JPH05500498A - テトラチオ炭酸塩水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 テトラチオ炭酸塩水溶液の製造方法 発明の分野 本発明は、テトラチオ炭酸塩の製造に関する。このさらに特定的な概念の１つに おいて、本発明は商業規模におけるテトラチオ炭酸塩の水溶液の製造方法に関す る。

発明の背景 チオ炭酸およびこの塩の化学的性質は、オドノブ（０’　Ｄｏｎｏｇｈｕｅ）お よびカーノ（Ｋａｈａｎ）、ジャーナル・才プ・ザ・ケミカル・ソザイエティＣ Ｊａｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　、８９ 巻（Ｉｆ）、１８１２〜１８１８ページ（１９０６）　、イエオマン（Ｙｅａｒ ｎａ、ｎ）、ジャーナル・才ブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ、ＩＩ９巻、３８ 〜５４ページ（１９２１）　；　ミルズ（Ｍｉｌｌｓ）およびロビンソン（Ｒｏ ｂｉｎｓｏｎ）、ジャーナル・才ブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ、１２８巻（ ■）、２３２６〜２３３２ページ（１９２８）およびストーン（Ｓｔｏｎｅ）ら の米国特許第２．８９３．８３５号明細書（１９５９年７月７日付）に示されて いるように、若干詳細に研究されている。

オドノブおよびカーノによると、はるかにさかのぼって１８２６年にチオ炭酸誘 導体がベルツエリウス（Ｂｅｒｚｅｌｉｕｓ）によって調製された。ここで彼は 以下の反応 ２ＫＳＨ＋　Ｃ３２＝　＞　Ｋ２　Ｃ３，＋　Ｈ２Ｓ’　（１）に従って水硫化 物の水溶液を二硫化炭素と反応させて不安定な溶液を生成し、これは不安定な結 晶性塩を生成した。

他のチオ炭酸塩か、オドノブおよびカーノにより調製され、さらに特徴づけられ た。彼らの論文の１８１８ページに、液体アンモニアと、チオ炭酸カルシウムの 溶液を濃塩酸に滴下して遊離チオ炭酸（ＬＣＳ３）を生成することにより調製さ れた冷アルコール性チオ炭酸とを反応させることによるチオ炭酸アンモニウムの 生成か報告されている。この著者により用いられたチオ炭酸カルシウムは複塩と 記載されており、これはカルシウム陽イオンを、水酸化物およびトリチオ炭酸陰 イオンの双方と共に含む。

遊離チオ炭酸に加えて、オドノブおよびカーノにより調製された他の化合物はナ トリウム、カリウム、亜鉛および鉛の塩を含んでいた。しかし、これらの塩か調 製されたにもかかわらず、共通の特徴はこれらの相対的不安定性であり、またし ばしば数分のうちに調製した化合物か分解し、二硫化炭素および硫化水素および ／または金属硫化物を発生する。

イエオマンによる論文には、チオ炭酸塩（ここではトリチオ炭酸塩と呼ばれてい る）についての他の研究か報告されており、ペルチオ炭酸塩（またはテトラチオ 炭酸塩）、テトラチオ炭酸（８２Ｃ３４）の誘導体の調製および性質もまた報告 されている。イエオマンは、これらの酸の種のアンモニウム塩、アルカリ金属塩 およびアルカリ土類金属塩の調製方法について報告している。

例えば、イエオマンは、アルコール性アンモニア溶液を硫化水素で飽和させ、次 いて二硫化炭素を加えて生成塩を析出させることによりトリチオ炭酸アンモニウ ムを調製した。ペルチオ炭酸アンモニウムは、アンモニアと硫化水素とを反応さ せた後、硫黄元素を加えて二硫化物（Ｎｌ（、）２Ｓ２を生成し、二硫化炭素を 加えて直後に生成物を沈澱させる以外は同様の方法により調製される。

イエオマンは、トリチオ炭酸アンモニウムおよびペルチオ炭酸アンモニウムは、 分解して生成物としてチオシアン酸塩を生成し、および完全に解離してもとのア ンモニア、硫化水素および二硫化炭素に戻ってしまうため、共に極めて不安定で あると述べている。

ｌ・リチオ炭酸ナトリウムおよびペルチオ炭酸ナトリウムに例示されるように、 チオ炭酸塩の安定性に関する多くの説明が提供されている。水中のトリチオ炭酸 ナトリウム溶液は、酸素および二酸化炭素を完全に除去した際にのみ安定である と伝えられている：酸素が存在する場合分解して二硫化炭素およびチオ硫酸を生 成する原因となり、−カニ酸化炭素は溶液を分解して炭酸塩、硫黄元素、二硫化 炭素および硫化水素を生成する。イ工オマンによると、トリチオ炭酸カリウムも また同様に挙動する。

イエオマンはまた、４種のアルカリ土類金属のチオ炭酸塩を調製し、安定性を特 徴づけることを試みた。イエオマンは純粋なトリーまたはテトラチオ炭酸カルシ ウムを調製することは不可能であったか、彼の調製したトリチオ炭酸カルシウム の複塩はチオ炭酸ナトリウムまたはチオ炭酸カリウムと比較してより安定である （おそらく吸湿性かより低いため）ことに気づいた。テトラチオ炭酸のバリウム 塩は単離することか不可能であったか、イエオマンはこれか溶液中に存在すると 信じていた。固体トリチオ炭酸バリウムは単離することが不可能であったが、こ れは水に溶解した際トリチオ炭酸ナトリウムと同様に挙動すると伝えられた。マ グネシウムおよびストロンチウムのトリーおよびテトラチオ炭酸塩の水溶液の調 製もまた報告されたか、チオ炭酸マグネシウムは単離されなかった。

ミルズおよびロビンソンにより過去に記録された論文は、二硫化アンモニウム（ 硫黄をアンモニア水に懸濁させて次に硫化水素を飽和することにより得られたも の）を二硫化炭素と共に消化することによるチオ炭酸アンモニウムの調製を示し ている。

反応による結晶性残留物は、ペンタチオ炭酸アンモニウムであることか見出され た。しかし、この著者らは、二硫化アンモニウムを二硫化炭素でソックスレー装 置て抽出することにより、「より良好な」ペルチオ炭酸アンモニウム生成物を調 製した。

ストーンらは、テトラ−（以下単に「テトラチオ炭酸塩とする）およびトリペル オキシチオ炭酸の固体アンモニウム、アルカリおよびアルカリ土類金属塩を調製 する若干の方法を開示している。かかる方法の１つは、ナトリウムのような活性 金属を無水エタノールに溶解してエトキシドを生成し、次いでこれを硫化水素お よび二硫化炭素と反応させて１−リチオ炭酸ナトリウムを生成するものである。

しかし、彼らはトリチオ炭酸はエタノールに極めて可溶てあり、溶液から固体物 質を回収することか好ましい場合、反応混合物をエーテルのような「置換剤Ｊで 処理することか必要であり、この場合子オ炭酸はしばしば固体としててなく、ト リチオ炭酸塩の水溶液に飽和していると見られる結晶しにくい油状物質として分 離することを報告している。

従って、かかる方法は商業的規模における利用には実施不能と考えられる。同様 の問題かテトラチオ炭酸塩について報告されているか、これはトリチオ炭酸塩と 同様の方法により調製したものである。

伝えられるところによると、これらの問題は、調製反応を主要部か反応成分の非 溶剤であり主要でない部分か非溶剤と混和し、無機硫化物に対する適当な溶媒で ある液体から成る媒体中で実施することにより解決された。用いる好ましい非溶 剤は比較的低沸点の炭化水素物質、例えばヘキサン、シクロヘキサンおよびベン ゼンであった。第２の溶媒は好ましくはエタノール、イソプロパツールまたはジ オキサンであった。

これらの物質の基本的な物理的および化学的性質並びにこれらを調製する多くの 方法は、「トピックス・イン・サルファ・ケミストリー（Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　 ５ｕＩｆｕｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ、　Ａ、セニング（Ｓｅｎｎｉｎｇ）編 、ジョーク　シーム　バプリッシャーズ（ＧｅｏｒｇｅＴｈｉｅｍｅ　Ｐｕｂｌ ｉｓｈｅｒｓ）、シュツットガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）　、１９７７の２巻 の１５４ページからの、Ｇ、ガトー（Ｇａｔｔｏｗ）およびＷ、ベーレント（Ｂ ｅｈｒｅｎｄｔ）による「カーボン・サルファイズ・アンド・ゼア・イノ−ガニ ツク・アンド・コンプレックス・ケミストリー（Ｃａｒｂｏｎ　５ｕｌｆｉｄｅ ｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊに極めて詳細にまとめられている。

必要であることは、過去に用いられた方法より煩雑てない、テトラチオ炭酸の塩 を製造する方法である。かかる方法は、商業規模においてテトラチオ炭酸塩の水 溶液を提供することかできなければならない。本発明は、かかる方法を提供する 。

発明の要約 本発明は、種々の商業的応用、例えば線虫並びに他の土壌感染・性および水系感 染性病原菌の駆除に有用な濃度におけるテトラチオ炭酸の水溶液を提供すること ができるテトラチオ炭酸塩の製造方法を提供する。

硫化水素および二硫化炭素か以下の反応：Ｈ２Ｓ　＋　Ｃ３２＝＞　Ｈ２Ｃ３３ （２）に従って反応してｌ・リチオ炭酸を生成するであろうことが予測されるが 、この反応は起こらない。本発明は従来の方法より煩雑でなく、単純、簡単な方 法で容易に実施することができる方法を提供する。

本発明の方法の１つにおいて、テトラチオ炭酸塩は、例えば水酸化ナトリウムを 硫化水素と反応させて発熱反応により硫化ナトリウムを生成し、これにより生成 した硫化ナトリウムを硫黄元素と反応させて吸熱反応により二硫化ナトリウムを 生成し、これにより生成した二硫化すトリウムを二硫化炭素と反応させて発熱反 応によりテトラチオ炭酸ナトリウムを生成する回分法により、水中における濃度 を３０％以１として製造することができると見出された。一連の反応は以下の通 りである：２　ＮａＯＨ＋）Ｉ２Ｓ　＝　＞　Ｎａ２Ｓ　＋　２　Ｈ２Ｏ（３） Ｎａ２Ｓ　＋Ｓ　＝＞　ＮａｚＳ２（４）Ｎａ２Ｓ２＋　Ｃ３２＝＞　Ｎａ２Ｃ ３４（５）上記の反応（３）、　（４）および（５）に示した反応体を連続的に 調節された条件下で加えることにより、３０重量９６以上の濃度のテトラチオ炭 酸塩の水溶液を構成する生成物か生成する。

本発明の他の方法において、テトラチオ炭酸塩の水溶液は、水、水酸化物、硫黄 、二硫化炭素および硫化水素を連続的に供給し、水酸化物、硫黄、二硫化炭素お よび硫化水素を連続的に反応させ、テトラチオ炭酸の塩の水溶液を連続的に回収 する、約３０重量％以上のような比較的高濃度における連続法により製造するこ とができる。

連続法において、テトラチオ炭酸ナトリウムを製造するために同時に進行する反 応は以下の通りである：２ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｓ＝＞Ｎａ２Ｓ＋２Ｈ２０（３）Ｎａ ｚＳ　＋Ｓ　＝＞　Ｎａ２５２（４）Ｎａ２Ｓ２＋　Ｃ３ｚ＝＞　Ｎａ２Ｃ３４ （５）ＮａｚＳ　＋　Ｃ５２＝＞　Ｎａ２Ｃ３４（６）Ｎａ２ｃｓ３＋ｓ　＝　 ＞　Ｎａ２Ｃ３４（７）水、水酸化すｌ−リウム、溶融硫黄、二硫化炭素および 硫化水素を同時にしかし個別に反応器に加え、調節された条件下で連続的に反応 させることにより、３０重量９６以上のテトラチオ炭酸ナトリウムの濃度を有す る水溶液を構成する生成物が生成する。これらのテトラチオ炭酸塩溶液は安定で あり、多くの植物病原菌に直接有毒であり、土壌中で分解して二硫化炭素を発生 し、これは燻蒸消毒剤として作用する。テトラチオ炭酸塩は生分解可能であり、 硫酸塩および炭酸塩を生成し、テトラチオ炭酸塩により処理した土壌または植物 中に何の残留物も残さない。

図面の簡単な説明 唯一の図面は、連続かきまぜタンク反応器およびこの補助装置を有する本発明の 連続法を実施する装置を示す部分正面図における流れ図の図解説明である。

回分法 本発明の回分法において、水酸化物、硫化水素、硫黄および二硫化炭素をほぼ化 学量論量て水媒体中で反応させて３０重量％以上、好ましくは約３１〜約３５重 量％の濃度を有するテトラチオ炭酸塩水溶液を製造する。

本発明の記載は、本発明か目的とするテトラチオ炭酸塩の例としてテトラチオ炭 酸ナトリウムを用いて進める。しかし、他のテトラチオ炭酸塩、例えばテトラチ オ炭酸カリウム、テトラチオ炭酸アンモニウム、デトラチオ炭酸リチウム、テト ラチオ炭酸カルシウムおよびテトラチオ炭酸マグネシウムを、対応する水酸化物 を用いて同様に製造することができることが理解されるべきである。

本方法は、反応物を完全に混合させ、また加熱または冷却して反応温度を調節す ることかできる、任意の容易に用いることかてきる反応容器内で実施することか できる。約１５〜約３０　ｐｓｉｇ（約１．０５〜２．１　ｋｇ／ｃｏｆ）の範 囲内の圧力が、本方法を実施するのに十分であるため、圧力は主要な考慮事項で ない。加熱および冷却は、外部または内部熱交換器のいずれかにより実施するこ とかできる。例えばかきませタンク反応器は、本発明の方法を実施するのに十分 である。

本発明の回分法において用いる反応経路が、確実に反応（３）。

（４）および（５）に示した所望の経路となるために、反応体を、適切な順序で 、適切な量で、また反応か所望の通りに進行する最適の温度で反応器に導入する 、二とか不可欠である。代表的な実施の以下の記載は、所望の結果を達成するの に重要である反応条件および他の考慮事項について概説する。

６０００ガロン（２２７１Ｏｆ）のかきまぜタンク反応器に窒素を流入させて酸 素がほとんど存在しない不活性雰囲気を提供する。酸素のレベルは通常約１，０ 重量％以下であり、好ましくは約０．３重量％以下である。次に水を反応器に３ ０，０ＯＯＴｏｓ／ｈｒ（１３，６１０ｋｇ、／　ｈ　ｒ　）の速度で４６分間 にわたり加える。水酸化ナトリウムを反応器に約５〜約１５％過剰に、好ましく は約１０％過剰に加える。水酸化ナトリウムを５０重量％の溶液として２２．５ ００１ｂｓ／ｈｒ（１０，２１０ｋｇ／ｈｒ）の速度で４３分間にわたり反応の 第１段階において加える。

この結果濃度は約２５重量％となる。約ＩＯ〜約５０重量％の濃度、好ましくは 約５〜約１５重量％の濃度を用いることかできる。水酸化ナトリウム溶液は、反 応器の液面に導入するのか好ましい。

この間温度は約４０°Ｆ（約２２．２’Ｃ）上昇する。

発熱反応である本方法の第２段階において、硫化水素を水酸化ナトリウム溶液に １．６００１ｂｓ／ｈｒ（７２５，８ｋｇ／ｈｒ）の速度で約２時間にわたり加 えて、５９３以下の過剰量を提供する。気体として加えられる硫化水素は、硫化 水素を水酸化ナトリウムと反応（反応３）させる際に反応器の内容物の静水ヘッ ドおよびかきまぜを有効にすることかできるようにできるたけ反応器の下部付近 に導入するのか好ましい。上記の５％を越える過剰量の硫化水素は回避するべき である。なぜならば、硫化水素か過剰である結果、反応器内の圧力か上昇するた めである。典型的に、硫化水素ガスは不活性気体の約１〜２重量％までとするこ とかできるか、これは反応器内の圧力を上昇させるのみであり、排気によって回 避することかできる。例えば、約１６〜３３１ｂｓ／ｈｒ（７，２５８〜１１． ６７　ｋｇ／ｈｒ）の、外部スクラバーへの連続的な流れか、不活性ガスを排気 し、圧力の上昇を緩和するのに十分である。

あるいはまた、不活性ガスによる圧力の上昇を、硫化水素の添加の終わりに排気 することにより緩和することかできる。上記の水酸化ナトリウムと硫化水素との 反応は発熱反応である。この結果、温度は約３５°Ｆ（約１９．４℃）上昇した 。

本方法の第２段階において硫化水素を希水酸化ナトリウム溶液に加えることによ り生成した硫化ナトリウムか、約９０°Ｆ（約３２．２°Ｃ）より低い温度て沈 澱し始めるため、反応器は少なくとも約１１０　’　Ｆ（約４３，３°Ｃ）に維 持するへきである。約２．５〜約１０　ｐｓｉｇ（約０．１８〜約０．７　ｋｇ 　／　ｒｓｄ　）　（７）過圧か十分である。水酸化すトリウム溶液と水とを混 合することにより、および硫化水素との発熱反応により発生した熱か、通常硫化 水素生成物の沈澱を防止するのに十分である。しかし、硫化水素の水酸化ナトリ ウム溶液への添加以降の反応器の温度が硫化ナトリウムを溶液の状態に維持する のに不十分である場合、加熱器または蒸気ジャケットにより反応器に熱を加えて 温度を約１１０°Ｆに保持す、ることもてきる。反応物のかきまぜは、この段階 および以降の段階の間不可欠である。

本方法の第３段階である硫黄の添加を開始するにあたり、温度を約１４０°Ｆ（ 約６０．０°Ｃ）以上として硫黄の硫化ナトリウムとの反応を確実にしなければ ならない。約１４０〜約１７０°Ｆ（約６０．０〜約７６．７°Ｃ）の温度か好 ましい。硫黄は溶融状態で約２８０°Ｆ（約１．３７．．８°Ｃ）の温度で、反 応器内の液体内容物上の蒸気の部分に噴霧することにより加えるのが好ましい。

噴霧する硫黄粒子の粒度は好ましくは直径か１７８インチ（０，３２ａｎ）以下 である。

溶融硫黄液滴と反応器内部の金属表面との接触は回避するのかよい。硫黄は１． ５００１ｂｓ、／ｈｒ（６８０，４ｋｇ／ｈｒ）の速度て約２時間にわたり加え る。硫黄の硫化ナトリウムとの反応（反応４）は吸熱反応であり、この結果温度 か約５°Ｆ（約２．８°Ｃ）下降する。

二硫化炭素を本方法の第４段階において加える際、未反応の硫黄か全く存在しな いことが不可欠である。硫黄か二硫化炭素に極めて可溶であるため、全ての未反 応硫黄は、反応４における硫化ナトリウムとの反応に用いられるよりむしろ、二 硫化炭素相中に優先的に滞留し、これにより生成物の収量か減少する。

二硫化すトリウムと二硫化炭素との反応（反応５）を適度な速度で進行させるに あたり、約１３５〜約１４０’　Ｆ　（約５７．２〜約６０．０’Ｃ）の温度が 最適であると見出された。約２２０〜約１６０゜Ｆ（約４８．９〜約７１．１℃ ）の温度を用いることかできる。反応器の圧力は典型的に約５〜約２０　ｐｓｉ ｇ（約０．３５〜約１．４　ｋｇ／ｃａｒ）であり、好ましくは約１０〜約１５ 　ｐｓｉｇ（約０．７〜約１．０５ｋｇ／ａｌ）である。二硫化炭素を液体の反 応器内容物の表面下に２．８００１ｂｓ／ｈｒ（１２７０ｋｇ／ｈｒ）の速度で 約２．５時間にわたり加える。この反応が発熱反応であるため、所要に応じて冷 却しながら温度を約１３５〜約１４０’　Ｆ（約５７．２〜約６０．０°Ｃ）に 維持することかてきる。

二硫化炭素が反応器から排出するのを防止してテトラチオ炭酸ナトリウムの最適 な収量を確実にしなければならないため１．排気は好ましくない。従って、生成 し７た溶液のかきまぜおよび再循環を全ての二硫化炭素が反応するまで続けるの がよく、これには数時間もかかる。反応中、圧力は約１０〜約２０　ｐｓｉｇ（ 約０．７〜約１．４ｋｇ／ａｄ）上昇する。

生成物は完全に透明な溶液であり、不透明な生成物を生成する未反応硫黄および 分離相または不透明な気泡のいずれかとして生しる未反応二硫化炭素を全く含有 しない。生成物は赤褐色であり、わずかに硫黄臭を有する。上記の特定の配合に より３１．８重量９６のテトラチオ炭酸ナトリウム水溶液５０００ガロン（１８ ９３０ｆ　）か得られ、比重は約１．２０〜約１．３０であり、代表的ｊ：ハ７ ０′Ｆ（２１，１”Ｃ）で１．２６である。本発明の方法に用いる水酸化ナトリ ウムおよび硫化水素のわずかな過剰量は、活性二硫化炭素成分をよりしっかりと 溶液中に滞留させるのに役立っており、これにより悪臭か減少し生成物かより安 定になると見出された。

このように、使用条件下で比較的安定であるが二硫化炭素を発生ずることのでき る約３０〜約３５重量％の範囲内の濃度を有する水溶液としてテトラチオ炭酸塩 を製造する回分法を提供した。

連続法 本発明の連続法において、水酸化物、硫化水素、硫黄および二硫化炭素を連続的 にほぼ化学量論量て水媒体中で反応させて、好ましくは約１５重量％以上、さら に好ましくは約３０〜約５５重量％、最も好ましくは約４０〜約５０重量９６の テトラチオ炭酸塩濃度を有するテトラチオ炭酸塩水溶液を製造する。一定時間内 により多量の製造か可能になり、輸送費用かより低いため、より高い濃度が特に 好ましい。反応体は代表的に化学量論量で存在するが、約５〜約ｌＯ重量％の過 剰量の水酸化物および硫化水素が生成物であるテトラチオ炭酸塩溶液を安定化す るのに好ましいと見出された。特に、約１０重量％過剰の水酸化物および約５重 量％過剰の硫化水素か好ましい。

本発明の記載は、本発明か目的とするテトラチオ炭酸塩の例としてテトラチオ炭 酸ナトリウムを用いて進める。しかし、他のテトラチオ炭酸塩、例えばテトラチ オ炭酸カリウム、テトラチオ炭酸アンモニウム、テトラチオ炭酸リチウム、テＩ ・ラチオ炭酸カルシウムおよびテトラチオ炭酸マグネシウムを、対応する水酸化 物を用いて同様に製造することかできることが理解されるへきである。

本方法は、反応物を同時かつ連続的に導入して完全に混合させ、また所要に応じ て反応温度を維持することができる、任意の容易に用いることができる反応容器 内で実施することかできる。温度調節は外部または内部熱交換器のいずれかによ り実施することかできる。圧力は主要な考慮事項でない。通常約５〜約３０ｐｓ ｊｇ（約０．３５〜約２．１　ｋｇ／ａｉ）の過圧を典型的に用いる。

例えば、かきまぜタンク反応器（Ｃ３ＴＲ）は、本発明の方法を実施するために 最も適切に適合させる。

テトラチオ炭酸ナトリウムを製造する連続法においては、反応（３）、　（４） 、　（５）、　（６）および（７）に示した反応が所望の生成物を生成し、厳し い操作の問題を回避するのに確実に効果的であるように、全ての反応体化学物質 かほぼ完全に反応することが必要である。例えば、硫黄か完全に反応しない場合 、これは固体および封鎖の生成物として濾過器および配管に残留する。Ｃ８２か 完全に反応しない場合、これは蒸気化して反応器の圧力か著しく上昇する。さら に、Ｃ３２はまた硫黄になるための反応においてＮａ２ＳおよびＮａ２ＣＳａと 競合し、結果として反応が不完全になり、配管および装置に封鎖が発生する。

連続法において、全ての可能な反応経路は競合する。最も主要な反応経路は最も 速い全体的な反応速度を有するものである。

主要な反応経路は、ある程度までは、反応条件、例えば温度、濃度および滞留時 間の選択により決定することができる。

例えば、低温および低濃度においては、主要な反応経路は反応（３）、　（６） および（７）に示した経路てあり、一方高温においては、主要な反応経路は反応 （３）、　（・１）および（５）に示し２だ経路である。

双方の経路に共通である反応（３）はイオン性反応であり、極めて急速である。

この反応は、一連の反応全体中で最も急速な反応であるが、瞬間的であり、完全 に進行する。

温度および生成物濃度か共に低い場合、Ｃ３２とＮａ２Ｓとの反応（反応６）お よびＣ８２とＮａ＊Ｓ２との反応（反応５）か次に高い反応速度を有する。反応 ５の反応速度は物質移動が制限されており、反応か起こる水相中のＣ３２の濃度 に依存する。Ｃ８２の水への溶解性は温度上昇に従い低下するため、この反応は より高い温度においてより遅い。Ｎａ２ＳとＣ３２どの反応（反応６）は低温に おいて反応速度論的に制限され、溶解度か臨界に達するまで温度上昇に従い上昇 する。

最も遅い反応および最も温度に対する感応性か高い反応は硫黄のＮａ２Ｓへの添 加（反応４）および硫黄のＮａ２Ｃ８ｚへの添加（反応７）である。通常、溶融 硫黄は８員環構造Ｓ、の形態で、単科硫黄として存在する。熱の影響および水酸 化物イオンの存在により硫黄環が開環し、これにより環状の単科硫黄は直線状の 形態に変化する。生成した線状の形態は有機化された線状構造、斜方晶系硫黄、 または線状の有機化されていない構造、無定形硫黄のいずれかである。Ｎａ２Ｓ またはＮａ２Ｃ３３のいずれかは、硫黄鎖の一端または両端で硫黄分子を吸収し てＮａｚＳの場合は多硫化物ＮａｚＳ−、例えばＮａ２５ｚを生成し、またはＮ ａ２Ｃ３ｓの場合は対応するテトラチオ炭酸塩Ｎａ２Ｃ３４を生成する。温度か 、Ｊニガするに従い、双方の硫黄反応の速度は上昇するか、特に、最も遅く大部 分の操作条件下における速度限界である硫黄とＮａ２Ｃ３４との反応の速度か上 昇する。従って、低温および低濃度において優勢である反応経路は、反応３，６ および７て与えられた経路である。

Ｃ８２の水性反応相への溶解性か高温およびＮａ２Ｃ３４の高濃度により低下す るため、高温および高濃度においてＣ８２の反応は速度が制限される。温度か上 昇するに従い、反応６の速度はＣ８２の溶解性により制限されるまで上昇する。

この場合反応６は反応５と同一の速度で進行する。この結果、より高い濃度およ びより短い滞留時間により、最高の温度は制限される。より高い温度において硫 黄反応はより高い速度で進行し、この結果より高い温度において優勢である反応 経路は反応３，４および５により与えられた経路である。

一般に、連続法は反応器の容量、反応器の温度、反応体の供給速度および生成物 の組成か十分な滞留時間を提供して完全に所望生成物に変換できるように相互に 関連していることが必要である。必要な反応時間を容易に提供することかできる 回分法と比較して、連続法においては滞留時間は反応時間を決定する。

第一に、また主に、目的とする化学反応を連続的に実施する、−とかできると仮 定すると、連続法は一般に化学反応を実施する最も容易に用いることかでき、か つ能率的な方法であるため、連続法は明らかに有利である。

連続法における生産速度は回分法における生産速度の数倍になりうる。例えば、 回分法においては、約３０〜約３５重量％の濃度を有するテトラチオ炭酸ナトリ ウムの水溶液を１日あたり約４、０００ボンド（約１８１４ｋｇ）生産できるの に対し、本発明の連続法においては同一の反応規模を用いて溶液を１日あたり約 １５，０００〜約２０．０００ボンド（約６．８０４〜９，０７２　ｋｇ）生産 することかできる。

本発明の連続法の他の利点は、回分法において生産されたテトラチオ炭酸す１− リウムより高濃度、すなわち約５５重量％までのテトラチオ炭酸ナトリウムを生 成することかできることである。本発明の方法を用いてさらに高濃度のものを生 産することができる。しかし、約５５重量％を超える濃度においては、Ｃ８２の 水性反応相への溶解性が低下するためおよび水と共に導入された炭酸塩不純物か 沈澱し始めるため、反応速度は低下する。

後者の問題は、炭酸塩を含有しない、かつ重炭酸塩を含有しない水を用いること により回避することができる。

ここで図面を参照して、連続かきまぜタンク反応器ＩＯは硫黄供給導管１２、水 供給導管Ｉ４、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）導管１６、二硫化炭素導管１８、窒素（ Ｎ２ン導管２０および硫化水素導管２２を備える。導管１８は反応器１０中に十 分に延在している。導管２０は弁２４を備え、導管２２は弁２６を備える。反応 器１０はまたモーター３０に接続さ第１た二重かきませ器２８を備える。反応器 １０は溶液３２を内蔵させて示す。反応器１０は目視液面計３４を備える。熱交 換器３Ｇは反応器１０に、三方温度調節弁３７、導管３８、濾過器４０、導管４ ２、ポンプ、１４および導管４６を介して接続されている。導管４８はまた三方 弁３７に接続され、熱交換器３６への側管としての役割を有する。導管５０は熱 交換器３６を再循環経路としての役割を有する導管５２および、液面調節弁５５ に接続され、図示しない貯蔵タンク・＼の接続としての役割を有する導管５４に 接続する。スクラバー５６は、ポンプ６２を備える、苛性ソーダタンク５８およ び再循環導管６０を備える。スクラバー５６は反応器１０に導管６４により接続 されている。非常用スクラバー６６は反応器ＩＯに、破壊ディスク型の圧力緩和 弁７０を備えた導管６８により接続される。

本発明の方法を実施するにあたり、水を反応器１０に水供給導管１４を介して導 入する。水は、反応器の上部に導入するように示したが、反応器の上部または下 部のいずれかに導入することができる。水は通常周囲条件において導入する。し かし、低温下においては凍結を防止するために水を加熱することが必要である。

水酸化物は所要に応じて反応器の上部または下部に導入する。

図面においては苛性ソーダは反応器１０の上部に苛性ソーダ導管１６を介して導 入するように示す。生産される特定のテトラチす炭酸塩により対応する水酸化物 、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化リチウム、水 酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムを水溶液として導入する。典型的に約 １０〜約７０重量％の濃度を用いる。好ましくは約２０〜約６０重量９６の濃度 、さらに好ましくは約４０〜約５０重量％の濃度を用いる。水酸化物は周囲条件 で導入することかできる。しかし、供給する水酸化物の温度を凝固点より高く維 持することか重要である。

硫黄は反応器１０の上部に硫黄供給導管１２を介して供給する。

溶融状態の硫黄を反応器内の液面より上方の蒸気の部分に噴霧する。好ましくは 、溶融硫黄は通常加熱したノズルにより導入して硫黄か比較的低い反応の操作温 度においてノズルで詰まるのを防止する。溶融硫黄は通常約２５０〜約３００° Ｆ（約１２１．１〜約１４８．９°Ｃ）の温度、好ましくは約２７５〜約２８５ ＠Ｆ（約１３５．０〜約１４０．６°Ｃ）の温度で導入する。典型的に、直径約 １／３２〜約３７８インチ（約０．０７９〜約０．９５ｏｎ）の粒度を用いる。

直径約ｌ／８インチ（約０．３２ｃｍ　）以下の粒度が最良の結果を与えること か見出された。溶融状態の硫黄か反応器内の金属表面上に固化せず、反応に用い られるように、溶融硫黄粒子か反応器内の金属表面と接触しないよう注意しなけ ればならない。

−硫化炭素を反応器１０に二硫化炭素導管１８を介して導入する。

二硫化炭素は、溶液３２内の反応に用いられ、溶液３２の上方の蒸気部分の硫黄 粒子との接触を防止するため、反応器内の液体の表面下に導入する。二硫化炭素 はかきまぜ器２８の付近に導入して二硫化炭素を確実に溶液中に急速かつ均一に 分散させるのが好ましい。二硫化炭素は周囲条件において導入することかできる 。

硫化水素ガスを反応器１０に硫化水素導管２２を介して導入する。

導入する容量を弁２６により調節する。好ましくは、硫化水素は溶液３２中のか きまぜ器２８の下に拡散させて、液相内で十分な混合を確保し、硫化水素を十分 に反応させるにあたり、反応器内の液体の静水ヘッドを利用する。

本方法は、反応器に少量の生成物を充てんして溶液上の蒸気の部分に反応器１０ 内に窒素導管２０を介して導入した窒素をパージすることにより開始する。窒素 の流れは弁２４により調節する。窒素は反応器１０とスクラバー５６とを接続し ている導管６４を介して反応器１０から排出する。反応器ＩＯ内の酸素含量か約 ０．３重量％以下となった際、弁２４を閉じて窒素の流れを止める。同時に水、 水酸化物、硫化水素、溶融硫黄および二硫化炭素を反応器内に導入し、この結果 反応物供給速度を維持している限りテトラチオ炭酸塩生成物が連続的に生成する 。

生成物をポンプ４４により導管４６および４２を介して硫黄のようなあらゆる固 体を生成物の流れから除去する作用を有する濾過器４０に圧送する。濾過した生 成物を、生成物の流れの全体または一部のいずれかを熱交換器３６または側管４ ８に流入させることにより反応器１０の温度を維持する三方温度調節弁３７に流 入させる。はとんどのより低温の生成物は反応器１０に導管５２を介して再循環 する。残りの生成物は導管５４を介して液面調節弁５５に流入して貯蔵される。

液面調節弁５５は反応器１０内の液体を所望の操作液面に維持する。

反応器の液面上の蒸気部分において採集された気体は反応器から導管６４を介し て苛性ソーダスクラバー５６を通って排気される。非常用スクラバーを図面に示 したように備える。破壊ディスク型圧力緩和弁７０は、反応器１０内の圧力か不 所望なレベルに上昇した際非常用として作動する。

上記に示した通り、本発明の方法により所望の生成物を生産するために、反応器 の容量、反応器の温度、反応体の供給速度および生成物組成を相互に関連させる 。滞留時間は供給速度に反比例するため、通常供給速度を滞留時間に換算して表 現する。

液相の温度として測定した、種々の生成物組成における滞留時間と反応温度との 関係を表１に示す。

表　１ ３１．８　１．２５　８２．２（１８０）２．８　１７１．１（１６０） ３．４　６０．０（１４０） ４．２　５４．４（１３０） ４０　３．０　６０．０（１４０） ４．５　５４．４（１３０） ４８　３．８　５４．４（１３０） ４．７　４８．９（１２０） ６．３　４８．９（１２０） ５２　３．６　５４．４（１３０） 一般に、約１〜７時間の滞留時間において、約１１０〜約１８０’Ｆ（約４３． ３〜約８２．２°Ｃ）の温度か、約３０〜約５５重量％の範囲内の濃度のテトラ チオ炭酸塩生成物を生産するのに有効である。

特に好ましい温度は約１３０〜約１．６０°Ｆ　（約５４．４〜約７１．１℃） であり、特に好ましい滞留時間は約２．５〜約４．５時間である。

最も好ましい温度は約１４０〜約１５０°Ｆ（約６０．０〜約６５．６°Ｃ）で あり、最も好ましい滞留時間は約３〜４時間である。

以下の実施例で３１．８重量％のテトラチオ炭酸すｌ−ＩＪウム水溶液の製造方 法を説明する。これは例示のみの目的を意図したものであり、記載する請求の範 囲により与えられる本発明の範囲を制限する意味を含むものと解釈されるへきで ない。

実施例 １．４０ガロン（５３０Ａ）の３１．８重量％のテトラチオ炭酸ナトリウムの水 溶液を反応器の下端部の液として２００ガロン（７５１）の連続かきませタンク 反応器に導入した。反応器内に窒素をパージして１４０°Ｆ（６０，０°Ｃ）に 加熱した。水を２２６１ｂｓ／ｈｒ（１０３ｋｇ／ｈｒ）の供給速度で、水酸化 ナトリウムの５０重量％水溶液を１５１．１１、ｂｓ／ｈｒ（６８，５４ｋｇ／ 　ｈｒ）の供給速度で、溶融硫黄を２７．４１ｂｓ／ｈｒ（１２，４ｋｇ／　ｈ ｒ）の供給速度で、二硫化炭素を６５１ｂｓ／ｈｒ（２９ｋｇ／　ｈｒ）の供給 速度で、および硫化水素を３０．５１ｂｓ／ｈｒ（１，３，８ｋｇ／　ｈｒ）の 供給速度で連続的に反応器に導入した。溶融硫黄は２８５°Ｆ（１４０，６°Ｃ ）の温度で導入した。反応器を１４５°Ｆ（６２，８°Ｃ）の温度および１５ｐ ｓｉｇ（１，０５ｋｇ／ｃｉ）の圧力に維持した。３１．８重量９６のテトラチ オ炭酸ナトリウム水溶液か５００１ｂｓ／ｈｒ（２２７ｋｇ／　ｈｒ）の速度で 連続的に生成した。

このように、本発明は、テトラチオ炭酸の塩を都合よく高濃度、例えば約３０〜 約５５重量％の範囲内の濃度の安定な水溶液として生産する連続法を提供する。

本発明はこの本意または基本的特徴から逸脱することなく他の形式で例示するこ とかできる。例えば、前記の通り、テトラチオ炭酸ナトリウム以外のテトラチオ 炭酸塩を、本発明の方法を用いて製造することかできる。従って、本具体例は例 示するものであり、制限するものてないと考えるへきて、本発明の範囲は記載す る請求の範囲により示される。本発明の範囲内である全ての具体例および請求の 範囲に相当するものはここに含まれるものとする。

簡ｆ 国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９００５５８２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．テトラチオ炭酸塩水溶液を製造するにあたり、水酸化ナトリウムの水溶液を 硫化水素と反応させて対応する硫化物塩の水溶液を生成し； 生成した硫化物塩の水溶液を溶融硫黄と反応させて対応する二硫化物塩の水溶液 を生成し； 生成した二硫化物塩の水溶液を二硫化炭素と反応させて対応するテトラチオ炭酸 塩水溶液を生成する工程から成ることを特徴とするテトラチオ炭酸塩水溶液の製 造方法。 ２．上記テトラチオ炭酸塩がテトラチオ炭酸ナトリウム、テトラチオ炭酸カリウ ム、テトラチオ炭酸アンモニウム、テトラチオ炭酸リチウム、テトラチオ炭酸カ ルシウムおよびテトラチオ炭酸マグネシウムから成る群から選ばれたものである ことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ３．上記テトラチオ炭酸塩がテトラチオ炭酸ナトリウムであることを特徴とする 請求の範囲１記載の方法。 ４．上記テトラチオ炭酸塩溶液が約３０重量％以上の濃度を有することを特徴と する請求の範囲１記載の方法。 ５．上記水酸化物、硫化水素、硫黄および二硫化炭素がほぼ化学量論的割合で反 応することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ６．上記水酸化物と硫化水素とが約１１０〜約１７０°Ｆ（約４３．３〜約７６ ．７℃）の温度で反応し、上記硫化物塩と硫黄とが約１４０〜約１７０℃（約６ ０．０〜約７６．７℃）の温度で反応し、上記二硫化物塩と二硫化炭素とが約１ ３５〜約１６０°Ｆ（約５７．２〜約７１．１℃）の温度で反応することを特徴 とする請求の範囲１記載の方法。 ７．上記水酸化物が約１５〜約３５重量％の濃度で存在することを特徴とする請 求の範囲１記載の方法。 ８．上記水酸化物溶液が少なくとも約１１０°Ｆ（約４３．３℃）の温度に維持 されることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ９．上記水酸化物と硫化水素とが過圧下で反応することを特徴とする請求の範囲 １記載の方法。 １０．上記硫化水素が上記水酸化物と約１１０〜約１７０°Ｆ（約４３．３〜約 ７６．７℃）の温度で反応することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 １１．上記硫化物塩が上記硫黄と約１４０〜約１７０°Ｆ（約６０．０〜約７６ ．７℃）の温度で反応することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 １２．上記二硫化炭素が上記二硫化物塩と約１３５〜約１６０°Ｆ（約５７．２ 〜約７１．１℃）の温度で反応することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 １３．上記二硫化炭素と上記二硫化ナトリウムとが過圧下で反応することを特徴 とする請求の範囲１記載の方法。 １４．上記テトラチオ炭酸ナトリウム水溶液が７０°Ｆ（２１．１℃）において 約１．２０〜約１．３０の比重を有することを特徴とする請求の範囲３記載の方 法。 １５．テトラチオ炭酸ナトリウム水溶液を製造するにあたり、反応域に約１５〜 約３５重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を少なくとも約１１０°Ｆ（約４ ３．３℃）の温度で供給し；硫化水素ガスを上記溶液の下部近くに約２．５〜約 １０ｐｓｉｇ（約０．１８〜約０．７ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で導入して上記水酸 化ナトリウムと反応させ、硫化ナトリウム水溶液を生成し；溶融硫黄元素を、生 成した硫化ナトリウム水溶液の表面上にかきまぜながら噴霧して混合し、約１４ ０〜約１７０°Ｆ（約６０．０〜約７６．７℃）の温度で全ての硫黄が反応する まで上記硫化ナトリウムと反応させて二硫化ナトリウム水溶液を生成し；二硫化 炭素を生成した二硫化ナトリウム水溶液の表面下にかきまぜながら約１３５〜約 １６０°Ｆ（約５７．２〜約７１．１℃）の温度および約５〜約２０ｐｓｉｇ（ 約０．３５〜約１．４ｋｇ／ｃｍ２）の圧力において導入して上記二硫化ナトリ ウムと反応させ、約３０重量％の濃度を有するテトラチオ炭酸ナトリウム水溶液 を生成し；上記水酸化ナトリウム、硫化水素、硫黄および二硫化炭素がほぼ化学 量論的割合で供給されている工程から成ることを特徴とするテトラチオ炭酸ナト リウム水溶液の製造方法。 １６．上記水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム溶液を水と混合するこ とにより供給することを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。 １７．上記水酸化ナトリウムが約５〜約１５％過剰に存在することを特徴とする 請求の範囲１５記載の方法。 １８．上記水酸化ナトリウム溶液の上記温度が上記反応域を加熱することにより 維持されることを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。 １９．上記反応域において連続的かきまぜを行うことを特徴とする請求の範囲１ ５記載の方法。 ２０．上記硫化水素を約５％以下過剰に導入することを特徴とする請求の範囲１ ５記載の方法。 ２１．上記圧力を、上記硫化水素の導入の間上記反応域から排気して、上記硫化 水素と共に存在する不活性気体による圧力を低減させることにより維持すること を特徴とする請求の範囲１５記載の方法。 ２２．上記排気を上記硫化水素の導入の間連続的に達成することを特徴とする請 求の範囲２１記載の方法。 ２３．上記排気を上記硫化水素の導入の終わりに達成することを特徴とする請求 の範囲２１記載の方法。 ２４．上記硫黄が直径約１／８インチ（約０．３２ｃｍ）以下の粒度で存在する ことを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。 ２５．上記溶融硫黄元素を上記反応域内に存在する金属表面との接触を回避する ように噴霧することを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。 ２６．上記二硫化ナトリウムの二硫化炭素との反応の間の温度を冷却により維持 することを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。 ２７．上記二硫化ナトリウムの二硫化炭素との反応を排気せずに実施することを 特徴とする請求の範囲１５記載の方法。 ２８．上記二硫化ナトリウムが二硫化炭素と反応して上記テトラチオ炭酸ナトリ ウムを生成する間、圧力が約１０〜約２０ｐｓｉｇ（約０．７〜約１．４ｋｇ／ ｃｍ２）上昇することを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。 ２９．上記テトラチオ炭酸ナトリウム水溶液が約３１〜約３５重量％の濃度を有 することを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。 ３０．上記テトラチオ炭酸ナトリウム水溶液が約３１．８重量％の濃度を有する ことを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。 ３１．上記テトラチオ炭酸ナトリウム水溶液が透明な溶液であることを特徴とす る請求の範囲１５記載の方法。 ３２．上記テトラチオ炭酸ナトリウム水溶液が硫黄または遊離二硫化炭素を含有 しないことを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。 ３３．上記テトラチオ炭酸ナトリウム水溶液が７０°Ｆ（２１．１℃）において 約１．２６の比重を有することを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。 ３４．上記反応域が本質的に酸素を含有しないことを特徴とする請求の範囲１５ 記載の方法。 ３５．テトラチオ炭酸塩水溶液を製造するにあたり、反応域に約１５〜約３５重 量％の濃度の水酸化物水溶液を少なくとも約１１０°Ｆ（約４３．３℃）の温度 で供給し；硫化水素ガスを上記溶液の下部近くに約２．５〜約１０ｐｓｉｇ（約 ０．１８〜約０．７ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で導入して上記水酸化物と反応させ、 対応する硫化物塩の水溶液を生成し；溶融硫黄元素を、生成した対応する硫化物 塩の水溶液の表面上にかきまぜながら噴霧して混合し、約１４０〜約１７０°Ｆ （約６０．０〜約７６．７℃）の温度で全ての硫黄が反応するまで上記硫化物塩 と反応させて対応する二硫化物塩の水溶液を生成し； 二硫化炭素を生成した対応する二硫化物塩の水溶液の表面下にかきまぜながら約 １３５〜約１６０°Ｆ（約５７．２〜約７１．１℃）の温度および約５〜約２０ ｐｓｉｇ（約０．３５〜約１．４ｋｇ／ｃｍ２）の圧力において導入して上記二 硫化物と反応させ、約３０重量％以上の濃度を有するテトラチオ炭酸の対応する 塩の水溶液を生成し； 上記水酸化物、硫化水素、硫黄および二硫化炭素がほぼ化学量論的割合で供給さ れている工程から成ることを特徴とするテトラチオ炭酸塩水溶液の製造方法。 ３６．上記テトラチオ炭酸塩がテトラチオ炭酸ナトリウム、テトラチオ炭酸カリ ウム、テトラチオ炭酸アンモニウム、テトラチオ炭酸リチウム、テトラチオ炭酸 カルシウムおよびテトラチオ炭酸マグネシウムから成る群から選ばれたものであ ることを特徴とする請求の範囲３５記載の方法。 ３７．上記水酸化物水溶液を、上記水酸化物溶液を水と混合することにより供給 することを特徴とする請求の範囲３５記載の方法。 ３８．上記水酸化物が約５〜約１５％過剰に存在することを特徴とする請求の範 囲３５記載の方法。 ３９．上記水酸化物溶液の上記温度が上記反応域を加熱することにより維持され ることを特徴とする請求の範囲３５記載の方法。 ４０．上記反応域において連続的かきまぜを行うことを特徴とする請求の範囲３ ５記載の方法。 ４１．上記硫化水素を化学量論的割合より約５％過剰に導入することを特徴とす る請求の範囲３５記載の方法。 ４２．上記圧力を、上記硫化水素の導入の間上記反応域から排気して、上記硫化 水素と共に存在する不活性気体による圧力を低減させることにより維持すること を特徴とする請求の範囲３５記載の方法。 ４３．上記排気を上記硫化水素の導入の間連続的に達成することを特徴とする請 求の範囲４２記載の方法。 ４４．上記排気を上記硫化水素の導入の終わりに達成することを特徴とする請求 の範囲４３記載の方法。 ４５．上記硫黄が直径約１／８インチ（約０．３２ｃｍ）以下の粒度で存在する ことを特徴とする請求の範囲３５記載の方法。 ４６．上記溶融硫黄元素を上記反応域内に存在する金属表面との接触を回避する ように噴霧することを特徴とする請求の範囲３５記載の方法。 ４７．上記二硫化物塩の二硫化炭素との反応の間の温度を冷却により維持するこ とを特徴とする請求の範囲３５記載の方法。 ４８．上記二硫化物塩の二硫化炭素との反応を排気せずに実施することを特徴と する請求の範囲３５記載の方法。 ４９．上記二硫化物塩が二硫化炭素と反応して土記テトラチオ炭酸塩を生成する 間、圧力が約１０〜約２０ｐｓｉｇ（約０．７〜約１．４ｋｇ／ｃｍ２）上昇す ることを特徴とする請求の範囲３５記載の方法。 ５０．上記テトラチオ炭酸塩の上記水溶液が約３１〜約３５重量％の濃度を有す ることを特徴とする請求の範囲３５記載の方法。 ５１．上記テトラチオ炭酸塩の上記水溶液が約３１．８重量％の濃度を有するこ とを特徴とする請求の範囲３５記載の方法。 ５２．上記テトラチオ炭酸塩の上記水溶液が透明な溶液であることを特徴とする 請求の範囲３５記載の方法。 ５３．上記テトラチオ炭酸塩の上記水溶液が硫黄または遊離二硫化炭素を含有し ないことを特徴とする請求の範囲３５記載の方法。 ５４．上記テトラチオ炭酸塩の上記水溶液が７０°Ｆ（２１．１℃）において約 １．２６の比重を有することを特徴とする請求の範囲３５記載の方法。 ５５．上記反応域の０２のレベルが本質的に酸素非含有であることを特徴とする 請求の範囲３５記載の方法。 ５６．テトラチオ炭酸塩水溶液を製造するにあたり、水酸化物、硫黄、二硫化炭 素および硫化水素の水性混合物を約１１０〜約１８０°Ｆ（約４３．３〜約８２ ．２℃）の温度で連続的に反応させてテトラチオ炭酸塩水溶液を生成することを 特徴とするテトラチオ炭酸塩水溶液の製造方法。 ５７．上記テトラチオ炭酸塩がテトラチオ炭酸ナトリウム、テトラチオ炭酸カリ ウム、テトラチオ炭酸アンモニウム、テトラチオ炭酸リチウム、テトラチオ炭酸 カルシウムおよびテトラチオ炭酸マグネシウムから成る群から選択されたもので あることを特徴とする請求の範囲５６記載の方法。 ５８．上記テトラチオ炭酸塩がテトラチオ炭酸ナトリウムであることを特徴とす る請求の範囲５６記載の方法。 ５９．上記テトラチオ炭酸塩の上記水溶液が約１５重量％以上の濃度を有するこ とを特徴とする請求の範囲５６記載の方法。 ６０．上記テトラチオ炭酸塩の上記水溶液が約３０〜約５５重量９６の濃度を有 することを特徴とする請求の範囲５６記載の方法。 ６１．上記水酸化物、硫黄、二硫化炭素および硫化水素がほぼ化学量論的割合で 反応することを特徴とする請求の範囲５６記載の方法。 ６２．上記水性混合物が約５〜約１０重量％過剰量の上記水酸化物および上記硫 化水素を含有することを特徴とする請求の範囲６１記載の方法。 ６３．上記水性混合物が約１０重量％過剰量の上記水酸化物および約５重量％過 剰量の上記硫化水素を含有することを特徴とする請求の範囲６１記載の方法。 ６４．上記の水酸化物、硫黄、二硫化炭素および硫化水素の水性混合物が過圧下 で反応することを特徴とする請求の範囲５６記載の方法。 ６５．上記圧力が約５〜約３０ｐｓｉｇ（約０．３５〜約２．１ｋｇ／ｃｍ２） であることを特徴とする請求の範囲６４記載の方法。 ６６．上記温度が約１３０〜約１６０°Ｆ（約５４．４〜約７１．１℃）である ことを特徴とする請求の範囲５６記載の方法。 ６７．上記温度が約１４０〜約１５０°Ｆ（約６０．０〜約６５．６℃）である ことを特徴とする請求の範囲５６記載の方法。 ６８．上記水酸化物、硫黄、二硫化炭素および硫化水素の反応のための滞留時間 が約１〜約７時間であることを特徴とする請求の範囲５６記載の方法。 ６９．上記水酸化物、硫黄、二硫化炭素および磁化水素の反応のための滞留時間 が約２．５〜約４．５時間であることを特徴とする請求の範囲５６記載の方法。 ７０．上記水酸化物、硫黄、二硫化炭素および硫化水素の反応のための滞留時間 が約３〜約４時間であることを特徴とする請求の範囲５６記載の方法。 ７１．テトラチオ炭酸塩水溶液を製造する連続方法において、かきまぜ反応域に 個別の水、水酸化物水溶液、溶融硫黄、二硫化炭素および気体性硫化水素の流れ を連続的に同時に供給し；上記反応域を約１〜約７時間の滞留時間において約１ １０〜約１８０°Ｆ（約４３．３〜約８２．２℃）の温度に維持して、上記反応 域から約１５〜約５５重量％の濃度を有するテトラチオ炭酸塩水溶液を連続的に 回収する工程から成ることを特徴とするテトラチオ炭酸塩水溶液を製造する連続 方法。 ７２．上記テトラチオ炭酸塩がテトラチオ炭酸ナトリウム、テトラチオ炭酸カリ ウム、テトラチオ炭酸アンモニウム、テトラチオ炭酸リチウム、テトラチオ炭酸 カルシウムおよびテトラチオ炭酸マグネシウムから成る群から選択されたもので あることを特徴とする請求の範囲７１記載の方法。 ７３．上記テトラチオ炭酸塩がテトラチオ炭酸ナトリウムであるとを特徴とする 請求の範囲７１記載の方法。 ７４．上記水酸化物、硫黄、二硫化炭素および硫化水素をほぼ化学量論量で供給 することを特徴とする請求の範囲７１記載の方法。 ７５．上記水酸化物および上記硫化水素を約５〜約１０重量％過剰に供給するこ とを特徴とする請求の範囲７４記載の方法。 ７６．上記水酸化物を約１０重量％過剰に、また上記硫化水素を約５重量％過剰 に供給することを特徴とする請求の範囲７４記載の方法。 ７７．上記水を上記反応域の上部付近に供給することを特徴とする請求の範囲７ １記載の方法。 ７８．上記水酸化物を上記反応域の上部付近に供給することを特徴とする請求の 範囲７１記載の方法。 ７９上記溶融硫黄を上記反応域の上部付近に供給することを特徴とする請求の範 囲７１記載の方法。 ８０．上記二硫化炭素を上記反応域内の液体の表面下に供給することを特徴とす る請求の範囲７１記載の方法。 ８１．上記硫化水素を上記反応域の下部付近に供給することを特徴とする請求の 範囲７１記載の方法。 ８２．上記水を周囲条件下で供給することを特徴とする請求の範囲７１記載の方 法。 ８３．上記水酸化物水溶液をこの凝固点以上の温度において供給することを特徴 とする請求の範囲７１記載の方法。 ８４．上記水酸化物水溶液が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、 水酸化リチウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムから成る群から選 択されたものの水溶液であることを特徴とする請求の範囲７１記載の方法。 ８５．上記水酸化物水溶液が水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする請 求の範囲７１記載の方法。 ８６．上記水酸化物水溶液が約１０〜約７０重量％の濃度を有することを特徴と する請求の範囲７１記載の方法。 ８７．上記水酸化物水溶液が約２０〜約６０重量％の濃度を有することを特徴と する請求の範囲７１記載の方法。 ８８．上記水酸化物水溶液が約４０〜約５０重量％の濃度を有することを特徴と する請求の範囲７１記載の方法。 ８９．上記溶融硫黄を約２５０〜約３００°Ｆ（約１２１．１〜約１４８．９℃ ）の温度において供給することを特徴とする請求の範囲７１記載の方法。 ９０．上記溶融硫黄を約２７５〜約２８５°Ｆ（約１３５．０〜約１４０．６℃ ）の温度において供給することを特徴とする請求の範囲７１記載の方法。 ９１．上記溶融硫黄を上記反応域内に噴霧することを特徴とする請求の範囲７１ 記載の方法。 ９２．噴霧した溶融硫黄液滴の直径が約１／３２〜約３／８インチ（約０．０７ ９〜約０．９５ｃｍ）であることを特徴とする請求の範囲９１記載の方法。 ９３．噴霧した溶融硫黄液滴の直径が約１／８インチ（約０．３２ｃｍ）以下で あることを特徴とする請求の範囲９１記載の方法。 ９４．上記溶融硫黄を上記反応域内に存在する金属表面との接触を回避するよう に上記反応域内に噴霧することを特徴とする請求の範囲９１記載の方法。 ９５．上記反応域を約１３０〜約１６０°Ｆ（約５４．４〜約７１．１℃）の温 度に維持することを特徴とする請求の範囲７１記載の方法。 ９６．上記反応域を約１４０〜約１５０°Ｆ（約６０．０〜約６５．６℃）の温 度に維持することを特徴とする請求の範囲７１記載の方法。 ９７．上記滞留時間が約２．５〜約４．５時間であることを特徴とする請求の範 囲７１記載の方法。 ９８．上記滞留時間が約３〜約４時間であることを特徴とする請求の範囲７１記 載の方法。 ９９．上記テトラチオ炭酸塩水溶液が約３０〜約５５重量％の濃度を有すること を特徴とする請求の範囲７１記載の方法。 １００．上記テトラチオ炭酸塩水溶液が約４０〜約５０重量％の濃度を有するこ とを特徴とする請求の範囲７１記載の方法。 １０１．テトラチオ炭酸塩水溶液を製造する連続方法において、かきまぜ反応域 に個別の水、水酸化物溶液、溶融硫黄、二硫化炭素および気体性硫化水素の流れ を連続的に供給し；上記水酸化物、硫黄、二硫化炭素および硫化水素を、約１１ ０〜約１８０°Ｆ（約４３．３〜約８２．２℃）の温度において、約１〜約７時 間の滞留時間において連続的に反応させ、上記反応域から約１５〜約５５重量％ の濃度を有するテトラチオ炭酸塩水溶液を連続的に回収する ことを特徴とするテトラチオ炭酸塩水溶液を製造する連続方法。 １０２．上記テトラチオ炭酸塩がテトラチオ炭酸ナトリウム、テトラチオ炭酸カ リウム、テトラチオ炭酸アンモニウム、テトラチオ炭酸リチウム、テトラチオ炭 酸カルシウムおよびテトラチオ炭酸マグネシウムから成る群から選択されたもの であることを特徴とする請求の範囲１０１記載の方法。 １０３．上記テトラチオ炭酸塩がテトラチオ炭酸ナトリウムであることを特徴と する請求の範囲１０１記載の方法。 １０４．上記水酸化物、硫黄、二硫化炭素および硫化水素をほぼ化学量論量で供 給することを特徴とする請求の範囲１０１記載の方法。 １０５．上記水酸化物および上記硫化水素を約５〜約１０重量％過剰に供給する ことを特徴とする請求の範囲１０４記載の方法。 １０６．上記水酸化物を約１０重量％過剰に、また上記硫化水素を約５重量％過 剰に供給することを特徴とする請求の範囲１０４記載の方法。 １０７．上記水を上記反応域の上部付近に供給することを特徴とする請求の範囲 １０１記載の方法。 １０８．上記水酸化物を上記反応域の上部付近に供給することを特徴とする請求 の範囲１０１記載の方法。 １０９．上記溶融硫黄を上記反応域の上部付近に供給することを特徴とする請求 の範囲１０１記載の方法。 １１０．上記二硫化炭素を上記反応域内の液体の表面下に供給することを特徴と する請求の範囲１０１記載の方法。 １１１．上記硫化水素を上記反応域の下部付近に供給することを特徴とする請求 の範囲１０１記載の方法。 １１２．上記水を周囲条件下で供給することを特徴とする請求の範囲１０１記載 の方法。 １１３．上記水酸化物水溶液をこの凝固点以上の温度において供給することを特 徴とする請求の範囲１０１記載の方法。 １１４．上記水酸化物水溶液が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア 、水酸化リチウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムから成る群から 選択されたものの水溶液であることを特徴とする請求の範囲１０１記載の方法。 １１５．上記水酸化物水溶液が水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする 請求の範囲１０１記載の方法。 １１６．上記水酸化物水溶液が約１０〜約７０重量％の濃度を有することを特徴 とする請求の範囲１０１記載の方法。 １１７．上記水酸化物水溶液が約２０〜約６０重量％の濃度を有することを特徴 とする請求の範囲１０１記載の方法。 １１８．上記水酸化物水溶液が約４０〜約５０重量％の濃度を有することを特徴 とする請求の範囲１０１記載の方法。 １１９．土記溶融硫黄を約２５０〜約３００°Ｆ（約１２１．１〜約１４８．９ ℃）の温度において供給することを特徴とする請求の範囲１０１記載の方法。 １２０．上記溶融硫黄を約２７５〜約２８５°Ｆ（約１３５．０〜約１４０．６ ℃）の温度において供給することを特徴とする請求の範囲１０１記載の方法。 １２１．上記溶融硫黄を上記反応域内に噴霧することを特徴とする請求の範囲１ ０１記載の方法。 １２２．噴霧した溶融硫黄液滴の直径が約１／３２〜約３／８インチ（約０．０ ７９〜約０．９５ｃｍ）であることを特徴とする請求の範囲１２１記載の方法。 １２３．噴霧した溶融硫黄液滴の直径が約１／８インチ（約０．３２ｃｍ）以下 であることを特徴とする請求の範囲１２１記載の方法。 １２４．上記溶融硫黄を上記反応域内に存在する金属表面との接触を回避するよ うに上記反応域内に噴霧することを特徴とする請求の範囲１２１記載の方法。 １２５．上記反応域を約１３０〜約１６０°Ｆ（約５４．４〜約７１．１℃）の 温度に維持することを特徴とする請求の範囲１０１記載の方法。 １２６．上記反応域を約１４０〜約１５０°Ｆ（約６０．０〜約６５．６℃）の 温度に維持することを特徴とする請求の範囲１０１記載の方法。 １２７．上記滞留時間が約２．５〜約４．５時間であることを特徴とする請求の 範囲１０１記載の方法。 １２８．上記滞留時間が約３〜約４時間であることを特徴とする請求の範囲１０ １記載の方法。 １２９．上記テトラチオ炭酸塩水溶液が約３０〜約５５重量％の濃度を有するこ とを特徴とする請求の範囲１０１記載の方法。 １３０．上記テトラチオ炭酸塩水溶液が約４０〜約５０重量％の濃度を有するこ とを特徴とする請求の範囲１０１記載の方法。