CN111439759A - 一种采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法。本发明提供采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，采用附加值很低的焦亚硫酸钾母液生产，其生产过程不需要加热赶净CO2、无需生产后期的加热蒸发，利用自身反应热完全满足反应温度的要求，使生产能耗大大降低、生产成本也大幅度降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，属于化工工艺的技术领域。
背景技术
食品级亚硫酸钾成品为白色结晶性粉末，无臭，空气中氧化成硫酸盐，易溶于水，难溶于乙醇；水溶液呈碱性，遇酸分解并放出二氧化硫；有强还原性，低毒！用于食品工业的防腐剂、抗氧剂、漂白剂、还原剂。
现有技术中，亚硫酸钾的湿法生产工艺是：于碳酸钾水溶液内通入二氧化硫，使其饱和后，加等量的碳酸钾，经蒸发、结晶而得。(参见《无机盐工业手册》(第二版)下册213页)。采用此生产工艺，生产的产品含量在90～95％；碱度(以碳酸钾计)0.25～0.45％；重金属0.0010％(10ppm)、砷0.0003％(3ppm)；硒0.0030％(30ppm)。因生产中过程产生大量的二氧化碳气体，使生产不易操作。在反应到终点后，还需要热源进行加热到102℃以上，以充分赶净CO2，造成生产操作繁琐。
而且，现有生产工艺结晶出的亚硫酸钾晶体很细且易吸附杂质、离心脱水分离困难、湿料含水量大、后期干燥能耗大；再者，现有生产方法采用气流干燥方式能耗大，且因亚硫酸钾在干燥过程中接触空气面积大，易氧化变为硫酸钾,使亚硫酸钾产品的含量低于96％，而且因在气流干燥时亚硫酸钾晶体间相互碰撞摩擦，使晶体颗粒变得更细，得到的亚硫酸钾产品易结块，其产品质量不稳定。
喷雾干燥是系统化技术应用于物料干燥的一种方法。于干燥室中将稀料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。该法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法。
本发明提供如下技术方案：
一种采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，包括步骤如下：
1)在搅拌状态下将氢氧化钾加入焦亚硫酸钾母液中，调节溶液的pH值为4～8；
2)向步骤1)得到的反应初溶液中加入重金属除杂剂，并在60～90℃的温度范围内搅拌20～40min,使之生成重金属基团小颗粒；
3)继续在搅拌状态下向步骤2)得到的溶液中加入助剂，将所述重金属基团小颗粒吸附及混凝成为大颗粒而沉淀，在保温状态下静置，使之沉淀陈化；此步骤有利于更好地除去焦亚硫酸钾母液中的重金属及其他有害杂质。
4)将步骤3)得到的液体进行过滤得到滤液；向得到的滤液中加入适量的氢氧化钾使溶液中K+的含量达到200～500g/L；再与二氧化硫反应至pH值为8.0～10.0，生成亚硫酸钾溶液；
5)将步骤4)得到的溶液，在惰性气体保护下进行喷雾干燥，得到食品级亚硫酸钾产品。
优选的，所述重金属除杂剂为无机重金属除杂剂或者有机重金属除杂剂；
所述无机重金属除杂剂为硫化钾、硫化钠、硫化铵或硫化氢，无机重金属除杂剂加入量为物料总质量的0.003％～0.008％；
所述有机重金属除杂剂硫代乙酰胺、二硫代氨基甲酸盐或三疏三嗪盐；有机重金属除杂剂加入量为物料总质量的0.001％～0.005％。
优选的，所述助剂为硫酸钙、亚硫酸钙、硅藻土、活性白土、活性炭、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的任意一种或两种的复配；其中，硫酸钙、亚硫酸钙、硅藻土、活性白土、活性炭的加入量为物料总质量的0.02％～0.05％；聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠的加入量为物料总质量的0.0001％～0.0005％。
优选的，步骤3)中，加入助剂的具体方式为，在60～80℃的温度范围及搅拌状态下加入助剂，搅拌操作持续15min；搅拌结束后，在60～80℃的温度范围保温静置45～60min。
优选的，步骤4)的反应温度为60℃～90℃。
优选的，步骤5)中的惰性气体为氮气；其气氛条件为，含氮气分数(V/V)90％～95％。
优选的，步骤5)中，采用在惰性气体保护下进行喷雾干燥，进口温度为200℃～280℃，出口温度为105℃～125℃。
进一步优选的，所述步骤5)中在惰性气体保护下进行喷雾干燥的具体步骤为：
5.1)对氮气进行加热，加热后的氮气进入喷雾干燥器内，控制进风量2100m3/h～2300m3/h、出风量2800m3/h～3200m3/h；
5.2)当进风温度到200℃～280℃，出风温度在105℃～125℃时，开启离心喷头和进料泵，控制亚硫酸钾溶液进料量为160㎏/h～200㎏/h，将物料打入喷雾干燥器中进行干燥。
本发明的有益效果是：
1.本发明所述采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，再利用焦亚硫酸钾生产时产生的母液，进行食品级亚硫酸钾生产；由于焦亚硫酸钾母液附加值低，利用其母液生产食品级亚硫酸钾，大大降低食品级亚硫酸钾产品的成本，增加了企业的经济效益；
另外，经过生产实践发现，焦亚硫酸钾母液多次套用后重金属及其他有害杂质的含量会富集，本发明通过加入重金属除杂剂及助剂对焦亚硫酸钾母液中的重金属及其他有害杂质进行降除，明显降低亚硫酸钾产品中重金属及其他有害杂质的含量，使得到的食品级亚硫酸钾成品中的重金属降低到3(mg/kg)以下、砷降低到0.5(mg/kg)以下、硒降低到0.5(mg/kg)以下，远远低于标准规定的指标要求；
2.本发明所述采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，创新采用惰性气体保护下喷雾干燥工艺技术，不需要再进行冷却结晶、离心、粉碎和筛选，且无母液产生；
避免了亚硫酸钾在干燥过程中与空气大面积接触，氧化变为硫酸钾；以及气流干燥时亚硫酸钾晶体间相互碰撞摩擦，导致的亚硫酸钾产品结块；减少了生产工序，简化了生产工艺流程，干燥能耗低；得到(K2SO3)含量可达98％以上，且产品稳定，具有一定的经济效益和社会效益；
3.本发明提供采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，采用附加值很低的焦亚硫酸钾母液生产，其生产过程不需要加热赶净CO2、无需生产后期的加热蒸发，利用自身反应热完全满足反应温度的要求，使生产能耗大大降低、生产成本也大幅度降低。
附图说明
图1为本发明所述采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的生产流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示。
一种采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，包括步骤如下：
1)在搅拌状态下将氢氧化钾加入焦亚硫酸钾母液中，调节溶液的pH值为4.0；焦亚硫酸钾母液中部分焦亚硫酸钾与氢氧化钾反应，生成部分亚硫酸钾；其反应式为：K2S2O5+2KOH＝2K2SO3+H2O；
2)向步骤1)得到的反应初溶液中加入无机重金属除杂剂硫化钾，其加入量为物料总质量的0.008％，并在60℃的温度范围内搅拌20min,使之生成重金属基团小颗粒；
3)继续在搅拌状态下向步骤2)得到的溶液中加入硫酸钙助剂和聚丙烯酰胺助剂，硫酸钙助剂加入量为物料总质量的0.05％，聚丙烯酰胺助剂控制加入量为物料总质量的0.0002％，将所述重金属基团小颗粒吸附及混凝成为大颗粒而沉淀，在保温状态下静置，使之沉淀陈化；加入助剂的具体方式为，在60℃的温度范围及搅拌状态下加入助剂，搅拌操作持续15min；搅拌结束后，在60℃的温度范围保温静置45min。此步骤有利于更好地除去焦亚硫酸钾母液中的重金属及其他有害杂质。
4)将步骤3)得到的液体进行过滤得到滤液；向得到的滤液中加入适量的氢氧化钾使溶液中K+的含量达到400g/L；再与二氧化硫反应至pH值为9.2，生成亚硫酸钾溶液；反应温度为70℃。其反应式为：K2S2O5+2KOH＝2K2SO3+H2O；2KOH+SO2＝K2SO3+H2O；
5)将步骤4)得到的溶液，在惰性气体保护下进行喷雾干燥，得到食品级亚硫酸钾产品。惰性气体为氮气；其气氛条件为，含氮气分数(V/V)90％。进口温度为300℃，出口温度为105℃。
得到的食品级亚硫酸钾分析结果，其中杂质项目分析采用GB/T5009.74-2014重金属的测定、GB/T5009.76-2014砷的测定、GB/T5009.93-2017硒的测定。而亚硫酸钾含量的测定、碱度的测定采用行业分析标准方法进行分析测定。采用以上方法，得到高质量的食品级亚硫酸钾产品。产品中重金属降低到3(mg/kg)以下、砷降低到0.5(mg/kg)以下、硒降低到0.5(mg/kg)以下。其亚硫酸钾含量为98.2％、碱度：无。
实施例2
如实施例1所述的采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，进一步的，所述步骤5)中在惰性气体保护下进行喷雾干燥的具体步骤为：
5.1)通过加热器对氮气进行加热，加热后的氮气进入喷雾干燥器内，控制进风量2300m3/h、出风量3200m3/h。
5.2)当进风温度到200℃，出风温度在105℃时，开启离心喷头和进料泵控制亚硫酸钾溶液进料量为160㎏/h，将物料打入喷雾干燥器中进行干燥。
本实施例所使用的喷雾干燥器为江苏江阴市华力干燥设备有限公司生产的LPG-150型高速离心式喷雾干燥器。
实施例3
如实施例1所述的采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，所不同的是，
步骤1)在搅拌状态下将氢氧化钾加入焦亚硫酸钾母液中，调节溶液的pH值为5.0；
向步骤1)得到的反应初溶液中加入无机重金属除杂剂硫化钠，其加入量为物料总质量的0.006％，并在70℃的温度范围内搅拌30min；
向步骤2)得到的溶液中加入硅藻土助剂和聚丙烯酰胺助剂，硅藻土助剂加入量为物料总质量的0.04％，聚丙烯酰胺助剂控制加入量为物料总质量的0.0001％，加入助剂的具体方式为，在70℃的温度范围及搅拌状态下加入助剂，搅拌操作持续15min；搅拌结束后，在70℃的温度范围保温静置50min。
将步骤3)得到的液体进行过滤得到滤液；向得到的滤液中加入适量的氢氧化钾使溶液中K+的含量达到200g/L；再与二氧化硫反应至pH值为8.0，生成亚硫酸钾溶液；反应温度为60℃。
喷雾干燥的气氛条件为，含氮气分数(V/V)92％。进口温度为320℃，出口温度为110℃。
将本实施例得到的食品级亚硫酸钾进行分析，其中杂质项目分析采用GB/T5009.74-2014重金属的测定、GB/T5009.76-2014砷的测定、GB/T5009.93-2017硒的测定。而亚硫酸钾含量的测定、碱度的测定采用行业分析标准方法进行分析测定。产品中重金属降低到3(mg/kg)以下、砷降低到0.5(mg/kg)以下、硒降低到0.5(mg/kg)以下。其亚硫酸钾含量为98.2％、碱度：无。
实施例4
如实施例1所述的采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，所不同的是，
步骤1)在搅拌状态下将氢氧化钾加入焦亚硫酸钾母液中，调节溶液的pH值为6.0；
向步骤1)得到的反应初溶液中加入无机重金属除杂剂硫化铵，其加入量为物料总质量的0.004％，并在90℃的温度范围内搅拌40min；
向步骤2)得到的溶液中加入活性白土助剂和聚丙烯酸钠助剂，活性白土助剂加入量为物料总质量的0.05％，聚丙烯酸钠助剂控制加入量为物料总质量的0.0005％，加入助剂的具体方式为，在80℃的温度范围及搅拌状态下加入助剂，搅拌操作持续15min；搅拌结束后，在80℃的温度范围保温静置60min。
将步骤3)得到的液体进行过滤得到滤液；向得到的滤液中加入适量的氢氧化钾使溶液中K+的含量达到500g/L；再与二氧化硫反应至pH值为10.0，生成亚硫酸钾溶液；反应温度为90℃。
喷雾干燥的气氛条件为，含氮气分数(V/V)95％。进口温度为280℃，出口温度为125℃。
将本实施例得到的食品级亚硫酸钾进行分析，其中杂质项目分析采用GB/T5009.74-2014重金属的测定、GB/T5009.76-2014砷的测定、GB/T5009.93-2017硒的测定。而亚硫酸钾含量的测定、碱度的测定采用行业分析标准方法进行分析测定。产品中重金属降低到3(mg/kg)以下、砷降低到0.5(mg/kg)以下、硒降低到0.5(mg/kg)以下。其亚硫酸钾含量为98.3％、碱度：无。
实施例5
如实施例1所述的采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，所不同的是，
步骤1)在搅拌状态下将氢氧化钾加入焦亚硫酸钾母液中，调节溶液的pH值为7.0；
向步骤1)得到的反应初溶液中加入有机重金属除杂剂硫代乙酰胺，其加入量为物料总质量的0.001％，并在80℃的温度范围内搅拌40min；
向步骤2)得到的溶液中加入亚硫酸钙助剂和聚丙烯酸钠助剂，亚硫酸钙助剂加入量为物料总质量的0.03％，聚丙烯酸钠助剂控制加入量为物料总质量的0.0004％，加入助剂的具体方式为，在80℃的温度范围及搅拌状态下加入助剂，搅拌操作持续15min；搅拌结束后，在80℃的温度范围保温静置45min。
将步骤3)得到的液体进行过滤得到滤液；向得到的滤液中加入适量的氢氧化钾使溶液中K+的含量达到300g/L；再与二氧化硫反应至pH值为8.5，生成亚硫酸钾溶液；反应温度为80℃。
喷雾干燥的气氛条件为，含氮气分数(V/V)95％。进口温度为310℃，出口温度为120℃。
将本实施例得到的食品级亚硫酸钾进行分析，其中杂质项目分析采用GB/T5009.74-2014重金属的测定、GB/T5009.76-2014砷的测定、GB/T5009.93-2017硒的测定。而亚硫酸钾含量的测定、碱度的测定采用行业分析标准方法进行分析测定。产品中重金属降低到3(mg/kg)以下、砷降低到0.5(mg/kg)以下、硒降低到0.5(mg/kg)以下。其亚硫酸钾含量为98.4％、碱度：无。
实施例6
如实施例1所述的采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，所不同的是，
步骤1)在搅拌状态下将氢氧化钾加入焦亚硫酸钾母液中，调节溶液的pH值为8.0；
向步骤1)得到的反应初溶液中加入有机重金属除杂剂二硫代氨基甲酸盐，其加入量为物料总质量的0.003％，并在60℃的温度范围内搅拌30min；
向步骤2)得到的溶液中加入活性炭助剂和聚丙烯酸钠助剂，活性炭助剂加入量为物料总质量的0.02％，聚丙烯酸钠助剂控制加入量为物料总质量的0.0003％，加入助剂的具体方式为，在60℃的温度范围及搅拌状态下加入助剂，搅拌操作持续15min；搅拌结束后，在60℃的温度范围保温静置60min。
将步骤3)得到的液体进行过滤得到滤液；向得到的滤液中加入适量的氢氧化钾使溶液中K+的含量达到450g/L；再与二氧化硫反应至pH值为9.5，生成亚硫酸钾溶液；反应温度为70℃。
喷雾干燥的气氛条件为，含氮气分数(V/V)94％。进口温度为290℃，出口温度为108℃。
将本实施例得到的食品级亚硫酸钾进行分析，其中杂质项目分析采用GB/T5009.74-2014重金属的测定、GB/T5009.76-2014砷的测定、GB/T5009.93-2017硒的测定。而亚硫酸钾含量的测定、碱度的测定采用行业分析标准方法进行分析测定。产品中重金属降低到3(mg/kg)以下、砷降低到0.5(mg/kg)以下、硒降低到0.5(mg/kg)以下。其亚硫酸钾含量为98.4％、碱度：无。
实施例7
如实施例1所述的采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，所不同的是，
步骤1)在搅拌状态下将氢氧化钾加入焦亚硫酸钾母液中，调节溶液的pH值为4.0；
向步骤1)得到的反应初溶液中加入有机重金属除杂剂三疏三嗪盐，其加入量为物料总质量的0.005％，并在90℃的温度范围内搅拌20min；
向步骤2)得到的溶液中加入活性炭助剂和聚丙烯酰胺助剂，活性炭助剂加入量为物料总质量的0.03％，聚丙烯酰胺助剂控制加入量为物料总质量的0.0003％，加入助剂的具体方式为，在70℃的温度范围及搅拌状态下加入助剂，搅拌操作持续15min；搅拌结束后，在70℃的温度范围保温静置50min。
将步骤3)得到的液体进行过滤得到滤液；向得到的滤液中加入适量的氢氧化钾使溶液中K+的含量达到350g/L；再与二氧化硫反应至pH值为9.0，生成亚硫酸钾溶液；反应温度为90℃。
喷雾干燥的气氛条件为，含氮气分数(V/V)90％。进口温度为310℃，出口温度为106℃。
将本实施例得到的食品级亚硫酸钾进行分析，其中杂质项目分析采用GB/T5009.74-2014重金属的测定、GB/T5009.76-2014砷的测定、GB/T5009.93-2017硒的测定。而亚硫酸钾含量的测定、碱度的测定采用行业分析标准方法进行分析测定。产品中重金属降低到3(mg/kg)以下、砷降低到0.5(mg/kg)以下、硒降低到0.5(mg/kg)以下。其亚硫酸钾含量为98.7％、碱度：无。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，其特征在于，包括步骤如下：
1)在搅拌状态下将氢氧化钾加入焦亚硫酸钾母液中，调节溶液的pH值为4～8；
2)向步骤1)得到的反应初溶液中加入重金属除杂剂，并在60～90℃的温度范围内搅拌20～40min,使之生成重金属基团小颗粒；
3)继续在搅拌状态下向步骤2)得到的溶液中加入助剂，将所述重金属基团小颗粒吸附及混凝成为大颗粒而沉淀，在保温状态下静置，使之沉淀陈化；
4)将步骤3)得到的液体进行过滤得到滤液；向得到的滤液中加入适量的氢氧化钾使溶液中K+的含量达到200～500g/L；再与二氧化硫反应至pH值为8.0～10.0，生成亚硫酸钾溶液；
5)将步骤4)得到的溶液，在惰性气体保护下进行喷雾干燥，得到食品级亚硫酸钾产品。
2.根据权利要求1所述的采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，其特征在于，所述重金属除杂剂为无机重金属除杂剂或者有机重金属除杂剂；所述无机重金属除杂剂为硫化钾、硫化钠、硫化铵或硫化氢，无机重金属除杂剂加入量为物料总质量的0.003％～0.008％；所述有机重金属除杂剂硫代乙酰胺、二硫代氨基甲酸盐或三疏三嗪盐；有机重金属除杂剂加入量为物料总质量的0.001％～0.005％。
3.根据权利要求1所述的采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，其特征在于，所述助剂为硫酸钙、亚硫酸钙、硅藻土、活性白土、活性炭、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的任意一种或两种的复配；其中，硫酸钙、亚硫酸钙、硅藻土、活性白土、活性炭的加入量为物料总质量的0.02％～0.05％；聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠的加入量为物料总质量的0.0001％～0.0005％。
4.根据权利要求1所述的采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，其特征在于，步骤3)中，加入助剂的具体方式为，在60～80℃的温度范围及搅拌状态下加入助剂，搅拌操作持续15min；搅拌结束后，在60～80℃的温度范围保温静置45～60min。
5.根据权利要求1所述的采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，其特征在于，步骤4)的反应温度为60℃～90℃。
6.根据权利要求1所述的采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，其特征在于，步骤5)中的惰性气体为氮气；其气氛条件为，含氮气分数(V/V)90％～95％。
7.根据权利要求1所述的采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，其特征在于，步骤5)中，采用在惰性气体保护下进行喷雾干燥，进口温度为200℃～280℃，出口温度为105℃～125℃。
8.根据权利要求7所述的采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法，其特征在于，所述步骤5)中在惰性气体保护下进行喷雾干燥的具体步骤为：
5.1)对氮气进行加热，加热后的氮气进入喷雾干燥器内，控制进风量2100m3/h～2300m3/h、出风量2800m3/h～3200m3/h；
5.2)当进风温度到200℃～280℃，出风温度在105℃～125℃时，开启离心喷头和进料泵，控制亚硫酸钾溶液进料量为160㎏/h～200㎏/h，将物料打入喷雾干燥器中进行干燥。
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2020
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