BR112018013556B1 - Processo de preparação de tiossulfato de potássio - Google Patents

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Abstract

PROCESSO DE OXIDAÇÃO PARA PRODUÇÃO DE TIOSSULFATO DE POTÁSSIO. Trata-se de um processo eficiente para a preparação de tiossulfato de potássio (K2S2O3). Hidróxido de potássio (KOH) e enxofre elementar (S) são convertidos em polissulfeto de potássio, que é subsequentemente oxidado. O processo permite o uso de condições de processo especificamente projetadas como razões molares de hidróxido de potássio para enxofre, e temperatura, para obter uma formulação otimizada do polissulfeto desejado, e um conjunto especificamente projetado de condições como temperatura, pressão, taxa e duração do oxidante durante as condições de oxidação, para obter uma concentração relativamente alta de produto de tiossulfato de potássio solúvel com alta pureza, com quantidades relativamente baixas de subprodutos. O processo de fabricação pode ser um processo em batelada ou um processo contínuo que usa Reatores com Tanque de Agitação Contínua (CSTR). O processo de CSTR depende de vários parâmetros de projeto, incluindo a otimização de pressão e temperatura para evitar a instabilidade do produto. O tiossulfato de potássio resultante é um fertilizante benéfico com alto teor de potássio como uma fonte líquida de potássio a 50%.

Description

[0001] Este pedido reivindica a prioridade sobre o pedido provisório de patente n° U.S. 62/273.385 depositado em 30 dezembro de 2015, e pedido não provisório de patente n° U.S. 15/380.838 depositado em 15 dezembro de 2016, que estão incorporados no presente documento a título de referência à revelação total.
CAMPO DA INVENÇÃO
[0002] A presente invenção refere-se à produção de solução de tiossulfato de potássio. A solução de tiossulfato de potássio tem muitos usos, incluindo como fertilizante líquido.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0003] O íon de tiossulfato, S2O32-, é um análogo estrutural do íon de SO42- em que um átomo de oxigênio é substituído por um átomo de S. Entretanto, os dois átomos de enxofre em S2O3-2 não são equivalentes. Um dos átomos de S é um átomo de enxofre semelhante a sulfeto que confere ao tiossulfato suas propriedades redutoras e capacidades de formação de complexos.
Figure img0001
[0004] Os tiossulfatos são usados em curtume, fabricação de papel e produtos têxteis, dessulfurização de gás de combustão, aditivos de cimento, descloração, arrefecimento brusco de ozônio e peróxido de hidrogênio, estabilizadores de revestimento, como um fertilizante agrícola, como agente de lixiviação em mineração e assim por diante.
[0005] Devido a essas capacidades de formação de complexos com metais, os compostos de tiossulfato também têm sido usados em aplicações comerciais como fotografia, tratamento de resíduos e aplicações de tratamento de água.
[0006] Os tiossulfatos se oxidam prontamente em dionatos, trionatos, tetrationatos e, por fim, em sulfatos:
Figure img0002
[0007] Devido a essa transformação, os tiossulfatos são usados como fertilizantes em combinação com cátions como amônio, potássio, magnésio e cálcio. Os tiossulfatos de amônio, metal alcalino e alcalino-terroso são solúveis em água. A solubilidade em água dos tiossulfatos diminui de amônio para metais alcalinos para tiossulfatos alcalino-terrosos.
[0008] Potássio (K) é um nutriente vegetal primário. Potássio está associado ao movimento de água, nutrientes e carboidratos em tecido vegetal. Se o potássio for deficiente ou não for fornecido em quantidades adequadas, o crescimento é atrofiado e os rendimentos são reduzidos. O potássio estimula o crescimento inicial, aumenta a produção de proteína, melhora a eficiência de uso da água, é vital para a persistência de estande em climas frios e melhora a resistência a doenças e insetos.
[0009] O fertilizante de tiossulfato de potássio contém a maior porcentagem de potássio em forma líquida, em comparação com outras fontes de potássio como cloreto de potássio (KCl), nitrato de potássio (KNO3), e sulfato de potássio (K2SO4). Além disso, o mesmo combina potássio com enxofre (17%) que também é um nutriente vegetal essencial.
[0010] É contemplado que tiossulfato de potássio poderia ser produzido por várias rotas alternativas como: I. Reação de S e SO32- em meio neutro ou alcalino II. Reação de S2- e SO3-2 (através de SO2 e HSO32-) III. Oxidação de Hidrossulfeto de Potássio (KSH) IV. Reação de troca iônica entre tiossulfatos alcalinos e cloreto ou nitrato de potássio V. Troca salina entre tiossulfatos alcalinos e Cloreto ou Nitrato de Potássio VI. Oxidação de Polissulfeto de Potássio
[0011] Entretanto, algumas dessas alternativas apresentam sérias dificuldades ou desvantagens. A rota I e II são processos relativamente longos e exigem o uso de dióxido de enxofre SO2. Ambas essas vias são descritas quando a lavagem do dióxido de enxofre do ar poluente for um objetivo. A rota III exige a manipulação de hidrossulfeto de potássio como uma matéria-prima que não é favorável devido a um ambiente de sulfeto de hidrogênio. As rotas IV e V sofrem com a desvantagem de que a troca iônica e a troca salina exigem matérias-primas e equipamentos dispendiosos, e também exigem uma etapa de remoção final devido à necessidade de trabalhar com soluções diluídas. Por fim, a técnica anterior não teve sucesso na produção de tiossulfato de potássio de alta pureza com uma baixa quantidade de subprodutos através da Rota VI, visto que os tiossulfatos, em geral, são suscetíveis à conversão adicional em sulfito e sulfato. Os produtos de tiossulfato de potássio com um nível relativamente alto de impurezas não são bem adequados como nutriente vegetal líquido ou fertilizante líquidos devido à estabilidade em armazenamento insuficiente e à presença de material particulado.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0012] Surpreendentemente, o processo de acordo com a invenção resolve os problemas identificados com a Rota VI na técnica anterior. O processo de acordo com a presente invenção apresenta um processo para a preparação de tiossulfato de potássio a partir de polissulfeto de potássio por oxidação permitindo a produção de uma solução líquida de tiossulfato de potássio em alta concentração com quantidades relativamente baixas de subprodutos sólidos ou solúveis.
[0013] De preferência, a reação é realizada sob condições adequadas de temperatura e pressão e, de preferência, usando determinadas razões molares de hidróxido de potássio e enxofre e, de preferência, usando uma determinada duração de contato com um agente oxidante, de preferência, oxigênio. Uma ou mais condições preferidas para a reação entre hidróxido de potássio e enxofre permitem baixos teores de contaminantes, enquanto que uma ou mais das condições preferidas para oxidação previnem ou reduzem a oxidação adicional do produto em politionatos ou sulfato.
[0014] O tiossulfato de potássio fornecido com o processo de acordo com a presente invenção pode ser fornecido sob qualquer forma, como em uma solução (concentrada), como sólido, ou como composição com outros componentes.
[0015] Em geral, o processo de preparação de tiossulfato de potássio da presente invenção compreende as seguintes etapas: Etapa (1): fornecer uma solução de hidróxido de potássio; Etapa (2): adicionar enxofre à solução; Etapa (3): reagir os mesmos para formar uma mistura de reação que compreende polissulfeto de potássio; Etapa (4): adicionar um agente oxidante, de preferência, oxigênio, à mistura de reação e reagir sob condições adequadas para formar tiossulfato de potássio; e Etapa (5): recuperar o tiossulfato de potássio.
[0016] O processo descrito no presente documento pode empregar matérias-primas pouco econômicas para produzir tiossulfato de potássio de alta pureza com quantidades relativamente baixas de subprodutos como, por exemplo, um ou mais dos seguintes subprodutos: sulfitos, sulfatos, politionatos, carbonatos e/ou bicarbonatos.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0017] A Figura 1 é um gráfico intitulado “Oxidação de Polissulfeto de Potássio com Razão Molar S:K vs. pH” que ilustra a mudança de pH de polissulfeto de potássio no polissulfeto de potássio à medida que é oxidado, como indicado pela mudança na razão molar de enxofre para potássio.
[0018] A Figura 2 é um gráfico intitulado “Tiossulfato de Potássio Utilizando Matéria-Prima de Enxofre Variada para durante o Tempo de Oxidação e Ensaio de Tiossulfato de Potássio” que ilustra a variabilidade do tempo de oxidação dependendo da fonte de enxofre.
[0019] A Figura 3 intitulada “Oxidação de Polissulfeto de Potássio e Temperatura de Reação vs. pH no Término” e a Figura 4 intitulada “Oxidação de Polissulfeto de Potássio e Temperatura de Reação vs. Tempo de Reação” são gráficos que ilustram a dependência do pH e tempo de reação da temperatura de reação.
[0020] A Figura 5 é um gráfico intitulado “Reação de Tiossulfato de Potássio, Tempo vs. pH/ORP S:K 1,05:1,00, Temperatura de Oxidação = 90°C” que ilustra a dependência de pH e ORP do tempo de reação.
[0021] A Figura 6 é um gráfico intitulado “Oxidação de Polissulfeto de Potássio a Tiossulfato de Potássio a 90°C, Pressão de Oxidação vs. Tempo de Oxidação” que ilustra a dependência de tempo de oxidação da pressão de oxidação.
[0022] A Figura 7 é um gráfico intitulado “Polissulfeto de Potássio, Concentração de Polissulfeto de Potássio vs. Tempo de Reação” que ilustra a concentração de tiossulfato de potássio em relação ao tempo de reação.
[0023] A Figura 8 é um gráfico intitulado “Síntese de Tiossulfato de Potássio, Concentração vs. Gravidade Específica a 20°C” que ilustra a concentração de tiossulfato de potássio em relação à gravidade específica e%, em peso, de tiossulfato de potássio.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0024] Um objetivo da presente invenção é fornecer um método para produção de tiossulfato de potássio por uma reação de oxidação de polissulfeto de potássio em que matérias-primas relativamente econômicas, como enxofre, água e um agente oxidante, como, por exemplo, oxigênio são usadas, e em que tiossulfato de potássio de alta pureza pode ser obtido. Hidróxido de potássio é outra matéria- prima usada no método de acordo com a invenção.
[0025] Outro objetivo da presente invenção é produzir solução de tiossulfato de potássio em alta concentração.
[0026] Constatou-se surpreendentemente que a Rota VI mencionada acima pode ser usada para produzir solução de tiossulfato de potássio em forma relativamente pura, em um período de tempo relativamente curto, usando poucas matérias-primas relativamente econômicas, e resultando em quantidades muito baixas de subprodutos em comparação com as outras abordagens conhecidas a partir da técnica anterior.
[0027] Ainda outro objetivo desta invenção é produzir uma solução de tiossulfato de potássio que tenha uma concentração na faixa de cerca de 40 a 56%, de preferência, cerca de 45 a 56%, e com mais preferência ainda, cerca de 50 a 56% de tiossulfato.
[0028] Em uma modalidade preferencial, a solução de tiossulfato de potássio de alta concentração é produzida sem a necessidade de etapas de concentração específicas.
[0029] Ainda outro objetivo desta invenção é produzir tiossulfato de potássio com baixa contaminação residual de subprodutos.
[0030] Ainda outro objetivo da presente invenção é produzir tiossulfato de potássio por oxidação de polissulfeto de potássio em que etapas de processamento e etapas de separação difíceis são evitadas.
[0031] Ainda outro objetivo da presente invenção é produzir tiossulfato de potássio com um nível mínimo de subprodutos sólidos, como sulfato de potássio. O termo nível mínimo significa que os subprodutos sólidos compreendem cerca de 0,5%, em peso, de sulfato ou inferior, de preferência, 0,4%, em peso, ou menos do tiossulfato de potássio produzido. O tiossulfato de potássio com um nível tão baixo de sulfato de potássio é muito adequado como fertilizante líquido, como para aplicação foliar, visto que a quantidade de sulfato está abaixo do limite de dissolução. Portanto, na modalidade da máxima preferência, não há produtos secundários visíveis.
[0032] No entanto, nem todos os uso exigem a ausência de sólidos e o processo de acordo com a presente invenção pode proporcionar tiossulfato de potássio com menos de 5% de sólido, de preferência, menos de 3% de sólidos e, com ainda mais preferência, com menos de 2% de teor de sólidos.
[0033] Ainda outro objetivo da presente invenção é produzir tiossulfato de potássio com muito pouco ou nenhum nível de politionato, que são subprodutos de oxidação solúveis.
[0034] Ainda outro objetivo da presente invenção é produzir tiossulfato de potássio por uma abordagem de operação em batelada.
[0035] Ainda outro objetivo da presente invenção é produzir tiossulfato de potássio por uma abordagem contínua usando uma série de reatores com tanque de agitação contínua (CSTR).
[0036] Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer um método que permita a produção de um produto de tiossulfato de potássio estável com pH quase neutro.
[0037] Ainda outro objetivo da presente invenção é produzir um produto de tiossulfato de potássio estável com uma validade suficiente para uso comercial.
[0038] Um ou mais dos objetivos, conforme descrito acima, são atingidos com os processos conforme descrito a seguir. Também, um ou mais dos ditos objetivos são atingidos com o aparelho conforme descrito a seguir.
[0039] Um ou mais dos objetivos descritos acima são atingidos com o processo de acordo com a presente invenção, que pode ser implementado em processos em batelada e contínuos para a preparação de tiossulfato de potássio em alta concentração com quantidades relativamente baixas de contaminantes solúveis como sulfito, sulfato e politionatos. Em modalidades preferidas, o controle de parâmetros de processo como a razão molar das matérias- primas, a pureza das matérias-primas, temperatura, pressão e/ou outras condições para a etapa de oxidação pode resultar em uma solução transparente preferida com uma alta percentagem de potássio em forma líquida. Em uma modalidade ainda mais preferida, a introdução do agente oxidante pode ser otimizada para produzir tiossulfato de potássio de alta pureza e alta concentração com baixas quantidades de subprodutos.
[0040] O produto de tiossulfato de potássio líquido pode ter um pH quase neutro, que o torna adequado como um fertilizante líquido, como nutriente vegetal e especialmente como um fertilizante foliar. O tiossulfato de potássio pode ser usado como tal, ou em mistura por adição com outros fertilizantes compatíveis ou outros componentes como micronutrientes e similares.
[0041] Um ou mais dos objetivos, conforme descrito acima, são atingidos com os processos de acordo com a presente invenção para a preparação de tiossulfato de potássio a partir de polissulfeto de potássio (KPS) por oxidação e, de preferência, sob temperatura e pressão adequadas e usando razões molares preferidas de hidróxido de potássio e enxofre, e usando a duração preferida com um agente oxidante como, por exemplo oxigênio, para produzir uma solução líquida de tiossulfato de potássio em alta concentração com quantidades relativamente baixas de subprodutos sólidos ou solúveis. As condições preferidas de oxidação impedem ou reduzem a oxidação adicional do produto a politionatos ou sulfato.
[0042] Em geral, o processo de preparação de tiossulfato de potássio da presente invenção compreende as seguintes etapas: Etapa (1): fornecer uma solução de hidróxido de potássio; Etapa (2): adicionar enxofre à solução; Etapa (3): reagir os mesmos para formar uma mistura de reação que compreende polissulfeto de potássio; Etapa (4): adicionar um agente oxidante, de preferência, oxigênio, à mistura de reação e reagir sob condições adequadas para formar tiossulfato de potássio; e Etapa (5): recuperar o tiossulfato de potássio.
[0043] A oxidação de polissulfetos a tiossulfatos é mencionada na literatura, porém, em geral, é aplicada como um modo comercial de descarte de resíduos de sulfeto em vez de um modo para a fabricação de tiossulfatos. Esta oxidação é lenta à temperatura ambiente ou próxima à temperatura ambiente e pressões, e a oxidação prolongada oxidará ainda mais o tiossulfato a sulfato. Em geral, os tiossulfatos são suscetíveis à conversão em sulfito e sulfato sob temperatura e pressão adversas.
[0044] A presente invenção usa a oxidação de polissulfeto de potássio com um agente oxidante como, de preferência, oxigênio, para a preparação de um tiossulfato de potássio a uma alta pureza e concentrado e em uma modalidade preferida, pode ser usado sem a necessidade adicional de concentração por evaporação. As matérias- primas usadas nesta invenção são hidróxido de potássio, enxofre, água e oxigênio facilmente disponíveis. Nenhuma quantidade ou quantidades relativamente baixas de subprodutos secundários são formadas. As condições são, de preferência, otimizadas para evitar a oxidação do produto de tiossulfato de potássio a sulfato de potássio. A solubilidade do sulfato de potássio em tiossulfato de potássio é apenas cerca de 0,5%, em peso, e sob condições menos preferidas, o produto não será puro e o tiossulfato será perdido para os sólidos, presumindo um produto totalmente líquido. No caso em que os sólidos podem ser manipulados, por exemplo, devido ao fato de o produto final ser usado com alguns sólidos, condições menos otimizadas podem ser usadas.
[0045] Em uma modalidade preferida, o processo envolve empregar tais condições que tiossulfato de potássio de alta pureza com baixas quantidades de subprodutos dissolvidos é produzido, de preferência, mantendo os subprodutos insolúveis como sulfitos e sulfatos abaixo de seus limites de solubilidade. Esse produto de tiossulfato de potássio é particularmente adequado como nutriente vegetal, fertilizante de pulverização foliar e similares.
[0046] O processo de preparação do tiossulfato de potássio usa condições operacionais destinadas a reduzir a oxidação de tiossulfato de potássio à alta temperatura, levando a subprodutos mínimos e permitindo a operação do processo usando um mínimo de excesso de enxofre.
[0047] A presente invenção de tiossulfato de potássio poderia ser realizada através de operação em batelada e/ou em uma configuração contínua usando CSTR (Reatores com Tanque de Agitação Contínua). O método de produção de acordo com a invenção pode ser em batelada ou contínuo, dependendo da escala de operação necessária. Em geral, se for desejado produzir volumes maiores, os mesmos são, de preferência, produzidos em um método contínuo em vez de um método em batelada.
[0048] Haverá duas etapas principais no processo de produção do tiossulfato de potássio: produção de polissulfeto de potássio e oxidação do polissulfeto de potássio a tiossulfato de potássio. A primeira etapa principal no processo é a reação de hidróxido de potássio com enxofre sob razões molares de enxofre para KOH à temperatura elevada, para formar o polissulfeto de potássio desejado. A segunda etapa principal no processo é a etapa de oxidação que envolve a reação de um agente oxidante, de preferência, oxigênio, com o dito polissulfeto sob condições preferidas como temperatura e pressão, resultando em tiossulfato de potássio de alta pureza e alta concentração em pH quase neutro, de preferência, cerca de 6,5 a 8. O produto de tiossulfato de potássio resultante com uma concentração preferida de cerca de 50 a 56% é estável durante 6 meses ou mais sob condições de armazenamento normais, de preferência, cerca de um ano ou mais.
[0049] A produção de sulfeto e tiossulfato é mostrada nas equações químicas a seguir: 6KOH + 4S ^ 2K2S + K2S2O3 + 3H2O
[0050] O sulfeto dissolve enxofre adicional para formar polissulfeto de potássio 2K2S + K2S2O3 + (x — 1)S ^ 2K2Sx + K2S2O3
[0051] Reação de polissulfeto de potássio total 6KOH + (2x + 2)S ^ 2K2Sx + K2S2O3 + 3H2O
[0052] Reação de oxidação de polissulfeto de potássio a tiossulfato de potássio 2K2Sx + 3O2 -2K S O (x=2)
[0053] Reação de tiossulfato de potássio total 2KOH + 2S + O ■ K2S2O3 + H2O
[0054] Não há tal método descrito para a produção comercial de tiossulfato de potássio na literatura. Os inventores determinaram condições de reação preferidas, incluindo uma ou mais e, de preferência, incluindo uma combinação de pelo menos duas das seguintes condições de reação: pressão operacional, temperatura operacional e mistura da matéria prima alimentada a razões molares específicas. Com o uso de condições preferidas, obteve-se um produto de tiossulfato de potássio de alta pureza e alta concentração com muito pouco ou nenhum subproduto insolúvel como sulfato e com baixas quantidades de subprodutos de oxidação solúveis, como politionatos ou sulfatos em quantidades abaixo do limite de solubilidade.
[0055] De preferência, tal produto poderia ser usado como uma fonte concentrada de potássio líquido e enxofre contendo fertilizante, e como um fertilizante foliar com um grau de fertilizante típico de 0-0-25-17S, contendo até cerca de 25% de K como K2O, e até cerca de 17% de S.
[0056] O fertilizante compreende, em geral, cerca de 5%, em peso, de sólidos ou menos, de preferência, cerca de 3%, em peso, ou menos. Em modalidades mais preferidas, o fertilizante contém 2%, em peso, de sólidos, que está abaixo da média industrial. Em uma modalidade da máxima preferência, o fertilizante não contém sólidos, e é uma solução transparente.
[0057] O fertilizante compreende, de preferência, cerca de 1% de sulfito ou menos, de preferência, cerca de 0,01 a 0,5% de sulfito. O fertilizante compreende, de preferência, cerca de 1%, em peso, de sulfato ou menos, com mais preferência, cerca de 0,5% ou menos e, com mais preferência, cerca de 0,01 a 0,2% de sulfato.
[0058] O pH do fertilizante é, de preferência, cerca de 9 ou menos, de preferência, dentro da faixa de cerca de 6 a 8,5 e, com mais preferência, cerca de 6,5 a 8. Em geral, o pH é medido cerca de 2 semanas após a produção para que os produtos alcancem um valor de pH estável.
[0059] Além disso, o fertilizante tem, de preferência, tem uma baixa temperatura de sal de cerca de - 10 a cerca de 17 oC, e vida útil de até um ano.
[0060] O fertilizante mais preferido combina essas características preferidas.
[0061] Portanto, as etapas de processo são, de preferência, realizadas em tais condições que a formação de subprodutos como sulfito, sulfato e politionatos é minimizada. Em ainda outra modalidade da invenção, uma etapa ou etapas de processo podem ser usadas para remover alguns subprodutos de fluxos de alimentação reciclados ou não reciclados.
[0062] O processo de acordo com a presente invenção exige várias etapas, cada uma das quais tem condições preferidas. Será evidente para o versado na técnica que é ainda mais preferido combinar as condições preferidas de uma etapa de processo com as condições preferidas de outra etapa do processo. Igualmente, as medições de controle preferidas são, de preferência, combinadas com outras modalidades preferidas.
DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE TIOSSULFATO DE POTÁSSIO A. OPERAÇÃO EM BATELADA ETAPA 1 A 3: PRODUÇÃO DE POLISSULFETO DE POTÁSSIO
[0063] Nesse processo, as matérias-primas são alimentadas no reator com base na fórmula de produção necessária e nas razões de consumo de matéria-prima definidas pelas reações químicas. No reator, enxofre é adicionado à solução de hidróxido de potássio (KOH). A mistura é agitada e ocorre uma reação exotérmica entre enxofre e KOH para produzir polissulfeto de potássio.
[0064] Os efeitos da pureza da matéria-prima de enxofre e KOH para a preparação dos produtos finais de polissulfeto de potássio e tiossulfato de potássio mostraram que a presença de certas impurezas tem efeito adverso sobre a qualidade dos produtos de polissulfeto de potássio e tiossulfato de potássio.
[0065] Visto que a reação de S e KOH é exotérmica, prefere-se permitir tal taxa de adição de enxofre a hidróxido de potássio para que a temperatura da mistura permaneça abaixo de cerca de 110 °C, de preferência, abaixo de cerca de 100 °C. Uma temperatura mais alta pode se tornar prejudicial à estabilidade do produto. Alternativamente, a mistura pode ser resfriada até abaixo de cerca de 110 °C, com mais preferência, abaixo de cerca de 100 °C. A caracterização do polissulfeto de potássio foi obtida pela variação de razões molares de enxofre para potássio (S: K) para determinar os efeitos desses materiais sobre o polissulfeto de potássio, particularmente o pH do produto de polissulfeto de potássio. O pH de produtos de polissulfeto de potássio com razões molares de S para K diferentes é mostrado na Tabela 1. TABELA 1. pH DE PRODUTOS DE POLISSULFETO DE POTÁSSIO DE RAZÃO MOLAR K:S VARIADA
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[0066] A partir dessa tabela, parece que o pH de polissulfeto de potássio diminui à medida que a quantidade de S aumenta. Entretanto, em qualquer amostra de polissulfeto de potássio, o pH é estável. Análises dos quatro produtos de polissulfeto de potássio acima mostraram que a oxidação a tiossulfato ocorre mais prontamente na solução de razões inferiores de K: S.
[0067] O efeito da razão molar de K:S sobre o pH de produto de tiossulfato de potássio durante o produto de oxidação ao longo do tempo quando a razão molar de S aumenta em relação a K também foi estudado. A razão molar de S para K vs. pH de polissulfeto de potássio é mostrada na Figura 1.
[0068] A razão molar de S para K parece ter efeitos pronunciados durante a seguinte etapa de oxidação.
[0069] O processo de formação de tiossulfato de potássio é opcionalmente, porém, de preferência, monitorado quanto a pH 7,5 a 8,5 em um tanque de armazenamento equipado com eletrodo de agitação e pH. Isso permite um controle de qualidade aprimorado.
[0070] A solução de polissulfeto de potássio ideal conterá S suficiente, enquanto a quantidade de K corresponde a cerca de 40 a 56%, em peso, de preferência, cerca de 48 a 56%, em peso, com mais preferência ainda, cerca de 50 a 56%, em peso, de K2S2O3 - que é cerca de 20,8 a 24,2% de K+ (cerca de 25 a 30% de K2O) e cerca de 17,7 a 19,9% de S.
[0071] A reação de polissulfeto está de acordo com a seguinte equação: 6KOH + (2x+2)S -2K S +K2S2O3 +3H2O
[0072] O número x da porção de polissulfeto de potássio deve ser o mais próximo possível de 2. A equação da oxidação de polissulfeto de potássio é: K2Sx + 3/2 O2 K2S2O3 + (x-2)S. Teoricamente, se x=2, o enxofre residual será não existente. Polissulfeto de potássio contém algum tiossulfato de potássio. Quanto mais altas forem as concentrações de tiossulfato nas soluções de polissulfeto de potássio, maior será o número x dos polissulfetos restantes. Por fim, quanto menor for o número x em polissulfetos, menor será a concentração de tiossulfato de potássio na solução. De preferência, cada fator contributivo será analisado para determinar quais podem ser as prioridades. Portanto, deseja-se ter uma solução de polissulfeto de potássio que seja otimizada para o teor de tiossulfato. Também deseja-se avaliar produtos de polissulfeto de potássio com teores de enxofre diferentes quanto ao seu pH. Uma temperatura de síntese otimizada também é desejada. Uma preocupação é a estabilidade de tiossulfato de potássio a temperaturas próximas à ebulição. Uma investigação foi conduzida com o objetivo de definir o ponto em que a síntese de polissulfeto de potássio deveria cessar e a oxidação deveria começar. Poderia ser vantajoso conduzir a síntese de polissulfeto de potássio no menor tempo possível. Isso obviamente poderia aumentar a taxa de produção e também poderia diminuir a decomposição do produto que ocorrerá a temperaturas elevadas ao longo do tempo. Se tiossulfato de potássio se decompor em sulfeto (K2SO3), ou se oxidar em sulfato (K2SO4), o mesmo não pode ser reciclado no processo e será um subproduto. O objetivo é definir o ponto em que a concentração de polissulfeto de potássio concentração foi maximizada. De preferência, a concentração de polissulfeto de potássio serve como um parâmetro de controle de definição nesse processo.
[0073] Os procedimentos variaram para otimizar a concentração de polissulfeto de potássio. Em um conjunto de experimentos, as razões molares das matérias-primas (que consistiam em enxofre e KOH) variaram para razão S:K+ = 0,99 a 2,25:1. Em uma modalidade da invenção, as faixas molares preferidas são S:K entre cerca de 1,0 e cerca de 1,5 e, com mais preferência, entre cerca de 1,0 e cerca de 1,2. A razão molar ideal foi estabelecida a cerca de 1,05:1 para razões S:K, que é a razão mais preferida.
[0074] A temperatura de reação ideal foi estabelecida investigando a formação de potássio a faixas de temperatura de cerca de 85 a 104 oC. A faixa de temperatura adequada é entre cerca de 80 e cerca de 110 °C, a faixa de temperatura preferida é entre cerca de 85 e cerca de 102 °C e, uma faixa de temperatura ainda mais preferida é entre cerca de 88 e cerca de 95 °C. A temperatura ideal foi estabelecida a cerca de 90 a 92oC, que é mais preferida. A taxa de adição de enxofre a KOH foi estabelecida em tal taxa para manter a temperatura da reação exotérmica dentro da temperatura ideal. Resfriamento também foi usado quando necessário.
[0075] O tempo de reação para a formação de concentração de KPS ideal foi estudado em várias reações independentes. Cada solução de reação foi amostrada para acompanhar o progresso de concentração de polissulfeto de potássio. Os tempos de reação adequados variam entre cerca de 0,5 hora a cerca de 3 horas, de preferência, cerca de 0,7 hora a cerca de 2 horas e, com a máxima preferência, cerca de 1 a 1,5 hora. A concentração de polissulfeto de potássio ideal estabiliza de cerca de 60 a cerca de 70 minutos a cerca de 90 a cerca de 92 oC, que reflete condições de reação mais preferidas.
[0076] Em geral, o enxofre é adicionado a uma solução de hidróxido de potássio que pode compreender polissulfeto de potássio.
[0077] De preferência, a solução de KOH fornecida ao reator tem uma concentração de cerca de 30%, em peso, ou mais e, com mais preferência, cerca de 40%, em peso, ou mais. Em geral, a concentração será cerca de 70%, em peso, ou menos, com mais preferência, cerca de 60%, em peso, ou menos. Com a máxima preferência, o enxofre é lentamente adicionado a uma solução de cerca de 45 a 55%, em peso, como cerca de 50%, em peso, de KOH cáustico. Em uma modalidade preferida, o enxofre é adicionado a tal taxa para atingir uma temperatura de cerca de 85 °C (cerca de 185°F) ou mais. Com mais preferência, a temperatura é mantida na faixa de cerca de 85 a cerca de 95 °C (cerca de 185 a 203°F) por resfriamento e aquecimento adequados e taxa adequada de adição de enxofre. Com mais preferência ainda, a temperatura é mantida na faixa de cerca de 90 a cerca de 92 °C (cerca de 195 a 198°F).
[0078] O enxofre é, de preferência, combinado com o hidróxido de potássio em uma razão molar de enxofre para potássio de cerca de 1,6: 1 a cerca de 0,99: 1. Com mais preferência, a razão molar é cerca de 1,4: 1 a cerca de 0,99: 1. Com mais preferência ainda, a razão molar é cerca de 1,1: 1 a cerca de 1,00: 1. Com mais preferência ainda, a razão é cerca de 1,05: 1. Altas quantidades relativas de, por exemplo, cerca de 1,6: 1 a cerca de 1,4: 1 podem ser úteis para aprimorar a cinética de reação total. Razões entre cerca de 1,4: 1 a cerca de 1,2: 1 pode ser útil para aprimorar a cinética de reação total enquanto reduz a quantidade de subprodutos no produto de tiossulfato final.
[0079] Em uma modalidade preferida, a razão molar de enxofre para hidróxido de potássio para água é pelo menos cerca de 1 mol de S a cerca de 1 mol de KOH para no máximo cerca de 2,5 moles de água.
[0080] Em outra modalidade preferida, a razão molar de enxofre para hidróxido de potássio para água é cerca de 1:1:1,2 a cerca de 1,05: 1: 2.
[0081] Em uma modalidade preferida, a razão molar de enxofre para hidróxido de potássio para água usada é cerca de 1,05 a cerca de 1 a cerca de 1,5. Nessa modalidade, a reação pode levar cerca de 60 a 70 minutos para ser concluída. A mistura de reação resultante é uma solução, que ainda pode ser facilmente manipulada como fluido.
[0082] A pureza de KOH cáustico pode ser aprimorada para otimizar a qualidade do produto de tiossulfato de potássio final. Os inventores determinaram, como será adicionalmente descrito na seção em oxidação, que o uso de KOH de maior pureza resultou na formação de produto de tiossulfato de potássio incolor com mínima ou nenhuma impureza dissolvida como politionatos e impurezas sólidas como sulfito de potássio e sulfato de potássio. De preferência, a fonte de KOH usada tem uma pequena quantidade de metais traço que têm uma solubilidade muito mais baixa do que potássio com tiossulfato, como Fe, Ba, Al, Zn, Cu, Ca e Mg de cerca de 0,01% ou mais baixa. De preferência, KOH em forma seca ou sólida é cerca de 85% a cerca de 99% puro, com mais preferência, cerca de 90 a 99% puro e com mais preferência ainda, cerca de 96 a 99% puro. O KOH seco ou sólido pode estar em qualquer forma adequada, como microesferas, flocos ou péletes e é combinado com água para formar uma solução de hidróxido de potássio. O KOH é dissolvido em água. Uma concentração de KOH preferida em forma líquida é cerca de 40%, em peso, ou mais para evitar a necessidade de evaporação do produto final. Uma faixa ainda mais preferida é entre 45 e 55%, em peso, como, por exemplo, cerca de 50%, em peso. No caso em que soluções mais diluídas de tiossulfato de potássio são previstas, uma menor concentração de KOH é aceitável, porém, de preferência, a concentração é cerca de 20%, em peso, KOH em água ou mais, com mais preferência, cerca de 30%, em peso, KOH ou mais e, com mais preferência ainda, (como explicado acima) cerca de 40%, em peso, de KOH ou mais.
[0083] A concentração e a pureza de fontes de KOH diferentes foram testadas. Os resultados são mostrados na Tabela 2: TABELA 2 CARACTERIZAÇÃO DE MATÉRIAS-PRIMAS DE KOH
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[0084] Como é evidente na tabela, foi avaliado que a concentração de íon de K era diferente e variou de cerca de 44 a cerca de 53%, em peso. Foi avaliado que a matéria-prima de KOH preferida é aquela com baixas quantidades de metais traço e a uma concentração de KOH próxima a cerca de 50%, em peso, por exemplo, entre cerca de 48 a 52%, em peso, de KOH, como derivado da quantidade de K em uma solução a 50%, em peso. O aumento de pureza pareceu exercer um efeito positivo na etapa de oxidação como descrito a seguir.
[0085] O efeito de matérias-primas de enxofre diferentes como enxofre derretido endurecido, enxofre sublimado e enxofre derretido granulado em água foi avaliado. O efeito de matérias-primas de enxofre diferentes sobre o tempo de reação da oxidação, que é descrito abaixo em mais detalhe, e a concentração de tiossulfato de potássio é mostrada na Figura 2. Verificou-se que a matéria-prima de enxofre preferida tem uma pureza de cerca de 94%, em peso, ou mais, de preferência, cerca de 96%, em peso, ou mais, enquanto tem, de preferência, uma baixa quantidade de metais traço. Os tamanhos de partícula de enxofre não parece ter qualquer efeito significativo.
[0086] Tipos diferentes de enxofre podem ser usados como enxofre granulado, flocos de enxofre, enxofre derretido, etc. Pode ser necessário adaptar o sistema de alimentação ao tipo de enxofre usado.
ETAPA 4: ETAPA DE OXIDAÇÃO
[0087] A oxidação de polissulfeto de potássio a tiossulfato de potássio (K2S2O3) é realizada usando um agente oxidante, como, por exemplo, um gás contendo oxigênio. Exemplos de agentes oxidantes adequados incluem ar, ar enriquecido com oxigênio e gás oxigênio puro (ou seja, gás com mais que cerca de 90% de oxigênio). Ar enriquecido com oxigênio ou gás oxigênio puro são agentes oxidantes preferidos. Oxigênio puro é mais preferido, visto que a reação prossegue mais economicamente em vista do período de tempo mais curto que é necessário para obter a concentração de tiossulfato de potássio desejada. Entretanto, ar também é adequado e tem custo mais baixo. De preferência, a temperatura, pressão, tempo de oxidação e o pH do polissulfeto de potássio de partida são otimizados, visto que todos exercem funções significativas nas características de produto de tiossulfato de potássio.
[0088] As equações de reação teóricas para a formação de polissulfeto de potássio e sua oxidação subsequente a tiossulfato de potássio são da seguinte forma: 6KOH + 6S 2K2S2 + K2S2O3 + 3H2O (1) 2K2S2 + K2S2O3 + 3H2O + 3O2 3K2S2O3 + 3H2O (2)
[0089] Para monitorar o progresso de oxidação de polissulfeto de potássio usando gás contendo oxigênio, um potenciômetro de oxidação-redução (ORP) foi usado. O produto de reação foi amostrado a cada cinco minutos para medição de ORP. Após 25 minutos, o potencial aumentou de - 707,4mv para -581,5mv. O efeito de razões molares diferentes sobre o tempo de oxidação foi estudado. Parece que o aumento da concentração de matéria-prima de S reduziu a eficácia da absorção de O2.
[0090] A reação de oxidação sob temperatura e pressão ambientes é muito lenta. Portanto, a oxidação à temperatura elevada é preferida.
[0091] O design dos reatores pode ser otimizado para aumentar a velocidade de reação e o rendimento de produção. O trabalho de laboratório foi feito pelos inventores para definir a cinética de reação da reação de oxidação. Os parâmetros a seguir foram investigados pelos inventores: 1. A qualidade de matéria-prima influencia a capacidade e formação de subproduto e, é, de preferência, otimizada para aumentar a capacidade de produção e minimizar subprodutos solúveis ou sólidos: Por exemplo, o aumento da concentração de oxigênio acelerará a cinética da reação e o KOH de alta pureza (conforme descrito acima) minimizará os subprodutos que podem ter impacto negativo sobre a qualidade e validade do produto. 2. De preferência, é fornecido tempo de reação suficiente para obter um produto final que é quase completamente oxidado nas taxas de produção previstas e enquanto se baseia nas condições de operação preferidas. 3. A mistura é importante para criar um contato otimizado entre o oxigênio introduzido e o líquido no reator. Com este propósito, prefere-se usar misturadores de alta eficiência para otimizar a mistura e para o eficiente contato de líquido/gás. 4. A temperatura de operação pode ser aumentada para acelerar a reação química e minimizar o tempo de reação. Por outro lado, deve-se ter cuidado ao aumentar a temperatura de reação, visto que o tiossulfato de potássio tem limitações de estabilidade térmica. O produto se degradará a temperaturas mais elevadas e como resultado, politionatos e sulfatos serão formados. Como explicado acima, determinadas faixas de temperaturas são preferidas, e é preferível ter um reator que possa ser aquecido e resfriado, para alcançar as temperaturas de reação desejadas. A pressão de operação é, de preferência, aumentada para maximizar o contato entre o oxigênio e a solução de polissulfeto de potássio.
[0092] O oxigênio usado com o propósito de oxidação pode ser fornecido por ar atmosférico ou por uma fonte de suprimento enriquecida com oxigênio. O mesmo é distribuído no reator à pressão e volume desejados necessários para suportar a reação de oxidação. Os principais fatores que determinam a taxa de oxidação e o tempo para concluir a reação de oxidação são concentração de oxigênio, área de contato de polissulfeto de potássio com o oxigênio, taxa de agitação, pressão de reação e temperatura de reação. O objetivo é concluir a reação em um período razoável de tempo compatível com os requisitos de produção e evitar tempos de reação prolongados que podem levar a quantidades aumentadas de produtos de decomposição e oxidação para formar sulfato de potássio. Embora ar atmosférico seja uma opção, um suprimento enriquecido com oxigênio é preferido. Um saldo otimizado de todas as variáveis acima é preferido para otimizar a eficiência sem oxidação excessiva após o ponto final da reação ou atingir uma condição em que o produto começará a se decompor. Na escolha das condições de reação, é preferível monitorar subprodutos, incluindo politionatos, que poderiam levar a um produto final instável.
[0093] A concentração de oxigênio fornecido pelo ar à pressão atmosférica é baixa, resultando em tempos de reação mais longos que são menos adequados para produção industrial. A disponibilidade de oxigênio para a reação pode ser aumentada comprimindo o ar a pressões mais altas. O aumento da pressão do ar a cerca de cinco atmosferas ou cerca de 414 kPa (60 psig) aumenta o oxigênio disponível para a reação a cerca do mesmo nível que o oxigênio puro em condições atmosféricas. Quando o ar for usado, é preferível ventilar ou purgar os gases inertes contínua ou periodicamente. Alternativamente, oxigênio puro pode ser usado vantajosamente a pressões mais baixas e com requisito minimizado de purga dos gases inertes.
[0094] De preferência, o reator é projetado para purgar a fase de vapor de modo a evitar o acúmulo de inertes no espaço de vapor e reduzir a formação de espuma. Em uma modalidade preferida, o e reator é projetado para ter capacidade de ventilação contínua para purgar a fase de vapor, que poderia ser, em particular, preferível no caso de processamento contínuo.
[0095] O efeito de temperatura, pressão, taxa de agitação e tempo de oxidação foi individualmente investigado pelos inventores, usando as seguintes faixas nesta investigação: A faixa de temperatura era entre cerca de 70 e cerca de 90 oC. A faixa de pressão era entre cerca de 69 e cerca de 551 kPa (cerca de 0,7 a 5,5 bar; cerca de 10 e 80 psi). A taxa de agitação era entre cerca de 400 e cerca de 1000 RPM. O tempo de reação razoável era de cerca de 55 minutos a cerca de 270 minutos.
[0096] Cada reação de oxidação foi observada em sua totalidade para avaliar os parâmetros de reação. O pH da reação de tiossulfato de potássio final foi usado para avaliar o efeito desses parâmetros. O produto da reação foi amostrado pouco antes do término, no término e a cada 15 minutos após o término, durante 1 hora para avaliar o risco potencial sobre a oxidação excessiva e a instabilidade. As amostras de tiossulfato de potássio também foram deixadas resfriar até a temperatura ambiente e, então, o pH foi medido.
[0097] Visto que a estabilidade é importante, o pH foi medido novamente após 10 dias e 17 dias para as reações conduzidas a 80oC e 85oC. O pH foi medido novamente após 6 dias para as reações conduzidas a 75oC e 90oC e após 5 dias para a reação conduzida a 70oC. Esses dados são observados nas Figuras 3 e 4. As medições indicam que quando a oxidação for conduzida a 90oC, a reação é significativamente mais rápida do que a outras temperaturas, e que quando a oxidação for conduzida a 70oC, a reação é significativamente mais lenta do que a outras temperaturas. Entretanto, os dados obtidos sugerem que o tempo de reação de reações conduzidas a 75 a 85oC não é significativamente diferente.
[0098] Para a reação a 90oC, ORP foi usado além da medição de pH. O pH é inversamente proporcional a ORP. A pressão foi mantida a 276 kPa (40 psi) e a agitação era 1000 RPM. Os dados são mostrados na Figura 5. O ponto de equivalência, interpretado como o ponto de conclusão de oxidação, poderia ser previsto para ser de 126 minutos. A conclusão da reação, por reação de acetato de chumbo negativo para a presença de sulfeto de hidrogênio era de 122 minutos. Uma vez que a reação foi concluída, ORP foi nivelado.
[0099] Visto que as medições de ORP parecem muito adequadas para medir a cinética da reação, a presente invenção também se refere à determinação do final da oxidação por ORP. O uso da medição de ORP é particularmente adequado para ser um método de medição para minimizar a oxidação excessiva e a formação de sulfatos e polionatos em um processo para a fabricação de tiossulfato de potássio. Então, o processo da presente invenção envolve o monitoramento da avaliação* da oxidação usando a medição de ORP.
[0100] Uma série de reações foi conduzida em que todos os parâmetros foram mantidos constantes com a exceção da pressão de O2. A pressão variou de 138 a 552 kPa (20 a 80 psi). A pressão de oxidação versus tempo de oxidação é representada na Figura 6, que mostra que o aumento da pressão reduziu o tempo de oxidação. Os experimentos com oxidação prolongada mostraram que a oxidação foi mais lenta para a reação conduzida a 138 kPa (20 psi). A taxa de reação não era significativamente diferente à pressão de 276 a 552 kPa (40 a 80 psi).
[0101] O efeito de tempo de reação de oxidação de polissulfeto de potássio foi estudado. Uma reação de polissulfeto de potássio foi conduzida durante 4 horas. Durante a reação de polissulfeto de potássio, algum tiossulfato de potássio já foi produzido. O objetivo da investigação era determinar os efeitos de tempo de reação de polissulfeto de potássio sobre a estabilidade do material de tiossulfato de potássio no intermediário de polissulfeto de potássio. A reação foi conduzida a 90oC com a taxa de agitação de 850rpm. O polissulfeto de potássio foi amostrado a cada 15 minutos durante a primeira hora e, então, a cada 30 minutos durante as próximas 3 horas. Cada amostra foi medida quanto à concentração de tiossulfato (S2O3=) por Cromatógrafo Iônico (IC) e pH. Após 4 horas, o produto de polissulfeto de potássio foi oxidado a tiossulfato de potássio a 90oC, pressão de O2 de 276 kPa (40 psi) com a taxa de agitação de 1.000 rpm e S:K = 1,05:1,00. Os dados de tempo de reação versus, % em peso, de tiossulfato de potássio são representados na Figura 7. Os dados indicam que o tiossulfato de potássio é estável a 90oC na solução de polissulfeto de potássio (sem influência oxidativa, na presença de excesso de KOH e polissulfeto), e sua concentração aumenta ao longo do tempo. O reator foi vedado, assim a evaporação não deveria ser um fator. Esses dados suportam a estabilidade do tiossulfato de potássio durante o processamento de polissulfeto de potássio ao longo do tempo de reação prolongado, significando que, nesse aspecto, o tempo de reação não é crítico e pode ser selecionado como adequado.
[0102] O impacto de temperaturas de oxidação diferentes (90, 100, 110 e 120 oC) sobre os tempos de oxidação e a taxa de fluxo de oxigênio durante a oxidação de polissulfeto de potássio a tiossulfato de potássio também foi determinado. Parece que quanto mais alta for a temperatura de oxidação, mais rápida será a reação, e mais acentuada a queda de taxa de fluxo próximo ao término da reação. A queda acentuada na taxa de fluxo deve ser um indicador de redução da atividade de oxidação. A partir desses experimentos, parece que temperaturas de até cerca de 110 ou cerca de 120 oC podem ser usadas. Entretanto, no caso de tiossulfato de potássio ser destinado a pequenas quantidades de impurezas, é preferível realizar a reação a cerca de 110 °C, com mais preferência, cerca de 100 °C ou menos e, com mais preferência ainda, cerca de 90 °C ou menos. Em geral, a reação de oxidação é realizada a uma temperatura de cerca de 60 °C ou mais, de preferência, a cerca de 65 °C ou mais. A reação ocorre pelo menos durante uma parte substancial do período de reação, de preferência, realizada a uma temperatura de cerca de 75 °C ou mais, como explicado acima. Com mais preferência ainda, a reação é realizada pelo menos durante uma parte substancial do período de reação, a cerca de 80 °C ou mais.
[0103] A taxa de oxidação relativa à taxa de agitação também foi estudada. Todas as matérias-primas, razão molar, temperatura e pressão foram mantidas constantes. Polissulfeto de potássio foi preparado e submetido à oxidação a 276 KPa (40 psi) usando a taxa de agitação (± 10 rpm) de 400, 600, 800 e 1.000 rpm. O término da reação foi definido como quando a mistura de reação mostrou se revelou negativa com papel reagente de acetato de chumbo. Os resultados são mostrados na Tabela 3.
[0104] TABELA 3 TEMPO DE REAÇÃO VS. TAXA DE AGITAÇÃO
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[0105] Estes dados mostram que quanto mais rápida for a taxa de agitação, menor será o tempo de reação, embora a taxas acima de 600 rpm, a influência foi bastante pequena. Portanto, a mistura adequada do gás- líquido deveria ser considerada.
[0106] Devido ao fato de a mistura adequada ser importante, prefere-se que o processo seja realizado em um equipamento adequado. Portanto, o processo é, de preferência, realizado em um equipamento de processo de contato de gás/líquido selecionado a partir do grupo que consiste em colunas de borbulhamento, colunas recheadas, colunas de bandeja, colunas de aspersão, tanques mecanicamente agitados, jet loops, canos/tubos, agitadores, equipamento de mistura de alto cisalhamento em linha e alto impacto, e tecnologia de reator cavitacional. Em uma modalidade preferida, a oxidação é conduzida usando um equipamento de mistura em linha e/ou tecnologia de reator cavitacional a pressões de oxigênio de até cerca de 20 MPa (3.000 psig).
[0107] De preferência, o processo de preparação de tiossulfato de potássio da invenção para uso como fertilizante compreende as seguintes etapas: a. fornecer uma solução de polissulfeto de potássio; b. adicionar um agente oxidante, de preferência, oxigênio, à solução e reagir a solução sob condições adequadas para formar tiossulfato de potássio; e c. usar um processo em batelada, ou usar reatores com tanque de agitação contínua que compreendem pelo menos dois reatores com tanque de agitação contínua, para concluir a oxidação, e d. usar as condições e configurações adequadas de produção de solução de tiossulfato de potássio de alta pureza e alta concentração adequada como fertilizante, e e. recuperar o tiossulfato de potássio de maneira em batelada ou contínua.
[0108] Em um processo preferido para a preparação de um tiossulfato de potássio de alta resistência, a necessidade de concentração da solução final de tiossulfato de potássio pode ser evitada suficientemente com o uso da solução de hidróxido de potássio altamente concentrada. Desse modo, o processo da invenção tem um custo-benefício significativo em comparação com outros processos; especialmente para custos de investimento, operação e manutenção de um ou mais dos seguintes itens: (a) sistemas de água de resfriamento, (b) sistemas de caldeiras a vapor e condensados e/ou (c) bombas e sistemas de canalização.
B. PRODUÇÃO CONTÍNUA DE TIOSSULFATO DE POTÁSSIO EM CSTRs.
[0109] As informações e ensinamentos, como explicado acima para processamento em batelada, são uma parte substancial também aplicável ao processamento contínuo. Portanto, as faixas preferidas e/ou equipamento explicadas para o processamento em batelada são também aplicáveis ao processamento contínuo, exceto onde especificado em contrário.
[0110] Tiossulfato de potássio pode ser produzido usando reatores de CSTR e de acordo com as condições de reação especificamente estabelecidas para o processo. No processo de produção de tiossulfato de potássio, CSTRs com um tempo de permanência mais curto do que originalmente previsto pelos modelos foram criados com base em testes em batelada em escala laboratorial e produção em batelada em escala total. Entretanto, isso depende de vários parâmetros de projeto. Tanto testes em escala piloto como laboratorial mostram que as taxas de produção de tiossulfato de potássio podem ser aprimoradas com o uso de pressão mais alta.
[0111] Os testes realizados no laboratório demonstraram determinadas relações entre pressão, temperatura, tempo de permanência e estabilidade do produto. Verificou-se que a relação entre a pressão e o tempo de batelada era amplamente linear a pressões de cerca de 276 a cerca de 552 kPa (cerca de 40 a cerca de 80 psi). Acima de cerca de 552 kPa (cerca de 80 psi), o aumento da pressão parece ter pouca influência positiva sobre a taxa de reação. Portanto, de preferência, a pressão é de cerca de 689 kPa (cerca de 100 psi) ou menos, de preferência, cerca de 552 kPa (cerca de 80 psi) ou menos. Pressões muito altas podem ser usadas, porém são menos preferidas devido a investimentos relativamente altos. Entre cerca de 276 e cerca de 552 kPa (cerca de 40 e 80 psi), há uma relação linear inversa entre pressão de oxidação e tempo de batelada. A pressão também tem uma influência sobre a estabilidade do produto, que pode ser determinada por uma queda no pH ao longo do tempo. A pressões mais altas, prefere-se usar um perfil otimizado de condições operacionais para melhorar a estabilidade do produto.
[0112] Testes em escala piloto mostraram que o produto permaneceu mais estável e o término da oxidação foi mais rápido do que o esperado, com base em testes de laboratório. Em uma modalidade preferida do processo da invenção, pode-se otimizar o design do reator e impulsor e o processamento para transferência ideal de oxigênio no limite de gás/líquido. O ensaio de produto de tiossulfato de potássio que foi previsto pelo modelo estava realmente mais próximo do ensaio após o primeiro CSTR do que após o terceiro. Operacionalmente, o teste piloto mostrou que a estabilidade e a conclusão do produto são facilmente controladas mudando a pressão e temperatura nos vários CSTRs.
[0113] Portanto, prefere-se ter um processo contínuo realizado em um reator CSTR de polissulfeto de potássio e, subsequentemente, dois CSTRs para oxidação com suplementos adequados.
[0114] A viabilidade da produção de tiossulfato de potássio usando reatores com tanque de agitação contínua (CSTRs) por oxidação de polissulfeto de potássio usando oxigênio foi estudada em detalhe. A principal questão na produção de tiossulfato de potássio por oxidação do polissulfito de potássio é a estabilidade do pH do produto.
[0115] Para a produção de tiossulfato de potássio, polissulfeto de potássio é produzido primeiro; as matérias-primas são colocadas no reator de maneira contínua. Nesse ponto, o reator é aquecido durante o período de tempo designado à temperatura especificada. A oxidação começa ajustando a pressão no cilindro de oxigênio, então, abrindo a válvula do reator. Oxigênio é alimentado abaixo da superfície de líquido. As amostras são retiradas de uma válvula na linha do oxigênio; líquido alimentado novamente na saída da amostra.
[0116] Testes piloto usando uma série de CSTRs foram realizados. O laboratório piloto usado tem um reator para a reação de polissulfeto de potássio e três reatores menores que são capazes de serem pressurizados e podem ser usados para a reação de oxidação. O reator de polissulfeto de potássio tem um revestimento total com vapor conectado para manter a temperatura de reação desejada. Os reatores de oxidação têm revestimentos ao redor do corpo com água de resfriamento e/ou morna disponível. A alimentação de líquido é medida totalizando o produto e controlada pela velocidade da bomba de alimentação. O fluxo de oxigênio total é registrado com um medidor de fluxo de massa, e rotâmeros individuais para os reatores estão no lugar para referência. A temperatura e pressão também são registradas em cada um dos reatores.
[0117] Uma consideração importante na manutenção de taxa de oxidação satisfatória é fornecer contato eficiente de gás/líquido que forneça área de contato adequada e tempo de contato para que o gás contendo oxigênio e o polissulfeto de potássio líquido reajam. O contato é importante, pois a reação ocorre principalmente na interface gás oxigênio-líquido. Se essa área de interface não for adequada, a reação será lenta. Além disso, uma reação lenta pode resultar em uma quantidade maior de subprodutos indesejados. A taxa de oxidação de tiossulfato de potássio em CSTR parece ser limitada em termos de transferência de massa em vez de cineticamente limitada.
[0118] Para proporcionar um tempo de permanência suficiente para a reação de oxidação, é comum usar uma série de CSTRs, por exemplo, 3, 4 ou 5. O número de CSTRs se baseia em uma simulação do tempo de permanência no sistema. O uso de uma série de CSTRs mantém o produto por mais tempo no sistema do que em um reator e permite o acúmulo gradual de concentrações.
[0119] Testes foram usados para calibrar a velocidade do agitador e encontrar o tempo de batelada de oxidação com propósitos de modelagem. Verificou-se que uma velocidade do agitador concluiu uma batelada em um tempo otimizado, enquanto velocidades mais baixas não poderiam incorporar adequadamente o oxigênio no líquido, o que poderia aumentar o tempo de batelada necessário.
[0120] Para garantir que os testes fossem executados durante o período de tempo adequado, o processo foi estreitamente monitorado e amostrado durante as primeiras 10 horas. Neste ponto, a reação contínua foi determinada para estar em estado estacionário e parecia que o rendimento no segundo e terceiro CSTR era aproximadamente igual. Isso permitiu claramente a conclusão de que 2 CSTRs deveriam ser suficientes para ter conversão completa. Ainda, em outra configuração, pode ser preferido ter 3 ou 4 CSTRs em série. Pelo menos um CSTR adicional ou um reator em batelada adicional pode ser usado como um recipiente de envelhecimento, que a uma temperatura mais baixa verifica a reação completa enquanto reduz o risco de reações colaterais.
[0121] Um teste foi realizado a uma pressão de cerca de 300 kPa (3 Bar; 43,5 psi) e um fluxo de cerca de 60 a 65 kg/h de produto de tiossulfato de potássio, o que permitiu 3 horas de tempo médio de permanência. O produto estava muito próximo da conclusão após o CSTR de segundo estágio.
[0122] Com base nos dados coletados, parece que apenas dois CSTRs (com base em modelos de projeto e configuração de mistura em escala piloto) poderiam ser necessários com uma etapa de acabamento para garantir que o produto seja totalmente oxidado; embora isso dependa da linearidade de uma escala vertical. O uso de apenas 2 CSTRs apresenta uma economia significativa em comparação com um projeto com três CSTRs.
[0123] Também parece possível produzir um produto de tiossulfato de potássio em um processo contínuo que é pelo menos tão estável quanto o tiossulfato de potássio produzido com oxidação por batelada otimizada. Essa constatação sobre a estabilidade é um tanto inesperada, pois em um processo de CSTR, parte do produto carregado no sistema tem um tempo de permanência curto para ser oxidado, enquanto outra fração do produto pode permanecer no sistema durante um período de tempo muito longo. Tanto a oxidação incompleta quanto a oxidação excessiva poderiam ter um efeito prejudicial sobre o produto final.
[0124] No caso de parecer que alguma fração do produto pode não ter sido completamente oxidada, uma vez que não houve tempo de permanência suficiente no reator, uma etapa de acabamento pode ser preferida para concluir completamente a reação a uma oxidação de cerca de 100%. Entretanto, o teste com dois CSTRs mostrou que cerca de 100% de oxidação de polissulfeto de potássio a tiossulfato de potássio poderiam ser obtidos nos reatores de oxidação CSTR, e uma etapa de acabamento não foi necessária.
[0125] Tanto no processo por batelada como contínuo, fluxos laterais ou de descarte serão reciclados em parte ou no todo. De preferência, os contaminantes são removidos pelo menos em parte de fluxos de descarte antes do reciclo. Em particular, os fluxos de dejetos líquidos são reciclados para um local adequado em um dos reatores. Os compostos condensáveis em fluxos de gás podem ser separados de constituintes gasosos inertes do fluxo de gás, e tais compostos podem ser reciclados na medida do adequado.
[0126] Visto que a mistura é importante, a presente invenção também se refere a um aparelho contator/reator para reagir polissulfeto de potássio e oxigênio para preparar solução de tiossulfato de potássio usando pelo menos um reator em batelada ou CSTR, sendo que o aparelho compreende: a. Misturar o equipamento destinado a otimizar o contato com oxigênio no agente oxidante e otimizar o tempo de permanência nos reatores; b. Design de reator com classificações de temperatura e pressão, permitindo a produção nas condições de operação ideais; c. Sistemas de suprimento e ventilação de agente oxidante/oxigênio destinados a minimizar a formação de espuma e permitir requisitos de ventilação adequados; d. Um design para ajustar o número e tamanho de reatores, substancialmente otimizando o tempo de permanência total no sistema; e e. Um posicionamento de tubulação combinado com um design de um agitador de reator para otimizar o tempo de permanência no reator em comparação com o tempo de residência médio teórico
[0127] De preferência, o aparelho contator/reator é equipado com meios de aquecimento e resfriamento.
[0128] Então, a eficiência de mistura é, de preferência, maximizada para aumentar o contato entre o oxigênio introduzido e o líquido no reator.
[0129] A partir de uma perspectiva comercial, prefere-se otimizar o design do reator para minimizar os tempos de reação para um processo em batelada ou melhorar os tempos de residência e as eficiências da reação em um processo contínuo.
[0130] As características de tiossulfato de potássio foram estudadas para desenvolver uma determinação de concentração com base em Gravidade Específica. Os resultados são mostrados na Figura 8.
[0131] Com o processo da presente invenção, é possível produzir tiossulfato de potássio com um nível mínimo de subprodutos sólidos. Se for usado como um fertilizante líquido, de preferência, nenhum sólido está presente. Portanto, a quantidade de sulfato de potássio na mistura é, de preferência, cerca de 0,4%, em peso, ou menos, de preferência, cerca de 0,3%, em peso, ou menos. O tiossulfato de potássio pode ser filtrado para remover sólidos. Com o processo da presente invenção, é possível produzir tiossulfato de potássio com muito pouco ou nenhum nível de politionatos que são subprodutos de oxidação solúveis. A quantidade é, de preferência, cerca de 100 ppm ou menos, com mais preferência ainda, cerca de 10 ppm ou menos.
[0132] O produto de tiossulfato de potássio produzido de acordo com a invenção é uma solução de alta pureza, alta concentração, de até cerca de 55%. O mesmo pode ser seco por meios convencionais como secagem por atomização ou secagem por congelamento, para fornecer tiossulfato de potássio sólido. O tiossulfato de potássio é, de preferência, usado em forma líquida. O pH do tiossulfato de potássio pode ter inicialmente um pH de 10 ou mais baixo, porém pode diminuir nos primeiros dias de armazenamento. O tiossulfato de potássio concentrado pode ter um pH de cerca de 9 ou menos (que é, de preferência, medido após cerca de 2 semanas de armazenamento); entretanto, quando diluído para pulverização foliar, o pH será substancialmente mais baixo, sendo menos que cerca de 8, uma vez que a pulverização foliar será reduzida pelo menos 10 vezes.
[0133] O tiossulfato de potássio que tem um pH preferido de cerca de 8 ou menos também é muito adequado para ser misturado com outros fertilizantes, micronutrientes, reguladores vegetais ou outros compostos que são pulverizados em plantas e culturas.
[0134] EXEMPLOS
[0135] Com referência aos processos de produção de tiossulfato de potássio como descrito acima; a descrição a seguir são modalidades exemplificadoras de acordo com a invenção:
[0136] EXEMPLO 1: POLISSULFETO DE POTÁSSIO A PARTIR DE SOLUÇÃO DE KOH A 50%
[0137] 414 gramas de água são colocados em um reator agitado equipado com um termômetro, dispositivos de aquecimento e resfriamento, manômetro e 305,1 gramas de KOH a 90% são adicionados seguido de adição de 179,1 gramas de enxofre. A mistura exotérmica é agitada durante 40 a 60 minutos para reação completa. O progresso de reação foi seguido de consumo titrimétrico de iodo por titulação de tiossulfato de sódio. Resultados de adição lenta de enxofre são mostrados na Tabela 4:
[0138] TABELA 4 REAÇÃO DE POLISSULFETO DE POTÁSSIO COM ADIÇÃO LENTA DE S
Figure img0007
[0139] EXEMPLO 2: POLISSULFETO DE POTÁSSIO DE PÉLETES DE KOH
[0140] Uma solução de polissulfeto de potássio foi preparada pela adição de 262,1 gramas de péletes de KOH com 90% de pureza, 362,2 gramas de água e 135,18 gramas de enxofre. Enxofre foi lentamente adicionado e a temperatura da reação foi mantida em torno de cerca de 90 a 92 0C. Após a adição do enxofre total, a solução vermelho escuro foi agitada a essa temperatura durante mais 20 a 30 minutos.
[0141] EXEMPLO 3: PREPARAÇÃO DE TIOSSULFATO DE POTÁSSIO-OPERAÇÃO EM BATELADA
[0142] O polissulfeto de potássio acima está em um reator agitado, com capacidade de ser pressurizado a cerca de 4 a 8 atmosfera e é purgado antes de introduzir oxigênio. A solução de polissulfeto é moderadamente agitada para fornecer uma interface igual de líquido-gás e sem a formação de vórtice. O ar é removido do sistema. A oxidação por oxigênio começa introduzindo o oxigênio no sistema e mantendo a pressão do sistema a 276 a 414 kPa (40 a 60 psig). A temperatura de reator é mantida a cerca de 90 a 92 oC. A oxidação continua até não que oxigênio não seja mais absorvido, o que é evidente pelo fato de não haver mais queda de pressão ou aumento de calor.
[0143] EXEMPLO 4: EXEMPLO DE LABORATÓRIO DE
PROCESSO CONTÍNUO DE TIOSSULFATO DE POTÁSSIO
[0144] O objetivo deste procedimento é demonstrar a viabilidade de produção de tiossulfato de potássio por um processo contínuo. A viabilidade foi definida pelo ensaio de estabilidade de tiossulfato de potássio e pela quantidade mínima de sulfato ou politionatos no produto final. O processo foi elaborado para simular um processo de CSTR de tiossulfato de potássio. A intenção deste experimento era simular a oxidação contínua sem oxidar completamente o produto. Um CSTR subsequente pode ser usado como recipiente para concluir a reação. 1 litro de polissulfeto de potássio foi sintetizado. Metade da solução de polissulfeto de potássio sintetizada foi retornada para o reator e a oxidação foi iniciada nessa porção. Perto do final da oxidação, 50 ml do conteúdo do reator foram removidos e substituídos por 50 ml do polissulfeto de potássio retido. Cada amostra coletada - a intenção era que as amostras intermediárias estivessem perto do término, porém não totalmente processadas - foi avaliada quanto a S2O3= por IC e titulação de iodo, cor visível e pH. Os dados são mostrados na Tabela 5.
[0145] TABELA 5 AVALIAÇÃO DE PRODUÇÃO DE TIOSSULFATO DE POTÁSSIO POR CSTR
Figure img0008
[0146] Nota: A Amostra no 9 é o produto final. Este procedimento também confirmou que o produto de tiossulfato de potássio permaneceu estável durante todo o processo.

Claims (14)

1. Processo de preparação de tiossulfato de potássio caracterizado por compreender as seguintes etapas: Etapa (1): fornecer uma solução de hidróxido de potássio; Etapa (2): adicionar enxofre à solução a uma razão molar de enxofre para hidróxido de potássio de 1:1 a 6:1; Etapa (3): reagir os mesmos a uma temperatura de pelo menos 70°C para formar uma mistura de reação que compreende polissulfeto de potássio; Etapa (4): adicionar um agente oxidante à mistura de reação e reagir sob condições adequadas para formar tiossulfato de potássio; e Etapa (5): recuperar o tiossulfato de potássio.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa (2) compreender adicionalmente adicionar enxofre a uma razão molar de enxofre para hidróxido de potássio de 4:1 a 6:1, ou de 2:1 a 4:1, ou de 1:1 a 1,5:1, ou mais preferencialmente de 1,05:1.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a etapa (2) compreender adicionalmente o uso de solução de hidróxido de potássio com uma concentração de 30% em peso ou mais, preferencialmente entre 40 e 60% em peso.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a etapa (1) compreender adicionalmente uma etapa de usar uma solução de hidróxido de potássio ou formar a dita solução de hidróxido de potássio combinando-se hidróxido de potássio e água.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o hidróxido de potássio ser 90% a 99% puro.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o enxofre ser pelo menos 94% puro.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a etapa (4) compreender adicionalmente reagir a uma temperatura de 70 °C a 110 °C, preferencialmente a uma temperatura de 80°C a 95°C.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o processo ser realizado em um processo em batelada ou como um processo contínuo em uma série de reatores com tanque de agitação contínua (CSTR).
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a etapa (4) compreender adicionalmente a adição de um agente oxidante, preferencialmente um gás contendo oxigênio, e aplicar agitação para concluir a oxidação de polissulfeto de potássio em uma operação em batelada ou oxidar parcialmente o polissulfeto de potássio em um primeiro CSTR.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a oxidação na etapa (4) ser conduzida a uma pressão de 0 a 689 kPa (100 psig), preferencialmente, em que a pressão é 69kPa (10 psig) ou maior.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por a oxidação ser conduzida usando equipamento de mistura em linha e/ou tecnologia de reator cavitacional a pressões de oxigênio de até 21 MPa (3.000 psig), e em que a oxidação é conduzida usando um processo em batelada ou uma combinação de reatores com tanque de agitação contínua.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por a solução preparada na etapa (4) ser monitorada para manter o pH entre 5,0 e 9,0 em um tanque de armazenamento equipado com eletrodo de agitação e pH.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por preparar a solução de tiossulfato de potássio com uma concentração de 45 a 56%, em peso, usando uma solução de hidróxido de potássio de uma concentração de 45%, em peso, ou mais para dissolver enxofre, e adicionalmente oxidar a solução de polissulfeto de potássio com um gás contendo oxigênio para obter uma solução de tiossulfato de potássio tendo uma concentração de 45 a 56%, em peso, sem a necessidade de uma etapa de concentração específica.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por o tiossulfato de potássio ter uma ou mais das seguintes características: (i) uma concentração de 45 a 56% em peso; (ii) a quantidade de sólidos ser menor que 3% em peso; de preferência, não são visíveis subprodutos insolúveis; e (iii) o pH ser entre 6,5 e 9.
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