KR20200139791A - 카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액을 형성하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents
카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액을 형성하기 위한 시스템 및 방법 Download PDFInfo
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Abstract
카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액의 형성 방법이 본원에 제공된다. 방법은 암모니아 용액을 포함하는 반응기를 제공하는 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 방법은 암모니아 용액을 통해 이산화탄소를 공급하여 혼합물을 형성하는 것을 추가로 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 방법은 수산화나트륨 용액 및 혼합물을 조합하여 카르밤산암모늄을 형성하는 것을 추가로 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
Description
관련 출원
본 출원은 2018년 4월 6일에 출원된, 미국 비-가출원 번호 15/947,182를 우선권 주장한다.
기술 분야
본 개시내용은 일반적으로 카르밤산암모늄을 형성하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이며, 더욱 특히 카르밤산암모늄의 수용액을 형성하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
카르밤산암모늄을 형성하기 위한 종래의 시스템 및 방법은 고체 카르밤산암모늄을 형성하기 위한 암모니아, 물, 및 이산화탄소의 기체상 혼합물의 반응에 의존한다. 카르밤산암모늄을 형성하기 위한 종래의 한 시스템 및 방법은 합성 반응 백과 반응 백의 반대편 끝에서 기체 암모니아 및 이산화탄소를 도입하는 것을 이용한다. 암모니아 및 이산화탄소의 기체가 반응 백을 통해 분산됨에 따라, 기체의 반응은 기체가 서로 접촉할 때 진행하여 고체 카르밤산암모늄을 형성한다. 이어서 고체 카르밤산암모늄은 합성 반응 백으로부터 제거되고 고체 원료로서 사용자에게 제공된다. 이어서 사용자는 살생물제 및 비료와 같이, 다양한 산업, 상업, 및 농업 적용에서 사용하기 위해 고체 카르밤산암모늄으로부터 카르밤산암모늄의 수용액을 형성할 수 있다.
고체 카르밤산암모늄의 사용은 품질 및 취급과 관련된 몇 가지 문제를 제기한다. 고체 카르밤산암모늄의 수송 동안, 고체 카르밤산암모늄은 그 대기와 평형을 이루어 수송 기간 및 온도에 따라 카르밤산암모늄의 부분 분해를 초래한다. 고체 카르밤산암모늄의 순도는 달라질 수 있어, 이로써 그로부터 형성된 수용액의 품질에 영향을 미친다. 고체 카르밤산암모늄은 수용액으로 처리할 때 취급 동안 암모니아 기체를 배출하여, 이로써 작업자에 대한 노출을 감소시키기 위해 환경 제어를 필요로 한다.
따라서, 카르밤산암모늄을 형성하기 위한 시스템 및 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 바람직한 특징 및 특성은 첨부 도면 및 전술한 기술 분야 및 배경기술과 함께 취한, 후속 요약 및 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
간단한 요약
카르밤산암모늄의 용액의 다양한 비제한적 실시양태, 및 이를 위한 시스템 및 방법의 다양한 비제한적 실시양태가 본원에 개시된다.
비제한적 실시양태에서, 카르밤산암모늄의 스페시에이션된(speciated) 용액의 형성 방법이 본원에 제공된다. 방법은 암모니아 용액을 포함하는 반응기를 제공하는 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 방법은 암모니아 용액을 통해 이산화탄소를 공급하여 혼합물을 형성하는 것을 추가로 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 방법은 수산화나트륨 용액 및 혼합물을 조합하여 카르밤산암모늄을 형성하는 것을 추가로 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
비제한적 실시양태에서, 카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액을 형성하기 위한 시스템이 본원에 제공된다. 시스템은 내부를 한정하는 반응기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 반응기는 내부 내에 배치된 공급 라인을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 공급 라인은 유입구 및 배출구를 포함하나, 이에 제한되지 않으며, 유입구는 배출구와 유체 연통한다. 배출구는 반응기의 내부 내에 배치된다. 시스템은 내부에 배치된 암모니아 용액을 추가로 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 시스템은 이산화탄소를 포함하나, 이에 제한되지 않고 유입구와 유체 연통하는 이산화탄소 공급원을 추가로 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 시스템은 수산화나트륨을 포함하나, 이에 제한되지 않고 반응기와 유체 연통하는 수산화나트륨 공급원을 추가로 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 공급 라인은 유입구에서 이산화탄소 공급원으로부터 이산화탄소를 수용하고 배출구를 통해 이산화탄소를 방출하도록 구성된다. 배출구를 통해 방출된 이산화탄소는 카르밤산암모늄 용액의 형성 동안 암모니아 용액을 통해 공급되도록 구성된다.
첨부 도면과 관련하여 고려할 경우 하기 상세한 설명을 참조하여 동일한 내용이 보다 잘 이해되므로, 개시된 대상의 다른 장점은 쉽게 인식될 것이며, 여기서:
도 1은 카르밤산암모늄을 형성하기 위한 시스템의 비제한적 실시양태를 보여주는 흐름도이고;
도 2는 카르밤산암모늄의 비교 용액을 보여주는 사시도이고;
도 3은 도 1의 시스템의 비제한적 실시양태의 실험 데이터를 보여주는 차트이고;
도 4는 도 1의 시스템의 비제한적 실시양태의 추가적인 실험 데이터를 보여주는 차트이고;
도 5는 도 1의 시스템의 비제한적 실시양태의 추가적인 실험 데이터를 보여주는 차트이고;
도 6은 도 1의 시스템의 비제한적 실시양태의 추가적인 실험 데이터를 보여주는 차트이고;
도 7은 도 1의 카르밤산암모늄의 용액의 비제한적 실시양태를 보여주는 사시도이다.
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도 2는 카르밤산암모늄의 비교 용액을 보여주는 사시도이고;
도 3은 도 1의 시스템의 비제한적 실시양태의 실험 데이터를 보여주는 차트이고;
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도 5는 도 1의 시스템의 비제한적 실시양태의 추가적인 실험 데이터를 보여주는 차트이고;
도 6은 도 1의 시스템의 비제한적 실시양태의 추가적인 실험 데이터를 보여주는 차트이고;
도 7은 도 1의 카르밤산암모늄의 용액의 비제한적 실시양태를 보여주는 사시도이다.
상세한 설명
하기의 상세한 설명은 본질적으로 예시일 뿐이며 시스템 및 방법을 본원에 기재된 바와 같이 제한하려는 것은 아니다. 또한, 전술한 배경기술 또는 하기의 상세한 설명에 제시된 어떤 이론에 의해서도 구속하려는 의도는 없다.
카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액이 본원에 제공된다. 카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액은 암모니아 용액, 이산화탄소, 및 수산화나트륨 용액의 반응 생성물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 암모니아 용액 및 이산화탄소를 반응시켜 혼합물을 형성한다. 이러한 실시양태에서, 혼합물을 수산화나트륨 용액과 조합하여 카르밤산암모늄을 형성할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 암모니아 용액, 이산화탄소, 및 수산화나트륨 용액의 첨가 순서는 카르밤산암모늄을 형성하는 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 한 예로서, 암모니아의 부재하에 이산화탄소를 물에 충전하는 경우, 이산화탄소는 물에서의 그의 낮은 용해로로 인해 물에 용해되지 않을 것이다. 또 다른 예로서, 암모니아 및 수산화나트륨을 먼저 조합하여 용액을 형성하는 경우, 더 높은 pH 및 용액의 온도 상승은 암모니아의 기체 배출을 일으킬 수 있다. 추가적으로, 이 암모니아/수산화나트륨 용액에 충전된 이산화탄소는 카르보네이트 염의 침전으로 이어질 것이다.
카르밤산암모늄의 형성 방법이 또한 본원에 제공된다. 방법은 반-배치 또는 연속 공정일 수 있다. 반-배치 공정에서, 고정된 부피 및 농도의 암모니아를 이산화탄소 및 수산화나트륨과 조합할 수 있다. 연속 공정에서, 암모니아, 이산화탄소, 및 수산화나트륨을 제어된 유량으로 조합한다. 하기 방법은 반-배치 공정에 대한 상세한 방법을 설명할 것이며; 그러나, 통상의 기술자는 이 방법을 하나 이상의 연속 공정으로 쉽게 전환시킬 수 있었다.
카르밤산암모늄을 제조하기 위해 사용된 원료로부터 출발하여, 이들 재료로부터 스페시에이션된 용액을 제조하는 것은, 종래의 방법에 비해 더 적은 합성 단계를 필요로 한다. 추가로, 본 개시내용의 기체-액체 반응은 종래의 방법보다 덜 발열성이어서 반응열을 보다 쉽게 제거할 수 있다. 또한, 기체-액체 반응은 종래의 반응기 장비에서 수행할 수 있고 고체를 처리할 필요성을 없앤다. 하기 나타낸, 여러 평형 반응은 카르밤산암모늄의 용액의 중탄산암모늄과 같은 다른 종으로의 스페시에이션(speciation)을 설명하므로, 카르밤산염 고체에서 시작하는 것은 적절한 양의 암모니아 및 이산화탄소로부터 제조된 용액과 구별되는 용액을 생성하지 못한다.
2NH3(aq) +CO2(g) ←→ NH2COONH4(aq)
2NH4HCO3(aq) ←→ (NH4)2CO3(aq) + CO2(g) +H2O
NH4HCO3(aq) ←→ NH3(aq) + CO2(g) + H2O
(NH4)2CO3(aq) ←→ 2NH3(aq) + CO2(g) + H2O
NH2COONH4(aq) + H2O ←→ NH4HCO3(aq) + NH3(aq)
도 1 (시스템(10)을 사용하는 반-배치 공정으로서 도시됨)을 참조하면, 방법은 암모니아 용액을 포함하는 반응기(12)를 제공하는 단계를 포함한다. 암모니아 용액은 암모니아 및 용매, 예컨대 물을 포함할 수 있다. 암모니아 용액은 암모니아 용액의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 5 중량%, 대안적으로는 적어도 약 7 중량%, 또는 대안적으로는 적어도 약 10 중량%의 양으로 암모니아를 포함할 수 있다. 암모니아 용액은 암모니아 용액의 총 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 50 중량%, 대안적으로는 약 7 내지 약 40 중량%, 또는 대안적으로는 약 10 내지 약 30 중량%의 양으로 암모니아를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 암모니아 용액은 암모니아 용액의 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 95 중량%, 대안적으로는 약 60 내지 약 93 중량%, 또는 대안적으로는 약 70 내지 약 90 중량%의 양으로 물을 포함하는 수용액이다.
방법은 암모니아 용액을 통해 이산화탄소를 공급하여 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 암모니아 용액은 암모니아 용액의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량%, 대안적으로는 적어도 약 5 중량%, 대안적으로는 적어도 약 10 중량%, 대안적으로는 적어도 약 15 중량%, 또는 대안적으로는 적어도 약 25 중량%를 포함하는 암모니아 용액을 지칭한다. 하기에 보다 상세히 설명될 바와 같이, 이산화탄소는 암모니아 용액과 개선된 계면 접촉을 나타내는 반응기(12)로 도입된다. 실시양태에서, 이산화탄소는 암모니아 용액을 통해 약 1.6 내지 약 2.1, 대안적으로는 약 1.8 내지 약 2.1, 또는 대안적으로는 약 2.0 내지 약 2.1의 NH3/CO2 몰비로 공급된다. 실시양태에서, 반응기(12)로의 이산화탄소의 공급은 원하는 몰비에 도달했을 때 중단된다. 반-배치 공정을 사용하는 실시양태에서, 이산화탄소를 공급하는 단계는 시스템의 열 및 물질 전달 제한에 의해 허용되는 한 빨리 수행된다.
실시양태에서, 이산화탄소를 공급하는 단계는 암모니아 용액을 통해 기체상 이산화탄소의 복수의 기포를 공급하여 혼합물을 형성하는 것으로서 정의된다. 기체상 이산화탄소의 복수의 기포는 암모니아 용액의 일부를 통한 공급일 뿐일 수 있고 여전히 암모니아 용액을 통한 공급인 것으로 여겨진다는 것을 인식해야 한다. 방법은 스파저 오리피스/공극 크기 및 교반 조건의 적절한 조합을 사용하여, 충분히 작은 직경을 갖는 복수의 기포를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 충분히 작은 기포는 공극 크기가 2 내지 10 마이크로미터에서 달라지는 다공성 분사 요소로 생성되었다. 복수의 기포는 적어도 약 8100 ㎡/㎥의 부피에 대한 표면적의 비를 가질 수 있다. 복수의 기포는 약 8,100 내지 약 60,000,000 ㎡/㎥, 대안적으로는 약 8,100 내지 약 600,000 ㎡/㎥, 또는 대안적으로는 약 8,100 내지 약 14000 ㎡/㎥의 부피에 대한 표면적의 비를 가질 수 있다. 실시양태에서, 더 작은 공극 크기는 더 작은 직경 및 더 큰 부피에 대한 표면적의 비를 갖는 기포를 초래하며, 이것은 기체상 이산화탄소와 암모니아 용액 사이의 계면 접촉을 증가시킨다. 기체상 이산화탄소와 암모니아 용액 사이의 더 큰 계면 접촉은 암모니아 용액 내에 이산화탄소를 용해시키는 속도를 증가시켜, 이로써 이산화탄소와 암모니아의 반응 속도론을 향상시킬 수 있다. 대조적으로, 감소된 부피에 대한 표면적의 비를 갖는 기포는 암모니아 용액으로부터 암모니아 증기를 스트리핑하면서 암모니아 용액을 너무 빨리 통과하여, 이로써 반응기(12)의 건조 표면 상에 (예를 들어, 헤드스페이스에서) 침착물을 형성할 수 있다. 복수의 기포는 복수의 기포의 총 부피를 기준으로, 적어도 약 50 부피%, 대안적으로는 적어도 약 75 부피%, 또는 대안적으로는 적어도 약 90 부피%의 양으로 이산화탄소를 포함할 수 있다. 복수의 기포는 복수의 기포의 총 부피를 기준으로, 약 50 내지 100 부피%, 대안적으로는 약 75 내지 100 부피%, 또는 대안적으로는 약 90 내지 100 부피%의 양으로 이산화탄소를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 이산화탄소는 액체로서 공급되고, 이어서 카르밤산암모늄을 형성하기 위해 사용되기 전에 기체로 기화되는 순수 이산화탄소이다.
방법은 카르밤산암모늄을 형성하기 위해 수산화나트륨 용액 및 혼합물을 조합하는 단계를 추가로 포함한다. 실시양태에서, 수산화나트륨 용액은 약 0.54 내지 약 0.91, 대안적으로는 약 0.64 내지 약 0.83, 또는 대안적으로는 약 0.64 내지 약 0.74의 이산화탄소에 대한 수산화나트륨의 중량비로 혼합물과 조합한다. 실시양태에서, 수산화나트륨 용액은 물을 포함하는 수용액이다.
수산화나트륨 용액 및 혼합물을 조합하는 단계는 암모니아 용액이 약 1.6 내지 약 2.1, 대안적으로는 약 1.8 내지 약 2.1, 또는 대안적으로는 약 2.0 내지 약 2.1의 NH3/CO2 몰비에 도달한 후에 수행한다.
카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액은 카르밤산암모늄 및 용매, 예컨대 물을 포함할 수 있다. 스페시에이션된 용액은 스페시에이션된 용액의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 15 중량%, 대안적으로는 적어도 약 17 중량%, 또는 대안적으로는 적어도 약 19 중량%의 양으로 카르밤산암모늄 (암모니아 및 이산화탄소로부터 형성됨)을 포함할 수 있다. 스페시에이션된 용액은 스페시에이션된 용액의 총 중량을 기준으로, 약 15 내지 약 50 중량%, 대안적으로는 약 17 내지 약 40 중량%, 또는 대안적으로는 약 19 내지 약 30 중량%의 양으로 카르밤산암모늄 (암모니아 및 이산화탄소로부터 형성됨)을 포함할 수 있다. 스페시에이션된 용액은 평형 상태에 있고 따라서 카르밤산암모늄은 적어도 약 15 중량%의 양으로 적시에 존재할 것이지만 또 다른 순간에는 그렇지 않을 수도 있다는 것을 이해해야 한다.
카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액은 적어도 약 9.2, 대안적으로는 적어도 약 10.4, 또는 대안적으로는 적어도 약 10.6의 pH를 가질 수 있다. 스페시에이션된 용액은 약 9.2 내지 약 11.0, 대안적으로는 약 10.4 내지 약 11.0, 또는 대안적으로는 약 10.6 내지 약 10.8의 pH를 가질 수 있다. 스페시에이션된 용액의 pH는 스페시에이션된 용액 내에 함유된 화합물의 스페시에이션을 결정하는데 사용될 수 있다. 실시양태에서, 카르밤산암모늄을 형성하기 위해 사용된 수산화나트륨의 양의 증가는 스페시에이션된 용액의 pH의 증가를 초래한다.
카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액은 적어도 약 75 mS/cm, 대안적으로는 적어도 약 86 mS/cm, 또는 대안적으로는 적어도 약 97 mS/cm의 25℃에서의 전도도를 가질 수 있다. 스페시에이션된 용액은 약 75 mS/cm 내지 약 160 mS/cm, 대안적으로는 약 86 mS/cm 내지 약 109 mS/cm, 또는 대안적으로는 약 97 mS/cm 내지 약 100 mS/cm의 25℃에서의 전도도를 가질 수 있다. 스페시에이션된 용액의 전도도는 카르밤산암모늄의 용액 내에 함유된 화합물의 스페시에이션을 결정하는데 또한 사용될 수 있다.
카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액은 적어도 약 47,200 ppm, 대안적으로는 적어도 약 53,500 ppm, 또는 대안적으로는 적어도 약 59,700 ppm의 질소 함량을 가질 수 있다. 스페시에이션된 용액은 약 47,200 ppm 내지 약 184,000 ppm, 대안적으로는 약 53,500 ppm 내지 약 147,000 ppm, 또는 대안적으로는 약 59,700 ppm 내지 약 111,000 ppm의 질소 함량을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 방법은 암모니아 용액을 통해 공급된 이산화탄소의 양을 모니터링하는 단계를 추가로 포함한다. 실시양태에서, 암모니아 용액을 통해 공급된 이산화탄소의 양을 모니터링하는 동안 생성된 데이터는 암모니아 용액을 통해 공급된 이산화탄소의 양의 제어를 개선하는데 사용될 수 있다. 이산화탄소의 양을 모니터링하는 단계는 혼합물의 pH를 결정하는 단계, 혼합물의 전도도를 결정하는 단계, 및 혼합물의 온도를 결정하는 단계 중 하나 이상을 포함한다. 다른 실시양태에서, 이산화탄소 질량 유량 제어기는 암모니아 용액을 통해 공급된 이산화탄소의 양을 결정하는데 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, pH는 암모니아 용액을 통해 공급된 이산화탄소의 양을 결정하는데 사용된다. pH 측정은 반응 혼합물에 침지된 보정된, 온라인 pH 프로브로 수행할 수 있거나, 또는 샘플을 반응기로부터 꺼내 보정된, 벤치탑 pH 미터로 시험할 수 있었다. NH3/CO2 몰비가, 예를 들어 약 3:1에서 약 1.5:1로 감소함에 따라, 혼합물의 pH는, 예를 들어, 25℃에서 약 10.4의 pH에서 25℃에서 약 9.2의 pH로 각각 감소할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 전도도는 암모니아 용액을 통해 공급된 이산화탄소의 양을 결정하는데 사용된다. 반응 혼합물에 침지된 보정된, 온라인 전도도 프로브를 사용하여 전도도를 추적할 수 있거나, 또는 반응기로부터 샘플을 취해 벤치탑 전도도 미터로 분석할 수 있었다. NH3/CO2 몰비가, 예를 들어 약 3:1에서 약 1.5:1로 감소함에 따라, 혼합물의 전도도는, 예를 들어, 25℃에서 약 115 밀리지멘스/cm (mS/cm)에서 25℃에서 약 170 mS/cm로 각각 증가할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 에너지 균형은 암모니아 용액을 통해 공급된 이산화탄소의 양을 결정하는데 사용된다. 이산화탄소 및 암모니아의 반응은 발열성이고; 따라서, 반응에 의해 발생된 열은 암모니아와 반응한 이산화탄소의 양의 지표가 되어 이로써 NH3/CO2 몰비를 나타낼 수 있다. 반응 재킷 및/또는 외부 열 교환기를 통한 열 제거율의 실시간 측정과 함께, 반응 온도의 실시간 측정은 암모니아와 반응한 이산화탄소의 양을 추적하는데 사용될 수 있었다.
특정 실시양태에서, 카르밤산암모늄을 형성하는 방법은 등온 공정일 수 있다. 이 등온 공정은 다양한 상이한 온도에서 진행될 수 있고, 혼합물의 온도는 공정 동안 주변 또는 상승된 압력에서 15℃ 내지 55℃의 주어진 온도로 유지된다. 다른 실시양태에서, 카르밤산암모늄을 형성하는 방법은 반단열(semi-adiabatic) 공정일 수 있다. 이 반단열 공정은 15℃ 정도로 낮은 온도에서 출발하여, 약 55℃로 증가하는 혼합물로 진행될 수 있다. 방법 동안 발생된 열은 재킷을 사용하거나 또는 열 교환기를 통해 혼합물을 순환시켜 혼합물로부터 제거될 수 있다. 55℃가 여기서 최대 작동 온도로서 언급되지만, 통상의 기술자는 반응기의 헤드스페이스로의 NH3의 손실을 최소화하면서 더 높은 온도 및 압력에서 작동할 수 있었다.
카르밤산암모늄을 형성하기 위한 시스템(10)이 또한 본원에 제공된다. 상기에 도입된 바와 같이 도 1은 카르밤산암모늄을 형성하기 위한 시스템(10)의 비제한적 실시양태를 보여주는 흐름도이다. 시스템(10)은 반응기(12)를 포함한다. 반응기(12)는 내부(14)를 한정한다. 반응기(12)는 내부(14) 내에 배치된 공급 라인(16)을 포함한다. 공급 라인(16)은 유입구(18) 및 배출구(20)를 포함하며 유입구(18)는 배출구(20)와 유체 연통한다. 배출구(20)는 반응기(12)의 내부(14) 내에 배치된다. 시스템(10)은 내부(14)에 배치된 암모니아 용액을 추가로 포함한다. 시스템(10)은 이산화탄소를 포함하고 유입구(18)와 유체 연통하는 이산화탄소 공급원(22)을 추가로 포함한다. 시스템(10)은 수산화나트륨을 포함하고 반응기(12)와 유체 연통하는 수산화나트륨 공급원(24)을 추가로 포함한다. 공급 라인(16)은 유입구(18)에서 이산화탄소 공급원(22)으로부터 이산화탄소를 수용하고 배출구(20)를 통해 이산화탄소를 방출하도록 구성된다. 배출구(20)를 통해 방출된 이산화탄소는 카르밤산암모늄의 형성 동안 암모니아 용액을 통해 공급되도록 구성된다.
반응기(12)는 반응 부분(26) 및 반응 부분(26)에 인접한 헤드스페이스 부분(28)을 포함하며 헤드스페이스 부분(28)에는 카르밤산암모늄의 형성 동안 카르밤산암모늄 및 다른 암모늄 염이 실질적으로 없다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "실질적으로 없는"은 헤드스페이스 부분(28)이 헤드스페이스 부분(28)의 총 부피 (w/v %)를 기준으로 약 5 중량% 미만, 대안적으로는 약 1 중량% 미만, 또는 대안적으로는 약 0.1 중량% 미만을 포함한다는 것을 의미한다. 상기 설명된 바와 같이, 이산화탄소를 포함하고 감소된 부피에 대한 표면적의 비를 갖는 기포 또는 액적은 암모니아 용액으로부터 암모니아 증기를 스트리핑하면서 암모니아 용액을 너무 빨리 통과하여 이로써 반응기(12)의 건조 표면 상에 (예를 들어, 헤드스페이스에서) 침착물을 형성할 수 있다. 따라서, 실시양태에서, 헤드스페이스 부분(28) 내의 카르밤산암모늄의 형성은 암모니아 용액 내의 이산화탄소의 적절한 용해를 통해 최소화되거나 또는 방지된다.
다양한 실시양태에서, 배출구(20)는 카르밤산암모늄의 형성 동안 암모니아 용액에 침지된다. 다상 혼합의 통상의 기술자는 암모니아 용액에서 이산화탄소의 용해를 보장하기 위해 교반기 및/또는 스파저의 사용을 최적화할 수 있다. 배출구(20)는 복수의 오리피스를 한정할 수 있고 이산화탄소는 복수의 오리피스를 통해 방출될 수 있다. 이산화탄소가 복수의 오리피스를 통과할 때 복수의 오리피스는 이산화탄소의 기포 또는 이산화탄소의 액적을 형성하도록 구성될 수 있다. 복수의 오리피스 각각은 약 60 마이크로미터 이하, 대안적으로는 약 30 마이크로미터 이하, 또는 대안적으로는 약 10 마이크로미터 이하의 직경을 가질 수 있다. 복수의 오리피스 각각은 약 1 내지 약 60 마이크로미터, 대안적으로는 약 2 내지 약 30 마이크로미터, 또는 대안적으로는 약 2 내지 약 10 마이크로미터의 직경을 가질 수 있다.
다양한 실시양태에서, 시스템(10)은 물, 예컨대 탈이온수 또는 연수를 포함하는 물 공급원(32)을 포함한다. 시스템(10)은 암모니아를 포함하는 암모니아 공급원(34)을 추가로 포함할 수 있다. 시스템(10)은 반응기(12)로부터 열을 전달하기 위해 열 교환기(36)를 추가로 포함할 수 있다. 시스템(10)은 환경으로의 기체의 방출을 최소화하기 위해 스크러버(38)를 추가로 포함할 수 있다.
카르밤산암모늄의 용액, 이를 형성하기 위한 시스템, 또는 이를 형성하는 방법은 살생물제의 형성 및 우레아의 합성을 포함하나, 이에 제한되지 않은 다양한 적용에 사용될 수 있다.
적어도 하나의 예시적 실시양태가 본 개시내용의 상기 상세한 설명에 제시되었지만, 방대한 수의 변형이 존재한다는 것을 인식해야 한다. 예시적 실시양태 또는 예시적 실시양태들은 단지 예일 뿐이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주, 적용가능성, 또는 구성을 제한하려는 것이 아님을 또한 인식해야 한다. 오히려, 상기 상세한 설명은 본 발명의 예시적 실시양태를 구현하기 위한 편리한 로드맵을 통상의 기술자에게 제공할 것이다. 첨부된 청구범위에 제시된 바와 같이 개시내용의 범주로부터 벗어나지 않으면서 예시적 실시양태에 기재된 요소의 기능 및 배열에서 다양한 변경이 이루어질 수 있다는 것이 이해된다.
실시예
실시예 1: 카르밤산암모늄의 예시적 스페시에이션된 용액에 대한 예측(prophetic) 배합물
카르밤산암모늄의 예시적 스페시에이션된 용액에 대한 예측 배합물은 다음과 같이 제조할 수 있다. 암모니아 용액은 냉각 능력을 갖는 반응 용기에서 대략 12 wt%로 희석된다. 이산화탄소는 시간이 지남에 따라 충전되어 약 2의 NH3/CO2의 최종 몰비를 제공한다. 상이한 농도의 암모니아 및 NaOH를 사용할 수 있고, 그에 따라 물의 양을 조정할 수 있다. 25 wt% 암모니아 용액 및 50 wt% NaOH 용액을 가정하면, 35.96 - 39.38 부의 물 및 34.03 - 35.05 부의 암모니아 용액을 주변 온도에서 용기에서 블렌딩한다. 이것은 냉각이 있거나 또는 없이 수행할 수 있다.
이산화탄소는 이산화탄소에 대한 암모니아의 몰비가 2.00 내지 2.06이 되도록 혼합물로 충전된다 (10.99 부는 전형적인 충전물이다.) 이산화탄소는 용액에서 암모니아와 반응하여 카르밤산암모늄을 형성한다. 충전은 용기 내부에서 발생할 수 있거나, 또는 용기의 재순환 루프에서 발생할 수 있다. 용기는 대기압에서 또는 압력하에 실행될 수 있다. 반응이 열을 발산하므로, 온도를 60℃ 미만으로 유지하기 위해, 이산화탄소를 첨가하는 동안 혼합물을 냉각시킨다.
이어서 15.60 내지 18.00 부의 50% NaOH 용액을 혼합물에 천천히 첨가하여 원하는 pH 및 전도도에 있게 한다. NaOH의 용해가 열을 발생시키므로 온도를 60℃ 미만으로 유지하기 위해 NaOH 용액의 첨가 동안 혼합물을 냉각시킨다. 예측 배합물은 하기 표 1에 제공되어 있다.
표 1
실시예 2: 다수의 배치에 걸쳐 특성의 최소 변화를 나타내는 카르밤산암모늄의 예시적 스페시에이션된 용액
카르밤산암모늄의 예시적 스페시에이션된 용액 (E1-E5)은 다음과 같이 제조하였다. 각 용액에 대해, 12-리터 재킷형 유리 용기에 이산화탄소의 스파징을 위해 모트(Mott) 시리즈 850 다공성 튜브 어셈블리 (부품 번호 850-3/4-06)를 장착하였다. 다공성 튜브 어셈블리는 10 마이크로미터의 공극 크기를 갖는다. 이산화탄소는 가스 실린더에 의해 공급되었고, 유량은 질량 유량 제어기로 제어되었다. 3.54 kg의 28.4 wt% 수성 암모니아 용액 및 4.673 kg의 DI 수를 용기에 채웠다. 다공성 튜브 어셈블리에 연결된 한 포트 및 버블러로 들어가는 배출구 포트를 제외하고, 반응기는 밀봉되었다. 이산화탄소는 다공성 튜브 어셈블리를 통해 3-시간 기간에 걸쳐 스파징되었고, 온도는 실행 전반에 걸쳐 약 36℃로 유지되었다. 3-시간 기간 후, 반응기를 25℃로 냉각하고 1.846 kg의 50.1 wt% 수산화나트륨 용액을 첨가하였으며, 25℃의 온도를 유지하기 위해 냉각이 적용되었다. 카르밤산암모늄의 예시적 스페시에이션된 용액 (E1-E5)은 하기 표 2에 제공된 바와 같이 배치 사이의 일관성에 대해 평가되었다.
표 2
24-시간 기간 후, pH는 10.7이고, 전도도는 99.7 mS/cm이고 총 질소는 E1에 대해 69,000 ppm으로 측정되었다. 유사한 배치 (E2-E5)는 매우 낮은 변동을 초래하여 이로써 유사한 생성물을 산출하였다. 총 질소, 전도도, 및 pH 측정에서의 일관성은 용액으로부터 암모니아를 제거하지 않은 증기 액체 평형 및 암모니아 용액에 의한 이산화탄소의 완전한 포획을 나타낸다.
실시예 3: 이산화탄소의 큰 기포로 인해 반응기의 헤드스페이스 부분에서 고체의 형성을 나타내는 카르밤산암모늄의 비교 용액
스파징 요소의 공극 크기가 더 커서, 이로써 더 작은 부피에 대한 표면적의 비를 갖는 기포를 형성한 것 (즉, 기포가 더 컸음)을 제외하고 1-리터 반응기에서 실시예 1에서 제조된 카르밤산암모늄의 용액에 따라 카르밤산암모늄의 비교 용액 (C1)을 제조하였다.
더 큰 기포가 암모니아 용액을 통해 유동하고 완전히 용해되기 전에 헤드스페이스로 들어갔다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 카르밤산암모늄을 포함하는 고체가 헤드스페이스 부분 내의 반응기의 벽에 형성되었다. 24-시간 기간 후 카르밤산암모늄의 비교 용액 (C1)의 전도도는 25℃에서 겨우 94.7 mS/cm였다.
실시예 4: 헤드스페이스 부분을 이산화탄소로 충전한 것으로 인해 반응기의 헤드스페이스 부분에서 고체의 형성을 나타내는 카르밤산암모늄의 비교 용액
이산화탄소가 암모니아 용액을 통해 유동되기 보다는 반응기의 헤드스페이스 부분에 충전된 것 (즉 스파징된 것)을 제외하고 1-리터 밀봉된 반응기에서 실시예 1에서 제조된 카르밤산암모늄의 용액에 따라 카르밤산암모늄의 비교 용액 (C2)을 제조하였다. 이어서 수산화나트륨 용액을 반응기에 충전하였다.
압력 및 열량측정법 측정에 의해 나타난 바와 같이 (도시되지 않음), 헤드스페이스로부터의 이산화탄소는 수성 암모니아 용액으로 쉽게 용해되었다. 그러나, 카르밤산암모늄 및 다른 암모늄 염을 포함하는 고체가 헤드스페이스 부분 내의 반응기의 벽에 형성되었다. 24-시간 기간 후 카르밤산암모늄의 비교 용액 (C2)의 전도도는 25℃에서 겨우 88.5 mS/cm였다.
실시예 5: 암모니아 용액 및 이산화탄소로부터 형성된 예시적 혼합물의 특성
암모니아 용액 및 이산화탄소로부터 형성된 예시적 혼합물 (E6-E25)은 다음과 같이 제조하였다. 일련의 등온 반응을 수행하였고, 여기서 이산화탄소를 다공성 튜브 어셈블리를 통해 12.15 wt%의 암모니아를 포함하는 암모니아 용액으로 점진적으로 충전하였다. pH 및 전도도 측정은 표 3에 제공되고 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 4개의 상이한 NH3/CO2 몰비에서 반응 혼합물에 대해 결정하였다. 표 3에 기재된 전도도 및 pH의 값은 이산화탄소를 암모니아 용액에 충전한 후, 그러나 수산화나트륨 용액을 첨가하여 최종 생성물을 제조하기 전의 용액에 대한 것이다.
표 3
표 3에 나타낸 바와 같이, 예시적 혼합물의 전도도는 NH3/CO2 몰비의 감소에 대해 역으로 증가하고, 예시적 혼합물의 pH는 NH3/CO2 몰비의 감소에 대해 감소한다. 데이터는 온도, pH, 및 전도도의 측정이 반응기에 충전된 이산화탄소의 양을 확인하는데 사용될 수 있다는 것을 입증한다. 이러한 예측가능한 측정은 CO2를 미세 기포로서 반응기에 충전하고 혼합물로부터 CO2 및 NH3 증기가 빠져나오는 것을 방지하기 때문에 달성된다.
실시예 6: 카르밤산암모늄의 예시적 스페시에이션된 용액의 특성
카르밤산암모늄의 예시적 스페시에이션된 용액 (E26-E45)은 다음과 같이 제조하였다. 일련의 4개 반응을 35℃에서 수행하였고, 여기서 이산화탄소를 다공성 튜브 어셈블리를 통해 12.15 중량%의 암모니아를 포함하는 암모니아 용액으로 점진적으로 충전하였다. 각 반응은 상이한 NH3/CO2 몰비로 수행하였다. 이산화탄소를 충전한 후, 배치를 네 개 부분으로 나누고, 각 부분에 적절한 양의 물과 함께 상이한 수준의 수산화나트륨을 첨가하여 각 샘플을 동일한 고체 기준에 놓았다. 전도도 및 pH는 표 4에 제공되고 도 5 및 6에 나타낸 바와 같이, NH3/CO2 비 및 첨가된 수산화나트륨의 양의 함수로서 결정되었다. 내동성은 -10℃에서 3 일 동안 카르밤산암모늄의 선택된 예시적 스페시에이션된 용액 (E26, E30, E34, E38, 및 E42)을 저장함으로써 평가되었다. 도 7은 3 일 후 카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액의 이미지이다. 이미지를 캡처하기 전에 바이알을 거꾸로 뒤집었다.
표 4
표 4에 나타낸 바와 같이, 카르밤산암모늄의 예시적 스페시에이션된 용액의 전도도는 NH3/CO2 몰비의 감소에 대해 역으로 증가하고 NaOH의 양의 증가에 대해 역으로 감소한다. 카르밤산암모늄의 예시적 스페시에이션된 용액의 pH는 NH3/CO2 몰비의 감소에 대해 감소하고 NaOH의 양의 증가에 대해 증가한다. 다시 말해서, NH3/CO2 비가 감소함에 따라, 그리고 NaOH 수준이 감소함에 따라 카르밤산암모늄의 예시적 스페시에이션된 용액의 전도도는 증가한다.
도 7과 관련하여, 7 중량%의 NaOH를 포함하는 카르밤산암모늄의 예시적 스페시에이션된 용액은 9 중량%의 NaOH를 포함하는 카르밤산암모늄의 예시적 스페시에이션된 용액에 비해 개선된 내동성을 나타낸다.
Claims (16)
- 카르밤산암모늄의 스페시에이션된(speciated) 용액을 형성하는 방법이며,
암모니아 용액을 포함하는 반응기를 제공하고;
암모니아 용액을 통해 이산화탄소를 공급하여 혼합물을 형성하고;
수산화나트륨 용액 및 혼합물을 조합하여 카르밤산암모늄을 형성하는 것
을 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 이산화탄소를 공급하는 단계가, 암모니아 용액을 통해 기체상 이산화탄소를 포함하는 복수의 기포를 공급하여, 복수의 기포의 총 부피를 기준으로 적어도 약 50 부피%의 양으로 이산화탄소를 포함하는 복수의 기포를 갖는 혼합물을 형성하는 것으로 추가로 정의되는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 적어도 약 8,100 ㎡/㎥의 부피에 대한 표면적의 비를 갖는 복수의 기포를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 복수의 기포가 복수의 기포의 총 부피를 기준으로 적어도 약 95 부피%의 양으로 이산화탄소를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 용액을 통해 공급되는 이산화탄소의 양을 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, 이산화탄소의 양을 모니터링하는 단계가
혼합물의 pH를 결정하는 단계;
혼합물의 전도도를 결정하는 단계; 및
혼합물 내의 총 열 발생을 결정하는 단계
중 하나 이상을 포함하는 것인 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액이 카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액의 총 중량을 기준으로 적어도 약 15 중량%의 양으로 카르밤산암모늄을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 용액이 적어도 약 5 중량%의 양으로 암모니아를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소를 공급하는 단계 전에 물 및 암모니아 용액을 조합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소를 암모니아 용액을 통해 약 1.6 내지 약 2.1의 NH3/CO2 몰비로 공급하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화나트륨 용액 및 혼합물을 조합하는 단계가 이산화탄소를 암모니아 용액을 통해 공급한 후에 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화나트륨 용액을 약 0.54 내지 약 0.91의 이산화탄소에 대한 수산화나트륨의 중량비로 혼합물과 조합하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액이 적어도 약 9.2의 pH를 갖거나;
카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액이 적어도 약 75 mS/cm의 전도도를 갖거나;
카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액이 적어도 약 47,200 ppm의 질소 함량을 갖거나; 또는
이들의 조합인 방법. - 카르밤산암모늄의 스페시에이션된 용액을 형성하기 위한 시스템이며,
내부를 한정하는 반응기로서, 반응기는 내부 내에 배치된 공급 라인을 포함하고, 공급 라인은 유입구 및 배출구를 포함하며, 유입구는 배출구와 유체 연통하고, 배출구는 반응기의 내부 내에 배치된 것인, 반응기; 및
내부에 배치된 암모니아 용액;
이산화탄소를 포함하고 유입구와 유체 연통하는 이산화탄소 공급원;
수산화나트륨을 포함하고 반응기와 유체 연통하는 수산화나트륨 공급원
을 포함하고;
여기서 공급 라인은 유입구에서 이산화탄소 공급원으로부터 이산화탄소를 수용하고 배출구를 통해 이산화탄소를 방출하도록 구성되고;
배출구를 통해 방출된 이산화탄소는 카르밤산암모늄의 형성 동안 암모니아 용액을 통해 공급되도록 구성된 것인 시스템. - 제14항에 있어서, 반응기의 내부는 반응 부분 및 반응 부분과 인접한 헤드스페이스 부분을 포함하며 헤드스페이스 부분에는 카르밤산암모늄의 형성 동안 카르밤산암모늄이 실질적으로 없는 것인 시스템.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 배출구가 카르밤산암모늄의 형성 동안 암모니아 용액에 침지되고, 배출구가 복수의 오리피스를 한정하고, 이산화탄소가 복수의 오리피스를 통해 방출되는 것인 시스템.
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