ES2685144B2 - Proceso continuo para la preparación de una solución líquida de tiosulfato de calcio, mejorado - Google Patents

Proceso continuo para la preparación de una solución líquida de tiosulfato de calcio, mejorado Download PDF

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ES2685144B2 ES201700383A ES201700383A ES2685144B2 ES 2685144 B2 ES2685144 B2 ES 2685144B2 ES 201700383 A ES201700383 A ES 201700383A ES 201700383 A ES201700383 A ES 201700383A ES 2685144 B2 ES2685144 B2 ES 2685144B2
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Description

DESCRIPCION
Proceso continuo para la preparation de una solution l^quida de tiosulfato de calcio.
Datos de solicitud relacionada
Esta solicitud es una adicion a la patente de invention numero P201131555, continuation en parte de la solicitud de patente en EE UU No. 12/764.843 presentada el 21 de abril de 2010, cuya totalidad se incorpora en el presente documento.
Campo de la invencion
La presente invencion se dirige a la production de una solucion de tiosulfato de calcio de gran pureza con alto rendimiento, y mmimos subproductos solidos y contaminantes solubles, tal como politionatos, usando reactores de tanque con agitation continua. El tiosulfato de calcio resultante es particularmente adecuado en la lixiviacion de metales preciosos. Tambien es un nutriente vegetal adecuado.
Antecedentes de la invencion
El ion tiosulfato, S2O32-, es un analogo estructural del ion SO42- en el que un atomo de oxigeno se sustituye por un atomo de S. Sin embargo, los dos atomos de azufre en S2O32- no son equivalentes. Uno de los atomos de S es un atomo de azufre de tipo sulfuro que da al tiosulfato sus propiedades reductoras y capacidades de formar complejos.
O S'
S - S = O <=>
0. O
Los tiosulfatos se usan el curtido de piel, fabrication de papel y textiles, desulfuration de gases de combustion, aditivos de cemento, descloracion, extincion de ozono y peroxido de hidrogeno, estabilizadores de recubrimiento, como fertilizante agricola, como un agente de lixiviacion en mineria, etcetera.
Debido a estas capacidades de formation de complejos con metales, los compuestos de tiosulfato se han usado en aplicaciones comerciales tales como aplicaciones de fotografia, tratamiento de residuos y tratamiento de agua.
Los tiosulfatos se oxidan facilmente a ditionatos, tritionatos, tetrationatos y por ultimo a sulfatos:
2S2O32- 302 ^ 2S2O62-
S2O62- O2 ^ 2SO42-
7S2O32- 3/202 ^ 2S3O62- 2S4O62-
2S3O62- 602 ^ 6SO42
S4O62- 502 ^ 4SO42-
Debido a esta transformation, los tiosulfatos se usan como fertilizantes en combination con cationes tales como amonio, potasio, magnesio y calcio. Los tiosulfatos de amonio, metales alcalinos y metales alcalinoterreos son solubles en agua. Las solubilidades en agua de los tiosulfatos disminuyen de tiosulfatos de amonio a metales alcalinos a metales alcalinoterreos. El calcio es un nutriente vegetal esencial. La disponibilidad de calcio es esencial en la bioquimica de plantas, y recientemente se ha aprendido, en la eficacia del fertilizante de nitrogeno de urea aplicada sobre la superficie. La necesidad de calcio soluble por cosechas de alto valor es diferente que el papel de importantes modificaciones de tierra tales como cal o yeso. Tanto el calcio soluble como estas modificaciones de la tierra son extremadamente importantes en la fertilidad de la tierra y nutrition vegetal y se complementan entre si.
En la industria minera, se prefiere la lixiviacion de oro con tiosulfato sobre la lixiviacion convencional con cianuro debido a la naturaleza peligrosa del cianuro. El tiosulfato de calcio es un recambio alternativo para la suspension de cal/cianuro en la lixiviacion de oro.
"Sulfuro de calcio" es un termino comunmente usado para una mezcla de tiosulfato de calcio y polisulfuro de calcio resultante de la reaction de cal y azufre. La patente en EE UU No. I. 685.895 describe la formation de una solution de sulfuro de calcio a partir de cal en terrones, azufre en terrones y agua caliente.
J. W. Swaine, Jr. et al., en la patente en EE UU No. 4.105.754 describen la production de tiosulfato de calcio mediante una reaccion de metatesis de tiosulfato de amonio e hidroxido de calcio u oxido de calcio. Este planteamiento requiere la elimination constante de amoniaco mediante burbujeo con aire por debajo del punto de ebullition de la mezcla y captura del gas. La patente japonesa No. 6.039 concedida en 1973 describe la preparation de tiosulfato de calcio y magnesio tratando azufre y el sulfito correspondiente en una solucion alcalina. Solo se obtienen altos rendimientos con tiosulfato de magnesio. Esta patente tambien describe la formacion de tiosulfato de calcio a partir de un proceso de intercambio de sal entre tiosulfato de magnesio e hidroxido de calcio.
Se usaron tiosulfato de sodio y cloruro de calcio para producir tiosulfato de calcio en la patente espanola No. 245.171. El subproducto de este planteamiento es una gran cantidad de cloruro de sodio en el producto tiosulfato de calcio.
Lee et al., en la patente en EE UU No. 4.976.937 describen la formacion de una mezcla de polisulfuro de calcio/tiosulfato de calcio a partir de una mezcla de sulfuro de calcio a 6-100°C que se va a usar para la eliminacion de dioxido de azufre de gases de combustion.
Vonkennel y Kimming en la patente en EE UU No. 2.198.642 describen la produccion de una solucion estable de tiosulfato de calcio a partir de cloruro de calcio y tiosulfato de sodio.
La patente rusa No. RU 216101 C2 describe la preparacion de tiosulfato de sodio y tiosulfato de calcio a partir de azufre y una solucion de sodio o calcio en cantidades estequiometricas en condiciones de autoclave con un oxidante.
Hojjatie et al., en la patente en EE UU No. 6.984.368 B2 describen la preparacion de solucion fertilizante liquida de tiosulfato de calcio a partir de cal, azufre y oxigeno. La patente describe la preparacion de tiosulfato de calcio en preparacion por lotes.
La lixiviacion de oro con tiosulfato se ha demostrado tecnicamente viable. Por ejemplo, veanse la patente en EE UU No. 4.070.182, patente en EE UU No. 4.269.662 y la patente en EE UU No. 4.369.061, que describen el uso de tiosulfato de amonio en la lixiviacion de oro. La aplicacion de tiosulfato de cobre-amonio en el proceso de lixiviacion de oro se describe en la patente en EE UU No. 4.654.078. Choi, et al., en la patente en EE UU No. 7.572.317 describen el uso de tiosulfato de amonio, sodio y calcio en la lixiviacion de oro.
Breve compendio de la invencion
La presente invencion es un proceso continuo para la preparation de tiosulfato de calcio y es una mejora sobre los procesos del estado de la tecnica. La invencion forma subproductos mmimos, mejora el equipo del proceso para una absorcion mas rapida de oxigeno, y posteriormente acorta el tiempo de reaction, mientras que produce el producto tiosulfato de calcio de una manera continua empleando una instalacion de multiples reactores de tanques con agitation continua (CSTR, por sus siglas en ingles).
La presente invencion se refiere ademas a un proceso continuo para la preparacion de tiosulfato de calcio mediante la oxidation de polisulfuro de calcio (sulfuro de calcio) a presiones particulares, usando ciertas relaciones molares de cal y azufre, y a ciertas temperaturas y duraciones de oxidacion, para producir una solution liquida de tiosulfato de calcio a alta concentration en una suspension que tiene mmimos subproductos solidos y mmimos o ningun politionato indeseable. Los subproductos solidos producidos en el proceso de la invencion son menos de aproximadamente el 2% en peso de la solucion liquida, y consisten en sales de calcio insolubles tales como sulfito, sulfato y carbonato, azufre sin reaccionar y una pequena cantidad del producto tiosulfato de calcio retenido.
La solucion anteriormente mencionada de tiosulfato de calcio y subproductos se puede tratar despues con un acido para alcanzar un cierto pH, para evitar la descomposicion del producto. La suspension se puede tratar luego con un floculante apropiado para separar la suspension del liquido deseado y proporcionar facilidad de filtration.
Segun esto es un objetivo de la presente invencion proporcionar un metodo para la production de tiosulfato de calcio de gran pureza mediante una reaccion de oxidacion del sulfato de calcio, en donde se usan materias primas economicas, tales como oxido de calcio o hidroxido de calcio, azufre, agua y oxigeno.
Es aun otro objetivo de la presente invencion producir tiosulfato de calcio mediante oxidacion de sulfato de calcio en donde se evitan los pasos de procesamiento y separation dificiles y potencialmente caros.
Es otro objetivo de la presente invencion producir tiosulfato de gran pureza en una concentracion alta de aproximadamente el 22-29%, sin necesidad adicional de concentracion.
Es aun otro objetivo de la presente invencion producir tiosulfato de calcio con contaminacion residual minima de subproductos.
Es aun otro objetivo de la presente invencion minimizar los subproductos solidos a su nivel mmimo de hasta aproximadamente el 2% en peso de la solucion de tiosulfato de calcio.
Es aun otro objetivo de la presente invencion producir tiosulfato de calcio con niveles muy bajos (nivel de ppm) de politionatos, que son subproductos de oxidacion solubles. El producto tiosulfato de calcio producido por este metodo es adecuado para ciertas aplicaciones de lixiviacion de metales preciosos.
Es aun otro objetivo de la presente invention producir tiosulfato de calcio en un proceso continuo usando una serie de reactores de tanque con agitation continua (CSTR).
Es aun otro objetivo de la presente invencion proporcionar un metodo para la separation facil del producto tiosulfato de calcio de subproductos solidos originados de oxido de calcio o hidroxido de calcio.
Es aun otro objetivo de la presente invencion proporcionar un metodo para producir producto tiosulfato de calcio estable a pH cercano a neutro.
Es aun otro objetivo de la presente invencion eliminar cualquier potencial crecimiento bacteriano en el producto final mediante la adicion de un producto quimico apropiado tal como sales de metabisulfito de metales alcalinos.
Breve description de las figuras
La presente invencion se describira ahora en mas detalle, con referencia a formas de realization preferidas, dadas a modo de ejemplos, e ilustradas en las figuras acompanantes en las que:
La figura 1 es un diagrama de flujo de un proceso, que incluye una ilustracion esquematica de un proceso para la production continua de tiosulfato de calcio segun una forma de realizacion preferida de la presente invencion.
La figura 2 es una representation grafica del potencial de oxidation reduction para la oxidation de polisulfuro de calcio (CaSx) a tiosulfato de calcio (CaS2O3).
La figura 3 es una representacion grafica de la oxidacion por lotes de CaSx a CaS2O3 como funcion del tiempo de reaction.
La figura 4 es una representacion grafica del tiempo de residencia de CaS2O3 en un sistema que usa dos CSTR en serie.
La figura 5 es una representacion grafica de la distribution del tiempo de residencia en un sistema de dos CSTR en serie, que muestra el impacto de eficacia de mezcla mejorada mediante una orientation y position preferidas del punto de inyeccion de alimentation liquida. La figura 6 es una representacion grafica que ilustra el efecto de temperatura, presion y agitacion en la velocidad de la reaccion de oxidacion de tiosulfato de calcio.
La figura 7 es una representacion grafica de la eficacia de la reaccion de oxidacion como funcion de la temperatura y presion.
La figura 8 es un cromatograma de HPLC para tiosulfato, tritionato y tetrationato.
La figura 9 es un cromatograma de HPLC de los componentes de "agua del proceso" que se puede usar para la preparacion de tiosulfato de calcio.
La figura 10 es un cromatograma de HPLC de tiosulfato de calcio hecho con agua del proceso que se ha enriquecido o fortificado mediante la adicion de tritionato y tetrationato.
La figura 11 es una representacion grafica del efecto del pH en la eficacia del floculante en una suspension de tiosulfato de calcio producida segun la invencion.
La figura 12 es una representacion grafica de la estabilidad con el pH del tiosulfato de calcio durante el tiempo.
La figura 13 es una representacion grafica de la relacion entre la gravedad espedfica de una solucion de tiosulfato de calcio y su ensayo de CaS2O3 o su correspondiente contenido en calcio.
La figura 14 es una representacion grafica de la relacion entre el ensayo de una solucion de tiosulfato de calcio y el porcentaje en peso de calcio en la solucion de tiosulfato de calcio.
La figura 15 es una representacion grafica de la gravedad espedfica de tiosulfato de calcio a temperaturas variables.
Descripcion detallada de la invencion
La invencion implica un proceso continuo para la produccion de tiosulfato de calcio (CaS2O3) a partir de polisulfuro de calcio (CaSx) que permite grandes volumenes de produccion con mmimo consumo pico de agua de refrigeracion, menores flujos de transferencia de producto y menos problemas de formacion de espuma en caso de operacion a alta presion. La presente invencion es una mejora significativa e inesperada sobre los procesos por lotes del estado de la tecnica para la produccion de tiosulfato de calcio.
El proceso implica el empleo de un serie de reactores de tanque con agitacion continua (CSTR) en tales condiciones que se produce de forma continua tiosulfato de calcio de gran pureza con subproductos disueltos mmimos, y poco o ningun politionato. Este producto tiosulfato de calcio es adecuado para la lixiviacion de metales preciosos debido a su contenido mmimo en politionatos, asi como otros usos.
Asi, en un primer aspecto, la invencion se relaciona con un proceso para preparar tiosulfato de calcio que comprende los siguientes pasos:
(a) Oxidar parcialmente una solucion de polisulfuro de calcio en un primer reactor para producir una solucion de polisulfuro de calcio/tiosulfato de calcio.
(b) Transferir la solucion producida en el paso (a) a un segundo reactor y oxidar adicionalmente la solucion producida en el paso (a) para producir una solucion de tiosulfato de calcio.
(c) Recuperar la solucion de tiosulfato de calcio producida en el paso (b).
El paso de recuperacion de la solucion de tiosulfato de calcio producida en el paso (b) debe entenderse como una recuperacion parcial o total de la solucion de tiosulfato de calcio producida en el paso (b).
En una realizacion particular, la invencion se relaciona con un proceso para preparar tiosulfato de calcio que comprende los siguientes pasos:
(a) Oxidar parcialmente una solucion de polisulfuro de calcio en un primer reactor para producir una solucion de polisulfuro de calcio/tiosulfato de calcio.
(b) Transferir la solucion producida en el paso (a) a un segundo reactor y oxidar adicionalmente la solucion producida en el paso (a) para producir una solucion de tiosulfato de calcio.
(c) Recuperar la solucion de tiosulfato de calcio producida en el paso (b); caracterizado en que no se efectua un paso intermedio de transferir al menos una parte de la solucion de tiosulfato de calcio producida en el paso (b) a un tercer reactor y sustancialmente oxidar por completo la solucion producida en el paso (b).
En otra realization particular, la invention se relaciona con un proceso para preparar tiosulfato de calcio que comprende los siguientes pasos:
(a) Oxidar parcialmente una solucion de polisulfuro de calcio en un primer reactor para producir una solucion de polisulfuro de calcio/tiosulfato de calcio.
(b) Transferir la solucion producida en el paso (a) a un segundo reactor y oxidar adicionalmente la solucion producida en el paso (a) para producir una solucion de tiosulfato de calcio.
(c) Transferir al menos una parte de la solucion de tiosulfato de calcio producida en el paso (b) a un tercer reactor y sustancialmente oxidar por completo la solucion producida en el paso (b).
(d) Recuperar la solucion de tiosulfato de calcio sustancialmente oxidada por completo producida en el paso (c); caracterizado en que no comprende el paso (c) de transferir al menos una parte de la solucion de tiosulfato de calcio producida en el paso (b) a un tercer reactor y sustancialmente oxidar por completo la solucion producida en el paso (b) y en que el paso (d) consiste en recuperar la solucion de tiosulfato de calcio producida en el paso (b).
En otra realizacion particular, la invencion se relaciona con proceso para preparar tiosulfato de calcio que consiste en los siguientes pasos:
(a) Oxidar parcialmente una solucion de polisulfuro de calcio en un primer reactor para producir una solucion de polisulfuro de calcio/tiosulfato de calcio.
(b) Transferir la solucion producida en el paso (a) a un segundo reactor y oxidar adicionalmente la solucion producida en el paso (a) para producir una solucion de tiosulfato de calcio.
(c) Recuperar la solucion de tiosulfato de calcio producida en el paso (b).
El termino CSTR como se usa en el presente documento se pretende que abarque cualquier recipiente o tanque dentro del cual se puede oxidar polisulfuro de calcio a tiosulfato de calcio. Los CSTR preferidos son mezcladores de gran eficacia. Los ejemplos de CSTR incluyen, pero no estan limitados a los siguientes: tanques equipados con propulsores u otros agitadores de tipo mezclador y equipos de mezcla en serie con alta cizalla y alto impacto tales como columnas de burbujas, columnas empaquetadas, columnas de bandeja, columnas de espray, bucles de chorro, tuberias/tubos y tanques con tecnologia de cavitation.
En una forma de realizacion preferida de la invencion, los CSTR usados para la reaccion de oxidation son tanques equipados con propulsores o palas para la agitation de los materiales reactivos en el tanque. En una forma de realizacion aun mas preferida, los tanques estan equipados con propulsores que tienen tres palas de agitacion organizadas de manera vertical en el propulsor. Mientras se prefieren los tanques con un unico propulsor que tiene tres palas de agitacion, la invencion tambien abarca tanques que tienen mas de un propulsor, asi como propulsores que tienen menos de o mas de tres palas de agitacion cada uno.
Si se usa oxigeno como el agente oxidante, como lo es en una forma de realization preferida de la invention, entonces el CSTR debe poder presurizarse y despresurizarse.
Preferiblemente, los CSTR estan equipados con medios de calentamiento y refrigeration, tales como revestimientos de calentamiento y/o refrigeracion. A los CSTR usados en la presente invencion se les suministra ademas con medios para transferir materiales, tales como tuberias y/o tubos y bombas, para facilitar la transferencia de materiales (tales como reactivos, materiales de partida, gases, Kquidos, productos de reaction, etc.) dentro y fuera del CSTR, incluyendo desde un CSTR a un CSTR posterior en serie.
Preferiblemente, los CSTR usados en esta invencion estan equipados con dispositivos para controlar la temperatura, pH y presion, asi como otras condiciones tales como un dispositivo de medida del potencial de oxidation reduction (ORP) y tambien para el muestreo de contenido de los CSTR. Controlar la presion y otras condiciones, y el muestreo del contenido, es deseable para determinar el progreso de la oxidacion del polisulfuro de calcio a tiosulfato de calcio. El proceso de la invencion proporciona un modo de oxidar todo el polisulfuro de calcio a tiosulfato de calcio, al tiempo que se evita sobrecalentamiento del tiosulfato de calcio que produciria que se descompusiera. Una vez que todo o sustancialmente todo el CaSx en el reactor se ha oxidado a tiosulfato de calcio, la solution se transfiere a almacenamiento o a otro equipo para procesamiento adicional, como se discute en el presente documento.
Los siguientes son metodos para evaluar muestras para determinar el progreso de la oxidacion.
Control del potencial de oxidacion reduccion (ORP). El CaSx tiene un cierto valor ORP, y segun se oxida a tiosulfato de calcio, el ORP cambia. Una vez que el valor ORP deja de cambiar, la oxidacion es completa.
Control de la presion. Durante el proceso, la presion en el reactor disminuira segun se oxida el CaSX. Una vez se ha oxidado todo el CaSx, la presion en el reactor caera y permanecera estable, es decir, dejara de disminuir.
Control del cambio de color. El tiosulfato de calcio es una solucion incolora, transparente. Si no se ha oxidado todo el CaSx la solucion tendra color. Por ejemplo, el CaSx tiene color rojo, pero segun se oxida a tiosulfato de calcio, la solucion cambia de rojo a naranja a amarillo, haciendose mas clara de color segun aumenta la production de tiosulfato de calcio.
Papel de acetato de plomo. La presencia de H2S indica que la reaccion de oxidacion no es completa (es decir, no se ha oxidado todo el CaSx a tiosulfato de calcio), porque significa que no todo el sulfuro se ha convertido aun a tiosulfato. Por tanto, un modo rapido y facil de controlar el progreso y conclusion de la reaccion de oxidacion y conversion de polisulfuro a tiosulfato es la presencia o ausencia de un cambio de color en papel de acetato de plomo expuesto a la muestra. Si existe polisulfuro, el papel de acetato de plomo se vuelve negro.
Se pueden emplear otros metodos y dispositivos para comprobar la presencia de H2S ademas de o en lugar de papel de acetato de plomo.
La invencion implica ademas el uso de condiciones de proceso espedficas, que incluyen presiones de operation, temperaturas de operation, velocidades de agitation para la mezcla de los reactivos y relaciones molares de alimentation de las materias primas. Usando estas condiciones especificadas, el proceso de la presente invencion proporciona un producto superior al de los procesos por lotes del estado de la tecnica, lo que produce un producto tiosulfato de calcio de alta pureza, alta concentration con subproductos insolubles mmimos y pocos subproductos de oxidacion solubles, tal como politionatos. El producto resultante no necesita concentrase adicionalmente mediante evaporation u otros medios, lo que produce ahorros significativos en tiempo para preparar un producto vendible, asi como ahorro monetario debido a que se necesitan menos materiales y procesos de tratamiento para concentrar y/o filtrar el producto antes de que este en un estado utilizadle y vendible.
El proceso implica la oxidacion de una suspension de sulfuro de calcio (tambien denominado en el presente documento polisulfuro de calcio o CaSx) con oxigeno a presion, preferiblemente oxigeno puro. En una forma de realization alternativa, se puede usar dioxido de azufre para oxidar la suspension de sulfuro de calcio, con alteraciones adecuadas al proceso. Por ejemplo, la oxidacion usando dioxido de azufre se puede lograr a presion atmosferica.
Las materias primas usadas en esta invention son oxido de calcio, azufre y oxigeno economicos, que se usan todos en la formation del producto deseado. No se forma subproducto secundario. Los solidos residuales se forman de las impurezas en el material de partida oxido de calcio comercial. En el proceso segun la invencion, los solidos residuales en el tiosulfato de calcio son mmimos, y tipicamente estan en la cantidad de menos del 2% en peso de la cantidad del tiosulfato de calcio en la solution.
El proceso descrito en el presente documento tambien evita la oxidacion indeseable del producto tiosulfato de calcio a sulfato de calcio. En general, la filtration de suspensiones coloidales de mezclas de sulfato de calcio, sulfito de calcio, carbonato de calcio y azufre es lenta y dificil. En las condiciones descritas en el presente documento segun la presente invencion, se forma muy poco de estos subproductos y los subproductos que se forman se separan rapida y facilmente ajustando el pH y mediante el uso de un cierto floculante.
La figura 1 ilustra un esquema para una forma de realizacion ejemplar no limitante del proceso de la invencion.
Hay dos pasos principales en el proceso de production de tiosulfato de calcio segun la invencion: produccion de polisulfuro de calcio (CaSx) y oxidacion de CaSx a tiosulfato de calcio (CaS2O3).
El proceso de esta invencion comprende tres secciones generales: una section de apagado de cal, una seccion de reaction y una seccion de filtracion.
En la seccion de apagado, se mezclan una cantidad pesada de cal seca y una cantidad medida de agua para producir una suspension de cal. La cal seca consiste principalmente en oxido de calcio, tambien conocido como cal viva, y reacciona con agua para producir hidroxido de calcio, tambien conocido como cal apagada. La reaccion es exotermica:
CaO H2O ^ Ca (OH)2
La suspension de cal se transfiere despues al reactor 1 mostrado en la figura 1 para la formacion de sulfuro de calcio, y oxidacion en los posteriores reactores 2 y 3, segun los siguientes pasos:
Produccion de sulfuro de calcio y tiosulfato.
3Ca (OH)2 4S ^ 2CaS CaS2O3 3H2O
El sulfuro disuelve azufre adicional para formar polisulfuro (CaSx).
2CaS CaS2O3 (2x - 2) S ^ 2CaSx CaS2O3
Reaccion global de CaSx
3Ca (OH)2 (2X 2) S → 2CaSx CaS2O3 3H2O
Reaccion de oxidacion de CaSx a tiosulfato de calcio
2CaSx 3O2 (x=2) →— 2CaS2O3
Reaccion global de tiosulfato de calcio
3Ca (OH)2 6S 3O2 → 2CaS2O3 3H2O
La seccion de reaccion del proceso se realiza a traves de la operation en CSTR, lo que produce tiosulfato de calcio de gran pureza y alta concentration a alrededor de pH 11. La acidification del producto con un acido apropiado disminuye el pH a un mas deseable 7,5-8,5. El producto tiosulfato de calcio resultante tiene una concentracion de aproximadamente el 22­ 29% y es estable durante meses.
Description del proceso continuo de tiosulfato de calcio
Paso 1: Production continua de polisulfuro de calcio (CaSx)
En este proceso continuo, las materias primas (suspension de cal, azufre y agua para dilution) se alimentan en reactor de CaSX (polisulfuro de calcio) basandose en la carga de produccion requerida y las relaciones de consumo de las materias primas como se definen por las reacciones qtimicas. (Vease la figura 1, CSTR - reactor 1). La alimentation de materias primas se equilibra mediante la salida de la solution de CaSX por nivel o control de flujo. Este paso se realiza preferiblemente en un CSTR.
El termino "agua para dilucion" es cualquier agua adecuada para diluir la suspension de cal y azufre anadida en esta primera fase. Por ejemplo, se puede usar como agua para dilucion, agua "del grifo", agua de pozo, agua desionizada (destilada) o incluso agua reciclada del proceso de lixiviacion de oro, que tiene niveles aumentados de politionatos. La cinetica de la reaccion de CaSx es tal que la reaccion estara casi completa durante el tiempo de residencia en el reactor. Cualquier materia prima sin reaccionar reaccionara posteriormente en los tanques de almacenamiento de CaSX o en el reactor de tiosulfato de calcio.
Respecto a la figura 1, se anade azufre a la suspension de cal en el reactor 1. La mezcla se agita, y tiene lugar una reaccion exotermica entre el azufre y la cal para producir una suspension de sulfuro de calcio (CaSx). La siguiente reaccion tiene lugar en el reactor de CaSx (reactor 1):
Produccion de polisulfuro de calcio:
3Ca(OH)2 (2x+2) S → 2CaSx CaS2O3+ 3H2O
Aunque la reaccion es exotermica, se debe suministrar calor al reactor para calentar las materias primas y mantener la reaccion a la temperatura de operacion requerida de aproximadamente 90-98°C o aproximadamente 195-208°F. Es preferible realizar esta reaccion tan rapido como sea posible, ya que se formara algo de tiosulfato de calcio en este paso, y el tiosulfato de calcio se descompone a sulfito de calcio (CaSO3) a aproximadamente 100°C. Cuanto mas corto sea el tiempo de esta reaccion, menos tiempo se expone el tiosulfato de calcio a temperaturas de descomposicion. El tiosulfato de calcio que se descompone a sulfito de calcio (CaSO3) no se puede reciclar en el proceso y aumentara de forma indeseable el subproducto solido.
La solucion optima de sulfuro de calcio contendra suficiente calcio para corresponder a aproximadamente el 25-29,5% de tiosulfato de calcio - esto es aproximadamente el 6,6-7,8% de Ca++. Como se indica en la formula de reaccion anterior, la solucion de sulfuro de calcio contendra algo de tiosulfato de calcio. Sin embargo, el tiosulfato de calcio se descompondra a temperaturas cercanas a ebullicion (100°C), formando subproductos solidos (insolubles) indeseables. Por tanto, mientras que puede ser deseable tener una concentration aumentada de tiosulfato de calcio en la solucion de sulfuro de calcio, esto se debe ponderar contra el riesgo de que el tiosulfato de calcio que esta presente durante la reaccion de produccion de CaSx se descomponga para formar subproductos solidos indeseables. Los operadores del proceso segun la invention llegaran un compromiso entre el nivel de tiosulfato de calcio en el sulfuro de calcio y el potencial para subproductos.
El numero "x" para la parte polisulfuro del sulfuro de calcio (es decir, la "x" en CaSX) debe estar tan proximo a 2 como sea posible, porque la ecuacion para la oxidation del polisulfuro de calcio es: CaSx O2 ^ CaS2O3 (x-2) S. Teoricamente, si x=2, el azufre residual (que forma subproductos indeseables) no existira. Sin embargo, cuanto mayor sea la concentracion de tiosulfato en la solucion de sulfuro de calcio, mayor sera el numero x para los polisulfuros restantes. Por ultimo, cuanto menor sea el numero x en los polisulfuros restantes, menor es la solubilidad de la solucion. Cada factor contribuyente aqu se debe analizar para determinar cuales son las prioridades, por ejemplo, concentracion aumentada de tiosulfato y/o la solubilidad de los productos de reaccion de sulfuro de calcio. La preocupacion subyacente es la estabilidad del tiosulfato de calcio a temperaturas cercanas a ebullicion.
La parte de smtesis de sulfuro de calcio del proceso de la invencion se debe realizar en el menor tiempo posible, para aumentar la velocidad de production, y para disminuir la descomposicion del producto que se producira a elevadas temperaturas a lo largo del tiempo. Para determinar el punto en el que la smtesis de sulfuro de calcio debe cesar y la oxidacion debe empezar (y los materiales en el reactor 1 mostrado en la figura 1 se deben transferir al reactor 2), se debe determinar el punto en que la concentracion de Ca++ es maxima. El intermedio final de sulfuro de calcio es una suspension. Despues se filtra una muestra de la suspension de sulfuro de calcio, y la muestra se somete despues a titulacion con EDTA para controlar rapida y facilmente la concentracion de Ca++. Cuando la concentracion de Ca++ se estabiliza, la suspension de sulfuro de calcio se debe transferir al siguiente reactor para la oxidacion del CaSX.
La temperatura optima fue aproximadamente 90-92°C. Se determino que el tiosulfato de calcio, en solucion pura, se descomponia a 97°C. Tambien se advierte la produccion elevada de H2S a temperaturas por encima de 92-94°C. Ademas, se produce una formation de espuma problematica durante la smtesis de sulfuro de calcio realizada cerca del punto de ebullicion, pero esto no es aparente a temperaturas ligeramente inferiores. El apagado de CaO sola aumenta la temperatura de las materias primas iniciales a 50-60°C. Se tomaron muestras periodicamente de cada suspension que reacciona para seguir el progreso de la concentracion de Ca++. La concentracion de Ca++ como CaSx se estabiliza desde 135 a 190 minutos a aproximadamente 90-92°C.
Si se usa cal (CaO) o cal apagada [Ca(OH)2] como fuente de calcio, primero se proporciona una suspension de la cal o la cal apagada en agua y despues se anade azufre a la suspension. Se usa o bien una suspension preexistente de cal apagada o se forma una suspension por apagado, que es mezclar la cal con agua para formar cal apagada. En una forma de realization preferida, la cal es desde aproximadamente el 96% hasta aproximadamente el 99% pura. Se puede usar cal de menor pureza, pero al coste de mayores subproductos solidos al termino de la reaccion, asi como una cinetica de reaccion mas lenta. Tambien se ha encontrado que estos subproductos e inertes consumen volumen de reactor y disminuyen la capacidad de production global.
Preferiblemente, la mezcla de azufre y suspension de cal se calienta. En una forma de realization preferida, se calienta hasta al menos aproximadamente 70°C (aproximadamente 158°F). Mas preferiblemente, se calienta hasta una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 85 hasta aproximadamente 99°C (aproximadamente de 185-210°C). Incluso mas preferiblemente, se calienta a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 90 hasta aproximadamente 92°C (aproximadamente de 195-198°F).
El azufre se combina preferiblemente con el hidroxido de calcio a una relation molar de azufre a hidroxido de calcio desde alrededor de 1:1 hasta alrededor de 6:1. Mas preferiblemente, la relacion molar es alrededor de 3,4:1 hasta alrededor de 3,8:1. Incluso mas preferiblemente, la relacion es aproximadamente 3,6:1.
En una forma de realizacion preferida, la relacion molar de azufre a hidroxido de calcio a agua es al menos alrededor de 2:6:30.
En otra forma de realizacion preferida, la relacion molar de azufre a hidroxido de calcio a agua es alrededor de 3,6 hasta alrededor de 4,9:1:25,5.
Si la relacion de azufre a hidroxido de calcio a agua usada es alrededor de 3,6:1:25,5, entonces la reaccion tarda alrededor de 2-6 horas en completarse.
En una forma de realizacion ejemplar, la solution de polisulfuro de calcio se produjo en una relacion molar desde alrededor de 3,6 a 4 moles de azufre por mol de hidroxido de calcio, y despues la cantidad de hidroxido de calcio requerido para obtener la relacion estequiometrica 2:1 se anade antes de o durante el paso de oxidation.
Paso 2: Produccion continua de tiosulfato de calcio (CaS2O3) en CSTR
Segun una forma de realizacion preferida de la invention representada en la figura 1, la oxidacion del CaSX a tiosulfato de calcio se hace en dos CSTR en serie (reactor 2 y reactor 3). La solucion de polisulfuro de calcio se transfiere del reactor 1 al reactor 2. Formas de realizacion alternativas de la invencion pueden utilizar mas de dos CSTR en serie para realizar este paso. La reaccion que tiene lugar en ambos CSTR es la siguiente reaccion de oxidacion:
2CaSx 302 (x = 2) ^ 2CaS2O3
Los CSTR (reactores 2 y 3 mostrados en la figura 1) se usan para agitar las mezclas en los mismos, para facilitar la oxidacion de las soluciones de CaSx (y CaSx y tiosulfato de calcio) maximizando el contacto entre el oxigeno introducido dentro de, y el liquido en el reactor. En una forma de realizacion preferida, alguno de o ambos reactores 2 y 3 agitan las mezclas en los mismos a una velocidad de aproximadamente 10- 1200 rpm a aproximadamente 70°C. En otra forma de realizacion, la agitation se produce a una velocidad de aproximadamente 10­ 1000 rpm a aproximadamente 70°C. En otra forma de realizacion, la agitacion se produce a una velocidad de aproximadamente 10-100 rpm a aproximadamente 70°C. En otra forma de realizacion, la agitacion se produce a una velocidad de aproximadamente 30-100 rpm a aproximadamente 70°C. En otra forma de realizacion, la agitacion se produce a una velocidad de aproximadamente 100-600 rpm a aproximadamente 70°C. En otra forma de realizacion, la agitacion se produce a una velocidad de aproximadamente 100-300 rpm a aproximadamente 70°C. En otra forma de realizacion, la agitacion se produce a una velocidad de aproximadamente 600-1000 rpm a aproximadamente 70°C. En aun otra forma de realizacion, la agitacion se produce a una velocidad de aproximadamente 600-900 rpm a aproximadamente 70°C. En todav^a otra forma de realization, la agitacion se produce a una velocidad de aproximadamente 600-800 rpm a aproximadamente 70°C.
En una forma de realizacion alternativa de la invention, alguno de o ambos reactores 2 y 3 agitan las mezclas en los mismos a una velocidad de alrededor de 900-1500 rpm a alrededor de 90°C. En otra forma de realizacion, la agitacion se produce a una velocidad de alrededor de 1200-1500 rpm a alrededor de 90°C. En otra forma de realizacion, la agitacion se produce a una velocidad de alrededor de 1500 rpm a alrededor de 90°C. En otra forma de realizacion, la agitacion se produce a una velocidad de alrededor de 10-100 rpm a alrededor de 90°C. En aun otra forma de realizacion, la agitacion se produce a una velocidad de alrededor de 30-200 rpm a alrededor de 90°C.
El primero de los dos CSTR en serie (reactor 2) oxida aproximadamente el 60-90% del CaSx en solution que se produjo en el reactor 1. En una forma de realizacion preferida, el reactor 2 se presuriza con oxigeno y se mezcla con un mezclador de alta eficacia para maximizar el contacto entre el gas oxigeno y la solucion de tiosulfato de calcio.
En cada uno de los reactores 2 y 3, la oxidation de polisulfuro de calcio a tiosulfato de calcio se logra con presion. Estos reactores preferiblemente se purgan de modo que el aire en los mismos se sustituye con gas oxigeno, y la presion dentro de los reactores aumenta. Los reactores se presurizan a aproximadamente 15-3000 psig, preferiblemente a aproximadamente 15-500, mas preferiblemente a aproximadamente 15-200 mas preferiblemente a aproximadamente 40-100 psig y los contenidos se calientan hasta aproximadamente 70-95°C, mas preferiblemente hasta aproximadamente 70-75°C. En una realizacion particular, los reactores se presurizan a aproximadamente 40-500 psig y los contenidos se calientan hasta aproximadamente 70-95°C, mas preferiblemente hasta aproximadamente 70-75°C. En una realizacion particular, los reactores se presurizan a aproximadamente 15-80 psig y los contenidos se calientan hasta aproximadamente 70-95°C, mas preferiblemente hasta aproximadamente 70-75°C.
La solucion de tiosulfato de calcio parcialmente oxidada producida en el reactor 2 se bombea de forma continua del reactor 2 al segundo CSTR en serie (reactor 3), donde se oxida hasta aproximadamente el 70-95% de la oxidacion completa durante su tiempo de residencia en este reactor. Un flujo continuo de tiosulfato de calcio casi completamente oxidado se descarga a almacenamiento (no se muestra en la figura 1) o hacia la siguiente fase del proceso. Como la reaction es exotermica, todos los reactores de oxidacion CSTR (reactores 2 y 3) se deben mantener a la temperatura de oxidacion deseada (aproximadamente 60-80°C). En una forma de realizacion preferida, la oxidacion se produce en un reactor mantenido a aproximadamente 70°C. La temperatura de operation se puede aumentar para acelerar la reaccion quimica y minimizar el tiempo de reaccion, pero no debe aumentar mas alla de aproximadamente 98°C, o mas preferiblemente mas alla de aproximadamente 94°C, para evitar producir que el tiosulfato de calcio se degrade, lo que produce la formacion indeseable de politionatos.
Los inventores determinaron que el uso de cal de mayor pureza produjo una cantidad reducida de subproductos solidos. Preferiblemente, la cal es desde aproximadamente el 96% hasta aproximadamente el 99% pura. La cantidad de subproductos solidos disminuyo a menos del 2% en peso del producto total utilizando cal de mayor pureza. El tiempo de reaccion tambien disminuyo usando cal de mayor pureza.
Los ejemplos de cal con diferentes niveles de pureza es como sigue: fuente 1: >99% en peso de Ca(OH)2; fuente 2: 97,40% en peso de Ca(OH) - ; fuente 3: 94,20% en peso de Ca(OH)2; y fuente 4: 95, 80% en peso de Ca(OH)2. La cal de mayor pureza reacciona con mas rapidez y forma menos subproductos solidos durante la reaccion.
El oxigeno usado para el fin de oxidar se puede suministrar por aire atmosferico o por una fuente de suministro de oxigeno enriquecido. Mientras que el aire atmosferico es una opcion, se prefiere un suministro de oxigeno enriquecido, porque cuanto mayor sea la concentration de oxigeno, mas rapido se producira la reaction. El oxigeno se distribuye al reactor de oxidation a la presion deseada y al volumen requerido para apoyar la reaccion de oxidacion. Los factores principales que determinan la velocidad de oxidacion y el tiempo para completar la reaccion de oxidacion son la concentracion de oxigeno, el area de contacto de la suspension de sulfuro de calcio con el oxigeno, y la temperatura de reaccion. El objetivo es completar la reaccion en una cantidad razonable de tiempo consistente con los requisitos de production y evitar tiempos de reaccion prolongados que pueden producir cantidades aumentadas de productos de descomposicion y oxidacion para formar sulfato de calcio.
El oxigeno suministrado por el aire a presion atmosferica tiene baja concentracion, lo que produce tiempos de reaccion mas largos que no son preferidos para la produccion industrial. La disponibilidad de oxigeno para la reaccion se puede aumentar comprimiendo el aire a presiones mayores, lo que maximiza el contacto entre el oxigeno y la solution de CaSx/CaS2O3. Aumentar la presion del aire a cinco atmosferas o alrededor de 60 psig aumenta el oxigeno disponible para la reaccion hasta aproximadamente el mismo nivel que utilizar oxigeno puro en condiciones atmosfericas. Cuando se usa aire, los gases inertes se deben dejar escapar o purgar periodicamente. De forma alternativa, preferiblemente se usa oxigeno puro, en parte porque se puede usar a presiones menores y con requisitos mmimos para purgar los gases inertes.
En los reactores CSTR, las presiones preferidas estan en el intervalo de 15-80 psig, y mas preferiblemente de 60-80 psig. Incluso mas preferiblemente, la presion es 80 psig.
Una alternativa al uso de oxigeno o aire como el oxidante es usar dioxido de azufre, que se puede usar sin presurizar los reactores de oxidacion CSTR, es decir, se puede usar a presion atmosferica.
En una forma de realization preferida, los CSTR estan cada uno equipados con un propulsor, cada propulsor tiene tres palas de agitation dispuestas en forma vertical unas respecto a otras. La pala de agitacion mas alta (primera pala) esta justo por debajo o en una superficie adyacente a la solucion liquida de CaSx/CaS2O3 en el CSTR, y la pala de agitacion mas baja (la segunda pala) se localiza adyacente al fondo del CSTR. El agente de oxidacion, preferiblemente oxigeno, se introduce preferiblemente en la solucion de CaSx/CaS2O3 en el CSTR en un punto adyacente a la pala de agitacion media (la tercera pala), en un punto entre las palas de agitacion mas alta y mas baja, tambien denominado en el presente documento punto de inyeccion de la alimentacion.
A los reactores CSTR preferiblemente se suministra uno o mas mecanismos para permitir una purga continua de la fase vapor para prevenir la formation de inertes en el espacio del vapor y para reducir la formacion de espuma.
La oxidacion del intermedio de polisulfuro de calcio (CaSx) por el oxigeno al producto tiosulfato de calcio se realizo usando el potencial de oxidacion reduction (ORP) para determinar el progreso del proceso de oxidacion. Esto se hizo para asegurar la maxima conversion para el mayor rendimiento, evitar la oxidacion excesiva y evitar la formacion de subproductos solubles tales como politionatos y subproductos insolubles tal como sulfato. Las reacciones estequiometricas seguidas fueron:
3Ca (OH)2 6,2S ^ 2CaS2,i CaS2O3 3H2O (1)
2CaS2,i CaS2O3 3H2O 3O2 ^ 3CaS2O3 3H2O 0,2S (2)
Los valores del potencial de oxidacion reduction (ORP) se midieron usando un electrodo ORP. La verification de la funcion del electrodo se confirmo usando un estandar de ORP. Los valores de ORP se midieron en condiciones de reaction similares (T, P y velocidad de agitation) durante cuatro conjuntos de reacciones. Los resultados se muestran en la figura 2.
Los datos indican que, segun progresa la oxidacion del CaSX, el potencial redox aumenta. En las cuatro reacciones, hay un punto donde el cambio en potencial es significativo y Ax/Ay se aproxima a cero. Se advierte un punto de equivalencia en todas las reacciones. La medida del ORP durante la oxidacion del CaSx a tiosulfato de calcio determino exactamente la termination del proceso de oxidacion. Se nota un aumento brusco en el ORP de la suspension de CaSx cuando la oxidacion es completa.
Oxidacion de tiosulfato de calcio: cinetica de reaccion para un proceso por lotes
Los inventores determinaron que el tiempo total por lote o reaccion (hasta la terminacion al 100%) para oxidar a tiosulfato de calcio depende de diferentes parametros, tales como agitacion, temperatura de reaccion, presion de reaccion, etc. El impacto de estos parametros se explicara adicionalmente en este documento. Sin embargo, independientemente de estos parametros, la velocidad de oxidacion se puede expresar como funcion del tiempo de reaccion relativo (como una fraction del 0-100% de tiempo total de lote).
La figura 3 muestra una relation no lineal, con una velocidad de oxidacion alta al principio, que se frena hacia el final del lote. Esto explica el mayor consumo de oxigeno y mayores requisitos de refrigeration (calor de reaccion) al principio del lote, comparado con el final del lote.
Oxidacion de tiosulfato de calcio: en un CSTR
Una consideration importante en el mantenimiento de una buena velocidad de oxidacion es proporcionar contacto gas/liquido eficiente, lo que proporciona area de contacto y tiempo de contacto adecuados para que reaccionen el gas que lleva oxigeno y la suspension liquida de sulfuro de calcio. Poner en contacto es importante porque la reaccion tiene lugar principalmente en la interfaz gas oxigeno-suspension liquida. Si este area de interfaz no es adecuado, la reaccion sera lenta, lo que produce una gran cantidad de subproductos indeseables.
Para proporcionar tiempo de residencia suficiente para la reaccion de oxidacion, se usan una serie de CSTR en la presente invention. Utilizar una serie de CSTR mantiene el producto mas tiempo en el sistema comparado con un reactor.
La figura 4 ilustra graficamente los resultados de una simulation de dos CSTR en serie. El grafico muestra la fraccion de producto que permanece en el sistema, despues de que se cargara en el primer reactor (que corresponde al reactor 2 en la figura 1) a tiempo 0 y asumiendo mezcla perfecta. Se muestra que inmediatamente se pierde algo del producto del primer reactor (reactor 2). El reactor 2 pierde el producto exponencialmente. Como consecuencia, el segundo reactor (que corresponde al reactor 3 en la figura 1) se alimenta lentamente con el producto cargado a traves de inyeccion en un punto a tiempo 0. Al mismo tiempo, tambien pierde producto, lo que produce la curva para el segundo reactor. La adicion de ambas curvas ("global") muestra la fraccion de producto que permanece en el sistema total (es decir, el primer y segundo reactores juntos) en el tiempo.
Esto explica que parte del producto cargado al sistema apenas tiene tiempo de residencia para ser oxidado, mientras que otra fraccion del producto puede estar en el sistema durante un tiempo muy largo. Tanto la oxidacion incompleta como la oxidacion excesiva podrian tener un efecto perjudicial sobre el producto final.
Como se muestra en la figura 1, se utilizan una serie de CSTR para la oxidacion continua de CaSx a tiosulfato de calcio. Los CSTR usados en la invention operan a presiones y temperaturas particulares, usando ox^geno o aire. Se prefiere oxigeno. En una forma de realization alternativa, en lugar de oxigeno, se puede usar dioxido de azufre como el agente oxidante a presion atmosferica.
Los reactores CSTR de la invencion tienen puntos de inyeccion de alimentation localizados en ciertos puntos que minimizan que el material de alimentacion evite pasar a traves del sistema sin que se haga reaccionar. Esto maximiza el contacto entre el oxigeno y el liquido en el reactor, lo que aumenta posteriormente el tiempo de residencia en el reactor, usando mezcladores de alta eficiencia que maximizan la dispersion gas-liquido asi como la suspension solida. En una forma de realizacion preferida de la invencion, el CSTR tiene un agitador o mezclador giratorio, que comprende un eje giratorio central que tiene dos o mas palas de agitation o propulsores dispuestos verticalmente unas respecto a otras en el eje. En aun una forma de reaction todavia mas preferida, el agitador o mezclador tiene tres o mas palas dispuestas verticalmente unas respecto a otras en el eje, y el punto de inyeccion de la alimentacion para el oxigeno se localiza adyacente a la pala media.
La figura 5 muestra la distribution del tiempo de residencia en un sistema de dos CSTR en serie-mezcla perfecta frente a diseno original del reactor y frente a diseno mejorado del reactor a un flujo de 55 gpm para un volumen de reactor de 8500 galones. "Original" se refiere a un reactor con un punto de inyeccion de liquido en la parte superior del reactor segun una forma de realizacion de la invencion. "Mejorado" se refiere a una forma de realizacion preferida de la invencion, en donde el reactor tiene un agitador con tres palas de agitacion (propulsor) espaciadas verticalmente separadas entre si, y en donde el punto de inyeccion de liquidos se localiza adyacente a la pala de agitacion media. La forma de realizacion preferida tiene un mayor tiempo de residencia en el reactor, y esta mas cerca al tiempo de residencia teorico que la forma de realizacion denominada "original". El termino "mezcla perfecta" se refiere al tiempo de residencia teorico.
Oxidacion de tiosulfato de calcio: eficacia de reaccion aumentada a presiones de operacion mayores
Un factor importante en la oxidacion de intermedio polisulfuro de calcio a producto tiosulfato de calcio a alta concentration es la presion de la reaccion de oxidacion. El efecto de la presion sobre la concentracion del producto se muestra en la figura 6.
La presion de operacion se puede aumentar para maximizar el contacto entre el oxigeno y la solution de CaSx/tiosulfato de calcio. En una instalacion de un equipo a escala de laboratorio de un proceso y sistema segun la invencion, aumentar la presion desde 15-20 psig hasta 80 psig disminuyo el tiempo de oxidacion global del 70 al 75%. Posteriormente, esto permite que la oxidacion tenga lugar a temperaturas mas bajas mientras que se mantienen las eficacias de la reaccion. Esta mejora es valida para procesos en reactores discontinuos asi como para procesos continuos. Los resultados de diferentes pruebas de laboratorio se muestran en la tabla 1.
Se debe advertir que la mejora incremental de la eficacia disminuye al aumentar la presion. Se tiene que llegar a un compromiso entre la presion de operacion y mayor eficacia de reaccion por una parte y coste de equipo por otra parte.
Figure imgf000017_0001
Tabla 1: Tiempos de reaccion mejorados a presiones de operacion mayores.
Oxidacion de tiosulfato de calcio: simulacion de oxidacion en CSTR
Mediante la combination de la distribution del tiempo de residencia en la figura 4 con la velocidad de oxidacion por lotes en la figura 3, se puede predecir la eficacia de oxidacion de la configuration de dos CSTR en serie. Por tanto, la fraction de producto que deja los CSTR despues de cierto tiempo de residencia (derivado de la figura 4) se tiene que multiplicar con el nivel de oxidacion (0-100%) del producto a este tiempo de residencia especifico (derivado de la figura 3). La acumulacion del resultado indicara el nivel de oxidacion esperado a la salida del segundo CSTR, dependiendo del tiempo de reaccion normal del lote. El resultado se muestra en la tabla 2.
Cuanto mas eficiente se pueda hacer el reactor, considerando las condiciones preferidas divulgadas en el presente documento (mezcla, temperatura y presion), mayor sera el nivel de oxidacion del producto en la descarga del segundo CSTR:
Figure imgf000017_0002
Tabla 2: Niveles de oxidacion esperados en la descarga del segundo CSTR, como funcion de la eficacia del reactor (medido como tiempo de reaccion por lote en un diseno de reactor similar).
Con un diseno de reactor muy eficaz (tiempo de oxidacion normal en una reaccion por lotes similar de 120 minutos), se espera un nivel de oxidacion del 93% en la salida de una serie de dos CSTR. En un diseno menos eficaz (tiempo de oxidacion normal en una reaccion por lotes similar de 250 minutos), el nivel de oxidacion esperado a la salida del segundo CSTR sera solo del 82%.
Oxidacion de tiosulfato de calcio: temperatura de reaccion optima y politionatos
En un reactor discontinuo a escala de laboratorio, se hicieron diferentes pruebas de oxidacion a diferentes temperaturas de oxidacion. Las temperaturas de oxidacion mas altas mostraron tiempos de reaccion mas rapidos (aumentar la temperatura de operacion desde 70°C hasta 90°C disminuyo los tiempos de reaccion en el equipo de laboratorio hasta menos de un 30% de tiempo de reaccion inicial). El efecto de la temperatura sobre el tiempo de reaccion se muestra en la figura 7.
Sin embargo, las velocidades de oxidacion aumentadas tambien produjeron niveles aumentados de politionatos en el producto final. Esto es debido a una oxidacion aumentada de la molecula de tiosulfato.
3 CaS2O3 2 O2 H2O →— 2 CaS3O6 Ca(OH)2
4 CaS2O3 O2 2 H2O →— 2 CaS4O6 2 Ca(OH)2
En las diferentes pruebas, se confirmo que los niveles de politionatos aumentaron con el aumento de la oxidacion. Eso explica por que se vieron niveles mas altos de politionatos cuando se oxida durante tiempos extensos o a temperaturas elevadas.
Los politionatos se controlaron usando HPLC. La figura 8 muestra un cromatograma de HPLC tipico para tiosulfato (2), tritionato (3) y tetrationato (4). El tritionato se produjo mediante oxidacion del tiosulfato. Sin embargo, no todo el tiosulfato se oxido, y como resultado el tritionato conteda alguna impureza del tiosulfato de partida (la impureza es el pico 2 en el cromatograma).
Para la aplicacion espedfica de lixiviacion de oro usando tiosulfato de calcio, se deben evitar niveles altos de politionatos en el tiosulfato de calcio. Esto es debido a que los politionatos se cargan fuertemente en la resina usada en el proceso de lixiviacion de oro. Por tanto, reducen la carga de oro y cobre de la resina, como se discute en la patente en EE UU No. 6.632.264 B2 y la patente en EE UU No. 6.344.068 B1. La presente invencion evita y/o minimiza la produccion de politionatos, manteniendo la temperatura de reaccion durante la oxidacion de CaSx a aproximadamente 70°C (160°F). La temperatura de reaccion se puede aumentar a niveles mas altos (hasta aproximadamente 90°C o 195°F) para acelerar la reaccion, pero solo si los niveles de politionatos permanecen dentro de limites aceptables.
En una forma de realizacion de la invencion, pueden ser permisibles niveles mas altos de politionatos a la salida del reactor, porque los politionatos son inestables y se descompondran a tiosulfato y sulfito a pH elevado y temperatura elevada (patente en EE UU No. 6.632.264 B2):
2 S4O62- 6 OH- → 3 S2O32- 2 SO32- 3 H2O
2 S3O62- 6 OH- → S2O32- 4 SO32- 3 H2O
El mecanismo de la reaccion de descomposicion de tetrationato se describe en las siguientes ecuaciones, en las que el tetrationato primero se descompone a tiosulfato y tritionato, y el ultimo se descompone adicionalmente a tiosulfato y sulfito:
4 S4O62- 6 OH- → 5 S2O32- 2 S3O62- 3 H2O
2 S3O62- 6 OH- → S2O32- 4 SO32- 3 H2O
Si pH, temperatura y tiempo de residencia son lo suficientemente altos, los niveles de politionatos descenderan debido a las reacciones de descomposicion anteriores. Este es un compromiso que se debe alcanzar durante la operacion y/o diseno de la planta de tiosulfato. Destruccion de politionatos en agua del proceso recuperada
Una ventaja principal del proceso de tiosulfato de calcio segun la presente invencion es la destruccion completa de politionatos en el proceso de CaSx. Esto es espedficamente util en procesos de lixiviacion para metales preciosos, ya que no habra formacion de politionatos, lo que hace posible reciclar el agua del proceso del proceso de lixiviacion para su uso en el proceso de production de tiosulfato segun la invention. El agua del proceso es la solution que queda despues de usar una solucion de tiosulfato para lixiviar oro de mineral de oro y que el complejo oro-tiosulfato se haya eliminado del mismo. Se realizaron una serie de pruebas para seguir el contenido de politionatos de la produccion de tiosulfato de calcio.
En el primer experimento, se uso una muestra del agua del proceso anteriormente mencionada para la preparation de tiosulfato de calcio. Se calentaron cal, agua (de agua del proceso) y azufre usando relaciones molares y temperatura apropiadas. El polisulfuro de calcio resultante se oxido a temperatura y presion apropiadas. Los analisis de HPLC de esta solucion mostraron la presencia de 2 mg/l de tritionato y 9 mg/l de tetrationato.
En el segundo experimento, la solucion de agua del proceso se fortifico con 3,63 g/l de tritionato y 0,62 g/l de tetrationato. En la figura 9 se muestra un cromatograma de HPLC de esta solucion de "agua del proceso" (tiosulfato (2), tritionato (3) y tetrationato (4)). Esta agua del proceso se uso en la produccion de una solucion de tiosulfato de calcio usando las condiciones descritas en el presente documento para la produccion de tiosulfato de calcio. Los analisis de esta solucion de tiosulfato de calcio por HPLC mostraron las mismas cantidades de tritionato o tetrationato comparadas con el experimento anterior, que no uso agua del proceso fortificada, lo que indica la destruction de los politionatos durante el proceso. Esto demuestra que los niveles finales de politionatos en el tiosulfato de calcio producido segun esta invencion son independientes de los niveles de politionatos de las corrientes de alimentation entrantes. La falta de picos de politionatos en la figura 10 muestra la destruccion de los politionatos.
Filtracion de la solucion de tiosulfato de calcio
Las suspensiones coloidales de sales de calcio, tales como sulfato, sulfito y azufre suspendido, en general son dificiles de filtrar. Se han usado floculantes y coagulantes junto con auxiliares de filtrado para suspensiones dificiles de filtrar. No hay teoria cuantitativa comprensiva para predecir el comportamiento de estos materiales que se pueda usar para su seleccion. Esto se debe determinar por ultimo de forma experimental. Se usaron diferentes floculantes anionicos y no anionicos para la eficacia de filtracion de la solucion de tiosulfato de calcio resultante sustancialmente oxidada por completo. La solucion de tiosulfato de calcio producida segun esta invencion tiene cantidades mucho menores de las sales de calcio anteriormente mencionadas, pero aun puede tener alguna. Por tanto, el tiosulfato de calcio se puede denominar una suspension debido a la presencia de sales de sulfato y sulfito y azufre en la solucion antes de la aplicacion del auxiliar de filtrado y filtracion.
Los estudios de filtracion se llevaron a cabo usando tierra de diatomeas para el recubrimiento previo que se mezclo directamente en la suspension de tiosulfato de calcio. La cantidad de tierra de diatomeas fue del 0,125% de la suspension. Puesto que la aplicacion de floculantes se estudio en un intervalo de temperaturas, el objetivo era verificar que la temperatura de la suspension no comprometia la eficacia del floculante. La dosis de floculante se vario a cada temperatura hasta que el aspecto del floculante era consistente. El aumento de temperatura hasta 55°C aumento la velocidad de filtracion.
Tambien se investigo la dosis de floculante desde subdosificacion hasta sobredosificacion. En general, se alcanzo la mejor eficacia cuando se usaron aproximadamente de 50-70 ug/gm de floculante a suspension. El tamano del floculante no pareda comprometer la velocidad de filtracion. Los floculantes anionicos cumplieron mucho mejor que los no anionicos.
Figure imgf000020_0001
Tabla 3. Efectos del ajuste de pH sobre la filtracion de tiosulfato de calcio.
Tambien se estudio el efecto del pH sobre la eficacia del floculante y facilidad de filtracion de la suspension. Se observo que los floculantes anionicos perdian su eficacia a pH>11. La evaluation de las suspensiones de tiosulfato de calcio tratadas con un floculante anionico, AE874, y las suspensiones sin tratar se realizo a valores de pH que variaban desde 6,0 hasta 10,5. Los parametros de evaluacion incluyeron velocidad de filtracion, asentamiento relativo despues de tiempo consistente y % de torta solida y % de filtrado en comparacion con el peso original de la suspension. Los datos se evaluan en la tabla 3 y la figura 11.
Los datos indican que la velocidad de filtracion mejora tanto para las suspensiones sin tratar como para las suspensiones tratadas con floculante segun se reduce el pH. Sin embargo, la velocidad de filtracion en soluciones tratadas con floculante todavia supera la de las mezclas sin tratar. El pH optimo se indica entre 8-8,5. (Para la suspension control a pH = 10,5, velocidad =4,5 gm/min; el control a pH = 8,5, velocidad = 16,4 gm/min y suspension tratada con floculante a pH = 8,5, velocidad = 20,2 gm/min). Los datos tambien indican que segun se reduce el pH, la cantidad de filtrado aumenta y la cantidad de solidos de torta de filtracion disminuye, relativo a la cantidad de la suspension tratada.
Ajuste con acido del producto tiosulfato de calcio
Se probaron diferentes acidos para el ajuste del pH incluyendo acidos minerales y acido acetico. El tiosulfato de calcio tiene una capacidad tamponante muy baja y requiere una cantidad muy pequena de acido para cambiar su pH. En general, los acidos minerales fuertes tienden a descomponer el tiosulfato de calcio, lo que hace facil que excedan el pH. Se recomienda acido acetico; sin embargo, una desventaja es que se requiere una cantidad mayor de acido acetico para ajustar el pH comparado con los acidos minerales.
El tiosulfato de calcio a pH neutro o cercano a neutro 7,5-8,5 es muy estable y tiene una vida util larga. Se controlo la estabilidad del pH de una muestra de tiosulfato de calcio durante varios meses. Como se anota graficamente en la figura 12, las soluciones ajustadas con acido son estables, mientras que el pH de la solution control sin ajustar cayo. Despues de 217 dias de almacenamiento, el pH era 10,27. Despues de 265 dias de almacenamiento, el pH era 8,22, mientras que el pH de una muestra ajustada se mantuvo estable. Respecto a la figura 12, la curva "control" es tiosulfato de calcio que no se ajusto con acido, y las otras curvas muestran un ajuste con acido de tiosulfato de calcio a diferentes concentraciones de acido. La curva indicada "CaS2O3 viejo" en la solucion de tiosulfato de calcio en la que se ajusto el pH con una cantidad de acido acetico 2 N que era insuficiente para llevar la solucion al intervalo de pH especificado tras el tratamiento.
Determinacion de propiedades fisicas y quimicas
En lo siguiente se describe que el tiosulfato de calcio producido segun la presente invencion tiene propiedades fisicas y quimicas de similares a identicas al tiosulfato de calcio producido mediante procesos del estado de la tecnica. Se estudiaron caracteristicas del tiosulfato de calcio para desarrollar una determinacion de concentracion basada en gravedad espedfica. Ademas, se determino la relacion entre la concentracion de tiosulfato de calcio y el % de calcio en el tiosulfato de calcio. Los resultados se muestran en la figura 13 y la figura 14.
Se investigo la gravedad espedfica del tiosulfato de calcio al 24% con temperaturas variables. La gravedad espedfica del tiosulfato de calcio al 24% (23,95%) medida a temperaturas que varian desde 6,0°C a 39,5°C (de 42,8°F a 103,1°F) se muestra en la figura 15.
Se abordo la estabilidad a largo plazo del tiosulfato de calcio. Se determino el punto de ebullicion en soluciones desde concentraciones del 10% hasta saturacion (34%) . La temperatura del punto de ebullicion aumento al aumentar la concentracion de tiosulfato de calcio. La temperatura del punto de ebullicion vario desde 97-103°C. El punto de ebullicion para el producto al 24% fue ~99,5°C. Cuando las soluciones de tiosulfato de calcio de todas las concentraciones se llevaron a temperaturas de punto de ebullicion, se produjo la descomposicion. Se realizaron estudios de estabilidad a 40°C durante solo una semana. Todas las concentraciones de sulfato de calcio mantuvieron la estabilidad durante este periodo a 40°C en botellas cerradas.
Como es tipico con soluciones, se advirtio que la caida en el punto de congelacion aumenta al aumentar la concentracion de tiosulfato de calcio. El punto de congelacion varia desde 0°C en la solucion al 10%, a -8°C en la solucion al 34%. El punto de congelacion para el tiosulfato al 24% fue ~ -4°C. No precipita a temperatura reducida, se congela. Todas las soluciones se mantuvieron estables despues de congelacion y descongelacion con la excepcion de la solucion saturada, al 34%. Mantuvo cristales despues de la descongelacion. La concentracion de Ca++ cayo en el 1%. Se congelo hasta solidificar una solucion al 24% durante aproximadamente dos semanas para proporcionar datos que apoyen la afirmacion que el tiosulfato de calcio mantiene la estabilidad a pesar de la congelacion. Ensayo del producto descongelado: pH = 7,7, sg = 1,250, % de Ca++ = 6,31%, % de tiosulfato de calcio = 23,65. La solucion descongelada conteda una pequena cantidad de solidos blancos, asentados finos. El tiosulfato de calcio es sumamente estable cuando se almacena en condiciones interiores. El ensayo de una solucion de muestra despues de muchos meses no cambio.
Ejemplos
Los siguientes pasos 1-5 estan implicados en una forma de realizacion ejemplar del proceso de la invencion:
Paso 1: Apagado de cal
Se colocan 308 gramos de agua en un reactor con agitacion equipado con un termometro y se cargan 404 gramos de CaO comercial en el reactor. La mezcla exotermica se agita durante 30­ 40 minutos para el apagado completo.
Paso 2: Preparacion de polisulfuro de calcio
Se calienta la cal apagada anterior [Ca(OH)2] a 194°F y se anaden 443 gramos de azufre fundido con agitacion. El calentamiento y la agitacion continuan durante 3-4 horas hasta que todo el azufre se disuelve.
Se prepararon tres muestras experim ental de polisulfuro de calcio como se describe anteriormente, cada una usando una cantidad diferente de cal apagada [Ca(OH)2]. Se analizo cada muestra, y los resultados se muestran en la tabla 4.
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Tabla 4: preparation de la concentration maxima de la solution de CaSx
* El calculo se basa en la recuperation del 100% de Ca++ de la cal en la solution de sulfuro de calcio.
** CCas2o3 real en la solution final de tiosulfato de calcio, producido de la correspondiente solution de sulfuro de calcio.
*** El experimento #3 no se completo debido a la baja recuperation de calcio en este paso.
Paso 3: Preparation de tiosulfato de calcio
El producto resultante sulfuro de calcio (polisulfuro de calcio) del paso 2 se transfiere a un reactor con agitation que se puede presurizar a 4-8 atmosferas y equipado con una entrada y salida para aire, un termometro y un sistema de refrigeration. Se aplica agitacion moderada a la mezcla para proporcionar una interfaz uniforme de liquido-gas sin formation de vortices. Se purga todo el aire fuera del sistema realizando tres purgas que consisten en la presurizacion del reactor a 10-15 psig, usando oxigeno, seguido por la despresurizacion del sistema. La mezcla se calienta a 55-70°C. La oxidation se inicia introduciendo oxigeno al sistema y manteniendo la presion del sistema a 4-6 psig. La oxidacion continua hasta que el oxigeno no se absorbe mas lo que es aparente por la falta de caida de presion o subida de calor. Se consumen alrededor de 211 gramos de oxigeno.
Paso 4: Filtration
El producto resultante del paso 3 se ajusta cuidadosamente a pH 7,5-8,5 en un tanque de filtracion equipado con agitacion y un electrodo de pH con acido acetico glacial. Se anaden un auxiliar de filtrado y 20-40 ppm de floculante y la mezcla se filtra. El producto tiosulfato de calcio resultante es un liquido incoloro, inodoro. Se puede preparar un producto con una concentration cercana a saturation del 30%.
El siguiente ejemplo ilustra una forma de realization del proceso continuo segun la invention, como se demuestra en un experimento de laboratorio que simula un CSTR en el que se produce tiosulfato de calcio de forma continua sin oxidacion por completo del producto. En el experimento, se sintetiza 1 litro de suspension de CaSx. La mitad de la suspension de CaSx sintetizada se devuelve al reactor y la oxidacion se empieza en esta parte. Cerca del final de la oxidacion, se sacan 50 ml del contenido del reactor y se sustituyen con 50 ml de la suspension de CaSx retenida. Cada muestra recogida -la intention es para muestras intermedias que esten cerca de la finalization, pero no totalmente procesadas- se evalua para S2O3= por IC y S3O6= por HPLC, color visible y pH. Los datos se muestran en la tabla 5.
Figure imgf000023_0001
Tabla 5. Evaluation de tiosulfato de calcio casi completo.
Nota: la muestra #9 es el producto finalizado. La signification de los datos es que demuestra que los niveles de S3O6= se mantienen bajos, y de forma mas importante, que los niveles de politionatos no aumentan durante el proceso de oxidacion continua, lo que produce un producto final casi sin contenido en S3O6=. Ademas, el experimento demuestra que cualquier S3O6= adicional creado en este proceso se destruye. Este procedimiento tambien confirma que producto tiosulfato de calcio se mantuvo estable durante todo el proceso.
Lo siguiente es una ilustracion de una forma de realization ejemplar de un proceso de production a gran escala segun la invention, en donde se uso solo un CSTR, mas que el uso de la forma de realizacion preferida de al menos dos CSTR para la oxidacion para producir tiosulfato de calcio.
Paso 1: Reaction de sulfuro de calcio
Se anade la cantidad formulada de agua a traves de una boquilla en la parte superior del reactor y comienza la agitation. Se anade la cantidad formulada de oxido de calcio y se deja aproximadamente 30 minutos de tiempo de apagado. La temperatura de la mezcla en suspension se aumenta en aproximadamente 22°C (40°F). La cal apagada producida de esta manera se transfiere al reactor de CaSx. La suspension se calienta hasta 90°C y se inicia la bomba de circulation.
Se anade la cantidad formulada de azufre y la temperatura de reaccion se mantiene a aproximadamente 90°C (194°F). La mezcla de reaccion se deja reaccionar a 90°C durante alrededor de 3 horas. Al final de la reaccion, todo el azufre debe haber reaccionado por completo y la concentration de calcio en la solution de sulfuro de calcio debe ser maxima. El sulfuro de calcio es una suspension poco densa en este punto y formara una masa grande de cristales aciculares blandos si se deja enfriar a temperatura ambiente.
Paso 2: Reaccion de oxidacion
La suspension de sulfuro de calcio producida en el paso 1 se transfiere a un reactor CSTR de tiosulfato de calcio y se enfna hasta aproximadamente 55-75°C.
El aire en el espacio del vapor del CSTR se purga mediante presurizacion del reactor con oxigeno a aproximadamente 12 psig despues se disminuye a presion atmosferica. Esto se repite durante varios ciclos de purgado, para llenar el espacio de vapor con oxigeno puro. La oxidacion se inicia al ajustar la presion de oxigeno en el reactor a aproximadamente 5 psig y abrir el flujo de liquido a traves de la bomba.
Se proporciona suficiente flujo de agua de refrigeracion para evitar que la temperatura de reaccion suba por encima de la temperatura de operation ajustada. La reaction de oxidacion continua hasta que el flujo de oxigeno al reactor cae a cero. La mezcla de reaccion no consume mas oxigeno y no se genera mas calor. En este punto, todo el polisulfuro se convierte a tiosulfato de calcio y la mezcla es gris muy oscuro con tinte azul verdoso. La circulation continua durante aproximadamente otros 10-15 minutos para asegurar que todo el polisulfuro se ha oxidado, despues el producto se enfria a menos de aproximadamente 50°C y el agitador y la bomba se apagan.
Paso 3: Filtration
El producto del paso 2 se transfiere despues al tanque de alimentation del filtro. Se anade la cantidad calculada de acido acetico para bajar el pH de la mezcla a pH 7,5-8,5. Se anade la cantidad requerida de floculante y se empieza la filtracion.

Claims (50)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para preparar tiosulfato de calcio que comprende los siguientes pasos:
(a) Oxidar parcialmente una solucion de polisulfuro de calcio en un primer reactor para producir una solucion de polisulfuro de calcio/tiosulfato de calcio.
(b) Transferir la solucion producida en el paso (a) a un segundo reactor y oxidar adicionalmente la solucion producida en el paso (a) para producir una solucion de tiosulfato de calcio.
(c) Recuperar la solucion de tiosulfato de calcio producida en el paso (b).
2. El proceso de la reivindicacion 1, en donde al menos uno de los pasos (a) o (b) comprende ademas agitar la solucion o soluciones.
3. El proceso de la reivindicacion 2, en donde al menos uno del paso (a) y/o el paso (b) comprende ademas agitar la solucion o soluciones en un reactor de tanque con agitacion continua.
4. El proceso de la reivindicacion 3, en donde el paso (a) y/o el paso (b) comprende ademas introducir un agente de oxidacion en el primer reactor y/o segundo reactor en un punto aproximadamente equidistante del nivel o niveles de superficie de cada solucion o soluciones en el/los reactor(es) y el fondo del/de los reactor(es).
5. El proceso de la reivindicacion 3, en donde el primer reactor y/o el segundo reactor tiene un propulsor con palas de agitacion sumergido en la solucion o soluciones, y el propulsor tiene una primera pala de agitacion dispuesta en la superficie de la solucion o soluciones, una segunda pala de agitacion dispuesta en el fondo del reactor o reactores y una tercera pala de agitacion dispuesta entre la primera y segunda palas de agitacion, y el paso (a) y/o el paso (b) comprende ademas introducir un agente oxidante en el primer reactor y/o segundo reactor adyacente a la tercera pala de agitacion.
6. El proceso de la reivindicacion 2, en donde la solucion o soluciones se agitan en uno o mas de los siguientes: columnas de burbujas, columnas empaquetadas, columnas de bandejas, columnas de espray, tanques agitados mecanicamente, bucles de chorro, tuberias/tubos, agitadores, equipo en serie de gran cizalla y gran impacto, y reactores de cavitacion.
7. El proceso de la reivindicacion 3, que comprende ademas agitar a una velocidad en el intervalo desde aproximadamente 10 rpm hasta aproximadamente 1200 rpm, preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 100 rpm hasta aproximadamente 1000 rpm.
8. El proceso de la reivindicacion 7, que comprende ademas agitar a una velocidad en el intervalo desde aproximadamente 10 rpm hasta aproximadamente 100 rpm, preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 100 rpm.
9. El proceso de la reivindicacion 7, que comprende ademas agitar a una velocidad en el intervalo desde aproximadamente 100 rpm hasta aproximadamente 600 rpm, preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 300 rpm.
10. El proceso de la reivindicacion 7, que comprende ademas agitar a una velocidad en el intervalo desde aproximadamente 600 rpm hasta aproximadamente 1000 rpm, preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 600 hasta aproximadamente 800 rpm.
11. El proceso de la reivindicacion 1, en donde el paso (a) comprende ademas enfriar la solucion de polisulfuro de calcio de aproximadamente 55°C hasta aproximadamente 75°C antes de oxidar la solucion.
12. El proceso de la reivindicacion 1, en donde al menos uno de los pasos (a) o (b) comprende ademas oxidar a una temperatura desde aproximadamente 70°C hasta aproximadamente 95°C.
13. El proceso de la reivindicacion 12, en donde al menos uno de los pasos (a) o (b) comprende ademas oxidar a una temperatura desde aproximadamente 70°C hasta aproximadamente 80 °C.
14. El proceso de la reivindicacion 13, en donde al menos uno de los pasos (a) o (b) comprende ademas oxidar a una temperatura desde aproximadamente 70°C hasta aproximadamente 75°C.
15. El proceso de la reivindicacion 1, en donde al menos uno de los pasos (a) o (b) comprende ademas oxidar a una presion desde aproximadamente 15 psig hasta aproximadamente 3000, preferiblemente desde aproximadamente 15 psig hasta aproximadamente 200 psig y la solucion se oxida con oxigeno.
16. El proceso de la reivindicacion 15, en donde al menos uno de los pasos (a) o (b) comprende ademas oxidar a una presion desde aproximadamente 40 psig hasta aproximadamente 500, preferiblemente desde aproximadamente 40 psig hasta aproximadamente 100 psig y la solucion se oxida con oxigeno.
17. El proceso de la reivindicacion 15, en donde al menos uno de los pasos (a) o (b) comprende ademas oxidar a una presion desde aproximadamente 15 psig hasta aproximadamente 80 y la solucion se oxida con oxigeno.
18. El proceso de la reivindicacion 1, en donde el paso (c) comprende ademas ajustar el pH de la solucion de tiosulfato de calcio a un intervalo de pH desde aproximadamente 7,5 hasta aproximadamente 8,5.
19. El proceso de la reivindicacion 18, en donde el paso (c) comprende ademas ajustar el pH de la solucion de tiosulfato de calcio a un intervalo de pH desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 8,5.
20. El proceso de la reivindicacion 1, en donde el paso (c) comprende ademas filtrar la solucion de tiosulfato de calcio.
21. El proceso de la reivindicacion 20, en donde el paso (c) comprende ademas anadir un floculante a la solucion de tiosulfato de calcio antes de la filtracion.
22. El proceso de la reivindicacion 21, en donde el floculante es un floculante anionico.
23. El proceso de la reivindicacion 21 en donde el floculante se anade en una cantidad desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 70 ug/gm de solucion.
24. El proceso de la reivindicacion 20, en donde el paso (c) comprende ademas aumentar la temperatura de la solucion de tiosulfato de calcio antes de la filtracion.
25. El proceso de la reivindicacion 1, en donde el paso (a) comprende ademas preparar la solucion de polisulfuro de calcio proporcionando una suspension de hidroxido de calcio, anadiendo azufre a la suspension y haciendo reaccionar la suspension.
26. El proceso de la reivindicacion 25, en donde el paso (a) comprende ademas anadir azufre a la suspension en una relacion molar de azufre a hidroxido de calcio desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 6:1.
27. El proceso de la reivindicacion 26, en donde el paso (a) comprende ademas anadir azufre a la suspension en una relacion molar de azufre a hidroxido de calcio desde aproximadamente 3,4:1 hasta aproximadamente 6:1.
28. El proceso de la reivindicacion 27, en donde el paso (a) comprende ademas anadir azufre a la suspension en una relacion molar de azufre a hidroxido de calcio desde aproximadamente 3,4:1 hasta aproximadamente 3,8:1.
29. El proceso de la reivindicacion 28 en donde el paso (a) comprende ademas anadir azufre a la suspension en una relacion molar de azufre a hidroxido de calcio de aproximadamente 3, 6:1.
30. El proceso de la reivindicacion 29, en donde el paso (a) comprende ademas anadir azufre a la suspension en una relacion molar de azufre a hidroxido de calcio a agua de al menos aproximadamente 2:6:30.
31. El proceso de la reivindicacion 30, en donde el azufre se anade a una relacion molar de azufre a hidroxido de calcio a agua desde aproximadamente 3,6 hasta 4,9:1:25,5.
32. El proceso de la reivindicacion 30, en donde el paso (a) comprende ademas anadir azufre a la suspension en una relacion molar de azufre a hidroxido de calcio a agua de al menos aproximadamente 3,6:1:25,5.
33. El proceso de la reivindicacion 25, en donde el paso (a) comprende ademas hacer reaccionar a una temperatura de al menos aproximadamente 70°C para formar la mezcla de reaccion de polisulfuro de calcio.
34. El proceso de la reivindicacion 33, en donde el paso (a) comprende ademas hacer reaccionar a una temperatura de aproximadamente 85°C hasta aproximadamente 99°C para formar la mezcla de reaccion de polisulfuro de calcio.
35. El proceso de la reivindicacion 34, en donde el paso (a) comprende ademas hacer reaccionar a una temperatura de aproximadamente 90°C hasta aproximadamente 92°C para formar la mezcla de reaccion de polisulfuro de calcio.
36. El proceso de la reivindicacion 25, que comprende ademas enfriar la mezcla de reaccion de polisulfuro a una temperatura de aproximadamente 55°C hasta aproximadamente 75°C.
37. El proceso de la reivindicacion 1, en donde al menos uno de los pasos (a) o (b) comprende oxidar la solucion o soluciones usando dioxido de azufre.
38. El proceso de la reivindicacion 1, en donde el paso (c) comprende ademas anadir un inhibidor de crecimiento bacteriano a la solucion de tiosulfato de calcio.
39. El proceso de la reivindicacion 38, en donde el paso (c) comprende ademas anadir una sal metabisulfito de metal alcalino como un inhibidor de crecimiento bacteriano a la solucion de tiosulfato de calcio.
40. Un proceso para preparar tiosulfato de calcio que comprende los siguientes pasos:
(a) Oxidar parcialmente una suspension de polisulfuro de calcio en un primer reactor de tanque con agitacion continua a una temperatura de aproximadamente 70-95°C, a una presion de aproximadamente 15-3000 psig, preferiblemente a una presion de aproximadamente 15-100 psig a una velocidad de agitacion de aproximadamente 10­ 1200 rpm, preferiblemente a una velocidad de agitacion de aproximadamente 30-100 rpm para producir una solucion de polisulfuro de calcio/tiosulfato de calcio.
(b) Transferir la solucion producida en el paso (a) a un segundo reactor de tanque con agitacion continua y oxidar adicionalmente la solucion producida en el paso (a) a una temperatura de aproximadamente 70-95°C, a una presion de aproximadamente 15­ 3000 psig, preferiblemente a una presion de aproximadamente 15-100 psig a una velocidad de agitacion de aproximadamente 10-1200 rpm, preferiblemente a una velocidad de agitacion de aproximadamente 30-100 rpm para producir una solucion de tiosulfato de calcio.
(c) Recuperar la solucion de tiosulfato de calcio producida en el paso (b).
41. El proceso de la reivindicacion 40, en donde el paso (a) comprende oxidar parcialmente una suspension de polisulfuro de calcio a una temperatura de aproximadamente 70-75°C, a una presion de aproximadamente 40-3000 psig, preferiblemente a una presion de aproximadamente 40-100 psig a una velocidad de agitacion de aproximadamente 10-800 rpm, preferiblemente a una velocidad de agitacion de aproximadamente 30-100 rpm para producir una solucion de polisulfuro de calcio/tiosulfato de calcio; y el paso (b) comprende oxidar adicionalmente la solucion producida en el paso (a) a una temperatura de aproximadamente 70-95°C, a una presion de aproximadamente 40-3000 psig, preferiblemente a una presion de aproximadamente 40-100 psig a una velocidad de agitacion de aproximadamente 10-800 rpm, preferiblemente a una velocidad de agitacion de aproximadamente 30-100 rpm para producir una solucion de tiosulfato de calcio.
42. El proceso de la reivindicacion 41, que comprende ademas preparar una suspension de polisulfuro de calcio en un reactor de tanque con agitacion continua suministrando una suspension de hidroxido de calcio, anadiendo azufre a la suspension a una relacion molar de azufre a hidroxido de calcio a agua de al menos aproximadamente 2:6:30; y haciendo reaccionar la suspension a aproximadamente 90°C-92°C para formar una solucion de polisulfuro de calcio, y transferir la solucion de polisulfuro de calcio al primer reactor de tanque con agitacion continua del paso (a).
43. El proceso de la reivindicacion 42, que comprende ademas un paso de formar dicha suspension de hidroxido de calcio combinando hidroxido de calcio y agua.
44. El proceso de la reivindicacion 43, que comprende ademas un paso de formar dicha suspension de hidroxido de calcio combinando hidroxido de calcio y agua, en donde el hidroxido de calcio es desde aproximadamente 96% hasta aproximadamente el 99% puro.
45. El proceso de la reivindicacion 40, que comprende ademas determinar el punto final oxidativo de la solucion de tiosulfato de calcio controlando uno o mas de los siguientes:
- Cambio en el potencial de oxidacion reduction de la solucion.
- Cambio de color sobre papel indicador de acetato de plomo de la solucion.
- Cambio de color de la solucion de rojo a incoloro; presencia de sulfuro de hidrogeno en la solucion; y cambios de presion en al menos uno de los reactores; y parar la oxidacion a aproximadamente el punto final oxidativo para minimizar la oxidacion excesiva del tiosulfato de calcio y la formation de politionatos.
46. Un sistema continuo para preparar tiosulfato de calcio que comprende:
(a) Un primer reactor para oxidar parcialmente una solucion de polisulfuro de calcio para formar una solucion de polisulfuro de calcio/tiosulfato de calcio.
(b) Un segundo reactor para oxidar la solucion producida en el primer reactor para producir una solucion de tiosulfato de calcio.
(c) Un medio para transferir la solucion formada en el primer reactor al segundo reactor; en donde el primer y el segundo reactor estan conectados en serie.
47. El sistema de la reivindicacion 46, en donde el primer y segundo reactores son reactores de agitation continua.
48. El sistema de la reivindicacion 47 que comprende ademas un reactor adicional en serie antes del primer reactor para preparar una solucion de polisulfuro de calcio.
49. El sistema de la reivindicacion 47 que comprende un reactor adicional para filtrar la solucion de tiosulfato de calcio producida en el segundo reactor.
50. El sistema de la reivindicacion 46 en donde al menos el primer o segundo reactor es un reactor semicontinuo o de cavitacion.
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