ES2874539T3 - Proceso de oxidación para la producción de tiosulfato de potasio - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar tiosulfato de potasio que comprende las siguientes etapas: Etapa (1): proporcionar una solución de hidróxido de potasio; Etapa (2): añadir azufre a la solución en una relación molar de azufre a hidróxido de potasio de 1:1 a 6:1; Etapa (3): hacer reaccionar estos a una temperatura de al menos 70 °C para formar una mezcla de reacción que comprende polisulfuro de potasio; Etapa (4): añadir un agente oxidante a la mezcla de reacción y hacer reaccionar en condiciones adecuadas para formar tiosulfato de potasio; y Etapa (5): recuperar el tiosulfato de potasio.
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso de oxidación para la producción de tiosulfato de potasio
Referencia cruzada a las solicitudes relacionadas
Esta aplicación reclama prioridad ala solicitud provisional de Estados Unidos núm. 62/273,385 presentada el 30 de diciembre de 2015, yla solicitud no provisional de Estados Unidos núm. 15/380,838 presentada el 15 de diciembre de 2016.
Campo de la invención
La presente invención está dirigida a la producción de solución de tiosulfato de potasio. La solución de tiosulfato de potasio tiene muchos usos, que incluye como fertilizante líquido.
Antecedentes de la invención
El ion tiosulfato, S2O32-, es un análogo estructural del ion SO42- en el que un átomo de oxígeno se reemplaza por un átomo de S. Sin embargo, los dos átomos de azufre en S2O32- no son equivalentes. Uno de los átomos de S es un átomo de azufre similar al sulfuro que le da al tiosulfato sus propiedades reductoras y capacidad de formación de complejos.
Los tiosulfatos se usan en el curtido de cuero, la fabricación de papel y textiles, la desulfuración de gases de combustión, los aditivos de cemento, la descloración, el enfriamiento con peróxido de hidrógeno y ozono, estabilizadores de recubrimiento, como fertilizante agrícola, como agente de lixiviación en la minería, etc.
Debido a estas capacidades de formación de complejos con metales, los compuestos de tiosulfato también se han usado en aplicaciones comerciales como la fotografía, el tratamiento de residuos y las aplicaciones de tratamiento de agua.
Los tiosulfatos se oxidan fácilmente a ditionatos, tritionatos, tetrationatos y finalmente a sulfatos:
2S2O32- + 3O2 ^ 2S2O62-S2O62- + O2 ^ 2SO42-7S2O32- + 3/2O2 ^ 2S3O62- + 2S4O62-2S3O62- + 6O2 ^ 6SO42-S4O62- + 5O2 ^ 4SO42-Debido a esta transformación, los tiosulfatos se usan como fertilizantes en combinación con cationes como amonio, potasio, magnesio y calcio. Los tiosulfatos de amonio, metales alcalinos y alcalinotérreos son solubles en agua. La solubilidad en agua de los tiosulfatos disminuye desde el amonio hasta los metales alcalinos y los tiosulfatos alcalinotérreos.
El potasio (K) es un nutriente vegetal primario. El potasio está asociado con el movimiento de agua, nutrientes y carbohidratos en el tejido vegetal. Si el potasio es deficiente o no se suministra en las cantidades adecuadas, el crecimiento se atrofia y los rendimientos se reducen. El potasio estimula el crecimiento temprano, aumenta la producción de proteínas, mejora la eficiencia del uso del agua, es vital para la persistencia de las plantas en climas fríos y mejora la resistencia a enfermedades e insectos.
El fertilizante de tiosulfato de potasio contiene el porcentaje más alto de potasio en forma líquida, en comparación con otras fuentes de potasio como el cloruro de potasio (KCl), el nitrato de potasio (KNO3) y el sulfato de potasio (K2SO4). Además, combina potasio con azufre (17 %) que también es un nutriente esencial para las plantas.
Se contempla que el tiosulfato de potasio podría producirse por varias rutas alternativas tales como:
I. Reacción de S y SO32' en medio neutro o alcalino
II. Reacción de S2- y SO3 '2 (a través de SO2 y HSO32' )
III. Oxidación de hidrosulfuro de potasio (KSH)
IV. Reacción de intercambio iónico entre tiosulfatos alcalinos y cloruro o nitrato de potasio
V. Intercambio de sal entre tiosulfatos alcalinos y cloruro o nitrato de potasio
VI. Oxidación de polisulfuro de potasio
ROMPP en línea, 1 de marzo de 2002, (disponible en https://roempp.thieme.de/roempp4.07do/data/ RD-20-01533) describe que los tiosulfatos pueden obtenerse por oxidación con aire de polisulfuros. Herman V. Tartar, J. Am. Chem. Soc. 1913, 35, 11, 1741-1747, se dirige a la reacción entre azufre e hidróxido de potasio en solución acuosa. Menciona varias reacciones del hidróxido de potasio con azufre bajo estricta exclusión del aire.
Sin embargo, algunas de estas alternativas presentan serias dificultades o desventajas. Las rutas I y II son procesos relativamente largos y requieren el uso de dióxido de azufre SO2. Ambas rutas se describen cuando el objetivo es la depuración del contaminante atmosférico dióxido de azufre. La ruta III requiere el manejo de hidrosulfuro de potasio como materia prima que no es favorable debido al ambiente de sulfuro de hidrógeno. Las rutas IV y V adolecen del inconveniente de que el intercambio de iones y el intercambio de sal requieren costosos materias primas y equipos, y también requieren una etapa de extracción final debido a la necesidad de trabajar con soluciones diluidas. Finalmente, la técnica anterior no ha tenido éxito en la producción de tiosulfato de potasio de alta pureza con una baja cantidad de subproductos a través de la Ruta VI ya que los tiosulfatos, en general, son susceptibles de conversión adicional a sulfito y sulfato. Los productos de tiosulfato de potasio con un nivel relativamente alto de impurezas no son muy adecuados como nutriente líquido para las plantas o fertilizante líquido debido a la insuficiente estabilidad de almacenamiento y la presencia de material en partículas.
Resumen de la invención
Sorprendentemente, el proceso de acuerdo con la invención resuelve los problemas identificados con la Ruta VI en la técnica anterior. El proceso de acuerdo con la presente invención proporciona un proceso para la preparación de tiosulfato de potasio a partir de polisulfuro de potasio por oxidación que permite producir una solución líquida de tiosulfato de potasio en alta concentración con cantidades relativamente bajas de subproductos sólidos o solubles. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo en condiciones apropiadas de temperatura y presión, y preferentemente mediante el uso de ciertas relaciones molares de hidróxido de potasio y azufre, y preferentemente mediante el uso de cierta duración de contacto con un agente oxidante, preferentemente oxígeno. Una o más de las condiciones preferidas para la reacción entre hidróxido de potasio y azufre permite contaminantes bajos, mientras que una o más de las condiciones preferidas para la oxidación previenen o reducen la oxidación adicional del producto a politionatos o sulfato. El tiosulfato de potasio proporcionado con el proceso de acuerdo con la presente invención puede proporcionarse en cualquier forma, tal como en una solución (concentrada), como sólido o como composición con otros componentes. El proceso para preparar tiosulfato de potasio de la presente invención comprende las siguientes etapas:
Etapa (1): proporcionar una solución de hidróxido de potasio;
Etapa (2): añadir azufre a la solución;
Etapa (3): hacer reaccionar estos a una temperatura de al menos 70 °C para formar una mezcla de reacción que comprende polisulfuro de potasio;
Etapa (4): añadir un agente oxidante, preferentemente oxígeno, a la mezcla de reacción y hacer reaccionar en condiciones adecuadas para formar tiosulfato de potasio; y
Etapa (5): recuperar el tiosulfato de potasio.
El proceso descrito en la presente descripción puede emplear materias primas económicas para producir tiosulfato de potasio de alta pureza con cantidades relativamente bajas de subproductos tales como, por ejemplo, uno o más de los siguientes subproductos: sulfitos, sulfatos, politionatos, carbonatos y/o bicarbonatos.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un gráfico titulado "Oxidación del polisulfuro de potasio relación molar de S:K vs. pH" que ilustra el cambio de pH del polisulfuro de potasio en el polisulfuro de potasio a medida que se oxida, como lo indica el cambio en la relación molar de azufre a potasio.
La Figura 2 es un gráfico titulado "Tiosulfato de potasio mediante el uso de materia prima de azufre variada para el tiempo de oxidación y ensayo de tiosulfato de potasio" que ilustra la variabilidad del tiempo de oxidación en dependencia de la fuente de azufre.
La Figura 3 titulada "Oxidación del polisulfuro de potasio temperatura de reacción vs. pH al completamiento" y la Figura 4 titulada "Oxidación del polisulfuro de potasio temperatura de reacción vs. tiempo de reacción" son gráficos que ilustran la dependencia del pH y el tiempo de reacción de la temperatura de reacción.
La Figura 5 es un gráfico titulado "Reacción de tiosulfato de potasio, tiempo vs. pH/ORP S:K 1,05:1,00, temperatura de oxidación = 90 °C" que ilustra la dependencia del pH y el ORP del tiempo de reacción.
La Figura 6 es un gráfico titulado "Oxidación de polisulfuro de potasio a tiosulfato de potasio a 90 °C presión de oxidación vs. tiempo de oxidación" que ilustra la dependencia del tiempo de oxidación de la presión de oxidación.
La Figura 7 es un gráfico titulado "Concentración de polisulfuro de potasio tiosulfato de potasio vs. tiempo de reacción" que ilustra la concentración de tiosulfato de potasio en relación con el tiempo de reacción.
La Figura 8 es un gráfico titulado "Síntesis de tiosulfato de potasio concentración vs. peso específico a 20 °C" que ilustra la concentración de tiosulfato de potasio en relación con el peso específico y el % en peso de tiosulfato de potasio.
Descripción detallada de la invención
Es un objeto de la presente invención proporcionar un método para producir tiosulfato de potasio mediante una reacción de oxidación de polisulfuro de potasio en donde se usan materias primas relativamente económicas, tales como azufre, agua y un agente oxidante, tales como por ejemplo oxígeno, y en donde puede obtenerse tiosulfato de potasio de alta pureza. El hidróxido de potasio es otra materia prima usada en el método de acuerdo con la invención. Otro objetivo de la presente invención es producir una solución de tiosulfato de potasio de alta concentración.
Se ha descubierto sorprendentemente que la Ruta VI mencionada anteriormente puede usarse para producir una solución de tiosulfato de potasio en forma relativamente pura, en un tiempo relativamente corto, mediante el uso de pocas materias primas relativamente económicas, y lo que da como resultado cantidades muy bajas de subproductos en comparación con los otros enfoques conocidos de la técnica anterior.
Otro objetivo más de esta invención es producir solución de tiosulfato de potasio que tenga una concentración en el intervalo de aproximadamente 40-56 %, preferentemente aproximadamente 45-56 %, aún con mayor preferencia aproximadamente 50-56 % de tiosulfato.
En una modalidad preferida, se produce una solución de tiosulfato de potasio de alta concentración sin necesidad de etapas de concentración específicas.
Otro objetivo más de esta invención es producir tiosulfato de potasio con baja contaminación residual de subproductos. Otro objetivo más de la presente invención es producir tiosulfato de potasio por oxidación de polisulfuro de potasio en donde se evitan las etapas de procesamiento y las etapas de separación difíciles.
Otro objetivo más de la presente invención es producir tiosulfato de potasio con un nivel mínimo de subproductos sólidos, tales como sulfato de potasio. El término nivel mínimo significa que los subproductos sólidos comprenden aproximadamente 0,5 % en peso de sulfato o menos, como preferentemente 0,4 % en peso o menos del tiosulfato de potasio producido. El tiosulfato de potasio con un nivel tan bajo de sulfato de potasio es muy adecuado como fertilizante líquido, tal como para aplicación foliar, ya que la cantidad de sulfato está por debajo del límite de disolución. Por tanto, en la modalidad más preferida, no son visibles productos secundarios sólidos.
Sin embargo, no todos los usos requieren que no tengan sólidos, y el proceso de acuerdo con la presente invención puede proporcionar tiosulfato de potasio con menos del 5 % de sólidos, preferentemente menos del 3 % de sólidos, e incluso más preferido con menos del 2 % de contenido de sólidos.
Otro objetivo más de la presente invención es producir tiosulfato de potasio con niveles muy bajos o nulos de politionatos, que son subproductos de oxidación solubles.
Otro objetivo más de la presente invención es producir tiosulfato de potasio mediante un enfoque de operación por lotes.
Otro objetivo más de la presente invención es producir tiosulfato de potasio mediante un enfoque continuo mediante el uso de una serie de reactores de tanque agitado continuo (CSTR).
Otro objetivo más de la presente invención es proporcionar un método que permita la producción de un producto de tiosulfato de potasio estable que tenga un pH cercano al neutro.
Otro objetivo más de la presente invención es producir un producto de tiosulfato de potasio estable con una vida útil suficiente para uso comercial.
Uno o más de los objetivos descritos anteriormente se obtienen con los procesos descritos más abajo. También, uno o más de dichos objetivos se obtienen con el aparato que se describe más abajo.
Uno o más de los objetivos descritos anteriormente se obtienen con el proceso de acuerdo con la presente invención, que puede implementarse tanto en procesos por lotes como continuos para la preparación de tiosulfato de potasio de alta concentración con cantidades relativamente bajas de contaminantes solubles tales como sulfito, sulfato y politionatos. En las modalidades preferidas, el control de los parámetros del proceso, como la relación molar de las materias primas, la pureza de las materias primas, la temperatura, la presión y/u otras condiciones para la etapa de oxidación, puede dar como resultado una solución transparente preferida con un alto porcentaje de potasio en forma líquida. En una modalidad aún más preferida, la introducción del agente oxidante puede optimizarse para producir tiosulfato de potasio de alta pureza y alta concentración con bajas cantidades de subproductos.
El producto de tiosulfato de potasio líquido puede tener un pH casi neutro, lo que lo hace adecuado como fertilizante líquido, como nutriente para plantas y especialmente como fertilizante foliar. El tiosulfato de potasio puede usarse como tal o mezclado con otros fertilizantes compatibles u otros componentes tales como micronutrientes y similares. Uno o más de los objetivos descritos anteriormente se obtienen con los procesos de acuerdo con la presente invención para la preparación de tiosulfato de potasio a partir de polisulfuro de potasio (KPS) por oxidación, y preferentemente a temperatura y presión apropiadas, y mediante el uso de relaciones molares preferidas de hidróxido de potasio y azufre, y mediante el uso de la duración preferida con un agente oxidante, como por ejemplo oxígeno, para producir una solución líquida de tiosulfato de potasio de alta concentración con cantidades relativamente bajas de subproductos sólidos o solubles. Las condiciones preferidas para la oxidación previenen o reducen la oxidación adicional del producto a politionatos o sulfato.
El proceso para preparar tiosulfato de potasio de la presente invención comprende las siguientes etapas:
Etapa (1): proporcionar una solución de hidróxido de potasio;
Etapa (2): añadir azufre a la solución;
Etapa (3): hacer reaccionar estos a una temperatura de al menos 70 °C para formar una mezcla de reacción que comprende polisulfuro de potasio;
Etapa (4): añadir un agente oxidante, preferentemente oxígeno, a la mezcla de reacción y hacer reaccionar en condiciones adecuadas para formar tiosulfato de potasio; y
Etapa (5): recuperar el tiosulfato de potasio.
En la bibliografía se hace referencia a la oxidación de polisulfuros a tiosulfatos, pero generalmente se aplica como un método comercial de eliminación de desechos de sulfuro en lugar de un método para la fabricación de tiosulfatos. Esta oxidación es lenta a temperatura ambiente o cercana a la temperatura y presiones ambientales, y la oxidación prolongada oxidará aún más el tiosulfato a sulfato. Los tiosulfatos en general son susceptibles de convertirse en sulfito y sulfato a temperaturas y presiones adversas.
La presente invención utiliza la oxidación de polisulfuro de potasio con un agente oxidante, tal como preferentemente oxígeno, para la preparación de un tiosulfato de potasio concentrado y de alta pureza y, en una modalidad preferida, puede usarse sin necesidad adicional de concentración por evaporación. Las materias primas empleadas en esta invención son hidróxido de potasio, azufre, agua y oxígeno fácilmente disponibles. Se forman cantidades relativamente bajas o nulos de subproductos secundarios. Las condiciones se optimizan preferentemente para evitar la oxidación del producto de tiosulfato de potasio a sulfato de potasio. La solubilidad del sulfato de potasio en tiosulfato de potasio es sólo aproximadamente 0,5 % en peso y, con condiciones menos preferidas, el producto no será puro y el tiosulfato se perderá en sólidos, asumiendo un producto completamente líquido. En caso de que puedan manipularse sólidos, por ejemplo, porque el producto final se usa con algunos sólidos, pueden usarse condiciones menos optimizadas.
En una modalidad preferida, el proceso implica emplear condiciones tales que se produzca tiosulfato de potasio de alta pureza con bajas cantidades de subproductos disueltos, que incluye politionatos, que mantiene preferentemente subproductos insolubles como sulfitos y sulfatos por debajo de sus límites de solubilidad. Este producto de tiosulfato de potasio es particularmente adecuado como nutriente para plantas, fertilizante de pulverización foliar y similares.
El proceso para preparar tiosulfato de potasio usa condiciones de operación diseñadas para minimizar la oxidación a alta temperatura del tiosulfato de potasio, lo que lleva a subproductos mínimos y permite operar el proceso con un mínimo de exceso de azufre.
La presente invención de tiosulfato de potasio podría lograrse mediante operación por lotes y/o en una configuración continua mediante el uso de los CSTR (Reactores de tanque agitado continuo). El método de producción de acuerdo con la invención puede ser por lotes o continuo, en dependencia de la escala de operación requerida. En general, si se desea producir volúmenes mayores, preferentemente se producen en un método continuo en lugar de mediante un método por lotes.
Habrá dos etapas principales en el proceso de producción de tiosulfato de potasio: producción de polisulfuro de potasio y oxidación del polisulfuro de potasio a tiosulfato de potasio. La primera etapa principal del proceso es la reacción de hidróxido de potasio con azufre en las relaciones molares preferidas de azufre a KOH a temperatura elevada, para formar el polisulfuro de potasio deseado. La segunda etapa principal en el proceso es la etapa de oxidación que implica la reacción de un agente oxidante, preferentemente oxígeno, con dicho polisulfuro en condiciones preferidas tales como temperatura y presión, lo que da como resultado tiosulfato de potasio de alta pureza y alta concentración a pH casi neutro preferentemente de 6,5-8. El producto de tiosulfato de potasio resultante con una concentración preferida de aproximadamente 50-56 % es estable durante 6 meses o más en condiciones normales de almacenamiento, preferentemente aproximadamente un año o más.
La producción de sulfuro y tiosulfato se muestra en las siguientes ecuaciones químicas:
6KOH 4S ^ 2K2S K2S2O3 + 3H2O
El sulfuro disuelve azufre adicional para formar polisulfuro de potasio
2K2S K2S2O3 + (x - 1)S ^ 2K2 Sx + K2S2O3
Reacción general de polisulfuro de potasio
6KOH+(2x+2)S ^ 2K2 Sx + K2S2O3 + 3H2O
Reacción de oxidación de polisulfuro de potasio a tiosulfato de potasio
2K2 Sx + 3O2 ^ 2K2S2O3 (x = 2)
Reacción general de tiosulfato de potasio
2KOH 2S O2 ^ K2S2O3 + H2O
No existe tal método descrito para la producción comercial de tiosulfato de potasio en la literatura. Los inventores determinaron las condiciones de reacción preferidas, que incluían una o más, y preferentemente que incluían una combinación de al menos dos de las siguientes condiciones de reacción: presión de operación, temperatura de operación y mezcla de la materia prima alimentada en relaciones molares específicas. Mediante el uso de condiciones preferidas, se logró un producto de tiosulfato de potasio de alta pureza y alta concentración sin subproducto insoluble o muy bajo, tal como sulfato y con bajas cantidades de subproductos de oxidación solubles, tales como politionatos, o sulfatos en cantidades por debajo del límite de solubilidad.
Preferentemente, dicho producto podría usarse como una fuente concentrada de fertilizante líquido que contiene potasio y azufre, y como fertilizante foliar con un grado de fertilizante típico de 0-0-25-17S, que contiene hasta aproximadamente un 25 % de K como K2O, y hasta aproximadamente un 17 % de S.
El fertilizante generalmente comprende aproximadamente un 5 % en peso de sólidos o menos, preferentemente aproximadamente un 3 % en peso o menos. En las modalidades más preferidas, el fertilizante contiene 2 % en peso de sólidos, que está por debajo del promedio de la industria. En una modalidad más preferida, el fertilizante no contiene sólidos y es una solución transparente.
El fertilizante comprende preferentemente aproximadamente un 1 % de sulfito o menos, preferentemente aproximadamente un 0,01-0,5 % de sulfito. El fertilizante comprende preferentemente aproximadamente 1 % en peso de sulfato o menos, con mayor preferencia aproximadamente 0,5 % o menos y con mayor preferencia aproximadamente 0,01-0,2 % de sulfato.
El pH del fertilizante es preferentemente de aproximadamente 9 o inferior, preferentemente dentro del intervalo de aproximadamente 6-8,5 y con mayor preferencia de aproximadamente 6,5-8. El pH generalmente se mide aproximadamente 2 semanas después de la producción para que los productos alcancen un valor de pH estable. Además, el fertilizante tiene preferentemente una baja temperatura de salida de sal de aproximadamente -10 a aproximadamente 17 °C y una vida útil de hasta un año.
El fertilizante más preferido combina estas características preferidas.
Por tanto, las etapas del proceso se realizan preferentemente en condiciones tales que se minimice la formación de subproductos tales como sulfito, sulfato y politionatos. En otra modalidad más de la invención, puede usarse una etapa o etapas de proceso para eliminar algunos subproductos de las corrientes de alimentación recicladas o no recicladas. El proceso de acuerdo con la presente invención requiere varias etapas, cada una de las cuales tiene condiciones preferidas. Será evidente para el experto en la técnica que es incluso más preferido combinar las condiciones preferidas de una etapa del proceso con las condiciones preferidas de otra etapa del proceso. Igualmente, las medidas de control preferidas se combinan preferentemente con otras modalidades preferidas.
DESCRIPCIÓN DE LA PRODUCCIÓN DE TIOSULFATO DE POTASIO PROCESO
A. Operación por lotes
Etapas 1 a 3: producción de polisulfuro de potasio
En este proceso, las materias primas se introducen en el reactor según la receta de producción requerida y las relaciones de consumo de materia prima definidas por las reacciones químicas. En el reactor, se añade azufre a la solución de hidróxido de potasio (KOH). La mezcla se agita y tiene lugar una reacción exotérmica entre azufre y KOH para producir polisulfuro de potasio.
Los efectos de la pureza de la materia prima de azufre y KOH para preparar los productos polisulfuro de potasio y tiosulfato de potasio final mostraron que la presencia de determinadas impurezas tiene un efecto adverso sobre la calidad de los productos de polisulfuro de potasio y tiosulfato de potasio.
Como la reacción de S y KOH es exotérmica, se prefiere permitir tal velocidad de adición de azufre al hidróxido de potasio que la temperatura de la mezcla permanezca por debajo de aproximadamente 110 °C, preferentemente por debajo de aproximadamente 100 °C. Una temperatura más alta puede resultar perjudicial para la estabilidad del producto. Alternativamente, la mezcla puede enfriarse por debajo de aproximadamente 110 °C, aún con mayor preferencia por debajo de aproximadamente 100 °C. La caracterización del polisulfuro de potasio se logró al variar las relaciones molares de azufre a potasio (S:K) con el fin de determinar los efectos de estos materiales sobre el polisulfuro de potasio, particularmente el pH del producto de polisulfuro de potasio. El pH de los productos de polisulfuro de potasio con diferentes relaciones molares de S a K se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1. pH de productos de polisulfuro de potasio con una relación molar variable de K:S
De esta tabla, parece que el pH del polisulfuro de potasio disminuye a medida que aumenta la cantidad de S. Sin embargo, en cualquier muestra de polisulfuro de potasio, el pH es estable. Los análisis de los cuatro productos de polisulfuro de potasio anteriores mostraron que la oxidación a tiosulfato ocurre más fácilmente en la solución de relaciones K:S más bajas.
También se estudió el efecto de la relación molar de K:S sobre el pH del producto de tiosulfato de potasio durante el proceso de oxidación a lo largo del tiempo cuando la relación molar de S aumenta con respecto a K. La relación molar de S a K frente al pH del polisulfuro de potasio se muestra en la Figura 1.
La relación molar de S a K parece tener efectos pronunciados durante la siguiente etapa de oxidación.
El proceso de formación de tiosulfato de potasio se controla opcionalmente, pero preferentemente, para determinar el pH de 7,5 a 8,5 en un tanque de almacenamiento equipado con agitación y electrodo de pH. Esto permite un mejor control de calidad.
La solución óptima de polisulfuro de potasio contendrá suficiente S, mientras que la cantidad de K corresponde a aproximadamente 40-56 % en peso, preferentemente aproximadamente 48-56 % en peso, aún con mayor preferencia aproximadamente 50-56 % en peso de K2S2O3 - esto es aproximadamente 20,8-24,2 % de K+ (aproximadamente 25 30 % de K2O) y aproximadamente 17,7-19,9 % de S.
La reacción del polisulfuro se realiza de acuerdo con la siguiente ecuación:
6KOH (2x+2) S ^ 2K2 Sx + K2S2O3 + 3H2O
El número x de la porción de polisulfuro de potasio debe ser lo más cercano posible a 2. La ecuación para la oxidación del polisulfuro de potasio es: K2Sx + 3/2 O2 ^ K2S2O3 + (x-2)S. Teóricamente, si x = 2, el azufre residual será inexistente. El polisulfuro de potasio contiene algo de tiosulfato de potasio. Cuanto mayores sean las concentraciones de tiosulfato en las soluciones de polisulfuro de potasio, mayor será el número x para los polisulfuros restantes. Finalmente, cuanto menor es el número x en los polisulfuros, menor es la concentración de tiosulfato de potasio en la solución. Preferentemente, aquí se analizará cada factor contribuyente para determinar cuáles pueden ser las prioridades. Por lo tanto, es conveniente tener una solución de polisulfuro de potasio que esté optimizada para el contenido de tiosulfato. También es conveniente evaluar los productos de polisulfuro de potasio con diferente contenido de azufre para su pH. También es conveniente una temperatura de síntesis optimizada. Una preocupación es la estabilidad del tiosulfato de potasio a temperaturas cercanas a la ebullición. Se llevó a cabo una investigación con el objetivo de definir el punto donde debe cesar la síntesis de polisulfuro de potasio y comenzar la oxidación. Sería ventajoso llevar a cabo la síntesis de polisulfuro de potasio en el menor tiempo posible. Obviamente, esto mejoraría la velocidad de producción y también disminuiría la descomposición del producto que se producirá a temperaturas elevadas a lo largo del tiempo. Si el tiosulfato de potasio se descompone en sulfito (K2SO3) o se oxida a sulfato (K2SO4), no puede reciclarse en el proceso y será un subproducto. El objetivo era definir el punto en el que se maximizaba la concentración de polisulfuro de potasio. Preferentemente, la concentración de polisulfuro de potasio sirve como un parámetro de control de definición en este proceso.
Se variaron los procedimientos para optimizar la concentración de polisulfuro de potasio. En un conjunto de experimentos, se variaron las relaciones molares de las materias primas (que consistían en azufre y KOH) para la relación S:K+ = 0,99-2,25:1. En una modalidad de la invención, los intervalos molares preferidos son S:K entre aproximadamente 1,0 y aproximadamente 1,5, y con mayor preferencia entre aproximadamente 1,0 y aproximadamente 1,2. La relación molar óptima se estableció en aproximadamente 1,05:1 para las relaciones de S:K, que es la relación más preferida.
La temperatura de reacción óptima se estableció al investigar la formación de polisulfuro de potasio en intervalos de temperatura de aproximadamente 85-104 °C. El intervalo de temperatura adecuado está entre aproximadamente 80 y aproximadamente 110 °C, el intervalo de temperatura preferido está entre aproximadamente 85 y aproximadamente 102 °C, y un intervalo aún más preferido está entre aproximadamente 88 y aproximadamente 95 °C. La temperatura óptima se estableció en aproximadamente 90-92 °C, que es lo más preferido. La velocidad de adición de azufre al KOH se estableció a tal velocidad para mantener la temperatura de la reacción exotérmica dentro de la temperatura óptima. También se usó enfriamiento cuando fue necesario.
El tiempo de reacción para la formación de la concentración óptima de KPS se estudió en varias reacciones independientes. Se tomaron muestras de cada solución de reacción periódicamente para seguir el progreso de la concentración de polisulfuro de potasio. Los tiempos de reacción adecuados varían entre aproximadamente 0,5 horas y aproximadamente 3 horas, preferentemente aproximadamente 0,7 horas a aproximadamente 2 horas y con la máxima preferencia aproximadamente 1-1,5 horas. La concentración óptima de polisulfuro de potasio se estabiliza de aproximadamente 60 a aproximadamente 70 minutos a aproximadamente 90 a aproximadamente 92 °C, lo que refleja las condiciones de reacción más preferidas.
Generalmente, el azufre se añade a una solución de hidróxido de potasio que puede comprender polisulfuro de potasio.
Preferentemente, la solución de KOH proporcionada al reactor tiene una concentración de aproximadamente 30 % en peso o más, y con mayor preferencia, aproximadamente 40 % en peso o más. Generalmente, la concentración será de aproximadamente 70 % en peso o menos, con mayor preferencia, aproximadamente 60 % en peso o menos. Con la máxima preferencia, el azufre se añade lentamente a una solución de aproximadamente el 45-55 % en peso, tal como aproximadamente el 50 % en peso de KOH cáustico. En una modalidad preferida, el azufre se añade a una velocidad tal que se alcance una temperatura de aproximadamente 85 °C (aproximadamente 185 °F) o superior. Con mayor preferencia, la temperatura se mantiene en el intervalo de aproximadamente 85 a aproximadamente 95 °C (aproximadamente 185-203 °F) mediante enfriamiento y calentamiento apropiados y una velocidad adecuada de adición de azufre. Aún con mayor preferencia, la temperatura se mantiene en el intervalo de aproximadamente 90 a aproximadamente 92 °C (aproximadamente 195-198 °F).
El azufre se combina preferentemente con el hidróxido de potasio en una relación molar de azufre a potasio de aproximadamente 1,6:1 a aproximadamente 0,99:1. Con mayor preferencia, la relación molar es de aproximadamente 1,4:1 a aproximadamente 0,99:1. Aún con mayor preferencia, la relación molar es de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 1,00:1. Aún con mayor preferencia, la relación es de aproximadamente 1,05:1. Las cantidades relativas elevadas de, por ejemplo, aproximadamente 1,6:1 a aproximadamente 1,4:1 pueden ser útiles para mejorar la cinética general de la reacción. Las relaciones de entre aproximadamente 1,4:1 y aproximadamente 1,2:1 pueden ser útiles para mejorar la cinética general de la reacción mientras se reduce la cantidad de subproductos en el producto de tiosulfato final.
En una modalidad preferida, la relación molar de azufre a hidróxido de potasio a agua es de al menos aproximadamente 1 mol de S a aproximadamente 1 mol de KOH y como máximo aproximadamente 2,5 moles de agua.
En otra modalidad preferida, la relación molar de azufre a hidróxido de potasio a agua es de aproximadamente 1:1:1,2 a aproximadamente 1,05:1:2.
En una modalidad preferida, la relación de azufre a hidróxido de potasio a agua usada es de aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1 a aproximadamente 1,5. En esta modalidad, la reacción puede tardar entre 60 y 70 minutos en completarse. La mezcla de reacción resultante es una solución, que todavía puede manipularse fácilmente como fluida.
La pureza del KOH cáustico puede mejorarse para optimizar la calidad del producto final de tiosulfato de potasio. Los inventores determinaron, como se describirá con más detalle en la sección sobre oxidación, que el uso de KOH de mayor pureza dio como resultado la formación de un producto de tiosulfato de potasio incoloro con impurezas disueltas mínimas o nulas tales como politionatos e impurezas sólidas tales como sulfito de potasio y sulfato de potasio. Preferentemente, la fuente de KOH usada tiene una cantidad baja de metales traza que tienen una solubilidad mucho menor que el potasio con tiosulfato, tales como Fe, Ba, Al, Zn, Cu, Ca y Mg en aproximadamente 0,01 % o menos. Preferentemente, el KOH en forma seca o sólida es de aproximadamente 85 % a aproximadamente un 99 % de pureza, con mayor preferencia de aproximadamente un 90-99 % de pureza aún con mayor preferencia de aproximadamente un 96-99 % de pureza. El KOH seco o sólido puede estar en cualquier forma adecuada, como perlas, hojuelas o gránulos y se combina con agua para formar una solución de hidróxido de potasio. El KOH se disuelve en agua. Una concentración preferida de KOH en forma líquida es aproximadamente 40 % en peso o más para evitar la necesidad de evaporación del producto final. Un intervalo aún más preferido está entre el 45 y el 55 % en peso, tal como, por ejemplo, aproximadamente el 50 % en peso. En caso de que se prevean soluciones más diluidas de tiosulfato de potasio, es aceptable una concentración menor de KOH, pero, preferentemente, la concentración es aproximadamente 20 % en peso de KOH en agua o más, con mayor preferencia aproximadamente 30 % en peso de KOH o más, aún con mayor preferencia (como se explicó anteriormente) aproximadamente 40 % en peso de KOH o más.
Se probaron la concentración y pureza de diferentes fuentes de KOH. Los resultados se muestran en la Tabla 2:
Tabla 2. Caracterización de materias primas de KOH
Como se desprende claramente de la tabla, se encontró que la concentración de ion K era diferente y variaba de aproximadamente 44 a aproximadamente 53 % en peso. Se encontró que la materia prima de KOH preferida son aquellas con cantidades bajas de metales traza y cerca de aproximadamente 50 % en peso en concentración de KOH, por ejemplo, entre aproximadamente 48-52 % en peso de KOH, derivado de la cantidad de K en una solución al 50 % en peso. El aumento de la pureza pareció tener un efecto positivo en la etapa de oxidación como se describe más abajo.
Se evaluó el efecto de diferentes materias primas de azufre tales como azufre fundido endurecido, azufre sublimado y azufre fundido granulado en agua. En la Figura 2 se muestra el efecto de diferentes materias primas de azufre sobre el tiempo de reacción de la oxidación, que se describe con más detalle más abajo, y la concentración de tiosulfato de potasio. Se encontró que la materia prima de azufre preferida tenía una pureza de aproximadamente 94 % en peso o más, preferentemente de aproximadamente 96 % en peso o más, mientras que preferentemente tenía una baja cantidad de metales traza. Los tamaños de las partículas de azufre no parecen tener ningún efecto importante.
Pueden usarse diferentes tipos de azufre como azufre granulado, hojuelas de azufre, azufre fundido, etc. Puede ser necesario adaptar el sistema de alimentación al tipo de azufre usado.
Etapa 4: Etapa de oxidación
La oxidación de polisulfuro de potasio a tiosulfato de potasio (K2S2O3) se logra mediante el uso de un agente oxidante, como por ejemplo un gas que contiene oxígeno. Los ejemplos de agentes oxidantes adecuados incluyen aire, aire enriquecido con oxígeno y gas de oxígeno puro (es decir, gas con más de aproximadamente 90 % de oxígeno). El aire enriquecido con oxígeno o el gas de oxígeno puro son agentes oxidantes preferidos. El oxígeno puro es el más preferido, ya que la reacción se desarrolla de forma más económica en vista del tiempo más corto que se requiere para lograr la concentración de tiosulfato de potasio deseada. Sin embargo, el aire también es adecuado y tiene un costo menor. Preferentemente, se optimizan la temperatura, la presión, el tiempo de oxidación y el pH del polisulfuro de potasio de partida, ya que todos juegan papeles importantes en las características del producto de tiosulfato de potasio.
Las ecuaciones de reacción teóricas para la formación de polisulfuro de potasio y su posterior oxidación a tiosulfato de potasio son las siguientes:
6KOH 6S ^ 2K2S2 + K2S2O3 + 3H2O (1)
2K2S2 + K2S2O3 + 3H2 O 3O2 ^ 3K2S2O3 + 3H2 O (2)
Para monitorear el progreso de oxidación del polisulfuro de potasio mediante el uso de gas que contiene oxígeno, se usó un potenciómetro de oxidación-reducción (ORP). Se tomaron muestras del producto de reacción cada cinco minutos para la medición de ORP. Después de 25 minutos, el potencial aumentó de -707,4 mv a -581,5 mv. Se estudió el efecto de diferentes relaciones molares sobre el tiempo de oxidación. Parece que el aumento de la concentración de materia prima S disminuyó la eficacia de la absorción de O2.
La reacción de oxidación a temperatura y presión ambiente es muy lenta. Por tanto, se prefiere la oxidación a temperatura elevada.
El diseño de los reactores puede optimizarse para aumentar la velocidad de reacción y la producción. Los inventores han realizado trabajo de laboratorio para definir la cinética de reacción de la reacción de oxidación. Los inventores han investigado los siguientes parámetros:
1. La calidad de la materia prima influye en la capacidad y la formación de subproductos, y se optimiza preferentemente para aumentar la capacidad de producción y minimizar los subproductos solubles o sólidos: por ejemplo, una mayor concentración de oxígeno acelerará la cinética de reacción y el KOH de alta pureza (como se describe anteriormente) minimizará subproductos que pueden tener un impacto negativo en la calidad y la vida útil del producto.
2. Preferentemente, se proporciona un tiempo de reacción suficiente para obtener un producto final que se oxida casi completamente a las velocidades de producción previstas y al mismo tiempo que se basa en las condiciones de operación preferidas.
3. La mezcla es importante para crear un mejor contacto entre el oxígeno introducido y el líquido en el reactor. Para este propósito, se prefiere usar mezcladores de alta eficiencia para optimizar la mezcla y para el contacto eficiente líquido/gas.
4. La temperatura de funcionamiento puede aumentarse para acelerar la reacción química y minimizar el tiempo de reacción. Por otro lado, se debe tener cuidado al aumentar la temperatura de reacción, ya que el tiosulfato de potasio tiene limitaciones de estabilidad térmica. El producto se degradará a temperaturas más altas y como resultado se formarán politionatos y sulfatos. Como se explicó anteriormente, se prefieren determinados intervalos de temperatura y se prefiere tener un reactor que se pueda calentar y enfriar para lograr las temperaturas de reacción deseadas. La presión de funcionamiento se aumenta preferentemente para maximizar el contacto entre el oxígeno y la solución de polisulfuro de potasio.
El oxígeno usado para oxidar puede ser suministrado por el aire atmosférico o por una fuente de suministro de oxígeno enriquecido. Se entrega al reactor a la presión y el volumen deseados necesarios para soportar la reacción de oxidación. Los factores principales que determinan la velocidad de oxidación y el tiempo para completar la reacción de oxidación son la concentración de oxígeno, el área de contacto del polisulfuro de potasio con el oxígeno, la velocidad de agitación, la presión de reacción y la temperatura de reacción. El objetivo es completar la reacción en una cantidad de tiempo razonable de acuerdo con los requisitos de producción y evitar tiempos de reacción prolongados que pueden conducir a cantidades mayores de productos de descomposición y oxidación para formar sulfato de potasio. Si bien el aire atmosférico es una opción, se prefiere un suministro de oxígeno enriquecido. Se prefiere un equilibrio optimizado de todas las variables anteriores para optimizar la eficiencia sin sobreoxidarse más allá del punto final de la reacción o alcanzar una condición en la que el producto comience a descomponerse. Al elegir las condiciones de reacción, se prefiere controlar los subproductos, que incluyen los politionatos, que podrían conducir a un producto final inestable.
El oxígeno suministrado por el aire a presión atmosférica tiene una concentración baja, lo que da lugar a tiempos de reacción más prolongados que son menos adecuados para la producción industrial. La disponibilidad de oxígeno para la reacción puede aumentarse al comprimir el aire a presiones más altas. El aumento de la presión del aire a aproximadamente cinco atmósferas o aproximadamente 414 kPa (60 psig) aumenta el oxígeno disponible para la reacción a aproximadamente el mismo nivel que se utiliza oxígeno puro en condiciones atmosféricas. Cuando se usa aire, se prefiere ventilar o purgar los gases inertes de forma continua o periódica. Alternativamente, el oxígeno puro puede usarse ventajosamente a presiones más bajas y con un requisito mínimo de purga de los gases inertes.
Preferentemente, el reactor está diseñado para purgar la fase de vapor con el fin de evitar la acumulación de sustancias inertes en el espacio de vapor y reducir la formación de espuma. En una modalidad preferida, el reactor está diseñado para poder ventilar continuamente para purgar la fase de vapor, lo que sería preferible en particular en el caso de un procesamiento continuo.
Los inventores investigaron individualmente el efecto de la temperatura, la presión, la velocidad de agitación y el tiempo de oxidación, mediante el uso de los siguientes intervalos en esta investigación:
El intervalo de temperatura estaba entre aproximadamente 70 y aproximadamente 90 °C.
El intervalo de presión estaba entre aproximadamente 69 y aproximadamente 551 kPa (aproximadamente 0,7-5,5 bar; aproximadamente 10 y 80 psi).
La velocidad de agitación estuvo entre aproximadamente 400 y aproximadamente 1000 RPM.
El tiempo de reacción razonable fue de aproximadamente 55 minutos a aproximadamente 270 minutos.
Cada reacción de oxidación se observó en su totalidad para evaluar los parámetros de reacción. Se usó el pH de la reacción final de tiosulfato de potasio para evaluar el efecto de estos parámetros. Se tomaron muestras del producto de reacción justo antes del completamiento, al finalizar y cada 15 minutos después del completamiento, durante 1 hora para evaluar el riesgo potencial de sobreoxidación e inestabilidad. Las muestras de tiosulfato de potasio se dejaron enfriar a temperatura ambiente y luego se midió el pH.
Como la estabilidad es importante, se volvió a medir el pH después de 10 días y 17 días para las reacciones llevadas a cabo a 80 °C y 85 °C. El pH se volvió a medir después de 6 días para las reacciones llevadas a cabo a 75 °C y 90 °C y después de 5 días para la reacción llevadas a cabo a 70 °C. Estos datos se indican en las Figuras 3 y 4. Las mediciones indican que cuando la oxidación se lleva a cabo a 90 °C, la reacción es significativamente más rápida que a otras temperaturas, y que cuando la oxidación se lleva a cabo a 70 °C, la reacción es significativamente más lenta que a otras temperaturas. Sin embargo, los datos obtenidos sugieren que el tiempo de reacción para las reacciones llevadas a cabo a 75-85 °C no es significativamente diferente.
Para la reacción a 90 °C, se usó ORP además de la medición del pH. El pH es inversamente proporcional al ORP. La presión se mantuvo a 276 kPa (40 psi) y la agitación a 1000 RPM. Los datos se muestran en la Figura 5. El punto de equivalencia, interpretado como el punto de conclusión de la oxidación, se predeciría en 126 minutos. El completamiento de la reacción, por reacción negativa con acetato de plomo para la presencia de sulfuro de hidrógeno, fue a los 122 minutos. Una vez que se completó la reacción, el ORP se niveló.
Como las medidas de ORP parecían muy adecuadas para medir la cinética de la reacción, la presente invención también se refiere a la determinación del final de la oxidación por ORP. El uso de la medición de ORP es particularmente adecuado como método de medición para minimizar la sobreoxidación y la formación de sulfatos y politionatos en un proceso para la fabricación de tiosulfato de potasio. Por tanto, el proceso de la presente invención implica monitorear el punto final de la oxidación mediante el uso de la medición de ORP.
Se llevaron a cabo una serie de reacciones en las que todos los parámetros se mantuvieron constantes a excepción de la presión de O2. La presión se varió de 138-552 kPa (20-80 psi). La presión de oxidación frente al tiempo de oxidación se representa en la Figura 6, que muestra que el aumento de presión reduce el tiempo de oxidación. Los experimentos con oxidación prolongada mostraron que la oxidación fue más lenta para la reacción llevada a cabo a 138 kPa (20 psi). La velocidad de reacción no fue significativamente diferente a una presión de 276-552 kPa (40-80 psi).
Se estudió el efecto del tiempo de reacción de la oxidación del polisulfuro de potasio. Se llevó a cabo una reacción de polisulfuro de potasio durante 4 horas. Durante la reacción del polisulfuro de potasio, ya se produce algo de tiosulfato de potasio. El objetivo de la investigación fue determinar los efectos del tiempo de reacción del polisulfuro de potasio sobre la estabilidad del material de tiosulfato de potasio en el intermedio de polisulfuro de potasio. La reacción se llevó a cabo a 90 °C con una velocidad de agitación de 850 rpm. Se tomaron muestras del polisulfuro de potasio cada 15 minutos durante la primera hora y luego cada 30 minutos durante las siguientes 3 horas. Se midió la concentración de tiosulfato (S2 O3 = ) de cada muestra mediante cromatógrafo de iones (IC) y pH. Después de 4 horas, el producto de polisulfuro de potasio se oxidó a tiosulfato de potasio a 90 °C, 276 kPa (40 psi) de presión de O2 con una velocidad de
agitación de 1000 rpm y S:K = 1,05:1,00. Los datos del tiempo de reacción frente al % en peso de tiosulfato de potasio se muestran en la Figura 7. Los datos indican que el tiosulfato de potasio es estable a 90 °C en la solución de polisulfuro de potasio (sin influencia oxidativa, en presencia de exceso de KOH y polisulfuro), y su concentración aumenta con el tiempo. El reactor estaba sellado, por lo que la evaporación no debería ser un factor. Estos datos apoyan la estabilidad del tiosulfato de potasio durante el procesamiento de polisulfuro de potasio durante un tiempo de reacción prolongado, lo que significa que, a este respecto, el tiempo de reacción no es crítico y puede elegirse como adecuado.
También se determinó el impacto de diferentes temperaturas de oxidación (90, 100, 110 y 120 °C) sobre los tiempos de oxidación y el caudal de oxígeno durante la oxidación del polisulfuro de potasio a tiosulfato de potasio. Parecía que cuanto más alta era la temperatura de oxidación, más rápida era la reacción y más pronunciada era la caída del caudal cerca del completamiento de la reacción. La fuerte caída en el caudal debería ser un indicador de una actividad de oxidación reducida. A partir de estos experimentos, parece que pueden usarse temperaturas de hasta aproximadamente 110 o aproximadamente 120 °C. Sin embargo, en caso de que el tiosulfato de potasio esté destinado a pequeñas cantidades de impurezas, se prefiere realizar la reacción a aproximadamente 110 °C, con mayor preferencia a aproximadamente 100 °C o menos aún con mayor preferencia, a aproximadamente 90 °C o menos. Generalmente, la reacción de oxidación se realiza a una temperatura de aproximadamente 60 °C o más, preferentemente a aproximadamente 65 °C o más. La reacción se realiza al menos durante una parte sustancial del período de reacción preferentemente a una temperatura de aproximadamente 75 °C o superior, como se explicó anteriormente. Aún con mayor preferencia, la reacción se realiza al menos durante una parte sustancial del período de reacción, a aproximadamente 80 °C o más.
También se estudió la velocidad de oxidación en relación con la velocidad de agitación. Todas las materias primas, relación molar, temperatura y presión se mantuvieron constantes. Se preparó polisulfuro de potasio y se sometió a oxidación a 40 psi mediante el uso de una velocidad de agitación (± 10 rpm) de 400, 600, 800 y 1000 rpm. El completamiento de la reacción se definió como cuando la mezcla de reacción mostró un resultado negativo con el papel de prueba de acetato de plomo. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3. Tiempo de reacción frente a la velocidad de agitación
Estos datos muestran que cuanto más rápida es la velocidad de agitación, más corto es el tiempo de reacción, aunque a velocidades superiores a 600 rpm, la influencia fue bastante pequeña. Por lo tanto, debe considerarse una mezcla adecuada del gas-líquido.
Debido a que la mezcla adecuada es importante, se prefiere que el proceso se lleve a cabo en un equipo adecuado. Por lo tanto, el proceso se lleva a cabo preferentemente en equipos de proceso de contacto gas/líquido seleccionados del grupo que consta de columnas de burbujas, columnas empaquetadas, columnas de bandeja, columnas de aspersión, tanques agitados mecánicamente, bucles de chorro, tuberías/tubos, agitadores, equipos de mezcla de cizallamiento y alto impacto en línea, y tecnología de reactores cavitacionales. En una modalidad preferida, la oxidación se lleva a cabo mediante el uso de equipo de mezcla en línea y/o tecnología de reactor de cavitación a presiones de oxígeno de hasta aproximadamente 20 MPa (3000 psig).
Preferentemente, el proceso para preparar tiosulfato de potasio de la invención para su uso como fertilizante comprende las siguientes etapas:
a. proporcionar una solución de polisulfuro de potasio;
b. añadir un agente oxidante, preferentemente oxígeno, a la solución y hacer reaccionar la solución en condiciones adecuadas para formar tiosulfato de potasio; y
c. mediante el uso de un proceso por lotes, o mediante el uso de reactores de tanque con agitación continua que comprenden al menos dos reactores de tanque con agitación continua, para completar la oxidación, y
d. mediante el uso de las condiciones y configuraciones adecuadas para la producción de una solución de tiosulfato de potasio de alta pureza y alta concentración adecuada como fertilizante, y
e. la recuperación del tiosulfato de potasio ya sea por lotes o de forma continua.
En un proceso preferido para preparar un tiosulfato de potasio de alta concentración, puede evitarse la necesidad de concentración de la solución de tiosulfato de potasio final mediante el uso de una solución de hidróxido de potasio suficientemente concentrada. De esta manera, el proceso de la invención tiene un costo beneficio significativo en comparación con otros procesos; especialmente para los costos de inversión, operación y mantenimiento de uno o más de los siguientes elementos: (a) sistemas de agua de enfriamiento, (b) sistemas de condensado y calderas de vapor y/o (c) sistemas de bombas y tuberías.
B. Producción continua de tiosulfato de potasio en CSTR.
La información y las enseñanzas explicadas anteriormente para el procesamiento por lotes son, en una parte sustancial, también aplicables al procesamiento continuo. Por lo tanto, los intervalos y/o equipos preferidos explicados para el procesamiento por lotes también son aplicables al procesamiento continuo, a menos que se indique de cualquier otra manera.
El tiosulfato de potasio puede producirse mediante el uso de reactores CSTR y de acuerdo con las condiciones de reacción específicamente establecidas para el proceso. En el proceso de producción de tiosulfato de potasio, se crearon los CSTR con un tiempo de residencia más corto que el originalmente predicho por los modelos en base a pruebas por lotes a escala de laboratorio y producción por lotes a gran escala. Sin embargo, esto depende de varios parámetros de diseño. Las pruebas a escala piloto y de laboratorio muestran que las velocidades de producción de tiosulfato de potasio se pueden mejorar mediante el uso de una presión más alta.
Las pruebas llevadas a cabo en el laboratorio demostraron ciertas relaciones entre la presión, la temperatura, el tiempo de residencia y la estabilidad del producto. Se encontró que la relación entre la presión y el tiempo del lote era en gran medida lineal a presiones de aproximadamente 276 a aproximadamente 552 kPa (aproximadamente 40 a aproximadamente 80 psi). Por encima de aproximadamente 552 kPa (aproximadamente 80 psi), el aumento de presión parece tener poca influencia positiva sobre la velocidad de reacción. Por tanto, preferentemente la presión es aproximadamente 689 kPa (aproximadamente 100 psi) o menos, preferentemente aproximadamente 552 kPa (aproximadamente 80 psi) o menos. Pueden usarse presiones muy altas, pero son menos preferidas debido a inversiones relativamente altas. Entre aproximadamente 276 y aproximadamente 552 kPa (aproximadamente 40 y 80 psi), existe una relación lineal inversa entre la presión de oxidación y el tiempo del lote. La presión también influye en la estabilidad del producto, que puede determinarse mediante una caída del pH a lo largo del tiempo. A presiones más altas, se prefiere usar un perfil optimizado de condiciones de operación para mejorar la estabilidad del producto.
Las pruebas a escala piloto mostraron que el producto se mantuvo más estable y que la oxidación se completó más rápido de lo previsto según las pruebas de laboratorio. En una modalidad preferida del proceso de la invención, se optimiza el diseño y procesamiento del reactor y del impulsor para una transferencia óptima de oxígeno en el límite de gas/líquido. El ensayo del producto de tiosulfato de potasio que fue predicho por el modelo fue en realidad más cercano al ensayo después del primer CSTR que después del tercero. Desde el punto de vista operativo, la prueba piloto mostró que la estabilidad y finalización del producto se controlan fácilmente al cambiar la presión y la temperatura en los distintos CSTR.
Por tanto, se prefiere tener un proceso continuo realizado en un reactor CSTR de polisulfuro de potasio y, posteriormente, dos CSTR para la oxidación con apéndices apropiados.
Se estudió en detalle la viabilidad de la producción de tiosulfato de potasio mediante el uso de reactores de tanque con agitación continua (CSTR) por la oxidación de polisulfuro de potasio mediante el uso de oxígeno. El problema principal con la producción de tiosulfato de potasio mediante la oxidación del polisulfuro de potasio es la estabilidad del pH del producto.
Para la producción de tiosulfato de potasio, primero se fabrica polisulfuro de potasio; Las materias primas se colocan en el reactor de forma continua. En este punto, el reactor se calienta durante el tiempo designado a la temperatura especificada. La oxidación comienza al establecer la presión en el cilindro de oxígeno y luego abrir la válvula del reactor. El oxígeno se alimenta por debajo de la superficie del líquido. Las muestras se toman de una válvula en la línea de oxígeno; el líquido se retroalimenta a la salida de la muestra.
Se realizaron pruebas piloto mediante el uso de una serie de CSTR. El laboratorio piloto usado tiene un reactor para la reacción de polisulfuro de potasio y tres reactores más pequeños que lo siguen, que pueden ser presurizados y pueden usarse para la reacción de oxidación. El reactor de polisulfuro de potasio tiene una camisa completa con vapor conectado para mantener la temperatura de reacción deseada. Los reactores de oxidación tienen camisas alrededor del cuerpo con refrigeración y/o agua caliente disponible. La alimentación líquida se mide al totalizar el producto y controlada por la velocidad de la bomba de alimentación. El flujo total de oxígeno se registra con un medidor de flujo de masa y se colocan rotámetros individuales para los reactores como referencia. También se registran la temperatura y la presión en cada uno de los reactores.
Una consideración importante para mantener una buena tasa de oxidación es proporcionar un contacto eficiente gas/líquido que proporcione un área de contacto y tiempo de contacto adecuados para que reaccionen el gas portador
de oxígeno y el polisulfuro de potasio líquido. El contacto es importante porque la reacción tiene lugar principalmente en la interfaz oxígeno gas-líquido. Si esta área de interfaz no es adecuada, la reacción será lenta. Además, una reacción lenta puede conducir a una mayor cantidad de subproductos inconvenientes. La velocidad de oxidación del tiosulfato de potasio en CSTR parece estar limitada por la transferencia de masa en lugar de limitada cinéticamente.
Para proporcionar un tiempo de residencia suficiente para la reacción de oxidación, es común usar una serie de CSTR, por ejemplo, 3, 4 o 5. El número de CSTR se basa en una simulación del tiempo de residencia en el sistema. La utilización de una serie de CSTR mantiene el producto más tiempo en el sistema de lo que estaría en un reactor y permite la acumulación gradual de las concentraciones.
Se usaron corridas de prueba para calibrar la velocidad del agitador y encontrar el tiempo del lote de oxidación con fines de modelado. Se encontró una velocidad del agitador que completaba un lote en un tiempo optimizado, mientras que velocidades más bajas no incorporarían el oxígeno al líquido de manera adecuada, lo que aumentaría el tiempo de lote requerido.
Para garantizar que las pruebas se realizaron durante el período de tiempo adecuado, el proceso se controló y se tomaron muestras de cerca durante las primeras 10 horas. En este punto, se determinó que la reacción continua estaba en estado estacionario y parecía que la salida en el segundo y tercer CSTR era aproximadamente la misma. Esto permitió claramente la conclusión de que 2 CSTR deberían ser suficientes para tener una conversión completa. Sin embargo, en otra configuración, puede preferirse tener 3 o 4 CSTR en serie. Puede usarse al menos un CSTR adicional o un reactor por lotes adicional como recipiente de envejecimiento, que a una temperatura más baja asegura la reacción completa mientras reduce el riesgo de reacciones secundarias.
Se realizó una prueba a una presión de aproximadamente 300 kPa (3 bar; 43,5 psi) y un flujo de aproximadamente 60-65 kg/hora de producto de tiosulfato de potasio, lo que permitió un tiempo de residencia promedio de 3 horas. El producto estaba muy cerca de completarse después de la segunda etapa del CSTR.
Basado en los datos recolectados, parece que solo se necesitarían dos CSTR (basados en los modelos de diseño y configuración de la mezcla a escala piloto) con una etapa de acabado para garantizar que el producto esté completamente oxidado; aunque esto depende de la linealidad de una ampliación. El uso de solo 2 CSTR presenta un ahorro de costos significativo en comparación con un diseño con tres CSTr .
También parece posible producir un producto de tiosulfato de potasio en un proceso continuo que sea al menos tan estable como el tiosulfato de potasio producido con oxidación por lotes optimizada. Este hallazgo sobre la estabilidad es algo inesperado, porque en un proceso CSTR, parte del producto cargado en el sistema tiene un tiempo de residencia corto para oxidarse, mientras que otra fracción del producto puede permanecer en el sistema durante mucho tiempo. Tanto la oxidación incompleta como la sobreoxidación podrían tener un efecto perjudicial sobre el producto final.
En caso de que parezca que alguna fracción del producto puede no haberse oxidado completamente ya que no tuvo suficiente tiempo de residencia en el reactor, puede preferirse una etapa de acabado para completar completamente la reacción hasta aproximadamente el 100 % de oxidación. Sin embargo, las pruebas con dos CSTR mostraron que aproximadamente el 100 % de oxidación de polisulfuro de potasio a tiosulfato de potasio se podía lograr en los reactores de oxidación de CSTR, y no era necesario una etapa final.
Tanto en el proceso por lotes como en el continuo, las corrientes secundarias o las corrientes residuales se reciclarán en parte o en su totalidad. Preferentemente, los contaminantes se eliminan al menos en parte de las corrientes de desechos antes del reciclaje. En particular, las corrientes de desechos líquidos se reciclan a un lugar adecuado en uno de los reactores. Los compuestos condensables en corrientes gaseosas pueden separarse de los constituyentes gaseosos inertes de la corriente gaseosa, y tales compuestos pueden reciclarse tanto como sea adecuado.
Como la mezcla es importante, la presente invención también se refiere a un aparato contactor/reactor para hacer reaccionar polisulfuro de potasio y oxígeno para preparar una solución de tiosulfato de potasio mediante el uso de al menos un reactor por lotes o CSTR, el aparato que comprende:
a. Equipos de mezcla destinados a optimizar el contacto con el oxígeno del oxidante y optimizar el tiempo de residencia en los reactores;
b. Diseño de reactor con clasificaciones de temperatura y presión que permiten la producción en las condiciones óptimas de funcionamiento;
c. Un agente oxidante/suministro de oxígeno y sistemas de ventilación destinados a minimizar la formación de espuma y permitir los requisitos de ventilación adecuados;
d. Un diseño para ajustar el número de reactores y tamaño, que optimiza sustancialmente el tiempo total de permanencia en el sistema; y
e. Un posicionamiento de las tuberías combinado con un diseño de un agitador de reactor para optimizar el tiempo de residencia en el reactor en comparación con el tiempo de residencia medio teórico Preferentemente, el aparato contactor/reactor está equipado con medios de calentamiento y enfriamiento.
Por tanto, la eficiencia de la mezcla se maximiza preferentemente para incrementar el contacto entre el oxígeno introducido y el líquido en el reactor.
Desde una perspectiva comercial, se prefiere optimizar el diseño del reactor para minimizar los tiempos de reacción para un proceso por lotes o mejorar los tiempos de residencia y las eficiencias de reacción en un proceso continuo. Se estudiaron las características del tiosulfato de potasio para desarrollar una determinación de concentración basada en el peso específico. Los resultados se muestran en la Figura 8.
Con el proceso de la presente invención es posible producir tiosulfato de potasio con un nivel mínimo de subproductos sólidos. Si se va a usar como fertilizante líquido, preferentemente no hay sólidos presentes. Por tanto, la cantidad de sulfato de potasio en la mezcla es preferentemente de aproximadamente 0,4 % en peso o menos, preferentemente de aproximadamente 0,3 % en peso o menos. El tiosulfato de potasio puede filtrarse para eliminar los sólidos. Con el proceso de la presente invención es posible producir tiosulfato de potasio con niveles muy bajos o nulos de politionatos que son subproductos solubles de la oxidación. La cantidad es preferentemente de aproximadamente 100 ppm o menos, aún con mayor preferencia de aproximadamente 10 ppm o menos.
El producto de tiosulfato de potasio producido de acuerdo con la invención es una solución de alta pureza, alta concentración, hasta aproximadamente el 55 %. Puede secarse por medios convencionales tales como secado por pulverización o liofilización para proporcionar tiosulfato de potasio sólido. El tiosulfato de potasio se usa preferentemente en forma líquida. El pH del tiosulfato de potasio puede estar inicialmente a un pH de 10 o menos, pero puede disminuir en los primeros días de almacenamiento. El tiosulfato de potasio concentrado puede tener un pH de aproximadamente 9 o inferior (que preferentemente se mide después de aproximadamente 2 semanas de almacenamiento); sin embargo, cuando se diluye para pulverización foliar, el pH será sustancialmente más bajo, menos de aproximadamente 8, ya que la pulverización foliar se diluirá al menos 10 veces.
El tiosulfato de potasio que tiene un pH preferido de aproximadamente 8 o menor también es muy adecuado para mezclar con otros fertilizantes, micronutrientes, reguladores de plantas u otros compuestos que se rocían sobre las plantas y los cultivos.
Ejemplos
Refiriéndose a los procesos de producción de tiosulfato de potasio como se describió anteriormente; los siguientes son ejemplos de modalidad de acuerdo con la invención:
Ejemplo 1: Polisulfuro de potasio a partir de una solución de KOH al 50 %
Se colocan 414 gramos de agua en un reactor agitado equipado con un termómetro, dispositivos de calentamiento y enfriamiento, manómetro y se añaden 305,1 gramos de k Oh al 90 % seguido de la adición de 179,1 gramos de azufre. La mezcla exotérmica se agita durante 40-60 minutos para completar la reacción. El progreso de la reacción fue seguido por el consumo titrimétrico de yodo por titulación con tiosulfato de sodio. Los resultados de la adición lenta de azufre se muestran en la Tabla 4:
Tabla 4. Reacción de polisulfuro de potasio con adición lenta de S
Ejemplo 2: Polisulfuro de potasio a partir de gránulos de KOH
Se preparó una solución de polisulfuro de potasio al añadir 262,1 gramos de gránulos de KOH con una pureza del 90 %, 362,2 gramos de agua y 135,18 gramos de azufre. Se añadió lentamente el azufre y la temperatura de reacción se mantuvo alrededor de 90-92 °C. Después de que se añadió todo el azufre, la solución de color rojo oscuro se agitó a esta temperatura durante 20-30 minutos más.
Ejemplo 3: Preparación de tiosulfato de potasio - Operación por lotes
El polisulfuro de potasio anterior se encuentra en un reactor agitado, capaz de presurizarse a aproximadamente 4-8 atmósferas y se purga antes de introducir oxígeno. La solución de polisulfuro se agita moderadamente para proporcionar una interfaz uniforme de líquido-gas y sin formación de vórtices. El aire se purga del sistema. La oxidación por oxígeno comienza al introducir oxígeno en el sistema y mantener la presión del sistema a 276-414 kPa (40-60 psig). La temperatura del reactor se mantiene a aproximadamente 90-92 °C. La oxidación continúa hasta que no se absorbe más oxígeno, lo que es evidente por no más caída de presión o aumento de calor.
Ejemplo 4: Ejemplo de laboratorio del proceso continuo de tiosulfato de potasio
El objetivo de este procedimiento fue demostrar la viabilidad de producir tiosulfato de potasio mediante un proceso continuo. La viabilidad se definió por la estabilidad del ensayo de tiosulfato de potasio y por la cantidad mínima de sulfato o politionatos en el producto terminado. El proceso estaba destinado a simular un proceso CSTR de tiosulfato de potasio. La intención de este experimento fue simular la oxidación continua sin oxidar completamente el producto. Puede usarse un CSTR posterior como recipiente para finalizar la reacción. Se sintetizó 1 litro de polisulfuro de potasio. La mitad de la solución de polisulfuro de potasio sintetizada se devolvió al reactor y se inició la oxidación en esta porción. Cerca del final de la oxidación, se extrajeron 50 ml del contenido del reactor y se reemplazaron con 50 ml del polisulfuro de potasio retenido. Cada muestra recolectada (la intención era que las muestras intermedias estuvieran casi terminadas, pero no totalmente procesadas) se evaluó para S2O3= mediante titulación de CI y yodo, color visible y pH. Los datos se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5. Evaluación de la producción de tiosulfato de potasio por CSTR
Claims (15)
1. Un proceso para preparar tiosulfato de potasio que comprende las siguientes etapas:
Etapa (1): proporcionar una solución de hidróxido de potasio;
Etapa (2): añadir azufre a la solución en una relación molar de azufre a hidróxido de potasio de 1:1 a 6:1;
Etapa (3): hacer reaccionar estos a una temperatura de al menos 70 °C para formar una mezcla de reacción que comprende polisulfuro de potasio;
Etapa (4): añadir un agente oxidante a la mezcla de reacción y hacer reaccionar en condiciones adecuadas para formar tiosulfato de potasio; y
Etapa (5): recuperar el tiosulfato de potasio.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde la etapa (2) comprende además añadir azufre en una relación molar de azufre a hidróxido de potasio de 4:1 a 6:1, o de 2:1 a 4:1, o de 1:1 a 1,5:1 o una relación más preferible de S a KOH de 1,05:1.
3. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-2 en donde la etapa (2) comprende además usar una solución de hidróxido de potasio con una concentración del 30 % en peso o más, preferentemente entre el 40 y el 60 %.
4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3 en donde la etapa (3) comprende además hacer reaccionar la mezcla en la etapa (3) a una temperatura de 85 °C a 95 °C.
5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-4 en donde la etapa (1) comprende además una etapa de usar una solución de hidróxido de potasio o formar dicha solución de hidróxido de potasio al combinar hidróxido de potasio y agua.
6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-5 en donde el hidróxido de potasio tiene una pureza del 90 % al 99 %.
7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 -6 en donde el azufre tiene una pureza de al menos un 94 %.
8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-7 en donde la etapa (4) comprende además hacer reaccionar a una temperatura de 70 °C a 110 °C, preferentemente a una temperatura de 80 °C a 95 °C.
9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-8 en donde el proceso se realiza en un proceso por lotes o como un proceso continuo en una serie de reactores de tanque con agitación continua (CSTR).
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9 en donde la etapa (4) comprende además la adición de un agente oxidante, preferentemente un gas que contiene oxígeno, y la aplicación de agitación para completar la oxidación del polisulfuro de potasio en una operación por lotes u oxidar parcialmente el polisulfuro de potasio en un primer CSTR.
11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-10 en donde la oxidación en la etapa (4) se lleva a cabo a una presión de 0 a 689 kPa (100 psig), preferentemente, en donde la presión es 69 kPa (10 psig) o superior.
12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-10 en donde la oxidación se lleva a cabo mediante el uso de un equipo de mezcla en línea y/o tecnología de reactor de cavitación a presiones de oxígeno de hasta 21 MPa (3000 psig), y en donde la oxidación se lleva a cabo mediante el uso de un proceso por lotes o una combinación de reactores de tanque con agitación continua.
13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-12 en donde la solución preparada en la etapa (4) se controla para mantener el pH entre 5,0 y 9,0 en un tanque de almacenamiento equipado con agitación y electrodo de pH.
14. Un proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-13 para preparar una solución de tiosulfato de potasio con una concentración de 45-56 % en peso, mediante el uso de una solución de hidróxido de potasio de una concentración de 45 % en peso o más para disolver el azufre y oxidar además la solución de polisulfuro de potasio con un gas que contiene oxígeno para obtener una solución de tiosulfato de potasio con una concentración de 45-56 % en peso, sin la necesidad de una etapa de concentración específica.
15. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en donde el tiosulfato de potasio tiene una o más de las siguientes características: (i) una concentración de 45-56 %; (ii) la cantidad de sólidos es inferior al 3 %; preferentemente no son visibles subproductos insolubles; (iii) el pH está entre 6,5 y 9.
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