，有利于各种化学反应的进行，被应用到加氢反应、氨的氧化、甲醇氧化制甲醛、水煤气变换以及光催化等一系列反应。另外，微通道反应器还可用于某些有毒害物质的现场生产，进行强放热反应的本征动力学研究以及组合化学如催化剂、材料、药物等的高通量筛选。
然而，利用微通道反应器制备过一硫酸，还尚未有报道。目前，对过一硫酸的制备主要局限于反应釜的间歇反应工艺，因此，还有待开发一种能实现过一硫酸连续化、安全化生产的工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种利用微通道反应器连续制备过一硫酸的方法，流程简单，过程连续，高效安全，产品收率高，便于工业化利用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种利用微通道反应器连续制备过一硫酸的方法，以双氧水和硫酸为原料，将两种原料同时连续稳定输送至微通道反应器中，微通道反应器包括至少一个的具有微通道的反应模块，双氧水与硫酸反应摩尔比为1:1.1～5，反应温度为-15℃～65℃，反应停留时间为2s～10min。
优选的，所述双氧水与硫酸反应摩尔比为1:1.2～2.5。
优选的，所述双氧水质量分数为27％～85％，所述硫酸质量分数为92％～115％。更优选的，所述双氧水质量分数为50％～80％，所述硫酸质量分数为98％～115％。
优选的，反应温度为-10℃～45℃，反应停留时间为10s～8min。
优选的，反应模块的数量为1～10组，反应模块之间串联连接，单组反应模块的持液量为20～500mL。更优选的，反应模块的数量为1～3组，反应模块之间串联连接，单组反应模块的持液量为50～300mL。
优选的，微通道反应器的微通道特征尺度为0.1～10mm，更优选为0.1～5mm。
本发明通过在微通道反应器中进行过一硫酸的制备，有利于反应物双氧水和硫酸的充分混合。此外，微通道反应器因其特有的较大的比表面积，换热较常规反应器有数量级的提升，可以实现热量的快速导出。同时，由于微通道反应器持液量较小，减小了因受热分解而引发事故的可能性。将该反应引入微通道反应器中，克服了现有间歇釜式制备过一硫酸过程中工艺要求苛刻、能耗高、传热、传质不均匀、产品收率低、生产效率低、安全隐患大的问题。本发明的工艺能够连续化生产，易于集成和放大，可以做到对反应过程的精确控制。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用微通道反应器制备过一硫酸，具有本质安全性，反应器内停留的物料很少，即使失控，危害程度非常有限。
(2)本发明采用微通道反应器制备过一硫酸，反应过程中酸雾随出液端过一硫酸溶液定向排出，易于酸雾的吸收，减少了对周遭环境、人员、设备的腐蚀。且设备两端为密封管道连接，排除了杂质落入反应体系的可能性。
(3)本发明采用微通道反应器制备过一硫酸，由于微通道比表面积大，因此可以更快速地移除反应热，及时地对反应体系温度进行调控，实现反应温度的精确控制，减少发生安全和质量事故的可能性，实现安全高效生产。
(4)本发明采用微通道反应器制备过一硫酸可以实现物料按精确比例瞬间均匀混合，提供均一的反应浓度，避免由于浓度不均产生的副反应，显著提高了过一硫酸收率。
(5)本发明采用微通道反应器制备过一硫酸可以提供均一的反应时间，达到精确控制物料在反应条件下的停留时间，有效避免因停留时间过长而引起的副反应。
(6)本发明采用微通道反应器制备过一硫酸，反应温度控制在-15℃～65℃，反应温度较低，反应过程中活性物质损失较少。
(7)本发明实现了连续制备过一硫酸，相比于间歇制备方式，可显著提高生产效率，节约生产成本，与此同时，连续制备保持了批次间产品质量指标的稳定。
附图说明
图1为本发明利用微通道反应器连续制备过一硫酸的装置示意图。
具体实施方式
下面对本发明涉及的结构或这些所使用的技术术语做进一步的说明。这些说明仅仅是采用举例的方式进行说明本发明的方式是如何实现的，并不能对本发明构成任何的限制。
本发明中的微通道反应器为本领域技术人员熟知的常规型式的微通道反应器。图1为利用微通道反应器连续制备过一硫酸的装置示意图。双氧水溶液经计量泵1、硫酸溶液经计量泵2同时进入微通道反应器，在微通道反应器中反应，同时通过冷却介质对微通道反应器进行降温，制得过一硫酸溶液。其中，所采用的计量泵为常规型式的计量泵，冷却介质可为乙二醇水溶液或水溶液。
实施例1
将质量分数为70％的双氧水与质量分数为98％的硫酸分别按照摩尔比1：1.7同时输送入微通道反应器内，控制反应液温度为15℃与反应停留时间2min，使用2组反应模块，每组反应模块持液量为150mL，微通道的特征尺度为0.4mm，制备得到过一硫酸溶液。测得过一硫酸溶液中活性氧含量为7.01％，过一硫酸收率为95.8％(收率以过氧化氢为基准计)。
实施例2
将质量分数为50％的双氧水与质量分数为115％的硫酸分别按照摩尔比1：2.1，同时输送入微通道反应器内，控制反应液温度为25℃与反应停留时间3min，使用3组反应模块，每组反应模块持液量为300mL，微通道的特征尺度为0.4mm，制备得到含过一硫酸溶液。测得过一硫酸溶液中活性氧含量为6.23％，过一硫酸收率为96.2％(收率以过氧化氢为基准计)。
对照例1
将97.14kg、质量分数为70％的双氧水加入带搅拌的反应釜中，降温至0℃后，开始向反应釜中缓慢滴加质量分数为为98％的硫酸，控制双氧水与硫酸摩尔比为1:1.7，共计加入硫酸340kg。滴加过程控制反应液温度在0℃，约10h后滴加完毕。测得过一硫酸溶液中活性氧含量为5.71％，过一硫酸收率为78％(收率以过氧化氢为基准计)。
对照例2
将204kg、质量分数为50％的双氧水加入带搅拌的反应釜中，降温至-5℃后，开始向反应釜中缓慢滴加质量分数为115％的硫酸，控制双氧水与硫酸摩尔比为1:1.2.1，共计加入硫酸536.88kg。滴加过程控制反应液温度在-5℃，约12h后滴加完毕。测得过一硫酸溶液中活性氧含量为5.14％，过一硫酸收率为79.3％(收率以过氧化氢为基准计)。
活性氧含量的测定方法：
称取0.2g～0.3g样品于锥形瓶中，精确至0.0002g，用少量水冲洗瓶壁，加入约20mL硫酸溶液，3滴硫酸锰溶液，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈浅粉色，记录消耗高锰酸钾标准滴定溶液的体积数值V1。
称取0.2g～0.3g样品于碘量瓶中，精确至0.0002g，用少量水冲洗瓶壁，加入约20mL硫酸溶液，3滴钼酸铵溶液，10mL碘化钾溶液，盖紧瓶塞并水封，轻轻摇匀，在暗处放置5～10min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，接近终点时(溶液呈淡黄色)加入1mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色消失，并保持30s不变为终点，记录消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积数值V2。
活性氧(O)的质量分数W，按下式计算：
W＝(C2V2-C1V1)×8.00×10-3/m
式中：
C1：高锰酸钾标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔/升(mol/L)；
C2：硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔/升(mol/L)；
V1：滴定双氧水时消耗高锰酸钾标准滴定溶液的体积数值，单位为毫升(mL)；
V2：滴定活性氧时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积数值，单位为毫升(mL)；
m：滴定活性氧时称取试样的质量的数值，单位为克(g)；
8.00：活性氧(1/2O)的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)；
取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值：双氧水不大于0.1％，活性氧不大于0.3％。
表1为实施例1、实施例2提供的在微通道反应器中连续制备过一硫酸与对照例1、对照例2在传统反应釜中间歇制备过一硫酸的效果对比图。
表1
由以上实施例可知，本发明利用微通道反应器连续制备过一硫酸，微通道反应器的传质、传热效率非常高，且为连续式反应，能够有效缩短工序耗时，提高生产效率。同时，本发明采用微通道反应器进行反应，反应物能够充分接触，提高了产品过一硫酸的收率，解决了现有间歇反应制备过一硫酸时间长、不能连续生产、安全性能低、产品收率低等问题，具有重要的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化后替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种利用微通道反应器连续制备过一硫酸的方法，其特征在于：以双氧水和硫酸为原料，同时连续输送至微通道反应器中，微通道反应器包括至少一个的具有微通道的反应模块，双氧水与硫酸反应摩尔比为1:1.7~5，双氧水质量分数为50%~80%，硫酸质量分数为92%~115%，反应温度为-15℃~25℃或45℃~65℃，反应停留时间为2s~10min，反应模块的数量为1~10组，反应模块之间串联连接，单组反应模块的持液量为20~500mL，微通道特征尺度为0.1~10mm。
2.如权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备过一硫酸的方法，其特征在于：反应停留时间为10s~8min。
3.如权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备过一硫酸的方法，其特征在于：微通道特征尺度为0.1~5mm。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1781846A (zh) * | 2004-12-01 | 2006-06-07 | 宋海鹏 | 过一硫酸氢钾复合盐的制备方法 |
| CN101143713A (zh) * | 2006-08-03 | 2008-03-19 | 东京毅力科创株式会社 | 药液混合方法和药液混合装置 |
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| CN102311100A (zh) * | 2011-05-11 | 2012-01-11 | 宋海鹏 | 过一硫酸氢钾复合盐的制备方法 |
| EP2495216A2 (en) * | 2009-08-10 | 2012-09-05 | N-Baro Tech Co., Ltd. | Method and apparatus for producing a nanoscale material having a graphene structure |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1781846A (zh) * | 2004-12-01 | 2006-06-07 | 宋海鹏 | 过一硫酸氢钾复合盐的制备方法 |
| CN101143713A (zh) * | 2006-08-03 | 2008-03-19 | 东京毅力科创株式会社 | 药液混合方法和药液混合装置 |
| CN101553427A (zh) * | 2006-10-18 | 2009-10-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 单过硫酸的制备方法及单过硫酸连续制备装置 |
| EP2495216A2 (en) * | 2009-08-10 | 2012-09-05 | N-Baro Tech Co., Ltd. | Method and apparatus for producing a nanoscale material having a graphene structure |
| CN102311100A (zh) * | 2011-05-11 | 2012-01-11 | 宋海鹏 | 过一硫酸氢钾复合盐的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 微反应器技术及其研究进展;吴迪等;《中国陶瓷工业》;20181029(第05期);全文 * |
| 表面活性剂和洗涤剂行业生产力促进中心.中国表面活性剂行业年鉴 2014.中国轻工业出版社,2019,第89-90页. * |
| 郭永学.微反应器原理与设备.《制药设备与车间设计》.2019,第96-102页. * |
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