CN108473382A - 用于生产硫代硫酸钾的氧化方法 - Google Patents

用于生产硫代硫酸钾的氧化方法 Download PDF

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Abstract

描述了制备硫代硫酸钾(K2S2O3)的高效方法。将氢氧化钾(KOH)和元素硫(S)转化成多硫化钾，随后将其氧化。该方法能够使用专门设计的工艺条件如氢氧化钾/硫摩尔比和温度获得所需多硫化物的最优化配方，并能够使用专门设计的条件集，如温度、压力、在氧化条件过程中的氧化剂速率和持续时间获得具有相对低量副产物的高纯可溶硫代硫酸钾产品的相对较高浓度。该制造方法可以是分批方法或使用连续搅拌釜反应器(CSTR)的连续方法。该CSTR方法依赖于几个设计参数，包括压力和温度优化以避免产物不稳定。所得硫代硫酸钾是作为50％液体钾源的具有高钾含量的有益肥料。

Description

用于生产硫代硫酸钾的氧化方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月30日提交的美国临时申请62/273,385和2016年12月15日提交的美国非临时申请15/380,838的优先权，它们各自公开的所有内容特此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及硫代硫酸钾溶液的生产。该硫代硫酸钾溶液具有许多用途，包括作为液体肥料。
发明背景
硫代硫酸根离子S2O3 2-是SO4 2-离子的结构类似物，其中一个氧原子被一个S原子替代。但是，S2O3 -2中的两个硫原子不是等效的。S原子之一是硫化物样硫原子，其赋予硫代硫酸盐还原性质和络合能力。
硫代硫酸盐用于皮革鞣制、纸和纺织品制造、烟气脱硫、水泥添加剂、脱氯、臭氧和过氧化氢骤冷(quenching)、涂料稳定剂、用作农业肥料、用作采矿中的浸出剂等。
由于这些与金属形成络合物的能力，硫代硫酸盐化合物也已用于商业用途，如照相术、废物处理和水处理用途。
硫代硫酸盐容易氧化成连二硫酸盐、连三硫酸盐、连四硫酸盐，和最后氧化成硫酸盐：
2S2O3 2-+3O2→2S2O6 2-
S2O6 2-+O2→2SO4 2-
7S2O3 2-+3/2O2→2S3O6 2-+2S4O6 2-
2S3O6 2-+6O2→6SO4 2-
S4O6 2-+5O2→4SO4 2-
由于这种转化，硫代硫酸盐与阳离子，如铵、钾、镁和钙结合用作肥料。铵、碱金属和碱土金属硫代硫酸盐可溶于水。硫代硫酸盐的水溶度从铵到碱金属到碱土金属硫代硫酸盐降低。
钾(K)是主要植物营养素。钾与水、营养素和碳水化合物在植物组织中的运动有关。如果钾不足或没有足量供应，生长受阻并且产量降低。钾刺激早期生长，提高蛋白质生产，改进水利用效率，对在寒冷气候中的植株抗性(stand persistence)至关重要并改进抗病性和抗虫性。
与其它钾源，如氯化钾(KCl)、硝酸钾(KNO3)和硫酸钾(K2SO4)相比，硫代硫酸钾肥料含有最高百分比的液体形式的钾。此外，其将钾与硫(17％)结合，硫也是必需植物营养素。
硫代硫酸钾预计可通过几种备选途径生产，如：
I.S和SO3 2-在中性或碱性介质中反应
II.S2-和SO3 2-的反应(经由SO2和HSO3 2-)
III.氢硫化钾(KSH)的氧化
IV.碱性硫代硫酸盐和氯化钾或硝酸钾之间的离子交换反应
V.碱性硫代硫酸盐和氯化钾或硝酸钾之间的盐交换
VI.多硫化钾的氧化
但是，这些备选方案的一些带来严重的困难或缺点。途径I和II是相对漫长的工艺并且要求使用二氧化硫SO2。这两种途径都在空气污染物二氧化硫的洗涤是一个目标时被描述。途径III要求作为原材料处理氢硫化钾，由于硫化氢环境，这是不利的。途径IV和V的缺点在于离子交换和盐交换需要昂贵的原材料和设备，并且由于需要使用稀溶液也需要最终汽提步骤。最后，现有技术尚未成功通过途径VI以低副产物量生产高纯硫代硫酸钾，因为硫代硫酸盐通常容易进一步转化成亚硫酸盐和硫酸盐。具有相对较高的杂质含量的硫代硫酸钾产品由于储存稳定性不足和颗粒物的存在而不是非常适合作为液体植物营养素或液体肥料。
发明概述
根据本发明的方法令人惊讶地解决对现有技术中的途径VI确认的问题。根据本发明的方法提供一种由多硫化钾通过氧化制备硫代硫酸钾的方法，其能够生产具有相对较低的固体或可溶副产物量的高浓度硫代硫酸钾液体溶液。
该反应优选在适当的温度和压力条件下并优选使用特定的氢氧化钾/硫摩尔比并优选使用与氧化剂，优选氧气接触的特定持续时间进行。用于氢氧化钾和硫之间的反应的一个或多个优选条件实现低污染物，而用于氧化的一个或多个优选条件防止或减少产物进一步氧化成连多硫酸盐或硫酸盐。
用根据本发明的方法提供的硫代硫酸钾可以以任何形式提供，如在(浓缩)溶液中、以固体形式或以与其它组分的组合物形式。
通常，本发明的制备硫代硫酸钾的方法包含下列步骤：
步骤(1)：提供氢氧化钾溶液；
步骤(2)：将硫添加到所述溶液中；
步骤(3)：使这些反应以形成包含多硫化钾的反应混合物；
步骤(4)：将氧化剂，优选氧气添加到反应混合物中并在适合形成硫代硫酸钾的条件下反应；和
步骤(5)：回收所述硫代硫酸钾。
本文所述的方法可以使用便宜的原材料生产具有相对低量的副产物，例如一种或多种下列副产物：亚硫酸盐、硫酸盐、连多硫酸盐、碳酸盐和/或碳酸氢盐的高纯硫代硫酸钾。
附图简述
图1是题为“多硫化钾的氧化，摩尔比S:K vs.pH”的曲线图，其图解随着其氧化(如硫/钾摩尔比的变化所示)多硫化钾中的多硫化钾pH变化。
图2是题为“在氧化时间和硫代硫酸钾检测中使用不同硫原材料的硫代硫酸钾”的曲线图，其图解取决于硫源的氧化时间变化。
题为“多硫化钾的氧化，反应温度vs.完成时的pH”的图3和题为“多硫化钾的氧化，反应温度vs.反应时间”的图4是图解pH和反应时间对反应温度的依赖性的曲线图。
图5是题为“硫代硫酸钾反应，时间vs.pH/ORP S:K 1.05:1.00，氧化温度＝90℃”的曲线图，其图解pH和ORP对反应时间的依赖性。
图6是题为“多硫化钾在90℃下氧化成硫代硫酸钾，氧化压力vs.氧化时间”的曲线图，其图解氧化时间对氧化压力的依赖性。
图7是题为“多硫化钾，硫代硫酸钾浓度vs.反应时间”的曲线图，其图解相对于反应时间的硫代硫酸钾浓度。
图8是题为“硫代硫酸钾的合成，浓度vs.在20℃下的比重”的曲线图，其图解相对于比重和重量％硫代硫酸钾的硫代硫酸钾浓度。
发明详述
本发明的一个目的是提供一种通过多硫化钾的氧化反应生产硫代硫酸钾的方法，其中使用相对便宜的原材料，如硫、水和氧化剂，例如氧气，并且其中可以获得高纯硫代硫酸钾。氢氧化钾是本发明的方法中所用的另一原材料。
本发明的另一目的是生产高浓度硫代硫酸钾溶液。
已经令人惊讶地发现，与现有技术中已知的其它方法相比，上文提到的途径VI可用于使用少量相对便宜的原材料在相对较短时间内生产相对纯净形式的硫代硫酸钾溶液，并产生极低量的副产物。
本发明的再一目的是生产具有大约40-56％，优选大约45-56％，再更优选大约50-56％硫代硫酸盐的浓度的硫代硫酸钾溶液。
在一个优选实施方案中，不需要特定浓缩步骤生产高浓度硫代硫酸钾溶液。
本发明的再一目的是生产具有来自副产物的低残留污染的硫代硫酸钾。
本发明的再一目的是通过多硫化钾的氧化生产硫代硫酸钾，其中避免困难的加工步骤和分离步骤。
本发明的再一目的是生产具有最低水平的固体副产物，如硫酸钾的硫代硫酸钾。术语最低水平是指固体副产物包含生产的硫代硫酸钾的大约0.5重量％硫酸盐或更低，如优选0.4重量％或更低。具有这样低量硫酸钾的硫代硫酸钾非常适合作为液体肥料，如用于叶面施肥，因为硫酸盐的量低于溶解极限。因此，在最优选的实施方案中，没有可见的固体副产物。
但是，并非所有用途都要求没有固体，并且根据本发明的方法可提供具有低于5％固体，优选低于3％固体，再更优选低于2％固含量的硫代硫酸钾。
本发明的再一目的是生产不含或具有极低水平连多硫酸盐(其是可溶氧化副产物)的硫代硫酸钾。
本发明的再一目的是通过分批操作法生产硫代硫酸钾。
本发明的再一目的是通过使用一系列连续搅拌釜反应器(CSTR)的连续方法生产硫代硫酸钾。
本发明的再一目的是提供能够生产具有接近中性pH的稳定硫代硫酸钾产品的方法。
本发明的再一目的是生产具有足以满足商业使用的贮存寿命的稳定硫代硫酸钾产品的方法。
用如下所述的方法实现一个或多个如上所述的目的。也用如下所述的装置实现一个或多个所述目的。
用根据本发明的方法实现一个或多个如上所述的目的，其可以在用于制备具有相对低量的可溶污染物，如亚硫酸盐、硫酸盐和连多硫酸盐的高浓度硫代硫酸钾的分批和连续方法中实施。在优选实施方案中，控制工艺参数如原材料的摩尔比、原材料的纯度、用于氧化步骤的温度、压力和/或其它条件可以产生具有高百分比的液体形式的钾的优选清澈溶液。在更优选的实施方案中，可以优化氧化剂的引入以生产具有低量副产物的高纯度高浓度硫代硫酸钾。
该液体硫代硫酸钾产品可具有几乎中性pH，这使其适合作为液体肥料，如植物营养素，尤其作为叶面肥料。该硫代硫酸钾就这样使用，或与其它相容肥料或其它组分，如微量营养素等混合使用。
用根据本发明的由多硫化钾(KPS)通过氧化和优选在适当温度和压力下和使用优选的氢氧化钾/硫摩尔比和使用优选的氧化剂，例如氧气持续时间制备硫代硫酸钾的方法实现一个或多个如上所述的目的，以产生具有相对低量的固体或可溶副产物的高浓度硫代硫酸钾液体溶液。用于氧化的优选条件防止或减少产物进一步氧化成连多硫酸盐或硫酸盐。
通常，本发明的制备硫代硫酸钾的方法包含下列步骤：
步骤(1)：提供氢氧化钾溶液；
步骤(2)：将硫添加到所述溶液中；
步骤(3)：使这些反应以形成包含多硫化钾的反应混合物；
步骤(4)：将氧化剂，优选氧气添加到反应混合物中并在适合形成硫代硫酸钾的条件下反应；和
步骤(5)：回收所述硫代硫酸钾。
在文献中提到多硫化物氧化成硫代硫酸盐，但通常作为处置硫化物废物的商业方法而非制造硫代硫酸盐的方法实施。这种氧化在环境或接近环境温度和压力下缓慢，并且长时间氧化将硫代硫酸盐进一步氧化成硫酸盐。硫代硫酸盐通常在不良温度和压力下容易转化成亚硫酸盐和硫酸盐。
本发明利用用氧化剂，如优选氧气氧化多硫化钾制备高纯度和浓缩硫代硫酸钾，在一个优选实施方案中其可以在不进一步需要通过蒸发浓缩的情况下使用。本发明中所用的原材料是易得的氢氧化钾、硫、水和氧气。没有形成或形成相对低量的次要副产物。优选优化条件以避免硫代硫酸钾产物氧化成硫酸钾。硫酸钾在硫代硫酸钾中的溶解度仅为大约0.5重量％，并且在较不优选的条件下，该产物不纯并且假设全液体产物，硫代硫酸盐会损失到固体中。在可以处理固体的情况下，例如由于最终产物与一些固体一起使用，可以使用非最优化条件。
在一个优选实施方案中，该方法涉及使用生产具有低量的溶解副产物，包括连多硫酸盐的高纯硫代硫酸钾的条件，优选使亚硫酸盐和硫酸盐形式的不溶副产物保持在它们的溶解度极限以下。这种硫代硫酸钾产物特别适合作为植物营养素、叶面喷施肥料等。
所述制备硫代硫酸钾的方法使用旨在将硫代硫酸钾的高温氧化减至最低，以产生极少副产物并允许使用最低过量硫运行该方法的运行条件。
本发明的硫代硫酸钾可以通过分批操作和/或在使用CSTR(连续搅拌釜反应器)的连续装置中获得。根据本发明的生产方法可以是分批或连续的，取决于所需操作规模。一般而言，如果需要生产较大量，它们优选在连续法而非分批法中生产。
在该硫代硫酸钾生产方法中有两个主要步骤：生产多硫化钾和多硫化钾氧化成硫代硫酸钾。该方法中的第一个主要步骤是氢氧化钾与硫在优选的硫/KOH摩尔比下在升高的温度下反应以形成所需多硫化钾。该方法中的第二个主要步骤是氧化步骤，其涉及氧化剂，优选氧气与所述多硫化物在如温度和压力之类的优选条件下反应，以产生在优选大约6.5-8的接近中性pH下的高纯度和高浓度硫代硫酸钾。具有大约50-56％的优选浓度的所得硫代硫酸钾产物在正常储存条件下稳定6个月或更久，优选大约一年或更久。
硫化物和硫代硫酸盐的生产显示在下列化学方程式中：
6KOH+4S→2K2S+K2S2O3+3H2O
该硫化物溶解附加的硫以形成多硫化钾
2K2S+K2S2O3+(x-1)S→2K2Sx+K2S2O3
总多硫化钾反应
6KOH+(2x+2)S→2K2Sx+K2S2O3+3H2O
多硫化钾氧化反应成硫代硫酸钾
2K2Sx+3O2→2K2S2O3(x＝2)
总硫代硫酸钾反应
2KOH+2S+O2→K2S2O3+H2O
在文献中没有描述这样的用于商业生产硫代硫酸钾的方法。本发明人确定优选反应条件，包括一个或多个下列反应条件，优选包括至少两个下列反应条件的组合：运行压力、运行温度和在特定摩尔比下的原材料进料的混合。使用优选条件，获得没有或具有极低不可溶副产物，如硫酸盐并具有低量可溶氧化副产物，如连多硫酸盐、或低于溶解度极限的量的硫酸盐的高纯度高浓度硫代硫酸钾产物。
优选地，这样的产物可用作含钾和硫的液体肥料的浓缩来源，和用作含有多达大约25％K(作为K2O)和多达大约17％S的典型肥料等级0-0-25-17S的叶面肥料。
该肥料通常包含大约5重量％固体或更少，优选大约3重量％或更少。在更优选的实施方案中，该肥料含有2重量％固体，这低于工业平均值。在最优选的实施方案中，该肥料不含固体，并且是清澈溶液。
该肥料包含优选大约1％亚硫酸盐或更少，优选大约0.01-0.5％亚硫酸盐。该肥料包含优选大约1重量％硫酸盐或更少，更优选大约0.5％或更少，更优选大约0.01-0.2％硫酸盐。
该肥料的pH优选为大约9或更低，优选在大约6-8.5，更优选大约6.5-8的范围内。通常在生产后大约2周测量pH以使产品达到稳定的pH值。
此外，该肥料优选具有大约-10至大约17℃的低盐析温度和多达一年的贮存寿命。
最优选的肥料兼具这些优选特征。
因此，优选在将副产物，如亚硫酸盐、硫酸盐和连多硫酸盐的形成减至最低的条件下进行这些工艺步骤。在本发明的另一实施方案中，可以使用工艺步骤从再循环或非再循环进料料流中除去一些副产物。
根据本发明的方法需要几个步骤，各自具有优选条件。技术人员显而易见，更优选将一个工艺步骤的优选条件与另一工艺步骤的优选条件结合。同样优选将优选控制措施与其它优选实施方案结合。
硫代硫酸钾生产方法的描述
A.分批操作
步骤1至3：多硫化钾的生产
在这种方法中，基于所需生产配方和如通过化学反应规定的原材料消耗比将原材料供入反应器。在该反应器中，将硫添加到氢氧化钾(KOH)溶液中。搅拌该混合物并发生硫和KOH之间的放热反应以产生多硫化钾。
用于制备多硫化钾和最终硫代硫酸钾产物的硫和KOH原材料的纯度的影响表明某些杂质的存在对多硫化钾和硫代硫酸钾产物的质量具有不利影响。
由于S和KOH的反应是放热的，将硫添加到氢氧化钾中的速率优选使得该混合物的温度保持低于大约110℃，优选低于大约100℃。较高温度可能对产物稳定性有害。或者，可以将该混合物冷却到大约110℃以下，再更优选大约100℃以下。通过改变硫:钾(S:K)摩尔比实现多硫化钾表征以测定这些材料对多硫化钾，特别是多硫化钾产物的pH的影响。具有不同S:K摩尔比的多硫化钾产物的pH显示在表1中。
表1.不同K:S摩尔比的多硫化钾产物的pH
多硫化钾摩尔比K:S 6:6 6:10 6:12 6:13.5
pH-第1天 14.88 13.99 10.86
pH-第4天 14.88 14.08 11.73 11.33
pH-第7天 14.90 14.03 11.79
pH-第12天 14.81 13.89 11.82 11.23
pH-第20天 14.82 13.72 11.97 11.21
平均pH 14.86 13.94 11.83 11.16
由该表中显而易见，随着S的量增加，多硫化钾的pH降低。但是，在任何给定的多硫化钾样品中，pH稳定。上述四种多硫化钾产物的分析表明在较低K:S比的溶液中更容易发生氧化成硫代硫酸盐。
还研究在氧化过程中随时间经过当S相对于K的摩尔比提高时K:S的摩尔比对硫代硫酸钾产物的pH的影响。S:K的摩尔比vs.多硫化钾的pH显示在图1中。
S:K的摩尔比看起来在随后的氧化步骤中具有显著影响。
任选但优选在配有搅拌和pH电极的储罐中在pH 7.5至8.5监测形成硫代硫酸钾的过程。这可以实现改进的品质控制。
最佳多硫化钾溶液含有足够的S，同时K的量相当于K2S2O3的大约40-56重量％，优选大约48-56重量％，再更优选大约50-56重量％-这是大约20.8-24.2％K+(大约25-30％K2O)和大约17.7-19.9％S。
该多硫化物反应依据下列方程式：
6KOH+(2x+2)S→2K2Sx+K2S2O3+3H2O
多硫化钾部分的x数应该尽可能接近2。多硫化钾的氧化方程式是：K2Sx+3/2O2→K2S2O3+(x-2)S。理论上，如果x＝2，残硫不存在。多硫化钾含有一些硫代硫酸钾。多硫化钾溶液中的硫代硫酸盐浓度越高，剩余多硫化物的x数越高。最后，多硫化物中的x数越低，该溶液中的硫代硫酸钾浓度越低。优选分析此处的各影响因素以测定优先级如何。因此希望提供硫代硫酸盐含量最优化的多硫化钾溶液。也希望评估具有不同硫含量的多硫化钾产物的pH。优化的合成温度也是合意的。关心硫代硫酸钾在接近沸腾的温度下的稳定性。以确定多硫化钾合成停止并且氧化开始的点为目的进行研究。在尽可能最短时间内进行多硫化钾合成是有利的。这明显增强生产率，并且也减少在升高的温度下随时间经过发生的产物分解。如果硫代硫酸钾分解成亚硫酸盐(K2SO3)或氧化成硫酸盐(K2SO4)，其无法在该方法中再循环并且成为副产物。目的是确定多硫化钾浓度最大化的点。优选地，多硫化钾浓度充当这一方法中的定义性控制参数。
改变程序以优化多硫化钾浓度。在一组实验中，在S:K+比＝0.99-2.25:1下改变原材料(其由硫和KOH构成)的摩尔比。在本发明的一个实施方案中，优选摩尔范围是在大约1.0至大约1.5之间，更优选在大约1.0至大约1.2之间的S:K。在大约1.05:1的S:K比下建立最佳摩尔比，这是最优选的比率。
通过研究在大约85-104℃的温度范围内的多硫化钾形成建立最佳反应温度。合适的温度范围是大约80至大约110℃，优选温度范围是大约85至大约102℃，更优选范围是大约88至大约95℃。在大约90-92℃下建立最佳温度，这是最优选的。将硫添加到KOH中的速率使该放热反应的温度保持在最佳温度内。当必要时，也使用冷却。
在几个独立反应中研究用于形成最佳KPS浓度的反应时间。各反应溶液定期取样以跟踪多硫化钾浓度的进程。合适的反应时间在大约0.5小时至大约3小时，优选大约0.7小时至大约2小时，最优选大约1-1.5小时之间变动。最佳多硫化钾浓度在大约90至大约92℃下大约60至大约70分钟达到稳定，这反映最优选的反应条件。
通常，将硫添加到包含多硫化钾的氢氧化钾溶液中。
向反应器提供的KOH溶液优选具有大约30重量％或更大，更优选大约40重量％或更大的浓度。通常，该浓度为大约70重量％或更小，更优选大约60重量％或更小。最优选将硫缓慢添加到大约45-55重量％，如大约50重量％苛性KOH的溶液中。在一个优选实施方案中，以实现大约85℃(大约185°F)或更高温度速率加入硫。更优选通过适当冷却和加热和适当加硫速率使温度保持在大约85至大约95℃(大约185-203°F)的范围内。再更优选使温度保持在大约90至大约92℃(大约195-198°F)的范围内。
优选以大约1.6:1至大约0.99:1的硫:钾摩尔比将硫与氢氧化钾合并。该摩尔比更优选为大约1.4:1至大约0.99:1。该摩尔比再更优选为大约1.1:1至大约1.00:1。该比率再更优选为大约1.05:1。例如大约1.6:1至大约1.4:1的高相对量有助于改进总反应动力学。大约1.4:1至大约1.2:1的比率有助于改进总反应动力学，同时减少最终硫代硫酸盐产物中的副产物量。
在一个优选实施方案中，硫:氢氧化钾:水的摩尔比为至少大约1摩尔S:大约1摩尔KOH:最多大约2.5摩尔水。
在另一优选实施方案中，硫:氢氧化钾:水的摩尔比为大约1:1:1.2至大约1.05:1:2。
在一个优选实施方案中，所用的硫:氢氧化钾:水比率为大约1.05比大约1比大约1.5。在这一实施方案中，该反应可耗费大约60-70分钟完成。所得反应混合物是溶液，其仍容易作为流体处理。
可以改进苛性KOH的纯度以优化最终硫代硫酸钾产物的品质。本发明人确定，如关于氧化的部分中进一步描述，较高纯KOH的使用导致形成具有极少或没有溶解杂质，如连多硫酸盐和固体杂质，如亚硫酸钾和硫酸钾的无色硫代硫酸钾产物。优选地，所用KOH来源具有低量的在硫代硫酸盐中的溶解度比钾低得多的痕量金属，如Fe、Ba、Al、Zn、Cu、Ca和Mg，为大约0.01％或更低。优选地，干燥或固体形式的KOH为大约85％至大约99％纯度，更优选大约90-99％纯度，再更优选大约96-99％纯度。该干燥或固体KOH可以是任何合适的形式，如珠粒。薄片或丸粒并与水合并以形成氢氧化钾溶液。将KOH溶解在水中。液体形式的KOH的优选浓度为大约40重量％或更高以避免需要蒸发最终产物。更优选的范围在45至55重量％之间，例如大约50重量％。在考虑硫代硫酸钾的更稀溶液的情况下，较低浓度KOH是可接受的，但该浓度优选为在水中大约20重量％KOH或更多，更优选大约30重量％KOH或更多，再更优选(如上解释)大约40重量％KOH或更多。
测试不同KOH来源的浓度和杂质。结果显示在表2中：
表2.KOH原材料的表征
KOH原材料 ％K(4个不同分析的平均值) ％KOH(平均)按K计
来源1 30.7775 44.16689322
来源2 34.0175 48.81641752
来源3 32.79 47.05490793
来源4 36.695 52.65873274
来源5 32.7225 46.95804284
来源6 33.695 48.35361765
来源7 33.1425 47.56075895
从该表中显而易见，发现K离子的浓度不同并且从大约44至大约53重量％改变。发现优选的KOH原材料是具有低量痕量金属并接近大约50重量％KOH浓度，例如大约48-52重量％KOH(由50重量％溶液中的K量得到)的那些。提高的纯度看起来在如下所述的氧化步骤中具有正面作用。
评估不同的硫原材料，如硬化熔融硫、升华硫和在水中成粒的熔融硫的影响。不同的硫原材料对下文更详细描述的氧化反应时间和硫代硫酸钾浓度的影响显示在图2中。发现优选的硫原材料具有大约94重量％或更高，优选大约96重量％或更高的纯度，同时具有优选低量的痕量金属。硫粒度看起来没有任何大的影响。
可以使用不同类型的硫，如粒状硫、硫片、熔融硫等。可能必须针对所用的硫类型调整进料系统。
步骤4：氧化步骤
通过使用氧化剂，例如含氧气体实现多硫化钾氧化成硫代硫酸钾(K2S2O3)。合适的氧化剂的实例包括空气、富氧空气和纯氧气(即具有大于大约90％氧的气体)。富氧空气或纯氧气是优选的氧化剂。纯氧气最优选，因为考虑到实现预期硫代硫酸钾浓度所需的较短时间量，该反应最经济地进行。但是，空气也合适并具有更低成本。优选优化温度、压力、氧化时间和起始多硫化钾的pH，因为它们都在硫代硫酸钾产物特征中起到显著作用。
多硫化钾的形成及其随后氧化成硫代硫酸钾的理论反应方程式如下：
6KOH+6S→2K2S2+K2S2O3+3H2O (1)
2K2S2+K2S2O3+3H2O+3O2→3K2S2O3+3H2O (2)
为了监测使用含氧气体的多硫化钾氧化进程，使用氧化-还原电位计(ORP)。每5分钟取样反应产物以供ORP测量。在25分钟后，电位从-707.4mv提高到-581.5mv。研究不同摩尔比对氧化时间的而影响。看起来提高的S原材料浓度降低O2吸收效力。
在环境温度和压力下的氧化反应极慢。因此，在升高的温度下氧化是优选的。
可以优化反应器的设计以提高反应速度和生产输出。本发明人已作出实验室工作以确定该氧化反应的反应动力学。本发明人已经研究了下列参数：
1.原材料品质影响生产能力(capacity)和副产物形成，并优选优化以提高生产能力和将可溶或固体副产物减至最少。例如，提高的氧浓度会加速反应动力学且高纯KOH(如上所述)将对产物品质和贮存寿命具有不利影响的副产物减至最少。
2.优选提供足够的反应时间以获得在预想的生产率下并同时基于优选运行条件几乎完全氧化的最终产物。
3.混合在引入的氧气和反应器中的液体之间建立改进的接触方面是重要的。为此，优选使用高效混合器优化混合和实现有效液/气接触。
4.可以提高运行温度以加速该化学反应和使反应时间最小化。另一方面，必须小心提高反应温度，因为硫代硫酸钾具有热稳定性限制。该产物在较高温度下会降解并因此形成连多硫酸盐和硫酸盐。如上文解释，某些温度范围是优选的，优选提供可以加热和冷却的反应器以实现所需反应温度。优选提高运行压力以使氧气和多硫化钾溶液之间的接触最大化。
用于氧化的氧气可以由大气空气或由富氧供给源供应。其在支持该氧化反应所需的预期压力和体积下输送至反应器。决定氧化速率和完成该氧化反应的时间的主要因素是氧浓度、多硫化钾与氧气的接触面积、搅拌速率、反应压力和反应温度。目的是在与生产要求相符的合理时间量中完成该反应并避免会导致分解产物量提高和氧化形成硫酸钾的延长的反应时间。尽管大气氧气是一个选择，但富氧供给是优选的。所有上述变量的优化平衡是优选的以优化效率而不会超过反应终点过度氧化或达到产物开始分解的条件。在选择反应条件时，优选监测可能造成不稳定最终产物的副产物，包括连多硫酸盐。
由在大气压下的空气供应的氧气具有低浓度，以致反应时间较长，这较不适合工业生产。可以通过将空气压缩到较高压力增加用于该反应的氧气供应量。将空气压力提高到大约5大气压或大约414kPa(60psig)将可供该反应的氧气量增加到与在大气压条件下使用纯氧气大致相同的水平。当使用空气时，优选连续或定期排出或清除惰性气体。或者，可以有利地在较低压力下和在清除惰性气体的最小化的要求下使用纯氧气。
优选将该反应器设计成清除气相以防止惰性物积聚在蒸气空间中和减轻发泡。在一个优选实施方案中，将该反应器设计成能够连续排气以清除气相，这在连续加工的情况下特别优选。
发明人逐一研究了温度、压力、搅拌速率和氧化时间的影响，在这一研究中使用下列范围：
温度范围在大约70至大约90℃之间。
压力范围在大约69至大约551kPa(大约0.7-5.5巴；大约10和80psi)之间。搅拌速率在大约400至大约1000rpm之间。
合理反应时间为大约55分钟至大约270分钟。
整体观察各氧化反应以评估反应参数。使用最终硫代硫酸钾反应的pH评估这些参数的影响。在临完成前、在完成时和在完成后每15分钟取样反应产物1小时以评估过度氧化和不稳定性的潜在风险。允许硫代硫酸钾样品冷却至室温，然后测量pH。
由于稳定性是重要的，对于在80℃和85℃下进行的反应，在10天和17天后再测量pH。对于在75℃和90℃下进行的反应在6天后和对于在70℃下进行的反应在5天后再测量pH。这一数据标注在图3和4中。该测量表明当在90℃下进行氧化时，反应明显比在其它温度下快，并且当在70℃下进行氧化时，反应明显比在其它温度下慢。但是，所得数据表明，在75-85℃下进行的反应的反应时间没有明显不同。
对于在90℃下的反应，除pH测量外还使用ORP。pH与ORP成反比。使压力保持在276kPa(40psi)下并且搅拌在1000rpm下。数据显示在图5中。被解释为氧化终点的等当点预计在126分钟。通过关于硫化氢存在的阴性醋酸铅反应，反应完成在122分钟。一旦该反应完成，ORP变平。
由于ORP测量看起来非常适用于测量反应动力学，本发明还涉及通过ORP测定氧化终点。ORP测量的使用特别适合作为用于使在硫代硫酸钾制造法中的过度氧化和硫酸盐和连多硫酸盐的形成最小化的测量方法。因此，本发明的方法涉及使用ORP测量监测氧化的终点。
进行一系列反应，其中除O2压力外的所有参数保持恒定。压力从138-552kPa(20-80psi)改变。氧化压力vs氧化时间绘制在图6中，其表明提高的压力减少氧化时间。长时间氧化的实验表明对于在138kPa(20psi)下进行的反应，该氧化较慢。在276-552kPa(40-80psi)的压力下反应速率没有明显不同。
研究多硫化钾氧化的反应时间的影响。多硫化钾反应进行4小时。在多硫化钾反应过程中，已产生一些硫代硫酸钾。该研究的目的是测定多硫化钾反应时间对多硫化钾中间体中的硫代硫酸钾材料的稳定性的影响。在90℃下在850rpm的搅拌速率下进行反应。在第一个小时每15分钟，然后在接下来的3个小时每30分钟取样多硫化钾。通过离子色谱法(IC)和pH测量各样品的硫代硫酸盐(S2O3 ＝)浓度。在4小时后，在90℃、276kPa(40psi)O2压力、1000rpm的搅拌速率和S:K＝1.05:1.00下将多硫化钾产物氧化成硫代硫酸钾。反应时间vs重量％硫代硫酸钾的数据绘制在图7中。该数据表明硫代硫酸钾在多硫化钾溶液中在90℃下稳定(没有氧化影响，在过量KOH和多硫化物存在下)，并且其浓度随时间提高。该反应器是密封的，因此蒸发不应该构成一个因素。这些数据证实在多硫化钾加工过程中在长反应时间内的硫代硫酸钾稳定性，意味着在这方面，反应时间不重要，并可以视适当选择。
也测定在多硫化钾氧化成硫代硫酸钾的过程中不同氧化温度(90、100、110和120℃)对氧化时间和氧气流速的影响。看起来氧化温度越高，反应越快，并且越接近反应完成流速的下降越急剧。流速的急剧下降是降低的氧化活性的指示。由这些实验看出，可以使用高达大约110或大约120℃的温度。但是，在以具有少量杂质的硫代硫酸钾为目标的情况下，优选在大约110℃，更优选大约100℃或更低，再更优选大约90℃或更低温度下进行该反应。通常，在大约60℃或更高的温度下，优选在大约65℃或更高的温度下进行该氧化反应。如上文解释，该反应至少在相当大部分反应期优选在大约75℃或更高温度下进行。再更优选，该反应至少在相当大部分反应期在大约80℃或更高温度下进行。
还研究相对于搅拌速率的氧化速率。所有原材料、摩尔比、温度和压力保持恒定。制备多硫化钾并使用400、600、800和1000rpm的搅拌速率(±10rpm)在40psi下进行氧化。反应的完成被定义为反应混合物对醋酸铅试纸表现为阴性时。结果显示在表3中。
表3.反应时间vs.搅拌速率
搅拌速率(rpm) 氧化时间(小时) 平均氧化速率(克硫代硫酸钾/分钟)
400 10.50 0.67
600 2.95 2.39
800 1.78 3.92
1000 0.92 7.62
这些数据表明搅拌速率越快，反应时间越短，尽管在高于600rpm的速率下，影响相当小。因此，应该考虑气体-液体的适当混合。
由于适当混合是重要的，优选在合适的设备中进行该方法。因此，优选在选自泡罩塔、填料塔、板式塔、喷雾塔、机械搅拌釜、喷射式环管、管路/管道、搅拌器、在线高剪切和高冲击混合设备的气/液接触工艺设备和空化反应器(cavitational reactor)技术中进行该方法。在一个优选实施方案中，使用在线混合设备和/或空化反应器技术在最多大约20MPa(3,000psig)的氧气压力下进行氧化。
优选地，制备用作肥料的本发明的硫代硫酸钾的方法包含下列步骤：
a.提供多硫化钾溶液；
b.将氧化剂，优选氧气添加到所述溶液中并使所述溶液在适用于形成硫代硫酸钾的条件下反应；
c.使用分批法或使用包含至少两个连续搅拌釜反应器的连续搅拌釜反应器完成所述氧化；
d.使用适当条件和布置生产适合作为肥料的高纯度和高浓度硫代硫酸钾溶液；和
e.以分批方式或连续地回收所述硫代硫酸钾。
在制备高浓度硫代硫酸钾的优选方法中，可以使用足够高浓度的氢氧化钾溶液避免最终硫代硫酸钾溶液的浓缩需要。由此，本发明的方法与其它方法相比具有显著成本益处；尤其是对于一个或多个下列项目的投资、运行和维护成本：(a)冷却水系统、(b)蒸汽锅炉和冷凝系统和/或(c)泵和管路系统。
B.在CSTR中的连续硫代硫酸钾生产
如上文对分批加工解释的信息和教导在很大程度上也适用于连续加工。因此，除非另行指明，对分批加工解释的优选范围和/或设备也适用于连续加工。
可以使用CSTR反应器和根据专门为该方法建立的反应条件生产硫代硫酸钾。在该硫代硫酸钾生产方法中，基于实验室规模的分批试验和全规模分批生产建立具有比最初通过模型预测的短的停留时间的CSTR。但是，这依赖于几个设计参数。中试和实验室规模测试表明可以使用较高压力改进硫代硫酸钾生产速率。
在实验室中进行的试验证实压力、温度、停留时间和产物稳定性之间的某些关系。发现压力和批处理时间之间的关系在大约276至大约552kPa(大约40至大约80psi)的压力下为基本线性。在大约552kPa(大约80psi)以上，提高的压力看起来对反应速率几乎没有正面影响。因此，压力优选为大约689kPa(大约100psi)或更低，优选大约552kPa(大约80psi)或更低。可以使用极高压力，但由于相对较高的投资而较不优选。在大约276至大约552kPa(大约40和80psi)之间，在氧化压力和批处理时间之间存在逆线性关系。压力也影响产物的稳定性，这可通过随时间经过的pH降低测定。在较高压力下，优选使用最优化的运行条件分布以改进产物的稳定性。
中试规模测试表明该产物保持更稳定并且氧化的完成比基于实验室试验预期的更快。在本发明的方法的一个优选实施方案中，优化反应器和叶轮设计和加工以实现在气/液界面处的最佳氧气传递。通过模型预测的硫代硫酸钾产物分析实际上更接近在第一个CSTR后而非在第三个CSTR后的分析。在运行上，中试试验表明通过改变各种CSTR中的压力和温度容易控制产物稳定性和完成。因此，优选在一个多硫化钾CSTR反应器中和随后在具有适当附件的两个用于氧化的CSTR中实施连续方法。
详细研究使用连续搅拌釜反应器(CSTR)通过用氧气氧化多硫化钾而生产硫代硫酸钾的可能性。通过氧化多硫化钾生产硫代硫酸钾的主要问题是产物pH稳定性。
对于硫代硫酸钾生产，首先制造多硫化钾；将原材料连续置于反应器中。此时将反应器在指定温度下加热指定时间量。通过设定氧气筒的压力、然后打开通往反应器的阀，开始氧化。在液面下方供入氧气。从氧气线路上的阀取样；液体送回样品出口。
进行使用一系列CSTR的中试试验。所用中试实验室具有一个用于多硫化钾反应的反应器和在其后的能够加压并可用于氧化反应的三个更小反应器。多硫化钾反应器具有与蒸汽相连的完整夹套以保持所需反应温度。氧化反应器具有围绕主体的夹套，可提供冷却水和/或温水。通过合计产物测量液体进料并通过进料泵速度控制。用质量流量计记录总氧流量，并为反应器逐一安置转子流量计以供参考。还记录各反应器处的温度和压力。
保持良好氧化速率的一个重要考虑是提供有效的气/液接触，其提供足够的接触面积和接触时间以供含氧气体与液体多硫化钾反应。接触是重要的，因为该反应主要在氧气-液体界面处发生。如果这种界面面积不足，该反应缓慢。此外，缓慢反应可能产生更大量的不合意副产物。CSTR中的硫代硫酸钾氧化速率看起来是传质限制而非动力学限制的。
为提供用于该氧化反应的足够停留时间，通常使用一系列CSTR，例如3、4或5个。CSTR数基于该系统中的停留时间的模拟。使用一系列CSTR使产物在该系统中停留得比在一个反应器中久并允许浓度逐渐累积。
使用试验运行校准搅拌器速度并找出用于建模用途的氧化批处理时间。找出在最优化的时间内完成批处理的搅拌器速度，较低速度无法充分将氧气掺入该液体，这会增加所需批处理时间。
为确保试验运行适当时长，监测该方法并在前10个小时密切取样。此时测定该连续反应处于稳态并且第二和第三CSTR中的输出看起来大致相同。这清楚得出结论，2个CSTR足以提供完全转化。但在另一布置中，可能优选提供串联的3或4个CSTR。可以使用至少一个附加CSTR或附加分批反应器作为老化容器，其在较低温度下确定完全反应，同时降低副反应的风险。
在大约300kPa(3巴；43.5psi)的压力和大约60-65kg/小时硫代硫酸钾产物的流速下进行试验，这实现3小时的平均停留时间。该产物在第二级CSTR后非常接近完成。
基于收集的数据，看起来与整理步骤一起只需要两个CSTR(基于设计模型和中试规模混合配置)以确保产物完全氧化；尽管这依赖于放量的线性度。仅使用2个CSTR与使用三个CSTR的设计相比显著节省成本。
也看起来可以在连续法中生产至少与通过最优化的分批氧化制成的硫代硫酸钾一样稳定的硫代硫酸钾产物。关于稳定性的这一发现有点出乎意料，因为在CSTR法中，装载到该系统中的一些产物具有可供氧化的短停留时间，而另一部分产物会在该系统中停留很长时间。不完全氧化和过度氧化都对最终产物具有有害影响。
在一部分产物看起来由于在反应器中的停留时间不足而尚未完全氧化的情况下，后处理(finishing)步骤是优选的以将该反应完成至大约100％氧化。但是，使用两个CSTR的测试表明在CSTR氧化反应器中可以实现多硫化钾大约100％氧化成硫代硫酸钾，且后处理步骤是不必要的。
在分批和连续法中，侧流或废物流都部分或完全再循环。优选地，在再循环之前从废物流中至少部分除去污染物。特别地，将液体废物流再循环到反应器之一中的合适位置。可以将气体料流中的可冷凝化合物与该气体料流的惰性气体成分分离，并且这些化合物可以尽可能再循环。
由于混合是重要的，本发明还涉及使用至少一个分批或CSTR反应器使多硫化钾和氧气反应以制备硫代硫酸钾溶液的接触器/反应器装置，所述装置包含：
a.旨在优化与氧化剂中的氧气的接触和优化在反应器中的停留时间的混合设备；
b.具有允许在最佳运行条件下生产的温度和压力等级(pressure rating)的反应器设计；
c.旨在将发泡减至最低并满足合适的排气要求的氧化剂/氧气供给和排气系统；
d.调节反应器数量和尺寸的设计，基本优化在该系统中的总停留时间；和
e.与反应器搅拌器的设计结合的管路定位以与理论平均停留时间相比优化在反应器中的停留时间。
该接触器/反应器装置优选配有加热和冷却工具。
因此，优选使混合效率最大化以提高引入的氧气和反应器中的液体之间的接触。
从商业角度看优选优化反应器设计以使用于分批法的反应时间最小化或改进连续法中的停留时间和反应效率。
研究硫代硫酸钾的特征以基于比重测定浓度。结果显示在图8中。
借助本发明的方法可以生产具有最低含量的固体副产物的硫代硫酸钾。如果其要用作液体肥料，优选不存在固体。因此，该混合物中的硫酸钾的量优选为大约0.4重量％或更低，优选大约0.3重量％或更低。可以过滤该硫代硫酸钾以除去固体。借助本发明的方法可以生产不含或具有极低含量的连多硫酸盐(其是可溶性氧化副产物)的硫代硫酸钾。该量优选为大约100ppm或更低，再更优选大约10ppm或更低。
根据本发明生产的硫代硫酸钾产物是高纯度高浓度(高达大约55％)溶液。其可以通过常规手段干燥，如喷雾干燥或冻干，以提供固体硫代硫酸钾。该硫代硫酸钾优选以液体形式使用。该硫代硫酸钾的pH最初为10或更低的pH，但在储存的前几天可能降低。该浓缩硫代硫酸钾可能具有大约9或更低的pH(其优选在储存大约2周后测量)；但是，当为叶面喷雾而稀释时，pH明显更低，小于大约8，因为叶面喷雾会稀释至少10倍。
具有大约8或更低的优选pH的硫代硫酸钾也非常适合与其它肥料、微量营养素、植物调节剂或喷到植物和作物上的其它化合物混合。
实施例
关于如上所述的硫代硫酸钾生产方法；下面是根据本发明的示例性实施方案：
实施例1：由50％KOH溶液制造多硫化钾
将414克水置于配有温度计、加热和冷却装置、压力计的搅拌反应器中并加入305.1克90％KOH，接着加入179.1克硫。将该放热混合物搅拌40-60分钟以使反应完全。通过硫代硫酸钠滴定通过碘的滴定消耗量追踪反应进程。缓慢加硫的结果显示在表4中：
表4.在缓慢加硫下的多硫化钾反应
实施例2：由KOH丸粒制造多硫化钾
通过加入262.1克90％纯度的KOH丸粒、362.2克水和135.18克硫，制备多硫化钾溶液。缓慢加入硫并使反应温度保持在大约90-92℃附近。在加入所有硫之后，将该深红色溶液在此温度下搅拌另外20-30分钟。
实施例3：硫代硫酸钾制备-分批操作
上述多硫化钾位于能在引入氧气前加压至大约4-8大气压并冲洗(purged)的搅拌反应器中。适度搅拌该多硫化物溶液以提供均匀的液-气界面并且没有形成涡旋。从该系统中清除空气。通过将氧气引入该系统并将该系统的压力保持在276-414kPa(40-60psig)，开始用氧气氧化。将反应器温度保持在大约90-92℃。继续氧化直至不再吸收氧气，这表现为不再压降或升温。
实施例4：硫代硫酸钾连续方法实验室实施例
这一程序的目的是证实通过连续法生产硫代硫酸钾的可行性。通过硫代硫酸钾分析的稳定性和通过最终产物中硫酸盐或连多硫酸盐的最低量确定可行性。该方法意在模拟硫代硫酸钾CSTR法。这一实验的意图是模拟没有完全氧化该产物的连续氧化。可以使用后续CSTR作为用于完成该反应的容器。合成1升多硫化钾。将合成的多硫化钾溶液的一半送回反应器并对这一部分开始氧化。在接近氧化结束时，取出50毫升反应器内容物并换成50毫升保留的多硫化钾。通过IC和碘滴定、可见颜色和pH评估各收集的样品(意图是中间样品接近完成但未完全加工)的S2O3 ＝。数据显示在表5中。
表5.通过CSTR的硫代硫酸钾生产的评估
样品# 颜色 pH 重量％K2S2O3 消耗的碘毫升/克
1 深红 14 16.31 45.39
2 红 12.28 26.44 41.38
3 浅红 10.51 38.33 35.43
4 浅红 10.21 50.10 30.59
5 黄 10.01 52.69 28.60
6 黄 10 53.04 26.25
7 黄 10 52.67 25.01
8 浅黄 9.92 52.53 26.21
9 无色 8.00 53.64 25.73
注：样品#9是最终产品。这一程序也证实硫代硫酸钾产物在该方法全程保持稳定。

Claims (15)

1.一种制备硫代硫酸钾的方法，其包含下列步骤：
步骤(1)：提供氢氧化钾溶液；
步骤(2)：以大约1:1至大约6:1的硫/氢氧化钾摩尔比将硫添加到所述溶液中；
步骤(3)：使这些反应以形成包含多硫化钾的反应混合物；
步骤(4)：将氧化剂添加到反应混合物中并在适合形成硫代硫酸钾的条件下反应；和
步骤(5)：回收所述硫代硫酸钾。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(2)进一步包含以大约4:1至大约6:1、或大约2:1至大约4:1、或大约1:1至1.5:1的硫/氢氧化钾摩尔比，或大约1.05:1的更优选S/KOH比加入硫。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(2)进一步包含使用具有大约40至大约60％的浓度的氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(3)进一步包含在至少大约70℃的温度下，优选在大约85℃至大约95℃的温度下使步骤(3)中的混合物反应。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中步骤(1)进一步包含使用氢氧化钾溶液或通过合并氢氧化钾和水而形成所述氢氧化钾溶液的步骤。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述氢氧化钾为大约90％至大约99％纯度。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述硫为至少大约94％纯度。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中步骤(4)进一步包含在大约70℃至大约110℃的温度下，优选在大约80℃至大约95℃的温度下反应。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述方法在分批法中或作为在一系列连续搅拌釜反应器(CSTR)中的连续法进行。
10.根据权利要求9的方法，其中步骤(4)进一步包含加入氧化剂，优选含氧气体，并施加搅拌以在分批操作中完成多硫化钾的氧化或在第一CSTR中部分氧化多硫化钾。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中步骤(4)中的氧化在大约0至大约689kPa(100psig)的压力下进行，优选地，其中压力为大约69kPa(10psig)或更高。
12.根据权利要求1-10任一项的方法，其中使用在线混合设备和/或空化反应器技术在最多大约21MPa(3,000psig)的氧气压力下进行氧化，并且其中使用分批法或连续搅拌釜反应器的组合进行氧化。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中监测步骤(4)中制成的溶液以在配有搅拌和pH电极的储罐中保持大约5.0至大约9.0的pH。
14.根据权利要求1-13任一项的方法，其用于这样制备具有大约45-56重量％的浓度的硫代硫酸钾溶液，即通过使用45重量％或更大浓度的氢氧化钾溶液溶解硫并用含氧气体进一步氧化所述多硫化钾溶液以获得具有45-56重量％的浓度的硫代硫酸钾溶液，而不需要特定浓缩步骤。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，其中所述硫代硫酸钾具有一种或多种下列特征：(i)45-56％的浓度；(ii)固含量低于3％；优选没有可见的不可溶副产物；(iii)在储存2周后测得的pH在6.5至9之间。
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