CN105731400B - 一种硫酸羟胺的制备方法及其使用的设备 - Google Patents

一种硫酸羟胺的制备方法及其使用的设备 Download PDF

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Abstract

一种硫酸羟胺制备方法及其设备，该方法包括：钙盐调质、溶液降温、溶液混合、调节混合溶液PH值和溶液水解。首先用酸将钙盐溶液或悬浊液的PH值调节至0.1～3.5；随后将调质后的钙盐溶液或悬浊液与含有亚硝酸根的溶液分别降至10℃以下；再将降温后的钙盐溶液或悬浊液与含有亚硝酸根的溶液在≤10℃混合；再向混合后的溶液中加酸调节溶液PH值至0.1～3.5；最后将溶液或悬浊液在小于150℃时加热0.2～3h，即得含有硫酸羟胺的溶液；设备主要包括钙盐调质降温釜、二磺酸盐制备反应釜和水解反应器。本发明工艺简单、反应条件温和、收率高，能将燃煤烟气石灰石湿法脱硫副产物资源循环利用，转化为高附加值用途广泛的硫酸羟胺。

Description

一种硫酸羟胺的制备方法及其使用的设备
技术领域
本发明属于污染控制和资源回收利用领域，具体涉及一种硫酸羟胺制备方法及其使用的设备。
背景技术
硫酸羟胺即可用于高分子合成，例如是合成己内酰胺的重要原料，还可用于合成医药、农药，例如用于生产异噁唑衍生物、磺胺药物和维生素B5、维生素B12、丙酮肟等，此外还可用作还原剂、显影剂、橡胶硫化剂和建材胶黏剂等，市场价格在10000元/吨以上，可见硫酸羟胺是一种用途广泛且具有高附加值的化工原料。
硫酸羟胺的合成路线主要包括：Rashing氧化法；一氧化氮还原法；硝基烷烃水解法；酮肟化水解法等。
Rashing氧化法是以亚硝酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵、二氧化硫为原料，经羟胺-N,N-二磺酸盐水解得硫酸羟胺，以亚硫酸氢钠为原料的反应式如下：NaHSO3+SO2+NaNO2→HON(SO3Na)2；HON(SO3Na)2+2H2O→(NH3OH)HSO4+Na2SO4。中国专利申请号201010115879.6公开了一种从烟气中回收二氧化硫并生产硫酸羟胺的方法及系统，该方法利用氨水回收烟气中的二氧化硫生成亚硫酸氢铵，再通过Rashing氧化法合成硫酸羟胺，利用烟气中的二氧化硫降低了羟胺生产成本，但利用氨水回收烟气中的二氧化硫成本较高。日本专利申请号JP53143190公开了一种用亚硫酸盐制备硫酸羟胺的方法，该方法用亚硝酸铵和亚硫酸铵的混合溶液吸收二氧化硫气体，然后将上述溶液加热水解得到硫酸羟胺、硫酸铵和硫酸的混合物，再向水解后的混合溶液中加入碱和乙醇得到硫酸羟胺晶体。日本专利申请号JP55127213公开了一种硫酸羟胺的制备方法，该方法采用亚硫酸铵吸收一氧化氮气体，然后将吸收一氧化氮气体的溶液水解即得到硫酸羟胺。该法需要燃烧硫磺制备二氧化硫气体参与反应，且需要用大量的二氧化硫气体制备亚硫酸氢钠或亚硫酸铵等增加了生产成本。
一氧化氮还原法是以一氧化氮为原料，铂为催化剂，在酸性介质中氢化还原制备羟胺，反应式如下：4NH3+5O2→4NO+6H2O；2NO+3H2+2H2SO4→2(NH3OH)HSO4。中国专利申请号201310282414.3公开了一种利用还原硝酸盐或一氧化氮生产羟胺的方法，该方法用氢还原硝酸盐或一氧化氮制备羟胺。中国专利申请号201280019823.8公开了一种催化的羟胺制备方法，该方法是在含有液相、气相和非均相氢化催化剂的反应区域中用氢还原硝酸盐制备羟胺。US5364609涉及一种在磷酸缓冲溶液中使用氢气还原硝酸盐制备羟胺的方法。还原法需要氨气或氢及铂催化剂等，生产安全性差、技术难度大生产成本高。美国专利US6469163B1公开了一种在传统己内酰胺合成过程中硫酸羟胺的生产方法，先用氨气氧化制备一氧化氮，然后再将部分一氧化氮氧化为二氧化氮等氮氧化物，氮氧化物再与碳酸铵反应制备亚硝酸铵，亚硝酸铵再取用来制备磷酸羟胺硫酸盐，该盐水解即得硫酸羟胺。该技术生产硫酸羟胺的路线复杂。
硝基甲烷水解法是以天然气、硝酸为原料制造硝基甲烷，再以硫酸水解制造硫酸羟胺，反应式如下：CH4+HNO3→CH3NO2+H2O；CH3NO2+H2SO4→(NH3OH)HSO4+CO。中国专利申请号201310567041.4公开了一种硝基还原制备羟胺的方法。该方法是采用取代硝基和肼反应，通过Raney Ni催化制备N-苯基羟胺。硝基烷烃水解法需使用甲烷等制备硝基甲烷，且产生一氧化碳有毒易燃易爆。
酮肟化水解法是先合成酮肟或直接以酮肟为原料，将酮肟水解制备羟胺。中国专利申请号201410344367.5公开了一种萃取耦合制备羟胺盐/羟胺的方法。该方法以肟为原料，将肟在酸性溶液中的水解反应同时与有机溶剂萃取分离相耦合，萃取剂相应生成酮或醛萃取到有机相，使得反应向生成羟胺盐/羟胺的方向进行从而提高羟胺收率。中国专利申请号200710100329.5公开了一种利用渗透汽化膜分离耦合技术进行酮肟水解制备羟胺盐的方法。中国专利申请号201410344297.3公开了一种从酮、氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法，该方法以不溶或微溶于水的有机溶剂为循环溶剂介质，将酮与氨和双氧水在催化剂的作用下在搅拌下进行非均相催化胺肟化反应制备酮肟，再采用如中国专利申请号201410344367.5所述萃取耦合反应制备羟胺盐/羟胺。中国专利申请号201310351567.9公开了一种合成羟胺盐的方法，该方法是先通过氨水、双氧水与环己酮在催化条件下制备环己酮肟，再通过环己酮肟水解制备羟胺。美国专利US5320819公开了直接催化氨和双氧水反应合成羟胺的方法，但该方法转化率较低。中国专利申请号201310097499.8公开了一种羟胺盐的制备方法，该方法采用肟在酸性条件下水解，然后采用减压蒸馏分离羟胺的方法制备羟胺盐。美国专利US4349520公开了一种利用精馏耦合技术进行酮肟水解制备羟胺盐的方法。中国专利申请号200910096601.6公开了一种羟胺盐的制备方法，该方法是在精馏塔内，将酮肟在酸性溶液中水解生成羟胺盐和酮，在反应同时将酮分离。酮肟水解法由于酮肟本身价格较高，因此该法生产羟胺的成本较高。
此外还有一些其它羟胺合成方法以及硫酸羟胺的纯化技术和设备。中国专利申请号201210064035.2公开了一种羟胺的合成方法，该方法是在缚酸剂存在下醇与烷基磺酰卤反应生成磺酸酯，然后磺酸酯在碱存在情况下与N-羟基环状二酰亚胺反应生成N-羟基环状二酰亚胺的烷基化产物，烷基化产物再与胺解试剂或肼解试剂反应得羟胺。中国专利申请号200480001191.8公开了一种羟胺水溶液的制备方法，该方法是用氨或氨水置换羟胺盐中的羟胺得到羟胺水溶液的方法。中国专利申请号201410422559.3公开了一种高纯度固体硫酸羟胺的制备方法，该方法先后通过氨水置换、萃取、浓缩、结晶、离心分离等程序获得高纯度固体硫酸羟胺。中国专利申请号201420379131.0公开了一种生产固体硫酸羟胺用结晶缸，该结晶缸采用底插立式圆筒形搅拌设备，并设导流筒、分离筒，混合效果良好，结晶颗粒均匀。
上述硫酸羟胺生产技术路线主要问题：原料成本高、反应条件苛刻、工艺路线复杂、产生有毒有害物质、技术难度大，因此需要寻求一条原料成本低、技术难度相对容易、不产生有毒有害物质的生产路线。为此人们一直在寻找资源节约利用、环境友好、生产成本低的羟胺或羟胺盐生产方法。燃煤电厂石灰石-石膏法脱硫技术是采用石灰石浆液吸收燃煤烟气中的二氧化硫，通过对工艺改进可以生产亚硫酸氢钙以及亚硫酸钙和/或亚硫酸，以脱硫副产物制备硫酸羟胺，不仅可以实现变废为宝，而且大大降低硫酸羟胺的生产成本。目前尚未发现以脱硫副产物亚硫酸氢钙以及亚硫酸钙和/或亚硫酸为主要原料的硫酸羟胺生产技术，需要进一步开发钙法硫酸羟胺生产技术。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种以燃煤烟气石灰石法脱硫副产物为原材料，制备硫酸羟胺的方法及其设备。本发明的原料廉价易得、可实现硫资源的循环利用,工艺流程短、操作简单、反应条件温和、硫酸羟胺收率高,同时也减少了固废石膏的生成。
本发明提供一种采用石灰石烟气脱硫副产物亚硫酸氢钙和/或亚硫酸钙和/或亚硫酸来制备硫酸羟胺的方法。本发明的反应原理如下：
NO2 -+Ca(HSO3)2+H+→HON(SO3)2Ca+H2O
2HON(SO3)2Ca+4H2O→(NH2OH)2H2SO4+2CaSO4+H2SO4
根据上述反应原理，本发明提供一种硫酸羟胺制备方法，该方法包括钙盐调质、溶液降温、溶液混合、调节混合溶液pH值、水解及产物处理等工艺步骤。
本发明的硫酸羟胺的具体制备工艺步骤如下：
步骤1：钙盐调质。
所述的钙盐调质是在温度为-10～30℃，在不断搅拌的同时向钙盐水溶液或悬浊液加入酸，所述钙盐不仅含有亚硫酸氢钙且还含有亚硫酸钙、亚硫酸中的一种或两种，所述钙盐水溶液或悬浊液为pH值在3.5～6.5之间的钙盐水溶液或悬浊液，其中亚硫酸氢钙在所述钙盐中摩尔占比大于30％，用酸将pH值在3.5～6.5之间的钙盐水溶液或悬浊液的pH值调节至0.1～3.5。酸的加入可以采用注入式加酸方式，也可以采用分散式加酸方式，如喷雾形式，避免局部酸浓度过高释放出二氧化硫气体。
优选的，所述的钙盐调质过程所用的酸是浓度为1～50wt％的硫酸、1～20wt％的盐酸、1～50wt％的硝酸、50～100wt％的醋酸中的一种或几种。
优选的，所述调质后的pH值在0.1～3.5的钙盐水溶液或悬浊液中亚硫酸氢钙以及亚硫酸钙、亚硫酸中的一种或两种的各个物质的浓度和为7～70wt％，其中亚硫酸氢钙在所述钙盐中摩尔占比大于30％。
其中，wt％是质量百分比,为溶质和溶液的质量百分比。
步骤2：溶液降温。
所述的溶液降温是将调质后的pH值为0.1～3.5的钙盐水溶液或悬浊液的温度降至10℃以下且将亚硝酸盐溶液的温度降至10℃以下，溶液降温采用换热方式降温，降温在搅拌过程中进行，其中所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸铵、亚硝酸钙中的一种或几种，其中所述亚硝酸盐的浓度为2.5～50wt％。
优选的，所述钙盐调质的同时进行钙盐降温，亚硝酸盐溶液调质过程同时进行亚硝酸盐溶液降温，降温时确保不出现大量结冰现象。
步骤3：溶液混合。
所述的溶液混合是将调质后的pH值为0.1～3.5、温度低于10℃的钙盐水溶液或悬浊液与所述的温度低于10℃的亚硝酸盐溶液混合，混合过程中混合溶液的温度≤10℃，混合溶液的物料比为钙盐中S4+(+4价硫)与亚硝酸根的摩尔比,其比值为为0.5～3。
优选的，所述溶液混合过程为将钙盐水溶液或悬浊液加入到亚硝酸盐溶液中，混合过程在搅拌下进行，确保混合均匀。
优选的，所述溶液混合过程为将亚硝酸盐溶液加入到钙盐水溶液或悬浊液中，混合过程在搅拌下进行，确保混合均匀。
步骤4：调节混合溶液pH值。
所述溶液混合完成后通过向混合溶液中加入酸调节混合溶液的pH值。所述的调节混合溶液pH值是指向混合溶液中加入钙盐调质过程所用的酸至溶液，使溶液的pH值在0.1～3.5，加酸过程中保持溶液温度≤10℃，酸的加入方式可以采用注入式加酸方式，也可以采用分散式加酸方式，如喷雾形式，避免局部酸浓度过高导致反应物分解。
步骤5：水解。
调节混合溶液pH值后再将上述溶液水解。所述的水解为将上述pH值在0.1～3.5的混合溶液在不高于150℃的温度下加热0.2～3h，水解过程在搅拌下进行，水解完成后即得到含有硫酸羟胺的混合物，再将该水解产物处理即得硫酸羟胺。
步骤6：产物处理。
所述产物处理为将上述水解后的含有硫酸羟胺的混合物溶液进行过滤、蒸发，所述的产物处理在将水解后的溶液过滤和蒸发/浓缩之后还可以根据需要进行结晶处理，最后得到硫酸羟胺产品，计算收率。
其中，所述的收率等于反应得到的目标物质的量/反应掉的反应物质的量。
本发明中收率按下面方程式计算：
NO2 -+Ca(HSO3)2+H+→HON(SO3)2Ca+H2O
2HON(SO3)2Ca+4H2O→(NH2OH)2H2SO4+2CaSO4+H2SO4
收率＝(实际(NH2OH)2H2SO4)/(理论(NH2OH)2H2SO4)。
本发明还提供了一种制备硫酸羟胺的制备方法，其具体步骤如下：
一种硫酸羟胺的制备方法，包括：步骤1)先进行钙盐调质，所述的钙盐调质是用酸将钙盐水溶液或悬浊液的pH值调节至0.1～3.5，所述的钙盐调质是在温度为-10～30℃，且在不断搅拌的条件下进行的。
步骤2)在调质钙盐过程中或调质完钙盐后将其降温，同时进行亚硝酸盐的调质和降温，所述的溶液降温是将调质的pH值为0.1～3.5的钙盐水溶液或悬浊液的温度和亚硝酸盐溶液的温度分别都降至10℃以下。
步骤3)溶液降温后，将钙盐和亚硝酸盐的水溶液混合，所述的溶液混合是将调质的pH值为0.1～3.5、温度低于10℃的钙盐水溶液或悬浊液与上述调质的温度低于10℃的亚硝酸盐溶液混合。
步骤4)溶液混合完成后，通过向混合溶液中加入酸调节混合溶液的pH值至0.1～3.5。
步骤5)调节混合溶液pH值完毕后，将上述溶液水解，所述的水解是将上述pH值在0.1～3.5的混合溶液在不高于150℃的条件下加热水解。
步骤6)水解完成后即得到含有硫酸羟胺的混合物，再将该水解产物处理即得硫酸羟胺，所述的水解产物处理为将上述水解后的溶液进行过滤、蒸发，蒸发后如有必要还可以进行结晶处理，最后得到硫酸羟胺产品。
优选的，所述钙盐不仅含有亚硫酸氢钙且还含有亚硫酸钙、亚硫酸中的一种或两种，所述钙盐水溶液或悬浊液为pH值在3.5～6.5之间的钙盐水溶液或悬浊液，其中亚硫酸氢钙在所述钙盐中摩尔占比大于30％。
优选的，所述的酸是浓度为1～50wt％的硫酸、1～20wt％的盐酸、1～50wt％的硝酸、50～100wt％的醋酸中的一种或几种。
优选的，所述的用酸将钙盐水溶液或悬浊液的pH值调节至0.1～3.5过程中酸的加入可以采用注入式加酸方式，采用注入式加酸方式需在强搅拌下进行；也可以采用分散式加酸方式，如喷雾形式，避免局部酸浓度过高释放出二氧化硫气体。
优选的，所述调质后的的pH值为0.1～3.5的钙盐水溶液或悬浊液中亚硫酸氢钙以及亚硫酸钙、亚硫酸中的一种或两种的各个物质的浓度和为7～70wt％，其中亚硫酸氢钙在所述钙盐中摩尔占比大于30％。
优选的，所述的亚硝酸盐溶液为含有亚硝酸钠、亚硝酸铵、亚硝酸钙中的一种或几种的水溶液。
优选的，所述的亚硝酸盐溶液中亚硝酸盐的浓度为2.5～50wt％。
优选的，所述的溶液降温采用换热方式降温，降温在搅拌过程中进行。
优选的，所述的钙盐调质的同时可以进行钙盐降温。
优选的，所述的亚硝酸盐溶液调质的同时可以进行亚硝酸盐溶液降温。
优选的，所述的溶液降温时确保不出现大量结冰。
优选的，所述的溶液混合的过程为将钙盐水溶液或悬浊液加入到亚硝酸盐溶液中，混合过程在搅拌下进行，确保混合均匀。
优选的，所述的溶液混合的过程为将亚硝酸盐溶液加入到钙盐水溶液或悬浊液中，混合过程在搅拌下进行，确保混合均匀。
优选的，由于所述的溶液混合的过程为放热反应，溶液混合的过程控制溶液加入速度，同时对混合溶液进行换热降温，确保混合过程中混合溶液的温度≤10℃。
优选的，所述的溶液混合过程后最终混合溶液的物料比为钙盐中S4+(+4价硫)与亚硝酸根的摩尔比，其比值为0.5～3。
优选的，所述的酸是浓度为1～50wt％的硫酸、1～20wt％的盐酸、1～50wt％的硝酸、50～100wt％的醋酸中的一种或几种。
优选的，所述的调节混合溶液pH值的过程中，通过控制酸加入速度和换热保持溶液温度≤10℃。
优选的，所述的调节混合溶液pH值的过程中酸的加入方式采用注入式加酸方式，同时强烈搅拌溶液，避免局部酸浓度过高导至反应物或中间产物分解。
优选的，所述的调节混合溶液pH值过程中酸的加入方式采用分散式加酸方式，如喷雾形式，同时强烈搅拌溶液，避免局部酸浓度过高导至反应物或中间产物分解。
优选的，所述水解过程在搅拌下进行，避免出现爆沸现象。
优选的，所述的水解时间为0.2～3h。
本发明还提供了一种硫酸羟胺的制备方法所使用的设备，该设备包括：钙盐调质降温釜、二磺酸盐制备反应釜和水解反应器，所述的钙盐调质降温釜和二磺酸盐制备反应釜都包含搅拌器、酸喷洒器、pH值测定仪、换热管和原料入口，所述的水解反应器包含加热器，水解反应釜和出料管，所述的钙盐调质降温釜、二磺酸盐制备反应釜和水解反应器通过管路和泵顺次连接，冷却液从钙盐调质降温釜一端的换热管入口进入，从二磺酸盐制备反应釜另一端的换热管出口流出，调质好的钙盐溶液通过泵加入到二磺酸盐制备反应釜内，混合后调节完pH的溶液通过泵加入到水解反应釜内。
优选的，所述的换热管呈蛇形排布。
优选的，所述的钙盐调质降温釜和二磺酸盐制备反应器的换热管相连通。
优选的，所述的钙盐调质降温釜和二磺酸盐制备反应器的换热管不相连通。
优选的，所述的钙盐调质降温釜和二磺酸盐制备反应器的换热管内的冷却介质可以是乙醇水溶液、氨水、丙烷、二氧化碳等，冷却介质循环冷却。
使用本发明的方法制备硫酸羟胺包含多种对比设计实施方式。在这些实施方式中影响硫酸羟胺收率的因素主要有以下几点：1)钙盐中S4+(+4价硫)与亚硝酸盐中亚硝酸根的摩尔物料比，简称“物料比”、2)钙盐溶液加酸后的pH值，简称“钙盐pH”、3)溶液混合时温度，简称“混合温度”、4)混合溶液后加酸调溶液的pH值，简称“终点pH值”、5)调pH值时溶液温度，简称“溶液温度”、6)水解温度和7)水解时间。物料比有一个上限范围即作HM-R和下限范围即作LM-R,物料比的上限范围(HM-R)为1.5～3，在这个范围内HM-R可以低于2.5，理想值为2；HM-R甚至可以低于1.8，最佳为1.6。物料比的下限范围(LM-R)为0.5～1.7，在这个范围内LM-R可以低于1.5，理想值为1.3；LM-R甚至可以低于1.1，最佳为0.8。钙盐pH有一个上限范围即作HG-P和下限范围即作LG-P,钙盐pH的上限范围(HG-P)为2～3.5，在这个范围内HG-P可以低于3.2，理想值为3；HG-P甚至可以低于2.7，最佳为2.4。钙盐pH的下限范围(LG-P)为0.1～2.2，在这个范围内LG-P可以低于2，理想值为1.6；LG-P甚至可以低于1.2，最佳为0.8。混合温度有一个上限范围即作HM-T和下限范围即作LM-T,混合温度的上限范围(HM-T)为-1～10℃，在这个范围内HM-T可以低于4.5℃，理想值为3℃；HM-T甚至可以低于2℃，最佳为0℃。混合温度的下限范围(LM-T)为-10～0℃，在这个范围内LM-T可以低于-2℃，理想值为-3℃；LM-T甚至可以低于-4℃，最佳为-7℃。终点pH值有一个上限范围即作HZ-P和下限范围即作LZ-P,终点pH值的上限范围(HZ-P)为2～3.5，在这个范围内HZ-P可以低于3.2，理想值为3；HZ-P甚至可以低于2.7，最佳为2.4。终点pH值的下限范围(LZ-P)为0.1～2.2，在这个范围内LZ-P可以低于2，理想值为1.6；LZ-P甚至可以低于1.2，最佳为0.8。溶液温度有一个上限范围即作HR-T和下限范围即作LR-T,溶液温度的上限范围(HR-T)为-1～10℃，在这个范围内HR-T可以低于4.5℃，理想值为3℃；HR-T甚至可以低于2℃，最佳为0℃。溶液温度的下限范围(LR-T)为-10～0℃，在这个范围内LR-T可以低于-2℃，理想值为-3℃；LR-T甚至可以低于-4℃，最佳为-7℃。水解温度有一个上限范围即作HW-T和下限范围即作LW-T,水解温度的上限范围(HW-T)为95～150℃，在这个范围内HW-T可以低于140℃，理想值为130℃；HR-T甚至可以低于120℃，最佳为110℃。水解温度的下限范围(LW-T)为70～105℃，在这个范围内LW-T可以低于100℃，理想值为90℃；LW-T甚至可以低于80℃，最佳为75℃。水解时间有一个上限范围即作HW-TIM和下限范围即作LW-TIM,水解时间的上限范围(HW-TIM)为1.5～3h，在这个范围内HW-TIM可以低于2.5h，理想值为2℃；HW-TIM甚至可以低于1.8h，最佳为1.6h。水解时间的下限范围(LW-TIM)为0.2～1.6h，在这个范围内LW-TIM可以低于1.4h，理想值为1h；LW-TIM甚至可以低于0.8h，最佳为0.5h。
在这些具体实施过程中每个因素可以选择上限值和下限值，并且可以在上限值与下限值之间任意选择。如物料比可以在HM-R和LM-R之间任意选择；钙盐pH可以在HG-P和LG-P之间任意选择；混合温度可以在LM-T和HM-T之间任意选择；终点pH值可以在LZ-P和HZ-P之间任意选择；溶液温度可以在LR-T和HR-T之间任意选择；水解温度可以在LW-T和HW-T之间任意选择；水解时间可以在LW-TIM和HW-TIM之间任意选择。
表1包含使用本发明生产硫酸羟胺方法中水解之前的一些对比设计实施方式。
表1
实施方式 物料比 钙盐pH 混合温度 终点pH值 溶液温度
1 HM-R HG-P HM-T HZ-P HR-T
2 HM-R HG-P HM-T HZ-P LR-T
3 HM-R HG-P HM-T LZ-P HR-T
4 HM-R HG-P HM-T LZ-P LR-T
5 HM-R HG-P LM-T HZ-P HR-T
6 HM-R HG-P LM-T HZ-P LR-T
7 HM-R HG-P LM-T LZ-P HR-T
8 HM-R HG-P LM-T LZ-P LR-T
9 HM-R LG-P HM-T HZ-P HR-T
10 HM-R LG-P HM-T HZ-P LR-T
11 HM-R LG-P HM-T LZ-P HR-T
12 HM-R LG-P HM-T LZ-P LR-T
13 HM-R LG-P LM-T HZ-P HR-T
14 HM-R LG-P LM-T HZ-P LR-T
15 HM-R LG-P LM-T LZ-P HR-T
16 HM-R LG-P LM-T LZ-P LR-T
17 LM-R HG-P HM-T HZ-P HR-T
18 LM-R HG-P HM-T HZ-P LR-T
19 LM-R HG-P HM-T LZ-P HR-T
20 LM-R HG-P HM-T LZ-P LR-T
21 LM-R HG-P LM-T HZ-P HR-T
22 LM-R HG-P LM-T HZ-P LR-T
23 LM-R HG-P LM-T LZ-P HR-T
24 LM-R HG-P LM-T LZ-P LR-T
25 LM-R LG-P HM-T HZ-P HR-T
26 LM-R LG-P HM-T HZ-P LR-T
27 LM-R LG-P HM-T LZ-P HR-T
28 LM-R LG-P HM-T LZ-P LR-T
29 LM-R LG-P LM-T HZ-P HR-T
30 LM-R LG-P LM-T HZ-P LR-T
31 LM-R LG-P LM-T LZ-P HR-T
32 LM-R LG-P LM-T LZ-P LR-T
表2包含使用本发明生产硫酸羟胺方法中水解过程的一些对比设计实施方式。
表2
实施方式 水解温度 水解时间
1 HW-T HW-TIM
2 HW-T LW-TIM
3 LW-T HW-TIM
4 LW-T LW-TIM
本发明与现有技术相比，具有的优点和有益效果如下：
(1)原料廉价易得，成本低，同时不产生有毒有害物质，实现硫资源的循环利用。
(2)反应条件温和，工艺流程短，操作简单，技术难度相对容易，硫酸羟胺收率高,同时减少固废石膏的生成。
(3)亚硫酸氢钙以及亚硫酸钙和/或亚硫酸是通过燃煤等脱硫过程产生的二氧化硫制得，以脱硫副产物制备硫酸羟胺，实现变废为宝。
附图说明
图1为硫酸羟胺制备设备结构示意图；
图中标号：1-搅拌器；2-酸喷洒器；3-pH值测定仪；4-冷却液；5-换热管；6-原料入口；7-泵；8-钙盐调制降温釜；9-二磺酸盐制备反应釜；10-加热器；11-水解反应釜；12-出料管。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明：
本发明提供了一种硫酸羟胺的制备方法，包括以下制备工艺步骤：
实施例1
步骤1)钙盐调质：在0℃，用浓度为30wt％的硫酸溶液，将pH值为5、含亚硫酸氢钙+亚硫酸钙+亚硫酸的浓度和为28wt％钙盐悬浊液的pH值调节至1.5。
步骤2)溶液降温：将调质的pH值1.5的钙盐悬浊液的温度降至-5℃，将浓度为15wt％的亚硝酸钠溶液的温度降至-5℃。
步骤3)溶液混合：将钙盐悬浊液加入到亚硝酸钠溶液中，混合过程在搅拌下进行，混合溶液的物料比为钙盐中S4+(+4价硫)与亚硝酸根的摩尔比，其比值为2，混合过程不断换热保证混合溶液温度≤0℃，混合后的混合溶液在调节pH值之前的溶液温度为0℃。
步骤4)调节混合溶液pH值：用浓度为30wt％的硫酸溶液，将混合溶液的pH值调节为2，加酸过程不断换热保证混合溶液温度≤0℃。
步骤5)水解：将上述pH值为2的混合溶液在100℃加热2h。水解过程在搅拌下进行，水解完成后冷却测量硫酸羟胺含量。
经上述方法制备的硫酸羟胺，硫酸羟胺的收率为92％。
实施例2
步骤1)钙盐调质：在0℃，用浓度为30wt％的硫酸溶液，将pH值为5、含亚硫酸氢钙+亚硫酸钙+亚硫酸的浓度和为28wt％钙盐悬浊液的pH值调节至1.5。
步骤2)溶液降温：将调质的pH值1.5的钙盐悬浊液的温度降至0℃，将浓度为15wt％的亚硝酸钠溶液的温度降至0℃。
步骤3)溶液混合：将钙盐悬浊液加入到亚硝酸钠溶液中，混合过程在搅拌下进行，混合溶液的物料比为钙盐中S4+(+4价硫)与亚硝酸根的摩尔比，其比值为2，混合过程不断换热保证混合溶液温度≤0℃，混合后的混合溶液在调节pH值之前的溶液温度为-2℃。
步骤4)调节混合溶液pH值：用浓度为30wt％的硫酸溶液，将混合溶液的pH值调节为4，加酸过程不断换热保证混合溶液温度≤0℃。
步骤5)水解：将上述pH值为4的混合溶液在100℃加热2h。水解过程在搅拌下进行，水解完成后冷却测量硫酸羟胺含量。
经上述方法制备的硫酸羟胺，硫酸羟胺的收率为80.94％。
实施例3
步骤1)钙盐调质：在0℃，用浓度为30wt％的硫酸溶液，将pH值为5、含亚硫酸氢钙+亚硫酸钙+亚硫酸的浓度和为28wt％钙盐悬浊液的pH值调节至1.7。
步骤2)溶液降温：将调质的pH值1.7的钙盐悬浊液的温度降至-1℃，将浓度为15wt％的亚硝酸钠溶液的温度降至-1℃。
步骤3)溶液混合：将钙盐悬浊液加入到亚硝酸钠溶液中，混合过程在搅拌下进行，混合溶液的物料比为钙盐中S4+(+4价硫)与亚硝酸根的摩尔比，其比值为2，混合过程不断换热保证混合溶液温度≤0℃，混合后的混合溶液在调节pH值之前的溶液温度为-1℃。
步骤4)调节混合溶液pH值：用浓度为30wt％的硫酸溶液，将混合溶液的pH值调节为3，加酸过程不断换热保证混合溶液温度≤0℃。
步骤5)水解：将上述pH值为3的混合溶液在100℃加热2h。水解过程在搅拌下进行，水解完成后冷却测量硫酸羟胺含量。
经上述方法制备的硫酸羟胺，硫酸羟胺的收率为78.37％。
实施例4
步骤1)钙盐调质：在0℃，用浓度为30wt％的硫酸溶液，将pH值为5、含亚硫酸氢钙+亚硫酸钙+亚硫酸的浓度和为28wt％钙盐悬浊液的pH值调节至1.6。
步骤2)溶液降温：将调质的pH值1.6的钙盐悬浊液的温度降至0℃，将浓度为15wt％的亚硝酸钠溶液的温度降至0℃。
步骤3)溶液混合：将钙盐悬浊液加入到亚硝酸钠溶液中，混合过程在搅拌下进行，混合溶液的物料比为钙盐中S4+(+4价硫)与亚硝酸根的摩尔比，其比值为2，混合过程不断换热保证混合溶液温度≤0℃，混合后的混合溶液在调节pH值之前的溶液温度为-1℃。
步骤4)调节混合溶液pH值：用浓度为30wt％的硫酸溶液，将混合溶液的pH值调节为2.5，加酸过程不断换热保证混合溶液温度≤0℃。
步骤5)水解：将上述pH值为2.5的混合溶液在100℃加热2h。水解过程在搅拌下进行，水解完成后冷却测量硫酸羟胺含量。
经上述方法制备的硫酸羟胺，硫酸羟胺的收率为96.01％。
实施例5
步骤1)钙盐调质：在0℃，用浓度为30wt％的硫酸溶液，将pH值为5、含亚硫酸氢钙+亚硫酸钙+亚硫酸的浓度和为28wt％钙盐悬浊液的pH值调节至1.8。
步骤2)溶液降温：将调质的pH值1.8的钙盐悬浊液的温度降至-2℃，将浓度为15wt％的亚硝酸钠溶液的温度降至-2℃。
步骤3)溶液混合：将钙盐悬浊液加入到亚硝酸钠溶液中，混合过程在搅拌下进行，混合溶液的物料比为钙盐中S4+(+4价硫)与亚硝酸根的摩尔比，其比值为2，混合过程不断换热保证混合溶液温度≤0℃，混合后的混合溶液在调节pH值之前的溶液温度为0℃。
步骤4)调节混合溶液pH值：用浓度为30wt％的硫酸溶液，将混合溶液的pH值调节为1，加酸过程不断换热保证混合溶液温度≤0℃。
步骤5)水解：将上述pH值为1的混合溶液在100℃加热2h。水解过程在搅拌下进行，水解完成后冷却测量硫酸羟胺含量。
经上述方法制备的硫酸羟胺，硫酸羟胺的收率为89.89％。
本发明还提供了一种硫酸羟胺的制备方法所使用的设备，如图1所示，该设备包括钙盐调质降温釜8、二磺酸盐制备反应釜9和水解反应器，钙盐调质降温釜8与二磺酸盐制备反应釜9都包含搅拌器1、酸喷洒器2、pH值测定仪3、换热管5和原料入口6，水解反应器包含加热器10、水解反应釜11和出料管12，钙盐调质降温釜8、二磺酸盐制备反应釜9和水解反应器通过管路和泵顺次连接。其中，搅拌器1的作用是强化换热和使物料混合均匀；酸喷洒器2是使酸以喷洒的方式加入，避免局部酸度过高；pH值测定仪3实时测量溶液的pH值避免酸加过量；换热管5呈蛇形排布，冷却液4从钙盐调质降温釜一端的换热管入口进入，从二磺酸盐制备反应釜9另一端的换热管出口流出，对两个反应器内的液体进行降温，钙盐调质降温釜8和二磺酸盐制备反应釜9的换热管5内的冷却液4可以是乙醇水溶液、氨水、丙烷、二氧化碳等，冷却液循环冷却；钙盐调质降温釜8和二磺酸盐制备反应釜9的换热管5可以采用相连通或者不相连通的其中一种方式，调质好的钙盐溶液通过泵加入到二磺酸盐制备反应釜内，混合后调节完pH的溶液通过泵加入到水解反应釜11内；加热器10用于将水解反应釜11内的液体加热到水解所需温度。
所有专利、专利申请和其它参考文献的全部内容应通过引用并入本申请文件。但是如果本申请中的一个术语和已纳入参考文献的术语相冲突，以本申请的术语优先。
以上对本发明及其具体实施方式进行了描述，应当说明的是：上述实施方式或实施例并非具体实施方式的穷举，上述实施例目的在于说明本发明，而非限制本发明的保护范围，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些具体实施方式或实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些不经创造性的劳动而设计出与本技术方案相同或相似的结构、装置、设备或产品及其使用方法和/或用途，均应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硫酸羟胺的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括钙盐调质、溶液降温、溶液混合、调节混合溶液pH值、水解和产物处理六个步骤；
步骤1)先进行钙盐调质，所述的钙盐调质是用酸将钙盐水溶液或悬浊液的pH值调节至0.1～3.5，所述的钙盐调质是在温度为-10～30℃、且在不断搅拌的条件下进行的，所述用酸将钙盐水溶液或悬浊液的pH值调节至0.1～3.5的过程中酸的加入采用注入式加酸方式或分散式加酸方式；
步骤2)在调质钙盐过程中或调质完钙盐后将其降温，同时进行亚硝酸盐的调质和降温，所述的溶液降温是将调质后pH值为0.1～3.5的钙盐水溶液或悬浊液的温度和亚硝酸盐溶液的温度分别都降至10℃以下，所述的溶液降温采用换热方式降温，降温在搅拌过程中进行；
步骤3)溶液降温后，进行溶液混合，所述的溶液混合是将调质的pH值为0.1～3.5、温度低于10℃的钙盐水溶液或悬浊液与上述调质的温度低于10℃的亚硝酸盐溶液混合；
步骤4)溶液混合后，进行调节混合溶液的pH值，所述的调节混合溶液pH值是溶液混合完成后，通过向混合溶液中加入酸调节混合溶液的pH值至0.1～3.5；
步骤5)调节混合溶液pH值完毕后，将上述溶液水解，所述的水解是将上述pH值在0.1～3.5的混合溶液在不高于150℃的条件下加热水解，水解时间为0.2～3h，所述的水解过程是在搅拌下进行的；
步骤6)水解完成后即得到含有硫酸羟胺的混合物，再将该水解产物处理即得硫酸羟胺，所述的产物处理为将上述水解后的溶液进行过滤、蒸发、和/或结晶，最后得到硫酸羟胺产品；
其中，步骤1)中所述钙盐含有亚硫酸氢钙且含有亚硫酸钙、亚硫酸中的一种或两种，所述钙盐水溶液或悬浊液为pH值在3.5～6.5之间的钙盐水溶液或悬浊液，其中亚硫酸氢钙在所述钙盐中摩尔占比大于30％；步骤2)中亚硝酸盐溶液为含有亚硝酸钠、亚硝酸铵、亚硝酸钙的一种或几种的水溶液，其中所述亚硝酸盐的浓度为2.5～50wt%；步骤3)中所述的溶液混合过程中混合溶液的温度≤10℃，混合过程后最终混合溶液的物料比为钙盐中S4+与亚硝酸根的摩尔比,其比值为0.5～3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述的酸是浓度为1～50wt%的硫酸、1～20wt%的盐酸、1～50wt%的硝酸、50～100wt%的醋酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中pH值为0.1～3.5的钙盐水溶液或悬浊液中亚硫酸氢钙以及亚硫酸钙、亚硫酸中的一种或两种的各个物质的浓度和为7～70wt%，其中亚硫酸氢钙在所述钙盐中摩尔占比大于30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述的溶液混合过程为将钙盐水溶液或悬浊液加入到亚硝酸盐溶液中或者为将亚硝酸盐溶液加入到钙盐水溶液或悬浊液中，混合过程在搅拌下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述的调节混合溶液pH值的过程中，通过控制酸加入速度和换热，加酸过程中保持溶液温度≤10℃，酸的加入方式采用注入式加酸方式，同时强烈搅拌溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：对其中步骤1）-步骤5）的具体参数进行如下限定：步骤1)钙盐调质：在0℃，用浓度为30wt%的硫酸溶液，将pH值为5、含亚硫酸氢钙+亚硫酸钙+亚硫酸的浓度和为28wt%钙盐悬浊液的pH值调节至1.6；步骤2)溶液降温：将调质的pH值1.6的钙盐悬浊液的温度降至0℃，将浓度为15wt%的亚硝酸钠溶液的温度降至0℃；步骤3)溶液混合：将钙盐悬浊液加入到亚硝酸钠溶液中，混合过程在搅拌下进行，混合溶液的物料比为钙盐中S4+(+4价硫)与亚硝酸根的摩尔比为2，混合过程不断换热保证混合溶液温度≤0℃，混合后的混合溶液在调节pH值之前的溶液温度为-1℃；步骤4)调节混合溶液pH值：用浓度为30wt%的硫酸溶液，将混合溶液的pH值调节为2.5，加酸过程不断换热保证混合溶液温度≤0℃；步骤5)水解：将上述pH值为2.5的混合溶液在100℃加热2h；水解过程在搅拌下进行，水解完成后冷却测量硫酸羟胺含量。
7.一种如权利要求1或6所述的硫酸羟胺的制备方法所使用的设备，其特征在于：该设备包括：钙盐调质降温釜(8)、二磺酸盐制备反应釜(9)和水解反应器，所述的钙盐调质降温釜(8)和二磺酸盐制备反应釜(9)都包含搅拌器(1)、酸喷洒器(2)、pH值测定仪(3)、换热管(5)和原料入口(6)，所述的水解反应器包含加热器(10)，水解反应釜(11)和出料管(12)，所述的钙盐调质降温釜(8)、二磺酸盐制备反应釜(9)和水解反应器通过管路和泵(7)顺次连接，冷却液(4)从钙盐调质降温釜一端的换热管入口进入，从二磺酸盐制备反应釜(9)另一端的换热管出口流出，调质好的钙盐溶液通过泵加入到二磺酸盐制备反应釜(9)内，混合后调节完pH的溶液通过泵加入到水解反应釜(11)内，所述的换热管呈蛇形排布，所述的钙盐调质降温釜和二磺酸盐制备反应器的换热管相连通或者不相连通。
8.根据权利要求7所述的设备，其特征在于：所述的钙盐调质降温釜和二磺酸盐制备反应器的换热管内的冷却介质是乙醇水溶液、氨水、丙烷、二氧化碳中的一种，冷却介质循环冷却。
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