ES2293171T3 - Procedimiento y aparato para preparar una solucion de tiosulfato calcico. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar una solución de tiosulfato cálcico que comprende: proporcionar una suspensión de hidróxido de calcio; añadir azufre a la suspensión de hidróxido de calcio y hacer reaccionar el azufre con hidróxido de calcio para formar una mezcla de reacción; enfriar la mezcla de reacción, si es necesario, a una temperatura adecuada para la oxidación; añadir a la mezcla de reacción un oxidante y hacerlo reaccionar en condiciones suficientes para formar tiosulfato cálcico; y recuperar la solución de tiosulfato cálcico.
Description
Procedimiento y aparato para preparar una
solución de tiosulfato cálcico.
La presente invención se refiere a soluciones de
nutrientes para plantas y, más en particular a soluciones de
nutrientes para plantas que contienen tiosulfato cálcico.
El ión tiosulfato, S_{2}O_{3}^{2-}, es un
análogo estructural del ión SO_{4}^{2-} en el que un átomo de
oxígeno está reemplazado por un átomo de S. No obstante, los dos
átomos de azufre en S_{2}O_{3}^{2-} no son equivalentes. Uno
de los átomos de S es un átomo de azufre de tipo sulfuro que da al
tiosulfato sus propiedades de reducción y capacidades de formación
de complejo.
Los tiosulfatos se utilizan en la desulfuración
de gases de la combustión, aditivos de cemento, decloración, y
enfriamiento rápido (quenching) de ozono y peróxido de hidrógeno,
estabilizantes de recubrimiento, etc.
Dadas las capacidades de formación de complejo
con metales, los compuestos de tiosulfato también se han utilizado
en aplicaciones comerciales como aplicaciones en fotografía,
tratamiento de residuos y tratamiento de aguas.
Los tiosulfatos se oxidan fácilmente en
tetrationatos y sulfatos:
S_{2}O_{3}{}^{2-} + O_{2}
\hskip0.5cm \Leftrightarrow \hskip0.5cm S_{4}O_{6}{}^{2-}
\hskip0.5cm \ding{221} \hskip0.5cm
2SO_{4}{}^{2-}
Gracias a esta transformación, los tiosulfatos
se utilizan como fertilizantes en combinaciones con cationes como
amonio, potasio, magnesio y calcio. Los tiosulfatos de amonio, metal
alcalino y metal alcalinotérreo son solubles en agua. Las
hidrosolubilidades de los tiosulfatos van disminuyendo desde los
tiosulfatos de amonio a los de metales alcalinos y a los de metales
alcalinotérreos.
El calcio es un nutriente vegetal esencial. La
disponibilidad de calcio es esencial en la bioquímica de las
plantas y, tal como se ha aprendido recientemente, en la eficacia de
los fertilizantes de nitrógeno de urea aplicada superficialmente.
No deberá confundirse el papel de importantes arreglos del suelo,
tales como cal o yeso, con la necesidad de calcio soluble que
tienen ciertos cultivos de alto valor. Ambas cosas son enormemente
importantes para la fertilidad del suelo y la nutrición de la planta
y se complementan entre sí.
Se ha aplicado calcio a las hojas de huertos de
manzanas como medida preventiva contra un problema fisiológico
conocido como "depresión amarga" causada por deficiencia de
calcio. El calcio es también importante para la producción de la
patata, el tomate, la lechuga, la zanahoria, la alfalfa y otras
frutas y verduras. Las plantas tomateras con deficiencia en calcio
presentan una grave infección con Fusarium oxysporum, el
patógeno fúngico que causa la marchitez y la pudrición de corona en
los tomates.
Si bien se podría obtener calcio soluble a
partir de nitrato cálcico, cloruro cálcico y nitrato de amonio
cálcico (CAN) gracias a la presencia de anión NO_{3}^{-} o
Cl^{-}, es más deseable un contra ión más amable para el
medioambiente, como S_{2}SO_{3}^{-2} en la aplicación como
fertilizante del producto de calcio.
Se contempla que el tiosulfato de calcio se
puede producir utilizando varias rutas alternativas como:
- I.
- Reacción de S y SO_{3}^{-2} en un medio neutro o alcalino;
- II.
- Reacción de S^{2-} y SO_{3}^{2-} (vía SO_{2} y HSO_{3}^{2-});
- III.
- Oxidación de hidrosulfuro cálcico (Ca(HS)_{2});
- IV.
- Reacción de intercambio de iones entre tiosulfatos alcalinos y cloruro o nitrato cálcico;
- V.
- Intercambio salino entre tiosulfatos alcalinos y cal, cloruro o nitrato cálcico u
- VI.
- Oxidación de polisulfuro cálcico.
No obstante, la mayoría de estas alternativas
presentan serias dificultades. Por ejemplo, las rutas I y II
adolecen de una baja solubilidad del sulfato cálcico, así como la
necesidad de SO_{2}. La ruta II adolece del inconveniente de que
el hidrosulfuro cálcico es inestable y se descompone para formar
sulfuro de hidrógeno. La ruta VI y V adolecen del inconveniente de
que el intercambio de iones y el intercambio salino requieren
materias primas y un equipo caros, y también requieren una etapa de
depuración final como consecuencia de la necesidad de trabajar con
soluciones diluidas. Se contempla que en condiciones apropiadas, la
ruta IV deberá producir soluciones de tiosulfato cálcico de con
concentraciones de subproductos más bajas en comparación con estos
otros métodos.
Si bien se conoce el tiosulfato cálcico desde
hace muchos años, con muchas referencias en la bibliografía, no
existen métodos comerciales conocidos en los que se empleen materias
primas económicas para producir una solución de tiosulfato cálcico
de alta pureza con un bajo contenido en subproductos sólidos y
residuos sólidos de las sales de calcio insolubles, para
proporcionar una fácil separación del producto de tiosulfato
cálcico.
Swaine, Jr y cols., en la patente EE.UU.
4.105.754 describe la producción de tiosulfato cálcico a través de
una reacción de metástasis de tiosulfato de amonio e hidróxido
cálcico u óxido de calcio. Este método requiere una eliminación
constante de amoníaco por depuración del aire a una temperatura por
debajo de la del punto de ebullición de la mezcla y la captura del
gas. A través de este proceso no se ha podido eliminar todo el
amoniaco y el tiosulfato cálcico resultante podía tener olor a
amoniaco presistente o contaminación de amoniaco o tiosulfato
amónico.
En la patente japonesa 6.039 (1973) se describe
la preparación de tiosulfato de calcio y magnesio por tratamiento
de azufre y el sulfito correspondiente en una solución alcalina. Se
obtuvieron altos rendimientos únicamente con tiosulfato de
magnesio. Esta patente también describe la formación de tiosulfato
cálcico a partir de un proceso de intercambio salino entre
tiosulfato de magnesio e hidróxido de calcio.
El tiosulfato sódico y el cloruro cálcico se
utilizan en la patente española 245.171. El suproducto de este
método es una gran cantidad de cloruro sódico que también contamina
el tiosulfato cálcico resultante.
Existe aún la necesidad de contar con procesos
alternativos para preparar soluciones de tiosulfato cálcico. Sería
deseable desarrollar un proceso eficiente y rentable para preparar
soluciones de tiosulfato cálcico, especialmente, un proceso que
pueda producir soluciones producto de tiosulfato cálcico de alta
concentración y que utilice materiales de partida relativamente
económicos.
La presente invención se refiere a la
preparación de tiosulfato cálcico a partir de la oxidación de
polisulfuro cálcico (cal-azufre). En el proceso de
la presente invención, se proporciona una suspensión espesa de
hidróxido cálcico. Se añade azufre a la suspensión espesa de
hidróxido cálcico y se hace reaccionar con el hidróxido cálcico
para formar una mezcla de reacción. Se enfría la mezcla de reacción,
cuando es necesario, a una temperatura adecuada para oxidación. Se
añade un oxidante a la mezcla de reacción y se hace reaccionar en
condiciones suficientes para formar tiosulfato cálcico y se
recupera la solución de tiosulfato cálcico.
Se pueden preparar soluciones líquidas que
contienen altas concentraciones de tiosulfato cálcico de acuerdo
con la presente invención, que tienen solamente cantidades mínimas
de subproductos sólidos y azufre sin reaccionar. Las condiciones
para la oxidación, v.g,. el tiempo y la temperatura, se seleccionan
preferiblemente para reducir más la oxidación del producto de
tiosulfato a sulfato.
En otro aspecto de la invención, se proporciona
un aparato contactor/reactor para hacer reaccionar
cal-azufre y un oxidante para preparar una solución
de tiosulfato cálcico. El aparato comprende (i) una columna de
burbujeo para proporcionar contacto entre las burbujas de gas y el
líquido en un líquido/suspensión espesa; (ii) un agitador mecánico
para dispersar las burbujas de gas dentro de la columna de burbujeo;
(iii) un eyector/eductor venturi para expulsar el gas acumulado en
la porción superior de la columna de burbujeo y educir el gas a
través de un venturi, poniendo en contacto el venturi el gas con la
porción en recirculación del líquido/suspensión espesa, y (iv) una
tubería/tubo de contacto en comunicación con el venturi para poner
en contacto el gas y la porción en recirculación de la mezcla
líquido/suspensión espesa y retornar la mezcla a la porción inferior
de la columna de burbujeo.
A continuación, se describirá la presente
invención con mayor detalle haciendo referencia a los modos de
realización preferibles de la invención, que se dan solamente a modo
de ejemplo, y que se ilustran en los gráficos adjuntos.
La figura 1 es una ilustración gráfica de la
velocidad de filtración de la suspensión espesa de tiosulfato
cálcico en función del pH;
La figura 2 es una ilustración gráfica del
porcentaje de filtrado de una suspensión espesa de tiosulfato
cálcico en función del pH;
La figura 3 es una ilustración gráfica del
porcentaje de torta sólida de una suspensión espesa de tiosulfato
cálcico en función del pH;
La figura 4 es una ilustración gráfica de la
estabilidad de pH de diferentes soluciones de tiosulfato cálcico a
lo largo del tiempo;
La figura 5 es una ilustración gráfica de la
velocidad de oxidación de cal-azufre en función de
la presión;
La figura 6 es una ilustración gráfica de la
progresión de las reacciones de oxidación en diferentes condiciones
en función del tiempo;
La figura 7 es una ilustración gráfica de la
velocidad de oxidación de cal-azufre en función de
la temperatura; y
La figura 8 es un diagrama de flujo de proceso,
que incluye una ilustración esquemática de un contactor/reactor, de
acuerdo con un modo de realización preferible de la presente
invención.
La presente invención utiliza la oxidación de
una suspensión espesa de cal azufre e hidróxido cálcico con oxígeno
para la preparación de tiosulfato cálcico de alta pureza y
concentrado, sin necesidad posterior de concentración por
evaporación. Ventajosamente, el tiosulfato cálcico se puede preparar
a partir de materias primas económicas, como óxido de calcio,
azufre y oxígeno. En la puesta en práctica preferible de la
invención, tan sólo se forman cantidades menores de subproductos.
Estos subproductos residuales generados durante la producción de
cal azufre y la oxidación suelen incluir sulfito cálcico, sulfato
cálcico y sulfuros de metal. Los sulfuros de metal pueden formarse
como resultado de las impurezas de óxido de metal en el óxido
cálcico. Por otra parte, las impurezas de carbonato cálcico y
sílice pueden acompañar al óxido de calcio comercial. Estos
subproductos e impurezas constituyen normalmente menos de un 2% en
peso de la solución de tiosulfato cálcico final cuando se utiliza
una alta calidad de óxido de calcio y la formulación y las
condiciones de reacción se controlan adecuadamente. La formulación
y las condiciones de reacción se seleccionan para aprovechar al
máximo la utilización de las materias primas para formar el producto
tiosulfato cálcico y para reducir al mínimo la descomposición
térmica y la oxidación del producto formado en sulfito cálcico y
subproductos de sulfato.
Los subproductos de reacción residuales, las
impurezas de materias primas y las materias primas sin reaccionar
en la solución de tiosulfato cálcico pueden formar una materia en
partículas sólidas, que preferiblemente se elimina por filtración
con el fin de proporcionar una solución producto sin sólidos y
transparente. Los materiales en partículas, como por ejemplo
sulfato cálcico, sulfito cálcico, carbonato cálcico, hidróxido
cálcico, sulfuros de metal y azufre se pueden filtrar más
eficazmente ajustando el pH y seleccionado un floculante
apropiado.
El proceso de la invención incluye una serie de
etapas de proceso que se pueden implantar en un equipo diseñado
para proporcionar las condiciones de proceso deseadas. Las etapas de
proceso pueden acomodarse en un solo recipiente de reacción con un
equipo auxiliar apropiado (bombas, sistema de tuberías, válvulas,
intercambiadores de calor, filtros, controles, etc) para producir
una sola tanda cada vez. Las etapas de proceso pueden llevarse a
cabo alternativamente en una serie de recipientes de reacción y
tanques de retención para facilitar una disposición de producción
semi-continua. Las etapas de proceso pueden
subdividirse en tres selecciones: apagado de la cal, reacción y
filtración, todas ellas operadas normalmente como una operación
discontinua (figura 8). No obstante, se contempla el posible uso de
un equipo y controles adicionales para implantar una operación
continua.
En la sección de apagado se mezclan una cantidad
pesada de cal deshidratada y una cantidad medida de agua para
producir hidróxido de calcio, o suspensión espesa de cal. La cal
deshidratada consiste principalmente en óxido de calcio, a veces
denominado como cal viva, que reacciona con agua para producir
hidróxido de calcio, también conocido como cal hidratada o cal
apagada. La reacción es exotérmica y hace que se eleve la
temperatura de la suspensión espesa de cal. La elevación de la
temperatura también ayuda a acelerar y completar la reacción.
Generalmente, no se requiere un equipo de enfriado.
CaO + H_{2}O
\hskip0.5cm \ding{221} \hskip0.5cm Ca(OH)_{2} +
calor
La cal deshidratada también puede consistir
principalmente en hidróxido cálcico, también conocido como cal
hidratada, que puede mezclarse con agua para producir una suspensión
espesa de cal. En este caso no existe reacción ni elevación de la
temperatura. La suspensión espesa de cal también se podría
transferir a un equipo de producción como una suspensión espesa de
cal recién hecha a partir de otra fuente y diluirse con agua hasta
la concentración deseada para una producción óptima de tiosulfato
cálcico.
La concentración de hidróxido cálcico deberá
seleccionarse con arreglo a factores como la concentración de
tiosulfato cálcico deseada en la solución final. Se ha observado,
por ejemplo que cuando se utilizó una solución de
Ca(OH)_{2}
al 11,7%, se podía preparar una solución de tiosulfato cálcico a \sim24%. Se puede utilizar una concentración ligeramente mayor para compensar las pérdidas de calcio en subproductos insolubles de sulfito cálcico y sulfato cálcico. Se pueden utilizar concentraciones proporcionalmente más altas de suspensión espesa de cal para producir una solución de tiosulfato cálcico de hasta \sim29%. Las concentraciones de \sim30% de tiosulfato cálcico, así como tiosulfato cálcico cristalino, se pueden obtener por evaporación de la solución y deshidratación de los cristales.
al 11,7%, se podía preparar una solución de tiosulfato cálcico a \sim24%. Se puede utilizar una concentración ligeramente mayor para compensar las pérdidas de calcio en subproductos insolubles de sulfito cálcico y sulfato cálcico. Se pueden utilizar concentraciones proporcionalmente más altas de suspensión espesa de cal para producir una solución de tiosulfato cálcico de hasta \sim29%. Las concentraciones de \sim30% de tiosulfato cálcico, así como tiosulfato cálcico cristalino, se pueden obtener por evaporación de la solución y deshidratación de los cristales.
En la sección de reacción, se hace reaccionar la
suspensión espesa de cal transferida desde la sección de apagado
con azufre para producir cal-azufre y posteriormente
se hace reaccionar con oxígeno para producir tiosulfato cálcico. Se
añade azufre a la suspensión espesa de cal y se agita la mezcla y se
calienta a una temperatura comprendida entre 75 y 90ºC (194ºF).
Temperaturas más cercanas a 90ºC tienen como resultado velocidades
de reacción mejores; no obstante, las temperaturas más altas tienen
como resultado una mayor formación de sulfito cálcico insoluble
como consecuencia de la descomposición del tiosulfato cálcico. Es
deseable reducir al mínimo la descomposición de tiosulfato cálcico
y la formación de sulfito cálcico ya que esto reduce el tiosulfato
cálcico producido y genera sólidos de calcio insolubles que se
añaden a la carga de filtración. Se añade azufre fundido de manera
que se disperse en partículas pequeñas o se puede añadir en forma
sólida como un polvo sublimado o molido o como granulado o pepitas.
Tiene lugar una reacción entre el azufre y la cal para producir una
suspensión espesa de cal-azufre como una mezcla de
diversos productos solubles e hidróxido cálcico sin reaccionar:
- \quad
- 3Ca(OH)_{2} + 6S \hskip0.65cm \ding{221} \hskip0.5cm 2CaS_{2} + CaS_{2}O_{3} + 3H_{2}O
- \quad
- 4Ca(OH)_{2} + 8S \hskip0.65cm \ding{221} \hskip0.5cm 2CaS_{3} + CaS_{2}O_{3} + 3H_{2}O + Ca(OH)_{2}
- \quad
- 5Ca(OH)_{2} + 10S \hskip0.5cm \ding{221} \hskip0.5cm 2CaS_{4} + CaS_{2}O_{3} + 3H_{2}O + 2Ca(OH)_{2}
Normalmente, se combinan azufre e hidróxido de
calcio en una relación molar de azufre a hidróxido de calcio
comprendida entre 2:1 y 5:1, más normalmente entre 2:1 y 4:1. En un
modo de realización preferible, se añaden aproximadamente 2 moles
de azufre por mol de hidróxido de calcio. Es la misma relación molar
de azufre a calcio que se encuentra en el producto
CaS_{2}O_{3}, tiosulfato cálcico. Tal como se puede observar en
las ecuaciones anteriores, esto tiene como resultado la gestión del
hidróxido de calcio sin reaccionar y la formación de cierta
cantidad de disulfuro cálcico de baja solubilidad junto con la
formación de polisulfuros superiores más solubles. En la siguiente
etapa de reacción, se oxida la suspensión espesa de
cal-azufre para producir el producto tiosulfato
cálcico. La reacción de oxidación, idealmente, haría reaccionar
disulfuro cálcico con oxígeno para producir tiosulfato cálcico
solamente:
- \quad
- 2CaS_{2} + CaS_{2}O_{3} + 3O_{2} \hskip0.5cm \ding{221} \hskip0.5cm 3CaS_{2}O_{3}
La oxidación de la suspensión espesa de
cal-azufre con sus polisulfuros de calcio superiores
contenidos, sin embargo, tiene como resultado la producción de
tiosulfato cálcico y azufre precipitado. Se ha observado que en las
condiciones de reacción de oxidación controladas, tal como se
describe aquí, este azufre precipitado reacciona posteriormente con
el hidróxido de calcio sin reaccionar disponible para continuar la
reacción de cal-azufre durante la reacción de
oxidación. El producto resultante en el final de la etapa de
reacción de oxidación es el producto tiosulfato cálcico deseado,
con una relación azufre a calcio de 2:1 quedando muy poco azufre
y/o hidróxido de calcio sin reaccionar. Virtualmente, se oxida todo
el polisulfuro en tiosulfato. Se ha observado asimismo que al
llevar este hidróxido de calcio sin reaccionar a la suspensión
espesa de cal-azufre en la reacción de oxidación,
el azufre precipitado reacciona fácilmente con el hidróxido de
calcio y evita que se recojan el azufre y otros compuestos de
calcio insolubles en las superficies del equipo. Esto supone una
ventaja para mantener la eficacia de intercambio de calor y para
evitar o reducir la necesidad de limpiar las superficies internas
del equipo de proceso.
Un método alternativo consiste en producir una
solución de cal-azufre en una relación molar de 3,6
a 4 moles de azufre por mol de hidróxido de calcio, lo que tiene
como resultado un producto de solución de cal-azufre
mucho más soluble que es más adecuado para su retención o
almacenamiento durante períodos de tiempo prolongados.
Naturalmente, esta no es la relación molar 2:1 teórica de azufre a
calcio que es deseable para una producción óptima de tiosulfato
cálcico. La oxidación de esta solución tendrá como resultado
tiosulfato cálcico dejando un exceso de azufre precipitado en la
solución que deberá eliminarse por filtración y desecharse o
reciclarse introduciéndolo de nuevo en la producción de
cal-azufre, lo que añade un procesamiento y gestión
adicionales.
En un modo de realización alternativo de la
invención, se produce inicialmente una solución de
cal-azufre en una relación molar de 3,6 a 4 moles
de azufre por mol de hidróxido de calcio y después se añade la
cantidad de hidróxido de calcio requerida para obtener la relación
estequiométrica 2:1 antes o durante la etapa de oxidación.
Se puede llevar a cabo la etapa de oxidación en
el mismo recipiente de reacción que para la producción de
cal-azufre o se puede llevar a cabo en un equipo de
proceso por separado. Se enfría la suspensión espesa de
cal-azufre a la temperatura de oxidación preferible
y se hace reaccionar con oxígeno para producir tiosulfato cálcico.
Deberán evitarse temperaturas de oxidación por encima de 75ºC cuando
se producen soluciones de tiosulfato cálcico de 24% por las
pérdidas de descomposición de tiosulfato cálcico. Temperaturas de
reacción de oxidación más bajas funcionan pero aumentan el tiempo
necesario para completar la reacción de oxidación.
La reacción de oxidación es exotérmica,
eliminándose el calor generado durante el proceso de oxidación con
intercambio de calor para mantener la temperatura deseada. Cuando se
oxida completamente toda la suspensión espesa de
cal-azufre en tiosulfato cálcico, no se consume más
oxígeno.
El oxígeno utilizado para la oxidación puede
suministrarse a través del aire de la atmósfera o a través de una
fuente de suministro de oxígeno enriquecido. Se distribuye en el
reactor de oxidación a la presión deseada y el volumen requerido
para soportar la reacción de oxidación. Los principales factores que
determinan la velocidad de oxidación y el tiempo para completar la
reacción de oxidación son la concentración de oxígeno, el área de
contacto de la suspensión espesa de cal-azufre con
el oxígeno y la temperatura de reacción. El objetivo consiste en
completar la reacción en una cantidad de tiempo razonable que se
corresponda con los requerimientos de producción y evitar tiempos
de reacción prolongados que puedan llevar a una mayor cantidad de
productos de descomposición y oxidación para formar sulfato de
calcio. Si bien son preferibles el aire atmosférico y el oxígeno
enriquecido, es posible utilizar otros oxidantes como SO_{2} con
modificaciones de reacción apropiadas.
El oxígeno suministrado a través del aire a la
presión atmosférica se encuentra a una baja concentración lo que
hace necesario tiempos de reacción muy prolongados que no son
adecuados para la producción. La concentración de oxígeno en el
aire puede aumentarse sin embargo por compresión a presiones más
altas. El aumento de la presión a cinco atmósferas o
aproximadamente 515 kPa (aproximadamente 60 psig) aumenta su
concentración hasta aproximadamente los mismos niveles que el
oxígeno puro. Cuando se utiliza aire deben eliminarse por
ventilación o purgarse periódicamente los gases inertes.
Alternativamente, se puede utilizar oxígeno puro ventajosamente a
presiones más bajas y sin purgado de los gases inertes.
Una importante consideración en el mantenimiento
de unas buenas velocidades de oxidación consiste en proporcionar un
contacto gas/líquido eficiente que proporcione un área de contacto y
el tiempo de contacto adecuados para que reaccionen el gas que
lleva oxígeno y la suspensión espesa líquida
cal-azufre. El contacto es importante ya que la
reacción tiene lugar principalmente en la interfaz gas oxígeno y
suspensión líquida. Si este área de interfaz no es adecuada, la
reacción será lenta llevando a la formación de cantidades mayores
de subproductos no deseables.
Se pueden utilizar muchos tipos comunes de
disposiciones de equipo de contacto gas/líquido para el contacto y
reacción de gas y líquido. Entre ellos se incluyen, sin limitarse
sólo a ellos, columnas de burbujas, columnas rellenas, columnas de
bandeja, columnas de rociado, tanques agitados mecánicamente, bucles
de chorro, eyector/eductor venturi, sistemas de tuberías/tubos y
mezcladoras fijas. En un modo de realización de la invención, un
contactor especial emplea elementos los tipos comunes de equipos de
contacto combinados y dispuestos ventajosamente en un solo diseño
de contactor-reactor. Los elementos de esta
disposición funcionan combinados de manera que aumentan al máximo
el tiempo de contacto, el área y el coeficiente de transferencia de
masa al mismo tiempo que reacciona el 100% de la suspensión espesa
de cal-azufre y oxígeno puro con líquido y gas
reciclado.
En lo que se refiere a la figura 8, un
contactor/reactor 60 de acuerdo con un modo de realización
preferible de la presente invención comprende: (i) una columna de
burbujeo 61, en la que se eleva por burbujeo el gas y entra en
contacto con el líquido; (ii) un agitador mecánico 58, que dispersa
más las burbujas dentro de la columna de burbujeo 61 para
proporcionar transferencia de masa, área y tiempo de contacto
adicionales, (iii) un eyector/eductor venturi, en el que se expulsa
el gas acumulado en la porción superior 61a de la columna a través
del conducto 11 y se educe a través de un venturi 64, donde entra en
contacto con el líquido/suspensión en recirculación 10'; y (iv) una
tubería/tubo contactor 66 en el que entran en contacto de nuevo la
mezcla gas/líquido que sale del venturi 64 a medida que es
conducida dentro del tubo de aspiración, de vuelta a la porción
inferior 61b de la columna de burbujeo 61, donde se vuelve a
combinar con el líquido/suspensión espesa.
El producto tiosulfato cálcico resultante
contiene una pequeña cantidad de azufre sin reaccionar (normalmente
aproximadamente 1% o menos), cal sin reaccionar residual que es
incluso menor desde el momento que hay un ligero exceso de azufre,
impurezas de cal en forma de partículas muy finas y una reducida
cantidad de subproductos sulfito de calcio y sulfato de calcio que
deben separarse por filtración.
La suspensión espesa de
cal-azufre óptima para preparar aproximadamente 24%
de tiosulfato cálcico contendrá suficiente calcio activo a partir
de hidróxido de calcio como para corresponder a aproximadamente 25%
de tiosulfato cálcico= es aproximadamente 6,6% Ca^{++}. El azufre
contenido corresponde al doble de la cantidad estequiométrica de
calcio que corresponde a aproximadamente 25% de tiosulfato de calcio
- esto es aproximadamente 10,5% S.
Se investigaron las condiciones de reacción de
tiempo y temperatura óptimas para la producción de la suspensión
espesa de cal-azufre. Uno de los puntos de interés
es la estabilidad del tiosulfato de calcio a temperaturas cercanas
a la del punto de ebullición.
Resulta ventajoso llevar a cabo la síntesis de
cal-azufre en el período de tiempo más corto
posible, que mejora la velocidad de producción y reduce la
descomposición de la porción tiosulfato cálcico del producto. Si se
descompone el tiosulfato cálcico en CaSO_{3}, no se puede reciclar
en el proceso y aumentará el subproducto sólido. El objetivo
consistió en definir el punto en el que la concentración de
Ca^{++} aumenta al máximo. La concentración de Ca^{++} soluble
máxima indica la reacción máxima del hidróxido de calcio con azufre
para producir polisulfuro de calcio soluble y tiosulfato cálcico. La
concentración de Ca^{++} serviría como parámetro de control de
definición en este proceso de investigación. El producto intermedio
de cal-azufre final es una suspensión espesa
delgada. Se llevaron a cabo la filtración de la muestra de la
suspensión espesa y la realización de una valoración con EDTA para
llevar un seguimiento más fácil y rápido de Ca^{++}.
Se variaron los procedimientos para optimizar el
tiempo necesario para aumentar al máximo la concentración de calcio
en la cal-azufre. En todos los casos, las materias
primas consistieron en CaO comercial y azufre tratado para hacerlo
fluido y una relación molar S:Ca^{++} de 2:1. Se observó que la
temperatura óptima era 90-92ºC. Se determinó que el
tiosulfato cálcico en solución pura se descomponía a 97ºC. El
desprendimiento elevado de H_{2}S también se advierte a
temperaturas superiores a 90ºC. Se produce la formación de espuma
durante la síntesis de cal-azufre que se realiza
próxima al punto de ebullición, pero no se manifiesta a temperaturas
ligeramente más bajas. El apagado de CaO en solitario aumenta la
temperatura de las materias primas iniciales a
50-60ºC. La concentración de Ca^{++} estabilizado
al cabo de aproximadamente 135 a 190 minutos a
90-92ºC.
La siguiente etapa del proceso implica la
oxidación de la cal-azufre para obtener el
tiosulfato cálcico deseado. La fuente de oxígeno podría consistir
por ejemplo en aire atmosférico u oxígeno puro. Otros factores que
afectan a la reacción de oxidación incluyen la temperatura, la
presión y el área de contacto.
Se ha mencionado la oxidación de sulfuros
empleando aire como fuente de O_{2} para la recuperación de
tiosulfatos desde residuos alcalinos del proceso de Leblanc Soda, en
el que se oxida hidrosulfuro de calcio en tiosulfato cálcico. Se
llevó a cabo la reacción de oxidación dentro del intervalo de
temperatura de 55 a 65ºC. El proceso resultó ineficaz y solamente
se obtuvo un 13% de producto total tras un prolongado período de
tiempo de purgado del aire para introducirlo en la solución a la
presión ambiente. La oxidación se llevó a cabo sin problemas con
aire a presión elevada en un reactor de presión a escala de
laboratorio (autoclave en agitación). Se observó que la velocidad
de reacción era equivalente a la de oxígeno puro cuando la presión
parcial del componente de oxígeno contenido era el mismo que la
presión total para el oxígeno puro. Fue necesario ventilar/purgar
el nitrógeno inerte a medida que se añadía más aire.
La oxidación con oxígeno puro al 100% se llevó a
cabo sin problemas a la presión ambiente a hasta aproximadamente 16
atmósferas y a temperaturas comprendidas entre 35 y 75ºC, con el
resultado de reacciones completas para producir altas
concentraciones de tiosulfato cálcico. La velocidad de oxidación,
sin embargo, fue menos eficiente a una temperatura más baja, a no
ser que se llevara a cabo a una alta presión o con una mejor área de
contacto. Se observó que las velocidades de oxidación aceptables
para una producción comercial preferible estaban comprendidas
dentro de un intervalo de temperatura de 55 y 75ºC, a una presión
total de aproximadamente una atmósfera 101 kPa (0,0 psig)), siempre
y cuando se empleara el contacto activo para mantener un área de
contacto alta. Preferiblemente, se utiliza una presión de
aproximadamente 8 atmósferas cuando se da solamente un contacto
nominal. Este contacto activo se consiguió y se llevó a cabo en un
contactor-reactor especialmente diseñado. El diseño
de contactor-reactor, tal como se ha descrito
anteriormente, fue desarrollado para el proceso de la reacción de
oxidación para producir cantidades comerciales de tiosulfato
cálcico. Se produjeron con éxito cantidades más pequeñas en un
autoclave de laboratorio en condiciones de temperatura, presión y
relaciones de área de contacto de gas a volumen líquido similares,
pero con la capacidad de explorar presiones más altas. No fueron
necesarias presiones altas siempre y cuando se hubiera conseguido un
buen contacto a las temperaturas de reacción óptimas utilizando
oxígeno puro. Se puede obtener una reacción de oxidación equivalente
utilizando aire en lugar de oxígeno puro, como por ejemplo,
empleando presiones de al menos aproximadamente cinco veces la
utilizada para oxígeno puro.
La velocidad de la reacción de oxidación fue en
su mayor parte independiente de la concentración de cal azufre.
Esto fue evidente a partir de una velocidad de reacción de oxidación
constante desde el principio hasta prácticamente el final de la
reacción de oxidación (figura 6). Esto indicó que el polisulfuro
estaba presente en un gran exceso a lo largo de la reacción hasta
prácticamente el final de la reacción y que el oxígeno es el agente
limitador de la velocidad. Se añadió oxígeno en pequeñas etapas de
adición suficientes para mantener la presión deseada. Se completó
la reacción cuando no se hubo añadido más oxígeno y no se observó
ningún descenso de la presión. El contacto y la oxidación de la
suspensión espesa de cal-azufre tiene lugar
principalmente en la interfaz de líquido/suspensión/gas y, en un
menor grado, con el oxígeno disuelto en la solución de
cal-azufre.
Un aumento de la temperatura de reacción aumentó
también la velocidad de oxidación, especialmente para los casos de
presión más alta, pero no tanto como sería de esperar (figuras 5 y
7). En general, un aumento de la temperatura de 10ºC debería
aumentar la velocidad de reacción en un 100%. Esto se debe
probablemente a una solubilidad del gas más baja en el líquido a
temperaturas más altas. La temperatura de reacción superior está
limitada principalmente por la estabilidad térmica del tiosulfato
cálcico en soluciones concentradas. Durante el final de la reacción
de oxidación, cuando la concentración de tiosulfato cálcico está
alcanzando su máximo, es especialmente vulnerable a la
descomposición a temperaturas elevadas. El tiosulfato cálcico es
inestable a temperaturas de descomposición más altas principalmente
para sulfito cálcico y azufre. Se observó que esto tenía lugar con
una significativa pérdida del ensayo de tiosulfato cálcico y el
rendimiento a 85ºC con la formación de grandes cantidades de
sulfito de calcio y sulfato de calcio. Esta temperatura de reacción
de oxidación más alta podría oxidar directamente de forma potencial
el tiosulfato cálcico formado para formar sulfato de calcio, si
bien, según las observaciones realizadas por los autores de la
invención la solución de tiosulfato cálcico es bastante resistente
a la oxidación, de otro modo habría pérdidas significativas durante
la reacción de oxidación normal. Se observó la formación de
cantidades significativas de sulfato cálcico a 85ºC pero es más
probable que se forme como resultado de la oxidación de sulfito de
calcio a partir de la descomposición térmica del tiosulfato de
calcio.
Se investigó exhaustivamente la filtración de la
suspensión de tiosulfato cálcico producida a partir de la reacción
de oxidación para hallar un método de filtración eficiente. Por lo
general, resulta difícil filtrar de una manera eficaz las
suspensiones finas de sales de calcio como sulfato, sulfito,
hidróxido y azufre suspendido, hidróxidos de metal y sulfuros de
metal. Se han utilizado floculantes y coagulantes en combinación
con auxiliares de filtro para materiales duros para filtrar
suspensiones espesas. No existe una teoría cuantitativa exhaustiva
que prediga el comportamiento de estos materiales que se pueda
utilizar para su selección. Esto deberá ser determinado en último
caso de manera experimental. Se utilizaron diferentes floculantes
aniónicos y no aniónicos para una filtración eficiente de la
suspensión espesa de tiosulfato cálcico resultante.
Se llevaron a cabo estudios de filtración
utilizando tierra de diatomeas para
pre-recubrimiento. La cantidad de tierra de
diatomeas fue 0,125% de la suspensión espesa.
Se estudió la aplicación de floculantes a lo
largo de un amplio intervalo de temperaturas. El objetivo consistió
en verificar que la temperatura de la suspensión espesa no
comprometía la actuación del floculante. Se varió la dosis del
floculante a temperaturas comprendidas entre 10 y 50ºC hasta que el
aspecto del floculante fue consistente. Se observó que el aumento
de la temperatura mejoraba la velocidad de filtración.
Se investigó también la dosis del floculante a
partir de una dosis inferior hasta una sobredosis. Por lo general,
se consiguió la mejor actuación al utilizar de 50 a 70 \mug/g de
floculante-a-suspensión. El tamaño
del floculante no parece afectar de manera significativa a la
velocidad de filtración. Por lo general, los floculantes aniónicos
funcionan mejor que los floculantes no aniónicos.
Se estudió asimismo el efecto del pH en la
actuación del floculante (floc.) y la facilidad de filtración de la
suspensión espesa. Se observó que los floculantes aniónicos perdían
su efectividad a un pH 11. Se llevaron a cabo las evaluaciones de
las suspensiones espesas de tiosulfato cálcico tratadas con un
floculante aniónico, AE874, y las suspensiones espesas no tratadas
a valores de pH comprendidos entre 6,0 y 10,5. Los parámetros de
evaluación incluyeron la velocidad de filtración, la sedimentación
relativa tras un tiempo correspondiente y el % de torta de sólidos
y % de filtrado en comparación con el peso de la suspensión espesa
original. En la tabla 1 se muestran los datos evaluados, y también
se expresan en gráfico en las figuras 1, 2 y 3.
Los datos indican que se mejora la velocidad de
filtración tanto para las suspensiones espesas sin tratar como para
las suspensiones espesas tratadas con floculante a medida que se
reduce el pH. No obstante, la velocidad de filtración en las
soluciones tratadas con floculante sigue sobrepasando la de las
mezclas sin tratar. El pH óptimo se indica entre aproximadamente 8
y 8,5. (Para el control de suspensión espesa a un pH = 10,5,
velocidad = 4,5 gm/min; el control a un pH = 8,5, velocidad = 16,4
g/min y suspensión espesa tratada con floculante a un pH = 8,5,
velocidad = 20,2 g/min). Los datos indican también que se reduce el
pH, aumenta la cantidad de filtrado y disminuye la cantidad de
sólidos de torta de filtro en relación con la cantidad de la
suspensión espesa tratada.
Se sometieron a ensayo diferentes ácidos para el
ajuste del pH que abarcaron desde ácidos minerales a ácido cítrico
y ácido acético. El tiosulfato cálcico tiene una capacidad de tampón
muy baja y requiere una cantidad muy pequeña de ácido para cambiar
su pH. Generalmente, un ácido mineral fuerte tiende a descomponer
el tiosulfato cálcico y disparar fácilmente el pH. Son preferibles
el ácido cítrico y ácido acético.
El tiosulfato cálcico a un pH neutro o cercano
al neutro (v.g., 7,5 a 8,5) es muy estable y tiene una larga vida
en almacenamiento.
Se dirigió la atención a la estabilidad a largo
plazo del tiosulfato cálcico. Se llevaron a cabo estudios de
estabilidad a 40ºC durante una semana. Todas las concentraciones de
tiosulfato cálcico retuvieron la estabilidad durante este período a
40ºC en botellas cerradas. El tiosulfato cálcico es excesivamente
estable cuando se almacena en condiciones de interior. En el ensayo
de la solución de muestra tras muchos meses no se produjeron
cambios.
Tal como se señala gráficamente, el pH de las
soluciones ajustadas con ácido permaneció estable, mientras que el
pH de la solución de control (sin ajustar) descendió (figura 4). El
pH fue 10,27 al cabo de 217 días de almacenamiento. A los 265 días,
el pH fue 8,22, mientras que el pH de la muestra ajustada permaneció
estable.
\vskip1.000000\baselineskip
En referencia a la figura 8, se añade la
cantidad de agua de formulación al tanque de apagado de cal 50 a
través del conducto 2 y se suministra agitación mediante una bomba
de recirculación 42, que hace recircular la mezcla de suspensión
espesa hacia el tanque de apagado de cal 50 a través del conducto de
recirculación 8. Se añade la cantidad de óxido de calcio de
formulación a través de un transportador de rosca (no mostrado) a
través del conducto 1 hacia el agua. El tiempo de apagado mínimo
necesario es 30 minutos. La reacción exotérmica hará que la mezcla
de la suspensión espesa eleve su temperatura en 22ºC (40ºF).
\vskip1.000000\baselineskip
Se transfiere la cal apagada al
contactor/reactor 60 a través del conducto 9. Se añade la cantidad
de azufre de formulación al contactor/reactor 60 a través del
conducto 3. Se puede calentar la mezcla de reacción a una
temperatura de reacción adecuada, v.g., al menos 70ºC, y
preferiblemente 90ºC (194ºF). Se agita la mezcla de reacción
utilizando un impeledor 58 y se hace reaccionar a 90ºC durante 3
horas. Al final de la reacción, todo el azufre deberá haber
reaccionado completamente y la concentración de calcio en la
solución de cal-azufre estar al máximo. La
cal-azufre es una suspensión espesa delgada en este
punto y formará una gran masa de cristales en aguja blandos si se
deja enfriar a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación, se enfría la suspensión espesa
de cal-azufre a la temperatura de reacción de
oxidación de 55 a 75ºC, preferiblemente 65ºC, antes de introducir
el oxígeno. Se evacua el espacio de vapor o se purga a través del
conducto 14 con oxígeno con el fin de obtener la máxima
concentración de oxígeno para la operación a una presión del
reactor mínima.
Se inicia la reacción de oxidación con el
arranque del contacto a través de la activación de una bomba de
circulación y el agitador 52. Se suministra oxígeno al reactor 60 a
una velocidad de flujo suficiente como para mantener una presión
del reactor positiva. Se elimina el calor generado a través de la
reacción de oxidación a través de un intercambiador de calor 54 con
el fin de mantener la temperatura de reacción deseada.
Preferiblemente, el enfriado es el suficiente para mantener la
temperatura de reacción sin que aumente por encima de la temperatura
de operación establecida.
Generalmente, se continúa la reacción de
oxidación hasta que el flujo de oxígeno necesario para mantener la
presión de reacción desciende hasta cero. La mezcla de reacción ya
no consumirá más oxígeno y no se generará más calor. En este punto,
se convierte sustancialmente todo el polisulfuro a tiosulfato
cálcico y permanecen sin reaccionar únicamente cantidades menores
de hidróxido cálcico y/o azufre, junto con cantidades menores de
sulfito cálcico y/o sulfato cálcico que pueden estar presentes como
impurezas asociadas con la reserva de alimentación de cal.
\vskip1.000000\baselineskip
Se transfiere el producto de tiosulfato cálcico
al tanque de alimentación de filtro 70 a través del conducto 13. Se
añade la cantidad necesaria de ácido y floculante a través del
conducto 5 para obtener el pH de producto y las propiedades de
filtración óptimos. El tratamiento produce una solución coloidal que
se introduce en un filtro 80 a través de la bomba 62. El filtro 80
separa la solución de tiosulfato cálcico 6 del residuo 7 que se
puede descartar y procesar a continuación. La solución de tiosulfato
cálcico producto 6 es un líquido transparente, con concentraciones
obtenibles de aproximadamente 20%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se colocan 157 gramos de agua en un reactor en
agitación equipado con un termómetro y se cargan en el reactor 21
gramos de CaO comercial. Se agita la mezcla exotérmica durante
30-40 minutos para completar el apagado.
Ejemplo
2
Se cargan 24 gramos de azufre en la suspensión
apagada en agitación preparada en el ejemplo 1. Se calienta la
mezcla en agitación a 90ºC. Se continúa calentando y agitando
durante 3 horas hasta que reacciona completamente el azufre y se ha
formado la suspensión espesa de cal-azufre.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se transfiere la suspensión espesa de
cal-azufre preparada en el ejemplo 2 a un reactor en
agitación con capacidad de presurización y equipado con una entrada
y una salida para el purgado de aire y la introducción de oxígeno,
un termómetro y un sistema de enfriado. Se aplica una agitación
moderada a la mezcla para proporcionar una interfaz uniforme del
líquido-gas sin formación de torbellino. Se purga el
reactor con oxígeno y se presuriza a 108 a 205 kPa
(10-15 psig) seguido de ventilación a 101 kPa (0,01
psig). Se calienta la mezcla a 55-75ºC. Se
introduce oxígeno en el reactor para iniciar la oxidación. Se
mantiene la presión de oxidación del sistema a 4-8
atmósferas. Se continúa la oxidación hasta que deja de absorberse el
oxígeno, lo que se manifiesta por la ausencia de un posterior
descenso de la presión y elevación de calor.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se ajusta cuidadosamente la solución preparada
en el ejemplo 3 a un pH 7,5 a 8,5 en el tanque de filtración
equipado con agitación y un electrodo de pH con ácido acético. Se
añade auxiliar de filtración y 20-40 ppm de
floculante, y se filtra la mezcla. El tiosulfato cálcico resultante
producto es un líquido inodoro e incoloro. Se puede preparar una
concentración cercana al 27% sin una pérdida significativa del
producto a la descomposición de sólidos y sin concentrar el
producto por evaporación.
En la memoria descriptiva anterior se han
descrito los principios y los modos de realización y los modos de
operación preferibles de la presente invención. La invención, que se
pretende proteger aquí, sin embargo, no debe ser interpretada como
limitada a las formas descritas en particular, ya que han de
considerarse como ilustrativas en lugar de restrictivas. Las
personas especializadas en la técnica podrán realizar variaciones y
cambios sin por ello alejarse de la invención.
Claims (17)
1. Un proceso para preparar una solución de
tiosulfato cálcico que comprende:
proporcionar una suspensión de hidróxido de
calcio;
añadir azufre a la suspensión de hidróxido de
calcio y hacer reaccionar el azufre con hidróxido de calcio para
formar una mezcla de reacción;
enfriar la mezcla de reacción, si es necesario,
a una temperatura adecuada para la oxidación;
añadir a la mezcla de reacción un oxidante y
hacerlo reaccionar en condiciones suficientes para formar tiosulfato
cálcico; y
recuperar la solución de tiosulfato cálcico.
2. El proceso de la reivindicación 1, que
comprende además una etapa inicial de preparación de dicha
suspensión de hidróxido cálcico por combinación de óxido de calcio
y agua.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la etapa de adición de azufre a la solución de hidróxido cálcico
comprende además comprende además el calentamiento de la mezcla de
reacción a una temperatura de al menos 70ºC.
4. El proceso de la reivindicación 3, en el que
se calienta la mezcla de reacción a una temperatura de al menos
90ºC.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que
se combinan el azufre e hidróxido de calcio a una relación molar de
azufre a hidróxido de calcio comprendida entre 2:1 y 5:1.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el que
dicha relación molar de azufre a hidróxido de calcio está
comprendida entre 3,6:1 y 4:1.
7. El proceso de la reivindicación 5, en el que
dicha relación molar de azufre a hidróxido de calcio es 2:1.
8. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la reacción de oxidación se lleva a cabo a una temperatura
comprendida entre 55 y 75ºC.
9. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la reacción de oxidación se lleva a cabo a una presión comprendida
entre 108 a 205 kPa (10 a aproximadamente 15 psig).
10. Un proceso para preparar una solución de
tiosulfato cálcico que comprende:
preparar una suspensión de hidróxido de calcio
combinando óxido de calcio y agua;
añadir azufre a la suspensión espesa de
hidróxido de calcio y hacer reaccionar el azufre y el hidróxido de
calcio para formar una mezcla de reacción, en la que se añaden de
3,6 a 4 moles de azufre por mol de hidróxido de calcio;
enfriar la mezcla de reacción, si es necesario,
a una temperatura adecuada para la oxidación;
añadir hidróxido de calcio adicional a la mezcla
de reacción para que la relación molar de azufre a hidróxido de
calcio se reduzca a 2:1;
añadir a la mezcla de reacción un oxidante y
hacerlo reaccionar en condiciones suficientes para formar una
suspensión que contienen tiosulfato cálcico;
añadir un ácido a la suspensión; y
añadir un floculante a la suspensión y recuperar
dicha solución de tiosulfato cálcico.
11. El proceso de la reivindicación 10, en el
que dicho hidróxido de calcio adicional se añade antes de la
reacción con dicho oxidante.
12. El proceso de la reivindicación 10 en el que
dicho hidróxido de calcio adicional se añade durante la reacción
con dicho oxidante.
13. El proceso de la reivindicación 10 en el que
la etapa de adición de azufre a la solución de hidróxido de calcio
comprende además el calentamiento de la mezcla de reacción a una
temperatura de al menos 55ºC.
14. El proceso de la reivindicación 13, en el
que se calienta la mezcla de reacción a una temperatura de al menos
75ºC.
15. El proceso de la reivindicación 10 en el que
se lleva a cabo la reacción de oxidación a una temperatura
comprendida entre 55ºC y 75ºC.
16. El proceso de la reivindicación 10 en el que
se lleva a cabo la reacción de oxidación a una presión comprendida
entre 108 y 205 kPa (10 a aproximadamente 15 psig).
17. Un aparato contactor/reactor para la
reacción de cal-azufre y un oxidante para preparar
una solución de tiosulfato cálcico de acuerdo con el proceso de
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, comprendiendo el
aparato:
(i) una columna de burbujeo para proporcionar
contacto entre las burbujas de gas y el líquido en un
líquido/suspen-
sión, teniendo la columna de burbujeo una porción superior y una porción inferior;
sión, teniendo la columna de burbujeo una porción superior y una porción inferior;
(ii) un agitador mecánico para dispersar las
burbujas de gas dentro de la columna de burbujeo;
(iii) un eyector/eductor venturi para expulsar
el gas acumulado en la porción superior de la columna de burbujeo y
educir el gas a través de un venturi, poniendo en contacto el
venturi el gas con la porción en recirculación del
líquido/suspensión espesa; y
(iv) un contactor de tubería/tubo en
comunicación con el venturi para el contacto del gas y una porción
en recirculación de la mezcla líquido/suspensión espesa y la vuelta
de la mezcla a la porción inferior de la columna de burbujeo.
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