UA122705C2 - Процес окиснення для отримання тіосульфату калію - Google Patents
Процес окиснення для отримання тіосульфату калію Download PDFInfo
- Publication number
- UA122705C2 UA122705C2 UAA201808259A UAA201808259A UA122705C2 UA 122705 C2 UA122705 C2 UA 122705C2 UA A201808259 A UAA201808259 A UA A201808259A UA A201808259 A UAA201808259 A UA A201808259A UA 122705 C2 UA122705 C2 UA 122705C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- potassium
- oxidation
- thiosulfate
- reaction
- polysulfide
- Prior art date
Links
- FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L dipotassium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=S FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 146
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 109
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 93
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 28
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 178
- 229940016373 potassium polysulfide Drugs 0.000 claims abstract description 90
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 87
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 46
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 55
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 abstract description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 20
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract description 18
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 abstract description 10
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 9
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 abstract description 9
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 abstract description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005457 optimization Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- -1 polythionates Chemical class 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 2
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical class [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229940006280 thiosulfate ion Drugs 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000014616 translation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/64—Thiosulfates; Dithionites; Polythionates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
- C01B17/34—Polysulfides of sodium or potassium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D1/00—Fertilisers containing potassium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
- C05G5/20—Liquid fertilisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
- C05G5/20—Liquid fertilisers
- C05G5/23—Solutions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
- Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
- Y02A40/20—Fertilizers of biological origin, e.g. guano or fertilizers made from animal corpses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Винахід стосується одержання тіосульфату калію (K2S2O3). Гідроксид калію (KОН) та елементарна сірка (S) перетворюються на полісульфід калію, який потім окиснюється. Спосіб дозволяє використання спеціально розроблених умов процесу, таких як молярні співвідношення гідроксиду калію до сірки, та температура, для одержання оптимізованої композиції бажаного полісульфіду та спеціально розробленого набору умов, таких як температура, тиск, швидкість та тривалість окиснювача протягом умов окиснення для одержання відносно високої концентрації розчинного продукту тіосульфату калію з високою чистотою, з відносно низькими кількостями побічних продуктів. Виробничий процес може бути або періодичним процесом, або безперервним процесом, який використовує безперервні перемішувані ємнісні реактори (CSTR). Процес CSTR залежить від декількох конструктивних параметрів, включаючи тиск та оптимізацію температури для того, щоб уникнути нестабільності продукту. Отриманий в результаті тіосульфату калію являє собою корисне добриво з високим вмістом калію, як 50 % рідке джерело калію.
Description
співвідношення гідроксиду калію до сірки, та температура, для одержання оптимізованої композиції бажаного полісульфіду та спеціально розробленого набору умов, таких як температура, тиск, швидкість та тривалість окиснювача протягом умов окиснення для одержання відносно високої концентрації розчинного продукту тіосульфату калію з високою чистотою, з відносно низькими кількостями побічних продуктів. Виробничий процес може бути або періодичним процесом, або безперервним процесом, який використовує безперервні перемішувані ємнісні реактори (С5ТА). Процес С5ТА залежить від декількох конструктивних параметрів, включаючи тиск та оптимізацію температури для того, щоб уникнути нестабільності продукту. Отриманий в результаті тіосульфату калію являє собою корисне добриво з високим вмістом калію, як 50 95 рідке джерело калію. 14 і й | ! : 12 | | -- й й | виш ши шини ши ши шо - м за | : ; : ш 1 о3:500 80100000 Ааомо ; я ч. 7
БО 80 мо 15 140 160 150 200
Молярне співвідношення 5:К (чає окиєнення в хвилинах)
Фіг. 1
Перехресні посилання на спорідненні заявки
Дана заявка заявляє пріоритет попередньої заявки США Ме 05 62/273,389 поданої 30 грудня 2015 року, а також звичайної заявки Ме ОБ 15/380,702, поданої 15 грудня 2016 року, які є включеними в даний документ як посилання для всього, що вони розкривають.
ГАЛУЗЬ ВИНАХОДУ
Представлений винахід стосується одержання розчину тіосульфату калію. Розчин тіосульфату калію має багато застосувань, в тому числі як рідкі добрива.
Передумови створення винаходу
Іон тіосульфату, 52032-, представляє собою структурний аналог іону 5042, в якому один атом кисню заміщений одним атомом 5. Проте, два атоми сірки в 52032 не є еквівалентними.
Один із 5-атомів представляє собою сульфідний атом сірки, який надає тіосульфату його відновні властивості та здатність до комплексоутворення. о 5 з-8-90 - бОип1с:5исгО о. о.
Тіосульфати застосовуються для дублення шкір, виробництва паперу та текстилю, десульфурації димових газів, добавок до цементу, дехлорування, гасіння пероксиду водню та озону, стабілізуючих покриттів, як сільськогосподарське добриво, як агент вилуговування в гірничій промисловості, тощо.
Завдяки даним здатностям до комплексоутворювання з металами, сполуки тіосульфату також застосовуються в комерційних цілях, таких як фотографія, обробка відходів та обробка води.
Тіосульфати, однак, легко окиснюються до дитіонатів, тритіонатів, тетратіонатів та, нарешті, до сульфатів: 252032 - 302 -- 252067 52О67 я О2-з 25042 752Оз32- 4 3/202-- 253062 -254О62- 253О62 - 60» -- 65042
ЗаОве - 502 -- 45042
Завдяки цьому перетворенню тіосульфати використовуються як добрива у поєднанні з катіонами, такими як амоній, калій, магній та кальцій. Тіосульфати амонію, лужних металів та
Зо лужноземельних металів є розчинними у воді. Розчинність у воді тіосульфатів знижується від амонію до лужних металів та до тіосульфатів лужноземельних металів.
Калій (К) представляє собою основну поживну речовину рослини. Калій є пов'язаним з переміщенням води, поживних речовин та вуглеводів у рослинній тканині. Якщо калію не вистачає, або він не постачається в адекватних кількостях, зростання затягується, а врожайність зменшується. Калій стимулює ранній ріст, підвищує вироблення білків, підвищує ефективність використання води, життєво необхідний для стійкості в холодну погоду, а також підвищує стійкість до хвороб та комах.
Добриво на основі тіосульфату калію містить найвищий відсоток калію у рідкій формі в порівнянні з іншими джерелами калію, такими як хлорид калію (КС), нітрат калію (КМОз) та сульфат калію (К25О4). Крім того, воно поєднує калій з сіркою (17 95), яка також є основною рослинною поживною речовиною.
Вважається, що тіосульфат калію може бути отриманий декількома альтернативними шляхами, такими як:
Ї. Реакція 5 та 50327 у нейтральному або лужному середовищі
І. Реакція 52 та 5Оз2 (через ЗО» та НБОз2.)
І. Окиснення гідросульфіду калію (КН)
ЇМ. Реакція іонного обміну між лужними тіосульфатами та хлоридом або нітратом калію
М. Сольовий обмін між лужними тіосульфатами та хлоридом або нітратом калію
МІ. Окиснення полісульфіду калію
Однак, деякі з даних альтернатив мають серйозні труднощі або недоліки. Способи І та Ії представляють собою більш тривалі процеси та вимагають використання діоксиду сірки 50».
Обидва ці шляхи описані, коли метою є очищення від діоксиду сірки, який забруднює повітря.
Спосіб ЇЇ потребує обробки гідросульфіду калію як вихідних речовин, що не є сприятливим через середовище сірководню. Способи ІМ та М страждають від того недоліку, що іонний обмін та сольовий обмін потребують дорогої вихідних речовин та обладнання, а також потребують стадії остаточної відгонки через необхідність роботи з розбавленими розчинами. Нарешті,
попередній рівень техніки не досяг успіху у виробництві високочистого тіосульфату калію з низьким вмістом побічних продуктів за способом МІ, оскільки тіосульфати, як правило, чутливі до подальшої конверсії до сульфіту та сульфату. Продукти тіосульфату калію з відносно високим рівнем домішок не є дуже прийнятними як рідкі рослинні поживні речовини або рідкі добрива через недостатню стабільність зберігання та наявність твердих частинок.
СУТЬ ВИНАХОДУ
Несподівано, спосіб відповідно до винаходу вирішує проблеми, визначені в способі МІ в попередньому рівні техніки. Спосіб відповідно до представленого винаходу передбачає спосіб отримання тіосульфату калію з полісульфіду калію шляхом окиснення, що дозволяє одержувати рідкий розчин тіосульфату калію у високій концентрації з відносно низькими кількостями твердих або розчинних побічних продуктів.
Переважно, реакцію проводять у відповідних умовах температури та тиску, та переважно використовуючи певні молярні співвідношення гідроксиду калію та сірки, та переважно використовуючи певні тривалість контакту з окиснюючим агентом, переважно, киснем. Одна або декілька переважних умов реакції між гідроксидом калію та сіркою дають низький рівень забруднюючих речовин, в той час як одна або декілька переважних умов окиснення запобігають або зменшують подальше окиснення продукту до політіонатів або сульфату.
Тіосульфат калію, який забезпечується за способом відповідно до представленого винаходу, може бути представлений в будь-якій формі, такій як в (концентрованому) розчині, як тверду речовину, або як композицію з іншими компонентами.
Як правило, спосіб отримання тіосульфату калію за представленим винаходом включає наступні стадії:
Стадія (1): отримання розчину гідроксиду калію;
Стадія (2): додавання до розчину сірки;
Стадія (3): взаємодія отриманого з утворенням реакційної суміші, яка містить полісульфід калію;
Стадія (4): додавання окиснюючого агента, переважно кисню, до реакційної суміші та взаємодія в умовах прийнятних для утворення тіосульфату калію; та
Стадія (5): виділення тіосульфату калію.
Зо Спосіб, описаний в даному документі, може використовувати недорогу сировину для одержання тіосульфату калію високої чистоти з відносно низькими кількостями побічних продуктів, таких як, наприклад, один або декілька з наступних побічних продуктів: сульфітів, сульфатів, політіонатів, карбонатів, та/або бікарбонатів.
КОРОТКИЙ ОПИС КРЕСЛЕНЬ
Фігура 1 представляє собою графік з назвою "Окиснення полісульфіду калію, молярне співвідношення 5:К проти рН", який ілюструє зміну рН полісульфіду калію в полісульфіді калію, оскільки він окиснюється, про що свідчить зміна молярного співвідношення сірки до калію.
Фігура 2 представляє собою графік з назвою "Тіосульфат калію, використовуючи різний вихідний сірковий матеріал для аналізу часу окиснення та тіосульфату калію", який ілюструє мінливість часу окиснення в залежності від джерела сірки.
Фігура З з назвою "Окиснення полісульфіду калію. Температура реакції проти рН при завершенні" та Фігура 4 з назвою "Окиснення полісульфіду калію. Температура реакції по відношенню до часу реакції" представляють собою графіки, які ілюструють залежність рН та часу реакції від температури реакції.
Фігура 5 представляє собою графік з назвою "Реакція тіосульфату калію, час по відношенню до РН/ОКР 5:К 1,05:1,00, температура окиснення - 90 "С", який ілюструє залежність рН та ОКР від часу реакції.
Фігура 6 представляє собою графік з назвою "Окиснення полісульфіду калію до тіосульфату калію при 90 "С тиск окиснення по відношенню до часу окиснення", який ілюструє залежність часу окиснення від тиску окиснення.
Фігура 7 представляє собою графік з назвою "Полісульфід калію. Концентрація тіосульфату калію по відношенню до часу реакції", який ілюструє (Ше концентрацію тіосульфату калію по відношенню до часу реакції.
Фігура 8 представляє собою графік з назвою "Синтез тіосульфату калію. Концентрація по відношенню до відносної питомої маси при 202С", який ілюструє концентрацію тіосульфату калію по відношенню до відносної питомої маси та мас. 95 тіосульфату калію.
ДЕТАЛЬНИЙ ОПИС ВИНАХОДУ
Метою представленого винаходу є створення способу отримання тіосульфату калію за реакцією окиснення полісульфіду калію, в якому використовуються відносно недорогі сировинні 60 матеріали, такі як сірка, вода та окиснювач, такий як, наприклад, кисень, та в якому тіосульфат калію може бути отриманий з високою чистотою. Гідроксид калію представляє собою інший сировинний матеріал, використовуваний в способі відповідно до винаходу.
Іншою метою представленого винаходу є виробництво розчину тіосульфату калію у високій концентрації.
Несподівано було встановлено, що спосіб МІ, згаданий вище, може бути використаний для одержання розчину тіосульфату калію у порівняно чистій формі за відносно короткий час, використовуючи небагато, відносно недорогих сировинних матеріалів, та при цьому в результаті отримують дуже низькі кількості побічних продуктів в порівнянні з іншими підходами, відомими з рівня техніки.
Ще однією метою даного винаходу є одержання розчину тіосульфату калію, який має концентрацію в діапазоні приблизно 40-56 95, переважно приблизно 45-5695 і ще більш переважно приблизно 50-56 95 тіосульфату.
В переважному варіанті здійснення, високу концентрацію розчину тіосульфату калію отримують без необхідності спеціальних стадій концентрування.
Ще однією метою даного винаходу є отримання тіосульфату калію з низьким залишковим забрудненням побічними продуктами.
Ще однією метою представленого винаходу є отримання тіосульфату калію шляхом окиснення полісульфіду калію, в якому уникають складних стадій обробки та стадій розділення.
Ще однією метою представленого винаходу є отримання тіосульфату калію з мінімальним рівнем твердих побічних продуктів, таких як сульфат калію. Термін "мінімальний рівень" означає, що тверді побічні продукти містять приблизно 0,5 мас.95 сульфату або нижче, наприклад, переважно 0,4 95 за масою або нижче по відношенню до отриманого тіосульфату калію. Тіосульфат калію з таким низьким рівнем сульфату калію є особливо прийнятним як рідке добриво, таке як для позакореневого застосування, оскільки кількість сульфату знаходиться нижче межі розчинення. Отже, в найбільш переважному варіанті здійснення, ніякі тверді побічні продукти не є видимими.
Однак, не всі види використання вимагають відсутності будь-яких твердих речовин, та спосіб, який відповідає представленому винаходу, може забезпечувати тіосульфат калію з рівнем твердих речовин нижче, ніж 5 956, переважно нижче, ніж З 96 твердих речовин, та ще
Зо більш переважно з вмістом твердих речовин нижче, ніж 2 905.
Ще однією метою представленого винаходу є отримання тіосульфату калію без або з дуже низьким рівнем політіонатів, які представляють собою розчинні побічні продукти окиснення.
Ще однією метою представленого винаходу є отримання тіосульфату калію з використанням підходу періодичного процесу.
Ще однією метою представленого винаходу є отримання тіосульфату калію за безперервним підходом, використовуючи серію безперервних перемішуваних ємносних реакторів (СТЕК).
Ще однією метою представленого винаходу є створення способу, який дозволяє одержати стабільний продукт тіосульфату калію, який має близький до нейтрального рН.
Ще однією метою представленого винаходу є отримання стабільного продукту тіосульфату калію з терміном зберігання, достатнім для комерційного використання.
Одна або декілька цілей, як описано вище, досягаються з використанням способів, як описано нижче. Крім того, одна або декілька із зазначених цілей досягаються з використанням пристрою, як описано нижче.
Одна або декілька цілей як описано вище досягаються з використанням способу, який відповідає представленому винаходу, який може бути реалізований як у періодичному, так і в безперервних процесах отримання тіосульфату калію у високій концентрації з відносно низькими кількостями розчинних забруднюючих речовин, таких як сульфіт, сульфат, та політіонати. В переважних варіантах здійснення, контролювання параметрів процесу, таких як молярне співвідношення сировинних матеріалів, чистота сировинних матеріалів, температура, тиск, та/або інші умови для стадії окиснення, можуть в результаті призвести до переважного прозорого розчину з високим відсотком калію в рідкій формі. В ще більш переважному варіанті здійснення, введення окиснюючого агента може бути оптимізованим для отримання тіосульфату калію з високою чистотою та високою концентрацією з низькими кількостями побічних продуктів.
Рідкий продукт тіосульфату калію може мати практично нейтральний рнН, який робить його прийнятним як рідке добриво, як поживна речовина для рослин та особливо як позакореневе добриво. Тіосульфат калію може використовуватись як такий, або в суміші з іншими сумісними добривами або іншими компонентами, такими як мікроелементи та подібні. 60 Одна або декілька цілей як описано вище досягаються з використанням способів відповідно до представленого винаходу отримання тіосульфату калію з полісульфіду калію (КР5) шляхом окиснення, та переважно при відповідній температурі та тиску, та використовуючи переважні молярні співвідношення гідроксиду калію та сірки, та використовуючи переважну тривалість з окиснюючим агентом, таким як, наприклад, кисень, отримуючи рідкий розчин тіосульфату калію у високій концентрації з відносно низькими кількостями твердих або розчинних побічних продуктів. Переважні умови окиснення запобігають або зменшують подальше окиснення продукту до політіонатів або сульфату.
Як правило, спосіб отримання тіосульфату калію за представленим винаходом включає наступні стадії:
Стадія (1): отримання розчину гідроксиду калію;
Стадія (2): додавання до розчину сірки;
Стадія (3): взаємодія отриманого з утворенням реакційної суміші, яка містить полісульфід калію;
Стадія (4): додавання окиснюючого агенту, переважно кисню, до реакційної суміші та взаємодія в умовах прийнятних для утворення тіосульфату калію; та
Стадія (5): виділення тіосульфату калію.
Окиснення полісульфідів до тіосульфатів згадується в літературі, але, як правило, застосовується як комерційний спосіб вилучення сульфідних відходів, а не спосіб виготовлення тіосульфатів. Дане окиснення відбувається повільно при температурах та тисках навколишнього середовища або близьких до навколишнього середовища, та розширене окиснення буде додатково окиснювати тіосульфат до сульфату. Тіосульфати в цілому є чутливими до перетворення в сульфіт та сульфат при несприятливій температурі та тиску.
Представлений винахід використовує окиснення полісульфіду калію окиснюючим агентом, таким як переважно кисень, для одержання концентрованого тіосульфату калію та з високою чистотою, та в переважному варіанті здійснення, він може використовуватись без додаткової необхідності для концентрування шляхом випарювання. Сировинні матеріали, використовуванні в даному винаході, представляють собою легко доступні гідроксид калію, сірку, воду та кисень.
Відсутні або відносно низькі кількості вторинних побічних продуктів утворюються. Умови є переважно оптимізованими для того, щоб уникнути окиснення продукту тіосульфату калію до
Зо калію сульфату. Розчинність калію сульфату в тіосульфаті калію становить тільки приблизно 0,5 95 за масою, та при менш переважних умовах, продукт не буде чистим, та тіосульфат буде втраченим для твердих речовин, якщо вважається цілком рідким продуктом. У випадку обробки твердих речовин, наприклад, коли кінцевий продукт використовується з деякими твердими речовинами, можуть бути використані менш оптимізовані умови.
В переважному варіанті здійснення, спосіб включає в себе застосування таких умов, при яких отримують високої чистоти тіосульфату калію з низькими кількостями розчинених побічних продуктів, включаючи політіонати, переважно зберігаючи нерозчинні побічні продукти, такі як сульфіти та сульфати, нижче їхніх значень розчинності. Даний продукт тіосульфату калію є особливо прийнятним як поживний матеріал для рослин, добриво для розпилення на листя та подібне.
Спосіб отримання тіосульфату калію використовує виробничі умови, призначені для мінімізації високотемпературного окиснення тіосульфату калію, яке призводить до мінімальних побічних продуктів та дозволяє здійснювати спосіб, використовуючи мінімум надлишку сірки.
Представлений винахід тіосульфату калію може бути досягнутий із застосуванням періодичного процесу, та/або в безперервному встановленні, використовуючи С5ТЕК (безперервно перемішувані ємносні реактори). Спосіб отримання відповідно до винаходу може бути періодичним або безперервним, в залежності від необхідного масштабу операції. Загалом, якщо бажано отримати більші обсяги, вони переважно отримуються в безперервному способі, а не в періодичному способі.
В процесі отримання тіосульфату калію буде здійснено дві основні стадії: отримання полісульфіду калію та окиснення полісульфіду калію до тіосульфату калію. Перша основна стадія в даному способі представляє собою реакцію гідроксиду калію з сіркою при переважному молярному співвідношенні сірки до КОН при підвищеній температурі, для формування бажаного полісульфіду калію. Друга основна стадія в способі представляє собою стадію окиснення, яка включає взаємодію окиснюючого агента, переважно кисню, із зазначеним полісульфідом за переважних умов, таких як температура та тиск, що в результаті призводить до тіосульфату калію високої чистоти та високої концентрації при близькому до нейтрального рН, переважно приблизно 6,5-8. Отриманий вв результаті продукт тіосульфату калію з переважною концентрацією приблизно 50-56 95 є стабільним протягом 6 місяців або більше при нормальних 60 умовах зберігання, переважно приблизно рік або більше.
Отримання сульфіду та тіосульфату показано в наступних хімічних рівняннях: бКОоНяа5 -» 2К2554К25203--3Н2О
Сульфід розчиняє додаткову сірку з утворенням полісульфіду калію 2К25аАК2о2Оз я (х - 1)5 -- 2КобЗха-К252О3
Загальна реакція полісульфіду калію бКОН « (2х14-2)5 - 2Ко5х-К252О03-3Н2О
Реакція окиснення полісульфіду калію до тіосульфату калію 2К2бх-30» -2К2520Оз (х-2)
Загальна реакція тіосульфату калію гКОоНз25-0» - К»5203-Н2гО
В літературі не існує такого способу, який описується для комерційного отримання тіосульфату калію. Автори винаходу визначали переважні умови реакції, включаючи одну або декілька, та переважно, включаючи комбінацію щонайменше з двох з наступних умов реакції: робочий тиск, робоча температура та змішування сировинного матеріалу, який подається з конкретним молярним співвідношенням. Використовуючи переважні умови, досягають високу чистоту, високу концентрацію продукту тіосульфату калію без або з дуже низьким нерозчинним побічним продуктом, таким як сульфат, та з низькими кількостями розчинних побічних продуктів окиснення, таких як політіонати або сульфати, в кількостях нижчих за межу розчинності.
Переважно, такий продукт може бути використаний як концентроване джерело рідкого добрива, яке містить калій та сірку, та як позакореневе добриво з типовим вмістом добрив 0-0- 25-175, яке містить аж до приблизно 25 95 К як КгО, та аж до приблизно 17 95 5.
Добриво, як правило, містить приблизно 5 мас. 95 твердих речовин або менше, переважно приблизно З мас. 95 або менше. В більш переважних варіантах здійснення, добриво містить 2 мас. 96 твердих речовин, що є нижчим середнього показника в промисловості. В найбільш переважному варіанті здійснення, добриво не містить твердих речовин, та представляє собою прозорий розчин.
Добриво містить переважно приблизно 1 95 сульфіту або менше, переважно приблизно 0,01- 0,5 95 сульфіту. Добриво містить переважно приблизно 1 мас. 95 сульфату або менше, більш переважно приблизно 0,5 95 або менше, та більш переважно приблизно 0,01-0,2 95 сульфат.
Зо рН добрива переважно становить приблизно 9 або нижче, переважно в межах діапазону приблизно 6-8,5, та більш переважно приблизно 6,5-8. рН, як правило, вимірюють через приблизно 2 тижні після отримання, щоб мати продукти, в яких досягнуто стабільне значення рн.
Крім того, добриво переважно переважно має низьку температуру висолювання від приблизно -10 до приблизно 17 "С, та терміном зберігання аж до одного року.
Найбільш переважне добриво поєднує в собі дані переважні особливості.
Отже, стадії способу переважно проводять в таких умовах, коли утворення побічних продуктів, таких як сульфіт, сульфат та політіонати, є мінімізованим. В ще одному варіанті здійснення винаходу, стадія або стадії способу можуть використовуватись для видалення деяких побічних продуктів з перероблених або неперероблених потоків подавання.
Спосіб відповідно до представленого винаходу вимагає декілька стадій, кожна з яких має переважні умови. Кваліфікованому фахівцеві буде зрозуміло, що ще більш переважним є поєднувати переважні умови однієї стадії способу з переважними умовами іншої стадії способу.
У рівній мірі, переважні контрольні вимірювання переважно поєднуються з іншими переважними варіантами здійснення.
ОПИС СПОСОБУ ОТРИМАННЯ ТІОСУЛЬФАТУ КАЛІЮ
А. Періодичний процес
Стадія з 1 по 3: Отримання полісульфіду калію
В даному способі, сировинні матеріали подаються в реактор на основі необхідного виробничого рецепту та співвідношення витрат сировинного матеріалу, як визначено за хімічними реакціями. В реакторі, сірку додають до розчину гідроксиду калію (КОН). Суміш перемішують та проводять екзотермічну реакцію між сіркою та КОН, щоб одержати полісульфід калію.
Вплив чистоти сировинного матеріалу, сірки та КОН, на отримання полісульфіду калію та кінцевих продуктів тіосульфату калію показав, що присутність певних домішок негативно впливає на якість продуктів полісульфіду калію та тіосульфату калію.
Оскільки реакція 5 та КОН є екзотермічною, переважним є дозволяти таку швидкість додавання сірки до гідроксиду калію, що температура суміші залишається нижче приблизно 110 "С, переважно нижче приблизно 100 "С. Більш висока температура може стати згубною для бо стабільності продукту. Альтернативно, суміш може охолоджуватися нижче приблизно 110 С,
навіть більш переважно нижче приблизно 100 "С. Характеристика полісульфіду калію була досягнута зміною молярного співвідношення сірки до калію (5:К) співвідношення для того, щоб визначити впливи даних матеріалів на полісульфід калію, зокрема рН продукту полісульфіду калію. рН продуктів полісульфіду калію з різними молярними співвідношеннями 5 до К показані в таблиці 1.
Таблиця 1 рН продуктів полісульфіду калію зі змінним молярним співвідношенням К:5
Молярне співвідношення 610 6:12 6:13,5 полісульфіду калію К:5 рН-Деньї 17 14,88 717777 13,99 | юю |17771111086.2щШЩ рН-День?7 17149017 1403. | 1179 | -:(
З цієї таблиці видається, що рН полісульфіду калію зменшується при збільшенні кількості 5.
Проте в будь-якому наданому зразку полісульфіду калію, рН є стабільним. Аналіз зазначених вище чотирьох продуктів полісульфіду калію показав, що окиснення до тіосульфату відбувається більш легко в розчині при нижчих співвідношеннях К:5.
Крім того, вивчали вплив молярного співвідношення К:5 на рН продукту тіосульфату калію під час процесу окиснення протягом часу, коли молярне співвідношення З зростає по відношенню до К. Молярне співвідношення 5 до К по відношенню до рН полісульфіду калію є представленим на фігурі 1.
Молярне співвідношення 5 до К, як видається, має виражені ефекти протягом наступної стадії окиснення.
Процес утворення тіосульфату калію є необов'язковим, але, переважно, контрольованим для рН від 7,5 до 8,5 в резервуарі для зберігання, обладнаному перемішуванням та рн електродом. Це дозволяє покращити контроль якості.
Оптимальний розчин полісульфіду калію буде містити достатньо 5, тоді як кількість К відповідає приблизно 40-56 мас.9о, переважно приблизно 48-56 мабс.95, навіть більш переважно приблизно 50-56 95 за масою К»2б2Оз - це становить приблизно 20,8-24,2 95 К" (приблизно 25-30 95 К2О) та приблизно 17,7-19,9 95 5.
Реакція полісульфіду є відповідною до наступного рівняння: бКОН « (2х42)5 -2К»2бх-К25203--3Н20О
Індекс х для частки полісульфіду калію повинен бути максимально наближеним до 2. Рівняння для окиснення полісульфіду калію представляє собою: Кобх-3/2 О2 - К»5б2Оз - (х-2)5.
Теоретично, якщо х-2 залишкова сірка буде відсутня. Полісульфід калію містить деяку кількість
Зо тіосульфату калію. Чим більш високі концентрації тіосульфату в розчинах полісульфіду калію, тим більш високий індекс х для залишкових полісульфідів. Нарешті, чим нижче індекс х в полісульфідах, тим нижчою є концентрація тіосульфату калію в розчинах. Переважно, щоб кожен чинник, який робить свій внесок в даному документі, був проаналізований, для того, щоб визначити, які пріоритети можуть бути. Тому бажано мати розчин полісульфіду калію, який є оптимізованим за вмістом тіосульфату. Також бажаним є оцінити продукти полісульфіду калію з різним вмістом сірки щодо їх рН. Оптимізована температура синтезу також є бажаною.
Стурбованість полягає в стабільності тіосульфату калію при температурах близько до кипіння.
Проведеним було дослідження з метою визначення точки, коли синтез полісульфіду калію повинен припинитися, та окиснення повинне початися. Переважним буде проводити синтез полісульфіду калію за можливістю в найбільш короткий термін. Це, очевидно, покращить показники отримання, та також зменшить розкладання продукту, яке буде відбуватися при підвищених температурах з часом. Якщо тіосульфат калію розкладається на сульфіту (К25Оз), або окиснюється до сульфату (К»5О4), він не може бути перероблений в процесі та буде ставати побічним продуктом. Мета полягала у визначенні точки, коли концентрація полісульфіду калію концентрацію ставала максимальною. Переважно, концентрація полісульфіду калію служить як контрольний параметр визначення в даному способі.
Процедури піддавали змінам для оптимізації концентрації полісульфіду калію. В одному з наборів експериментів, молярні співвідношення сировинних матеріалів (які складалися з сірки та КОН) варіювали щодо співвідношення 5:К: - 0,99-2,25:1. В одному варіанті здійснення винаходу, переважні мольні діапазони становлять 5:К від приблизно 1,0 до приблизно 1,5, та більш переважно від приблизно 1,0 до приблизно 1,2. Оптимальне молярне співвідношення було встановлено приблизно на 1,05:1 для співвідношень 5:К, що представляє собою найбільш переважне співвідношення.
Оптимальна температура реакції була встановлена шляхом дослідження утворення полісульфіду калію в температурних діапазонах приблизно 85-1047С. Прийнятний температурний діапазон становить від приблизно 80 до приблизно 110 "С, переважного температурний діапазон становить від приблизно 85 до приблизно 102 С, та ще більш переважно діапазон становить від приблизно 88 до приблизно 95 "С. Оптимальна температура була встановлена при приблизно 90-92 С, яка є найбільш переважною. Ступінь додавання сірки до КОН був встановлений з такою швидкістю, щоб підтримувати температуру екзотермічної реакції в межах оптимальної температури. Охолодження також використовувалося за необхідності.
Час реакції для утворення оптимальної концентрації КР5 досліджувався в декількох незалежних реакціях. Кожний розчин взаємодії відбирали періодично, щоб стежити за прогресом концентрації полісульфіду калію. Прийнятні часи реакції варіюють від приблизно 0,5 години до приблизно З годин, переважно від приблизно 0,7 годин до приблизно 2 годин, та найбільш переважно приблизно 1-1,5 години. Оптимальна концентрація полісульфіду калію є стабільною протягом від приблизно 60 до приблизно 70 хвилин при від приблизно 90 до приблизно 92 "С, що відображає найбільш переважні умови реакції.
Як правило, сірку додають до розчину гідроксиду калію, який може містити полісульфід калію.
Переважно, розчин КОН, забезпечений в реакторі, має концентрацію приблизно 30 мас. 95 або більше, та більш переважно приблизно 40 мас. 95 Або більше. Як правило, концентрація становитиме приблизно 70 мас. 95 або менше, більш переважно, приблизно 60 мас. 95 або менше. Найбільш переважно, сірку повільно додають до розчину приблизно 45-55 95 мас., наприклад, приблизно 50 мас. 95 каустичного КОН. В переважному варіанті здійснення, сірку додають з такою швидкістю, щоб досягти температуру приблизно 85 "С (приблизно 185 "РЕ) або більш високу. Більш переважно, температура підтримується в діапазоні від приблизно 85 до приблизно 95 "С (приблизно 185-203 "Е) шляхом відповідного охолодження та нагрівання та відповідної швидкості додавання сірки. Ще більш переважно, температура підтримується в діапазоні від приблизно 90 до приблизно 92 "С (приблизно 195-198 "Р).
Сірка переважно поєднується з гідроксидом калію з молярним співвідношенням сірки до калію від приблизно 1,6:11 до приблизно 0,99:1. більш переважно, молярне співвідношення становить від приблизно 1,4:1 до приблизно 0,99:1. Ще більш переважно, молярне співвідношення становить від приблизно 1,111 до приблизно 1,00:1. Ще більш переважно, співвідношення становить приблизно 1,05:1. Високі відносні кількості, наприклад, приблизно від 1,6:1 до приблизно 1,411 можуть бути корисними для покращення загальної кінетики реакції.
Співвідношення від приблизно 1,41 до приблизно 1,21 можуть бути корисними для покращення загальної кінетики реакції, і в той же час для зменшення кількості побічних продуктів в кінцевому тіосульфатному продукті.
В переважному варіанті здійснення, молярне співвідношення сірки і гідроксиду калію до води становить щонайменше приблизно 1 моль 5 до приблизно 1 моля КОН до щонайбільше до приблизно 2,5 молей води.
В іншому переважному варіанті здійснення, молярне співвідношення сірки і гідроксиду калію до води становить від приблизно 1:1:1,2 до приблизно 1,05: 1: 2.
В переважному варіанті здійснення, співвідношення використовуваних сірки і гідроксиду калію до води становить від приблизно 1,05 до приблизно 1 до приблизно 1,5. В даному варіанті здійснення, реакція може займати приблизно 60-70 хвилин, щоб завершитись. Отримана в результаті реакційна суміш представляє собою розчин, який все ще можна легко обробляти як рідину.
Чистота каустичного КОН може бути покращеною для того, щоб оптимізувати якість кінцевого продукту тіосульфату калію. Автори винаходу визначили, як буде детальніше описано в розділі про окиснення, що використання КОН більш високої чистоти в результаті призвело до утворення безбарвного продукту тіосульфату калію з мінімальними або без розчинених домішок, таких як політіонати та тверді домішки, такі як калію сульфіт та калію сульфат.
Переважно, джерело КОН, яке використовується, має низьку кількість слідових металів, які 60 мають значно меншу розчинність, ніж калій із тіосульфатом, таких як Ее, Ва, АЇ, 2п, Си, Са, та
Мо, що становить приблизно 0,01 95 або нижче. Переважно, КОН у сухому або твердому вигляді має чистоту від приблизно 85 95 до приблизно 99 95, більш переважно має чистоту приблизно 90-99 95 та ще більш переважно має чистоту приблизно 96-99 95. Сухий або твердий КОН може бути в будь-якій прийнятній формі, такій як кульки, пластівці або гранули, та поєднуються з водою з утворенням розчину гідроксиду калію. КОН є розчинним у воді. Переважна концентрація КОН в рідкій формі становить приблизно 40 мас. 95 або більше, щоб уникнути необхідності випаровування кінцевого продукту. Ще більш переважно діапазон становить від 45 до 55 мас. 95, такий як, наприклад, приблизно 50 мас. 95. У випадку, коли передбаченими є більш розбавлені розчини тіосульфату калію, прийнятною є нижча концентрація КОН, але, переважно, концентрація становить приблизно 20 мас.95 КОН у воді або більше, більш переважно приблизно 30 мас. 95 КОН або більше, та ще більш переважно (як пояснено вище) приблизно 40 мас. 95 КОН або більше.
Дослідженою є концентрація та чистота різних джерел КОН. Результати показані в таблиці 2.
Таблиця 2
Характеристика сировинних матеріалів КОН матеріал КОН різних аналізів значення) за К
Як видно з таблиці, виявилось, що концентрація іонів К є різною та варіює від приблизно 44 до приблизно 53 мас. 95. Виявлено, що переважним сировинним матеріалом КОН є продукти з низькими кількостями слідових металів та близькими до концентрації приблизно 50 мас. 95 КОН, наприклад, від приблизно 48 до 52 мас. 95 КОН, як отримано з кількості К в 50 мас. 95 розчині.
Збільшена чистота, як виявилось, мала позитивний ефект на стадії окиснення, як описано нижче.
Отримано оцінку впливу різних сірчаних сировинних матеріалів, таких як закалена розплавлена сірка, сублімована сірка та розплавлена сірка у воді. Вплив різних сировинних матеріалів сірки на час реакції окиснення, який є описаним нижче більш докладно, та концентрації тіосульфату калію є представленим на фігурі 2. переважний сировинний матеріал сірки, як було виявлено, мають чистоту приблизно 94 мас. 95 або більш високу, переважно приблизно 96 мас. 95 або більш високу, в той же час маючи переважно низьку кількість слідових металів. Розміри часток сірки, як виявилось, не мали жодного серйозного ефекту.
Зо різні типи сірки можуть використовуватись, такій як такі як відварна сірка, сірчані пластівці, розплавлена сірка, тощо. Необхідним може бути адаптувати систему подачі до типу використовуваної сірки.
Стадія 4: Стадія окиснення
Окиснення полісульфіду калію до тіосульфату калію (Кг52Оз) досягається використовуючи окиснюючий агент, такий як, наприклад, газ, який містить кисень. Приклади прийнятних окиснюючих агентів включають повітря, збагачене киснем повітря, та чистий газоподібний кисень (тобто, газ, який містить більше 90 95 кисню). Збагачене киснем повітря або чистий газоподібний кисень представляють собою переважні окиснюючі агенти. Чистий кисень є найбільш переважним, оскільки реакція протікає найбільш економічно з огляду на коротший час, який є необхідним для досягнення бажаної концентрації тіосульфату калію Однак, повітря також є прийнятним, та має нижчу вартість. Переважно, оптимізованими є температура, тиск, час окиснення та рН початкового полісульфіду калію, оскільки всі вони відіграють значну роль у характеристиках продукту тіосульфату калію.
Теоретичні рівняння реакції щодо утворення полісульфіду калію та його подальшого окиснення до тіосульфату калію мають наступний вигляд: 6КОНАб5 - 2К252--К252ОзаЗНегО (1) 2К2вЗга-К2г5203-3НгО--30» -. ЗК2520з3--3Н2гО (2)
З метою контролю прогресу окиснення полісульфіду калію, використовуючи газ, який містить кисень, використовували окиснювально-відновний потенціометр (ОВР). Продукт реакції відбирали кожні п'ять хвилин для вимірювання ОВР. Через 25 хвилин потенціал збільшився з - 707,4 мВ до -581,5 мВ. Досліджувався вплив різних молярних співвідношень на час окиснення.
Ймовірно, що підвищена концентрація 5 сировинного матеріалу зменшувала ефективність абсорбції О».
Реакція окиснення при температурі та тиску навколишнього середовища є дуже повільною.
Отже, окиснення при підвищеній температурі є переважним.
Конструкція реакторів може бути оптимізованою, щоб збільшити швидкість реакції та продуктивність виробництва. Автори винаходу зробили лабораторну роботу для визначення кінетики взаємодії реакції окиснення. Наступні параметри були досліджені авторами винаходу: 1. Якість сировинного матеріалу впливає на продуктивність та утворення побічних продуктів та, як правило, оптимізується для збільшення виробничої потужності та мінімізації розчинних чи твердих побічних продуктів: наприклад, підвищена концентрація кисню прискорить кінетику реакції, та висока чистота КОН (як описано вище) мінімізує побічні продукти, які можуть негативно вплинути на якість продукту та термін зберігання. 2. Переважно забезпечується достатній час реакції для одержання кінцевого продукту, який майже повністю окиснюється при передбачуваних темпах виробництва, та в той же час грунтується на переважних умовах експлуатації. 3. Змішування має важливе значення для створення покращеного контакту між введеним киснем та рідиною в реакторі. Для цієї мети переважним є використовувати високоефективні змішувачі для оптимізації змішування та ефективного контакту з рідиною / газом. 4. Робоча температура може бути збільшена, щоб прискорити хімічну реакцію та мінімізувати час реакції. З іншого боку, потрібно обережно збільшувати температуру реакції, оскільки тіосульфат калію має обмеження щодо термічної стійкості. Продукт буде розкладатися при підвищених температурах та, як наслідок, утворюються політіонати та сульфати. Як зазначено вище, переважними є певні діапазони температур, та переважним є мати реактор, який може нагріватися та охолоджуватися, щоб досягати бажаних температур реакції. Робочий тиск переважно збільшується, щоб максимізувати контакт між киснем та розчином полісульфіду
Зо калію.
Кисень, який використовується для окиснення, може подаватися атмосферним повітрям або джерелом збагачення кисню. Він доставляється в реактор при бажаному тиску та обсязі, необхідному для підтримки реакції окиснення. Основними чинниками, які визначають швидкість окиснення та часу для завершення реакції окиснення, є концентрація кисню, площа контакту полісульфіду калію з киснем, швидкість перемішування, реакційний тиск та температура реакції.
Мета полягає в тому, щоб завершити реакцію за прийнятну кількість часу, що відповідає виробничим вимогам, та щоб уникнути тривалого часу реакції що може призвести до збільшення кількості продуктів розкладання та окиснення з утворенням сульфату калію.
Незважаючи на те, що атмосферне повітря є варіантом, переважним є постачання збагаченого кисню. Переважним є оптимізований баланс усіх перерахованих вище змінних, для того, щоб оптимізувати ефективність без надмірного окиснення, що перевищує кінцеву точку реакції, або досягнення стану, коли продукт почне розкладатись. При виборі умов реакції переважним є відслідковування побічних продуктів, включаючи політіонати, що може призвести до нестабільного кінцевого продукту.
Кисень, що подається повітрям при атмосферному тиску, має низьку концентрацію, що в результаті призводить до більш довгих часів реакції, які Є менш прийнятними для промислового виробництва. Доступність кисню для реакції може бути збільшена шляхом стиснення повітря до більш високого тиску. Підвищення тиску повітря до приблизно п'яти атмосфер або приблизно 414 кПа (60 фунт на квадратний дюйм надлишкового тиску) збільшує доступний кисень для реакції приблизно до такого рівня, як використання чистого кисню в атмосферних умовах. Коли використовується повітря, переважно відводити або очищати інертні гази безперервно або періодично. Альтернативно, чистий кисень може використовуватись переважно при зниженому тиску та з мінімальним вимогою щодо продування інертних газів.
Переважно реактор є призначеним для того, щоб продувати парову фазу, щоб запобігти накопиченню інертних речовин у паровому просторі та зменшенню спінювання. В переважному варіанті здійснення, реактор є призначеним для того, щоб бути здатним до безперервної вентиляції для того, щоб продувати парову фазу, що, зокрема, було б переважним у випадку безперервного технологічного процесу.
Вплив температури, тиску, швидкості перемішування, та часу окиснення індивідуально 60 досліджували автори винаходу, використовуючи наступні діапазони даного дослідження:
Температурний діапазон становив від приблизно 70 до приблизно 90 "С.
Діапазон тиску становив від приблизно 69 до приблизно 551 кПа (приблизно 0,7-5,5 бар; приблизно 10 та 80 фунтів на квадратний дюйм).
Швидкість перемішування становила від приблизно 400 до приблизно1ї000 обертів на хвилину.
Обгрунтований час реакції становив від приблизно 55 хвилин до приблизно 270 хвилин.
Кожну реакцію окиснення повною мірою спостерігали для оцінки параметрів реакції. рн реакції кінцевого тіосульфату калію, як використовувалося, оцінювали щодо впливу даних параметрів. Продукт реакції відібрали безпосередньо перед завершенням, після завершення, та кожні 15 хвилин після завершення, протягом 1 години, щоб оцінити потенційний ризик надмірного окиснення та нестабільності. Зразкам тіосульфату калію давали охолонути до кімнатної температури, потім вимірювали рн.
Оскільки стабільність є важливою, рН вимірювали через 10 днів та 17 днів після реакцій, проведених при 80 "С та 85 "С. рН повторно вимірювали через 6 днів після реакцій, проведених при 75"С та 90 7С та через 5 днів після реакції, проведеної при 70 "С. Ці дані зазначені на фігурах З та 4. Вимірювання вказують на те, що, коли окиснення проводять при 90 "С, реакція є значно швидшою, ніж при інших температурах, та що, коли окиснення проводять при 70 "с, реакція є значно повільнішою, ніж при інших температурах. Однак, отримані дані дозволяють припустити, що час реакції для реакцій, проведених при 75-85 "С істотно не відрізняються.
Реакції при 90 "С, ОБР використовувалися на додаток до вимірювання рН. рН є обернено пропорційним до ОКР. Тиск підтримували на 276 кПа (40 фунтів на квадратний дюйм) та перемішування становило 1000 обертів на хвилину. Дані є представленими на фігурі 5. Точка еквівалентності, яка інтерпретується як точка завершення окиснення, буде прогнозована на рівні 126 хвилин. Завершення реакції за негативною реакцією ацетату свинцю щодо присутності сірководню становило 122 хвилини. Як тільки реакція була завершена, ОКР зневельовувалась.
Оскільки вимірювання ОВР виявилися дуже прийнятними для вимірювання кінетики реакції, представлений винахід також стосується визначення кінця окиснення ОВР. Використання вимірювання ОКР є особливо прийнятним як спосіб вимірювання для мінімізації надмірного окиснення та утворення сульфатів та політіонатів в процесі виробництва тіосульфату калію.
Отже, спосіб за представленим винаходом включає в себе відслідковування кінцевої точки окиснення з використанням вимірювання ОРР.
Проведеними були серії реакцій, в яких всі параметри зберігалися постійними, за винятком тиску Ог2. Тиск змінювався від 138 до 552 кПа (20-80 фунтів на квадратний дюйм). Тиск окислення по відношенню до часу окиснення наведено на фігурі б, яка показує, що підвищення
З5 тиску зменшує час окиснення. Експерименти з розширеним окисненням показали, що окиснення було повільніше для реакції, проведеної при 138 кПа (20 фунтів на квадратний дюйм).
Швидкість реакції в значній мірі не відрізнялась при тиску 276-552 кПа (40-80 фунтів на квадратний дюйм).
Досліджувався вплив часу реакції окиснення полісульфіду калію. Реакцію полісульфіду калію проводили протягом 4 годин Під час реакції полісульфіду калію вже отримують деяку кількість тіосульфату калію. Метою дослідження було визначення впливу часу реакції полісульфіду калію на Пе стабільність матеріалу тіосульфату калію в проміжному полісульфіді калію. Реакцію проводили при 90 С зі швидкістю перемішування 850 обертів на хвилину.
Полісульфід калію відбирали кожні 15 хвилин протягом першої години, та потім кожні 30 хвилин протягом наступних З годин. Кожен зразок вимірювали щодо концентрації тіосульфату (52037) з використанням іонного хроматографу (ІС) та рн. Після того, як 4 години продукт полісульфіду калію окиснювали до тіосульфату калію при 90 "С, 276 кПа (40фунтів на квадратний дюйм) О2 тиску зі швидкістю перемішування 1000 обертів на хвилину та 5:К-1,05:1,00. Дані щодо часу реакції по відношенню до мас. 95 тіосульфату калію наводяться на фігурі 7. Дані свідчать про те, що тіосульфат калію є стабільним при 90 "С в розчині полісульфіду калію (без окисного впливу в присутності надлишку КОН та полісульфіду), та його концентрація зростає з часом. Реактор був герметизованим, тому випаровування не повинно бути чинником. Ці дані підтверджують стабільність тіосульфату калію під час переробки полісульфіду калію протягом тривалого часу реакції, що означає, що в цьому відношенні час реакції не є критичним, та може бути вибраний як прийнятний.
Також визначали вплив різних температур окиснення (90, 100, 110 та 120 7С) на час окиснення та витрати кисню під час окиснення полісульфіду калію до тіосульфату калію.
Виявилося, що чим більш висока температура окиснення, тим швидше реакція, а чіткіше - крапля витрати біля завершення реакції Різке падіння швидкості потоку повинно бути 60 показником зниження активності окиснення. З цих експериментів виявляється, що можуть використовуватись температури аж до приблизно 110 або приблизно120 "С. Однак, у випадку, коли метою є тіосульфат калію з невеликою кількістю домішок, переважним є здійснювати реакцію при приблизно 110 "С, більш переважно приблизно 100 "С або нижче та ще більш переважно, приблизно 90 С або нижче. Як правило, реакцію окиснення здійснюють при температурі приблизно 60 "С або більш високій, переважно при приблизно 65 "С або більш високій. Реакцію, щонайменше, для значної частини періоду реакції переважно здійснюють при температурі приблизно 75 "С або більш високій, як пояснюється вище. Ще більш переважно, реакцію здійснюють щонайменше для значної частини періоду реакції, при приблизно 80 "С або більш високій температурі.
Дослідженою також булла швидкість окиснення по відношенню до швидкості перемішування. Всі сировинні матеріали, молярне співвідношення, температура, та тиск підтримувалися постійними. Полісульфід калію отримували та піддавали окисненню при 40 фунтів на квадратний дюйм, використовуючи швидкості перемішування (ж 10 обертів на хвилину) 400, 600, 800, та 1000 обертів на хвилину. Завершення реакції визначали як, коли реакційна суміш показувала негативний результат за тест-папірцем з ацетатом свинцю.
Результати показані в таблиці 3.
Таблиця З
Час реакції по відношенню до швидкості перемішування (обертів на хвилину) (год.) (гтіосульфату калію/хв...) нини пи о: Я ПО Я С По
Ці дані показують, що чим швидшою є швидкість перемішування тим меншим є час реакції, навіть при швидкостях 600 обертів на хвилину, вплив був досить невеликим. Отже, необхідно правильно змішувати газ-рідину.
Оскільки правильне змішування має важливе значення, переважним є проводити процес у відповідному обладнанні. Отже, цей спосіб переважно здійснюють в процесі технологічного обладнання для контактування газу / рідини, вибраного з групи, яка складається з барботуючих колон, колон з насадками, тарільчаних колон, розпилюючих колон, механічно перемішуваних ємностей, струменевих петель, труб / труб, мішалок, з високою енергією зсуву та високоефективного змішувального устаткування, технології кавітаційних реакторів. В переважному варіанті здійснення окиснення проводять з використанням технології перемішування в лінії та/або технології кавітаційного реактора при кисневому тиску до
Зо приблизно 20 МПа (3 000 фунтів на квадратний дюйм).
Переважно, спосіб отримання тіосульфату калію за винаходом для застосування як добрива включає наступні стадії: а. отримання розчину полісульфіду калію;
Б. додавання окиснюючого агента, переважно кисню, до розчину та взаємодія розчину в умовах прийнятних для утворення тіосульфату калію; с. використання періодичного процесу, або використання безперервно перемішуваних ємносних реакторів, які включають щонайменше два безперервних перемішуваних ємносних реакторів, для завершення окиснення; а. використання відповідних умов та установок для отримання розчину тіосульфату калію з високою чистотою та високою концентрацією, прийнятного як добриво; та е. виділення тіосульфату калію за періодичним способом або безперервно.
В переважному способі одержання високо концентрованого тіосульфату калію можна уникнути необхідності концентрування кінцевого розчину тіосульфату калію, використовуючи досить висококонцентрований розчин гідроксиду калію. Таким чином, спосіб за винаходом має значну перевагу у вартості в порівнянні з іншими процесами; особливо для інвестиційних, операційних та експлуатаційних витрат для одного або декількох наступних пунктів: (а) системи охолодження води, (б) парові котли та конденсатні системи та / або (с) системи насосів та трубопроводів.
В. Безперервне отримання тіосульфату калію в СТЕК.
Інформація та вчення, описані вище для періодичного процесу, є суттєвою частиною, яка також застосовується для безперервного процесу. Отже, переважні діапазони та/або обладнання, пояснені для періодичного процесу, також є застосовуваними до безперервного процесу, якщо не зазначено інше.
Тіосульфат калію може бути отриманий з використанням реакторів СЗТЕ та відповідно до умов реакції, спеціально встановлених для цього способу В процесі виробництва тіосульфату калію, СЗТ з меншим періодом перебування, ніж спочатку передбачалося моделями, були створені на основі досліджень серій лабораторного масштабу та отримання серій повного масштабу. Однак, це залежить від декількох конструктивних параметрів. Обидва пілотні та лабораторні масштаби показують, що темпи виробництва тіосульфату калію можуть бути покращені, використовуючи більш високий тиск.
Дослідження, проведені в лабораторії, демонстрували певні співвідношення між тиском, температурою, часом перебування та стабільністю продукту. Встановлено, що співвідношення між тиском та періодом серії є в основному лінійним при тиску від приблизно 276 до приблизно 552 кПа (від приблизно 40 до приблизно 80 фунтів на квадратний дюйм). Вище приблизно 552 кПа (приблизно 80 фунтів на квадратний дюйм), підвищений тиск, здається, в незначній мірі позитивно впливає на швидкість реакції. Отже, переважно, тиск становить приблизно 689 кПа (приблизно 100 фунтів на квадратний дюйм) або менше, переважно близько 552 кПа (приблизно 80 фунтів на квадратний дюйм) або менше. Використовуватись можуть дуже високі тиски, але є менш переважними через відносно високі інвестиції. Від приблизно 276 до приблизно 552 кПа (від приблизно 40 до 80 фунтів на квадратний дюйм існує зворотне лінійне співвідношення між тиском окиснення та часом серії. Тиск також впливає на стабільність продукту, який може бути визначений за зниженням рН протягом часу. При більш високих тисках переважним є використовувати оптимізований профіль виробничих умов для підвищення стабільності продукту.
Тестування пілотного масштабу показало, що продукт залишався більш стабільним, та завершення окислення було швидше, ніж очікувалося, на основі лабораторних випробувань. В переважному варіанті здійснення способу згідно з винаходом спосіб оптимізує конструкцію та обробка реактора та технологічного процесу щодо оптимальної передачі кисню на межі газ/рідина. Аналіз продукту тіосульфату калію, який був передбачений моделлю, насправді був
Зо ближчим до аналізу після першого СЗТК, а не після третього. Експериментально, пілотне дослідження показало, що стабільність продукту та завершеність процесу легко контролюються шляхом зміни тиску та температури в різних СТЕ.
Отже, переважним є мати безперервний спосіб, який здійснюється в одному реакторі СЗТ з полісульфідом калію, та потім двох С5ТК для окиснення з відповідними додатками.
Детально досліджувалась можливість отримання тіосульфату калію, використовуючи безперервні перемішувані ємносні реактори (СТЕК) шляхом окиснення полісульфіду калію із застосуванням кисню. Основне питання, пов'язане з отриманням тіосульфату калію за рахунок окиснення полісульфіду калію є стабільність рН продукту.
Для отримання тіосульфату калію спочатку отримують полісульфід калію; сировинні матеріали безперервно завантажують в реактор. В цей момент реактор нагрівається протягом заданої кількості часу при заданій температурі. Окислення починається з встановлення тиску на кисневому циліндрі, після чого відкривають клапан у реактор. Кисень подають нижче поверхні рідини. Зразки беруть з клапана на кисневій лінії; рідину подають назад до виходу зразка.
Проводили пілотне дослідження з використанням серій СТ. В пілотній лабораторії використовується один реактор для реакції полісульфіду калію та три менші реактори, що слідують за ним, які можуть бути під тиском, та можуть бути використані для реакції окиснення.
Реактор полісульфіду калію має повну сорочку, під'єднану до подачі пари для підтримки бажаної температури реакції. Реактори для окиснення мають сорочки навколо тіла з охолодженням та/або доступною теплою водою. Подача рідини вимірюється шляхом підсумовування продукту та контролюється швидкістю подачі насоса. Загальний кисневий потік фіксується масовим витратоміром, та індивідуальні ротатоміри для реакторів є для довідки.
Також фіксується температуру та тиск у кожному з реакторів.
Важливим моментом у підтримці гарної швидкості окиснення є забезпечення ефективного контактування газу/рідини, що забезпечує адекватну контактну область та час контакту для кисню, що переноситься газом, та рідкого полісульфіду калію для реагування. Контактування має важливе значення, оскільки реакція в першу чергу відбувається на поверхні розділення газоподібного кисню та рідини. Якщо дана ділянка поверхні розділення не є адекватною, реакція буде повільною. Крім того, повільна реакція може призвести до більшої кількості небажаних побічних продуктів. Швидкості окиснення тіосульфату калію в СТЕК, як видається, є 60 обмеженою, переносом маси, а не кінетично обмеженою.
Для того, щоб забезпечити достатній час перебування в реакції окиснення, загальним є використовувати серії С5ТЕ, наприклад, 3, 4 або 5. Кількість С5ТЕ. грунтується на симуляції часу перебування в системі. Використання серії СОТК зберігає продукт довше в системі, ніж в одному реакторі, та це дозволяє поступово нарощувати концентрації.
Тестові прогони використовувались для калібрування швидкості змішувача та визначення часового періоду окислення для цілей моделювання. Виявлено швидкість змішувача, на якій завершувалась серія в оптимізованому часі, тоді як низькі швидкості не вводять достатньо вхідного кисню в рідину, що повинно збільшити необхідний час серії.
Для того, щоб забезпечити тестування протягом відповідної тривалості часу, процес відслідковувався та відбиралися зразки протягом перших 10 годин. На цьому етапі було визначено, що безперервна реакція перебуває в стаціонарному стані, та виявилось, що вихідна потужність у другому та третьому С5ТК приблизно однакова. Це чітко дозволило зробити висновок, що два С5ТК повинні бути достатніми для повного перетворення. Тим не менш, в іншій установці може бути краще мати З або 4 С5ТЕ послідовно. Щонайменше один додатковий
С5ТК або додатковий періодичний реактор може використовуватися як ємність для витримування, яка при більш низькій температурі визначає повну реакцію, в той же час знижуючи ризик побічних реакцій.
Дослідження проводили при тиску приблизно 300 кПа (3 бар, 43,5 фунтів на квадратний дюйм) та потоку приблизно 60-65 кг/год. продукту тіосульфату калію, що давало три години середнього часу перебування. Продукт був дуже близьким до завершення після другої стадії
СТВ.
Грунтуючись на зібраних даних, виявляється тільки два С5ТВ (на основі створення моделей та конфігурації змішування пілотних масштабів) є необхідними з кінцевою стадією для забезпечення того, щоб продукт повністю окиснювався; хоча це залежить від лінійності масштабування. Використання тільки 2 СТЕК дає значну економію коштів в порівнянні зі створенням з трьома С5ТК.
Крім того, представляється можливим одержання продукту тіосульфату калію в безперервному процесі, який дає, щонайменше, такий самий стабільний тіосульфат калію, як і тіосульфат калію, одержуваний з оптимізованим періодичним окисненням. Цей висновок щодо
Зо стабільності є дещо несподіваним, оскільки в процесі СЗТЕ деякі продукти, що завантажуються в систему, мають короткий час перебування в окисненому стані, в той же час інша частина продукту може залишатися в системі протягом дуже тривалого часу. Як неповне окиснення, так і надмірне окиснення можуть мати негативний вплив на кінцевий продукт.
У випадку, якщо виявиться, що деяка частка продукту може бути повністю не окислена, оскільки вона не мала достатнього часу перебування в реакторі, остаточна стадія може бути переважною, щоб повністю завершити реакцію до приблизно 10095 окиснення. Проте, тестування за допомогою двох С5ТК показало, що приблизно 100 95 окиснення полісульфіду калію до тіосульфату калію може бути досягнуте в реакціях окиснення в С5ТРЕ, і фінішна стадія не потрібна.
Як у періодичному, так і в безперервному процесах сторонні потоки або потоки відходів будуть частково або повністю перероблені. Переважно, забруднюючі речовини видаляються, принаймні частково, з потоків відходів перед переробкою. Зокрема, потоки рідких відходів повертаються на переробку у відповідне місце в одному з реакторів. Здатні до конденсації сполуки в потоках газів можуть бути відокремлені від інертних газоподібних компонентів газового потоку, та такі сполуки можна переробити до належного рівня.
Оскільки змішування має важливе значення, даний винахід також стосується пристрою контактора/9реактора для реагування полісульфіду калію та кисню для одержання розчину тіосульфату калію, використовуючи щонайменше один порційний або СЗТ реактор, такий апарат містить: а. устаткування для змішування, призначене для оптимізації контакту з киснем окиснюючого агенту та оптимізації часу перебування в реакторах; р. Конструкція реактора з діапазоном температур та тиску, що дозволяє роботу в оптимальних робочих умовах; с. Системи подавання окиснювального агенту/кисню та вентиляції, спрямовані на мінімізацію спінювання та забезпечення відповідних вимог до вентиляції; а. Конструкція, яка регулює кількість реакторів та розмір, що істотно оптимізує загальний час перебування в системі; та е. Розміщення трубопроводів у поєднанні з конструкцією реакторного змішувача для оптимізації часу перебування в реакторі в порівнянні з теоретичним середнім часом 60 перебування.
Переважно, пристрій контактора/реактора обладнано засобами нагрівання та охолодження.
Відповідно, ефективність змішування переважно максимально збільшується, щоб збільшити контакт між введеним киснем і рідиною в реакторі.
З комерційної точки зору, переважною є оптимізація конструкції реактора для мінімізації часу реакції для періодичного процесу або для поліпшення час перебування та ефективність реакції в безперервному процесі.
Характеристики тіосульфату калію були вивчені для розробки визначення концентрації на основі відносної питомої ваги. Результати показані на фігурі 8.
За допомогою способу згідно даного винаходу можливе одержання тіосульфату калію з мінімальним рівнем твердих побічних продуктів. Якщо він використовується як рідке добриво, бажано, щоб не було твердих речовин. Отже, кількість сульфату калію в суміші переважно становить приблизно 0,4 96 за масою або нижче, переважно приблизно 0,3 95 за масою або нижче. Тіосульфат калію можна фільтрувати, для видалення твердих речовин. За допомогою способу згідно даного винаходу можна одержати тіосульфат калію без або з дуже низьким рівнем політіонатів, які є розчинними побічними продуктами окиснення. Переважна кількість становить приблизно 100 м. ч. або менше, ще краще, приблизно 10 м. ч. або нижче.
Продукт тіосульфату калію, виготовлений згідно з даним винаходом, - це високочистий, висококонцентрований, до приблизно 55 95, розчин. Для одержання твердого тіосульфату калію він може бути висушений звичайними способами, такими як сушкою з розпиленням або сушкою із заморожування. Тіосульфат калію переважно використовують у рідкій формі. рН тіосульфату калію може спочатку бути близько рН 10 або нижче, але може зменшитися в перші дні зберігання. Концентрований тіосульфат калію може мати рН приблизно 9 або нижче (що, як правило, вимірюється приблизно через 2 тижні зберігання); однак, коли розбавляють для позакореневого розпилення, рН буде значно нижчим, що становить менше, ніж приблизно 8, так як розчин для позакореневого розпилювача буде розбавлений щонайменше в 10 разів.
Тіосульфат калію, який має переважний рН приблизно 8 або нижче, також дуже підходить для змішування з іншими добривами, мікроелементами, регуляторами росту рослин або іншими сполуками, які розпилюються на рослини та культури.
Приклади
Зо Посилаючись на способи одержання тіосульфату калію, які описано вище; наведені нижче приклади варіантів здійснення згідно з винаходом:
Приклад 1: Полісульфід калію з 50 95 розчину КОН 414 грам води поміщають при перемішуванні у реактор із термометром, пристроями для нагрівання та охолодження, манометром та додають 305,1 грам 90 95 КОН, після чого додають 179,1 грам сірки. Екзотермічну суміш перемішують протягом 40-60 хвилин для завершення реакції. Протікання реакції супроводжувався титріметричним споживанням йоду шляхом титрування тіосульфату натрію. Результати для повільного додавання сірки показані в таблиці 4.
Таблиця 4
Реакція полісульфіду калію з повільним додаванням 5 мл Іг/г мл
ХВ. Всьо Г у моль 5 «Кк гзразку| млі» те Витрачені додані Г калію натрію о | 2700 рю 0655 |0134|. | | ..ЮЙЮюЮюЮЙЮ7|1.7.7 12 мор 5вмо | 77777771 182 | 037| | | .Ю.ЮюЮюЮ7177717 175740 зо | л01,60| 4484 | 317 | 0,65 | 0,66 | 40,7 | 11,07 | 29,60 | 23,40 64 | 17910 | 4303 | 559 | 114 | 0,31 | 203 | 699 | 13,34 | 15,60 (119 | 17940 | 4102 | 559 | 114 | 032 | 203 | 721 | їзиз | 000
Приклад 2: полісульфід калію з гранул КОН
Розчин полісульфіду калію отримували шляхом додавання 262,1 гранул КОН з чистотою 90 95, 362,2 грами води та 135,18 грам сірки. Сірку додавали повільно, і температура реакції підтримували близько 90-92" С. Після додавання всієї сірки розчин глибокого червоного кольору перемішували при цій температурі ще 20-30 хвилин.
Приклад 3: Одержання тіосульфату калію - періодичний процес
Зазначений вище полісульфід калію, що перебуває в реакторі з перемішанням, здатний бути підданим тиску до приблизно 4-3 атмосфер та продувається перед введенням кисню.
Розчин полісульфіду помірно перемішують, щоб забезпечити рівну границю поділу між рідиною та газом і без утворення вихорів. Повітря видувається з системи. Окиснення киснем починається шляхом введення кисню до системи та підтримання тиску в системі до 276-414 кПа (40-60 фунт на квадратний дюйм). Температуру реактора підтримують приблизно 90-92 76.
Окиснення триває до тих пір, поки не перестане більше поглинатися кисень, що стає помітним через відсутність падіння тиску або підвищення температури.
Приклад 4: лабораторний приклад безперервного процесу одержання тіосульфату калію
Метою цієї процедури було продемонструвати можливість виробництва тіосульфату калію безперервним способом. Обгрунтування визначалося стабільністю вмісту тіосульфату калію та мінімальної кількості сульфату або політіонатів у готовому продукті. Цей процес мав на меті змоделювати СЗТЕ процес тіосульфату калію. Метою цього експерименту було моделювання безперервного окиснення без повного окиснення продукту. Наступний С5ТК можна використовувати як ємність для завершення реакції. Було синтезовано 1 літр розчину полісульфіду калію. Половину синтезованого розчину полісульфіду калію повертали в реактор, і з цією порцією було розпочато окиснення. Наприкінці окиснення 50мл вмісту реактора було вилучено та замінено на 50 мл залишкового полісульфіду калію. Кожний зібраний зразок - намір полягав у тому, що проміжні зразки повинні були бути майже завершені, але не повністю оброблені - оцінювали для 520О3- за допомогою ІЧ та титруванням йодом, за видимим кольором та рН. Дані наведено в таблиці 5.
Таблиця 5
Оцінка отримання тіосульфату калію за С5ТК 71171176 |Жовтий.////// | --(7лОо 17775304. | 2625 7111178 |Світложовтий | (89922 2ющ | 5253 | -( 2621 щ Кз 11.9 |Безбаррвний,./ | 800 2 щЩ | 53564 | 2573
Примітка. Приклад Мо 9 представляє собою кінцевий продукт. Дана процедура також підтвердила, що продукт тіосульфату калію залишається стабільним протягом всього процесу.
Claims (15)
1. Спосіб отримання тіосульфату калію, який включає наступні стадії: Зо стадія (1): отримання розчину гідроксиду калію; стадія (2): додавання до розчину сірки при молярному співвідношенні сірки і гідроксиду калію від приблизно 1:1 до приблизно 6:1; стадія (3): взаємодія отриманого при температурі щонайменше 70 "С з утворенням реакційної суміші, яка містить полісульфід калію; 35 стадія (4): додавання окиснюючого агента до реакційної суміші та взаємодія в умовах, прийнятних для утворення тіосульфату калію; та стадія (5): виділення тіосульфату калію.
2. Спосіб за пунктом 1, в якому стадія (2) додатково включає додавання сірки при молярному співвідношенні сірки і гідроксиду калію від приблизно 4:1 до приблизно 6:1 або від приблизно 2:1 40 до приблизно 4:1, або від приблизно 1:1 до приблизно 1,5:1, або при більш переважному співвідношенні 5 ії КОН приблизно 1,05:1.
З. Спосіб за будь-яким одним з пунктів 1 або 2, в якому стадія (2) додатково включає застосування розчину гідроксиду калію з концентрацією 30 мас. 95 або більше, від приблизно 40 мас. 956 до приблизно 60 мас. 9.
4. Спосіб за будь-яким одним з пунктів 1-3, в якому стадія (3) додатково включає взаємодію суміші на стадії (3) при температурі від приблизно 85 "С до приблизно 95 С.
5. Спосіб за будь-яким одним з пунктів 1-4, в якому стадія (1) додатково включає стадію застосування розчину гідроксиду калію або утворення зазначеного розчину гідроксиду калію за рахунок поєднання гідроксиду калію та води.
6. Спосіб за будь-яким одним з пунктів 1-5, в якому гідроксид калію має чистоту від приблизно 90 95 до приблизно 99 95.
7. Спосіб за будь-яким одним з пунктів 1-6, в якому сірка має чистоту щонайменше приблизно 94 9.
8. Спосіб за будь-яким одним з пунктів 1-7, в якому стадія (4) додатково включає взаємодію при температурі від приблизно 70 "С до приблизно 110 "С, переважно при температурі від приблизно 80 "С до приблизно 95 "С.
9. Спосіб за будь-яким одним з пунктів 1-8, в якому спосіб здійснюють як періодичний процес або як безперервний процес в серії реакційних ємностей з безперервним перемішуванням (С5ТВ).
10. Спосіб за пунктом 9, в якому стадія (4) додатково включає додавання окиснюючого агента, переважно кисню, який міститься в газі, та застосування перемішування для завершення окиснення полісульфіду калію в періодичному процесі або часткового окиснення полісульфіду калію в першому С5ТВ.
11. Спосіб за будь-яким одним з пунктів 1-10, в якому окиснення на стадії (4) здійснюють при тиску від приблизно 0 кПа до приблизно 689 кПа (100 фунт на квадратний дюйм надлишкового тиску), переважно, де тиск становить приблизно 69 кПа (10 фунт на квадратний дюйм надлишкового тиску) або більш високий.
12. Спосіб за будь-яким одним з пунктів 1-10, в якому окиснення здійснюють, використовуючи обладнання перемішування в лінії та/"або технологію кавітаційного реактора з тиском кисню аж до приблизно 21 МПа (3 000 фунт на квадратний дюйм надлишкового тиску), де окиснення Зо здійснюють, застосовуючи періодичний процес або комбінацію реакційних ємностей з безперервним перемішуванням.
13. Спосіб за будь-яким одним з пунктів 1-12, в якому розчин, отриманий на стадії (4), контролюють щодо підтримки рН від приблизно 5,0 до приблизно 9,0 в ємності для зберігання, оснащеної перемішуванням та рН електродом.
14. Спосіб за будь-яким одним з пунктів 1-13, в якому отримують розчин тіосульфату калію з концентрацією приблизно 45-56 мас.95, використовуючи розчин гідроксиду калію з концентрацією 45 мас. 95 або більше для розчинення сірки, та додатково окиснюють розчин полісульфіду калію киснем, який міститься в газі, для отримання розчину тіосульфату калію з концентрацією 45-56 мас. 95, без необхідності спеціальної стадії концентрування.
15. Спосіб за будь-яким одним з пунктів 1-14, в якому тіосульфат калію має одну або декілька з наступних характеристик: (ії) концентрація 45-56 мас. 90; (ії) кількість твердих речовин становить нижче ніж З мас. 95; переважно ніяких нерозчинних побічних продуктів не спостерігається; (її) виміряне рН становить від 6,5 до 9.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201562273385P | 2015-12-30 | 2015-12-30 | |
| US15/380,838 US9988270B2 (en) | 2015-12-30 | 2016-12-15 | Oxidation process for producing potassium thiosulfate |
| PCT/US2016/067336 WO2017116775A1 (en) | 2015-12-30 | 2016-12-16 | Oxidation process for producing potassium thiosulfate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA122705C2 true UA122705C2 (uk) | 2020-12-28 |
Family
ID=59225254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA201808259A UA122705C2 (uk) | 2015-12-30 | 2016-12-16 | Процес окиснення для отримання тіосульфату калію |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9988270B2 (uk) |
| EP (1) | EP3397602B1 (uk) |
| KR (1) | KR102228574B1 (uk) |
| CN (2) | CN108473382A (uk) |
| AU (1) | AU2016382882B2 (uk) |
| BR (1) | BR112018013556B1 (uk) |
| CA (1) | CA3007488C (uk) |
| CL (1) | CL2018001683A1 (uk) |
| CO (1) | CO2018007611A2 (uk) |
| EA (1) | EA038027B1 (uk) |
| ES (1) | ES2874539T3 (uk) |
| HU (1) | HUE054472T2 (uk) |
| MX (1) | MX369419B (uk) |
| PE (1) | PE20181148A1 (uk) |
| PL (1) | PL3397602T3 (uk) |
| UA (1) | UA122705C2 (uk) |
| WO (1) | WO2017116775A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA201803454B (uk) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020263751A1 (en) | 2019-06-24 | 2020-12-30 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Polysulfide compositions and processes for making same |
| WO2021067796A1 (en) * | 2019-10-04 | 2021-04-08 | Conocophillips Company | Elemental sulfur analysis in fluids |
| EP3819282A1 (en) * | 2019-11-05 | 2021-05-12 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Polysulfide compositions and processes for making same |
| CN111003692B (zh) * | 2019-12-13 | 2020-09-08 | 南京工业大学 | 一种二氧化硫资源化回用系统及方法 |
| CN111439759A (zh) * | 2020-05-23 | 2020-07-24 | 淄博长城化工厂 | 一种采用焦亚硫酸钾母液生产食品级亚硫酸钾的方法 |
| US11214489B1 (en) | 2020-11-28 | 2022-01-04 | Ceres Technology, LLC | Crossflow scrubbing method and apparatus to produce a product such as potassium thiosulfate or ammonium thiosulfate |
| CN112898333A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-06-04 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-四硫化物的制备方法 |
| CN112920216A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-06-08 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-二硫化物的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5656673A (en) * | 1995-11-27 | 1997-08-12 | Niklor Chemical Co., Inc. | Method of reducing emissions from soils |
| US5944868A (en) * | 1998-01-28 | 1999-08-31 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Production of liquid fertilizers by ion exchange |
| RU2167101C2 (ru) | 1999-07-05 | 2001-05-20 | Открытое акционерное общество "Институт Гипроникель" | Способ получения тиосульфатов |
| US6984368B2 (en) * | 2003-06-09 | 2006-01-10 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Process for preparing calcium thiosulfate solution |
| US8034318B1 (en) * | 2010-04-21 | 2011-10-11 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution from lime, sulfur, and sulfur dioxide |
| US8454929B2 (en) * | 2010-04-21 | 2013-06-04 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Continuous process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution |
| EP3129515B1 (en) | 2014-04-11 | 2023-01-25 | Tessenderlo Kerley, Inc. | Depression of copper and iron sulfides in molybdenite flotation circuits |
-
2016
- 2016-12-15 US US15/380,838 patent/US9988270B2/en active Active
- 2016-12-16 MX MX2018008053A patent/MX369419B/es active IP Right Grant
- 2016-12-16 KR KR1020187021554A patent/KR102228574B1/ko active IP Right Grant
- 2016-12-16 EA EA201891400A patent/EA038027B1/ru unknown
- 2016-12-16 ES ES16882344T patent/ES2874539T3/es active Active
- 2016-12-16 WO PCT/US2016/067336 patent/WO2017116775A1/en active Application Filing
- 2016-12-16 PE PE2018001080A patent/PE20181148A1/es unknown
- 2016-12-16 UA UAA201808259A patent/UA122705C2/uk unknown
- 2016-12-16 PL PL16882344T patent/PL3397602T3/pl unknown
- 2016-12-16 HU HUE16882344A patent/HUE054472T2/hu unknown
- 2016-12-16 CA CA3007488A patent/CA3007488C/en active Active
- 2016-12-16 BR BR112018013556-9A patent/BR112018013556B1/pt active IP Right Grant
- 2016-12-16 CN CN201680077453.1A patent/CN108473382A/zh active Pending
- 2016-12-16 CN CN202410100155.6A patent/CN117945356A/zh active Pending
- 2016-12-16 EP EP16882344.1A patent/EP3397602B1/en active Active
- 2016-12-16 AU AU2016382882A patent/AU2016382882B2/en active Active
-
2018
- 2018-05-24 ZA ZA2018/03454A patent/ZA201803454B/en unknown
- 2018-06-20 CL CL2018001683A patent/CL2018001683A1/es unknown
- 2018-07-23 CO CONC2018/0007611A patent/CO2018007611A2/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102228574B1 (ko) | 2021-03-16 |
| CL2018001683A1 (es) | 2018-09-21 |
| ZA201803454B (en) | 2020-08-26 |
| HUE054472T2 (hu) | 2021-09-28 |
| CA3007488C (en) | 2020-06-16 |
| KR20180099778A (ko) | 2018-09-05 |
| AU2016382882B2 (en) | 2020-04-30 |
| EP3397602B1 (en) | 2021-03-31 |
| EP3397602A4 (en) | 2019-09-04 |
| PE20181148A1 (es) | 2018-07-17 |
| ES2874539T3 (es) | 2021-11-05 |
| BR112018013556B1 (pt) | 2022-12-20 |
| BR112018013556A2 (pt) | 2018-12-04 |
| EP3397602A1 (en) | 2018-11-07 |
| WO2017116775A1 (en) | 2017-07-06 |
| MX369419B (es) | 2019-11-07 |
| CN117945356A (zh) | 2024-04-30 |
| MX2018008053A (es) | 2018-11-29 |
| US9988270B2 (en) | 2018-06-05 |
| CA3007488A1 (en) | 2017-07-06 |
| CO2018007611A2 (es) | 2018-07-31 |
| PL3397602T3 (pl) | 2021-10-04 |
| EA201891400A1 (ru) | 2019-01-31 |
| EA038027B1 (ru) | 2021-06-24 |
| CN108473382A (zh) | 2018-08-31 |
| US20170190576A1 (en) | 2017-07-06 |
| AU2016382882A1 (en) | 2018-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA122705C2 (uk) | Процес окиснення для отримання тіосульфату калію | |
| AU2011201818B2 (en) | Process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution from lime, sulfur, and sulfur dioxide | |
| US8454929B2 (en) | Continuous process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution | |
| AU2005285645B2 (en) | A process for the production of chlorine dioxide | |
| RU2518901C2 (ru) | Способы производства высококонцентрированного раствора бикарбоната аргинина при высоком давлении | |
| US6984368B2 (en) | Process for preparing calcium thiosulfate solution | |
| FR2578238A1 (fr) | Procede de fabrication de peroxyde de chlore | |
| CA3006280A1 (en) | Systems, reactors, methods and compositions for producing chlorine dioxide | |
| US20210276864A1 (en) | System for generating h2s in an alkaline medium and method of using the same | |
| EP3208234A1 (en) | Oxidation process for producing potassium thiosulfate | |
| US5433938A (en) | Chlorine-destruct method | |
| US3625649A (en) | Process for the manufacture of sulfamic acid | |
| KR20200139791A (ko) | 카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액을 형성하기 위한 시스템 및 방법 | |
| AU2018236882B1 (en) | Continuous process for preparation of calcium thiosulfate liquid solution | |
| EP0234248B1 (en) | Process for the removal of nitrogen oxides (nx oy) from waste gases of ammonia oxidation plants | |
| RU2780449C1 (ru) | Технология производства диоксида хлора | |
| ES2685144B2 (es) | Proceso continuo para la preparación de una solución líquida de tiosulfato de calcio, mejorado | |
| NO130000B (uk) | ||
| US4891196A (en) | Chlorosulfonic acid composition | |
| WO2004037746A2 (en) | A method of producing chlorine dioxide using urea as a reducing agent | |
| PL205648B1 (pl) | Kompozycja do produkcji ditlenku chloru i sposób wytwarzania ditlenku chloru | |
| PL120254B1 (en) | Method of manufacture of oximes | |
| PL34538B1 (uk) |