DE102007030069A1

DE102007030069A1 - Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen und zugehörige Vorrichtung

Info

Publication number: DE102007030069A1
Application number: DE102007030069A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Hammer; Werner Dr. Hartmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2009-01-02
Also published as: CN101790409A; WO2009003929A1; US20100196234A1; EP2164613A1; RU2473379C2; RU2010102885A

Abstract

Absorptionsverfahren zum Abtrennen von Kohlendioxid (CO2) aus Rauchgasen sind bekannt. Gemäß der Erfindung wird das CO2 an einem Absorber angelagert und erfolgt eine Absorptionsreaktion mit Ammoniak als chemischem Absorptionsmittel, wobei das CO2 aus dem Abgas mittels einer heterogenen katalytischen Reaktion mit dem Ammoniak an dessen katalytischer Oberfläche gebunden wird. Bei der zugehörigen Vorrichtung sind wenigstens zwei Reaktoren (10, 10', 20, 20'; 30, 30') vorhanden, die im Wechselbetrieb zur Absorption von CO2 einerseites und zur Regeneration des Absorptionsmittels andererseites umschaltbar sind.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid (CO₂) aus Rauchgasen unter Anwendung eines Absorptionsverfahrens, bei dem das CO₂ an einem Absorber angelagert wird. Daneben bezieht sich die Erfindung auf eine zugehörige Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die Reduzierung der Emission des Treibhausgases Kohlenstoffdioxid (CO₂) von Kraftwerken und industriellen Anlagen kann durch Einsatz kohlenstoffarmer Brennstoffe erreicht werden.
Letzteres ist jedoch für bestehende Anlagen, die auf die Verwendung kohlenstoffreicher Brennstoffe ausgelegt sind, wie insbesondere Braunkohlenkraftwerke, keine Lösung. Hier sind Trennverfahren erforderlich, die das CO₂ z. B. aus dem Rauchgas bzw. dem Abgas entfernen.
Als Rauchgase werden alle beim Verbrennungsprozess anfallenden Gase bezeichnet, wobei nachfolgend durchweg von Abgas gesprochen wird.
Die Beseitigung von CO₂ aus Abgas kann durch physikalische oder chemische Bindung (Absorption) erfolgen. In beiden Fällen handelt es sich um Mehrschritt-Prozesse, bei denen das CO₂-haltige Abgas mit einem physikalischen oder chemischen Absorber in Kontakt gebracht wird, bis dieser vollständig mit CO₂ beladen ist. Danach muss der Absorber entladen werden, wobei das CO₂ freigesetzt wird. Potentielle Probleme dabei sind der Schlupf der für die Bindung erforderlichen Substanz (d. h. des Absorbers) und ggf. der hohe Energieaufwand für die Regeneration, besonders im Falle chemischer Bindung.
Kürzlich wurde die Bindung von CO₂ mittels Ammoniak vorgeschlagen, ein Verfahren, das seit langem aus der Ammoniak-Synthese bekannt ist, wobei im Falle der Abtrennung von CO₂ aus Abgas Ammoniak-Schlupf auftreten kann und außerdem die Trennung von CO₂ und NH₃, das als Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat gebunden vorliegt, Probleme bereitet. Alternativ kann mit Adsorbern gearbeitet werden, an die das CO₂ in einem ersten Prozessschritt z. B. bei niedriger Temperatur oder hohem Druck angelagert und in einem zweiten Prozessschritt bei hoher Temperatur oder niedrigem Druck desorbiert wird (sog. „pressure swing adsorption" bzw. „temperature swing adsorption"). Es liegt hier ein Wirkungsgradproblem vor, weil die Adsorptionskapazität deutlich kleiner als die Kapazität von Absorbern ist, wobei ein hoher Energiebedarf entsteht, um Temperatur- und Druckzyklen durchfahren zu können.
Weiterhin sind Membranverfahren möglich, die bisher aber aus Kosten- und Wirkungsgradgründen, d. h. geringer Selektivität des Trennprozesses zwischen CO₂ und beispielsweise N₂, für Anwendungen in großen Anlagen wenig geeignet sind.
Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Emissionsminderung von Kohlenstoffdioxid vorzuschlagen und eine zugehörige Vorrichtung zu schaffen.
Die Aufgabe ist bezüglich des Verfahrens durch die Maßnahmen des Patentanspruches 1 gelöst. Eine zugehörige Vorrichtung ist Gegenstand des Patentanspruches 21. Weiterbildungen des Verfahrens und der zugehörigen Vorrichtung ergeben sich aus den jeweils abhängigen Ansprüchen.
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, die Bindung von CO₂ aus Abgas in einem Absorptionsreaktor mittels einer heterogenen katalytischen Reaktion mit Ammoniak als chemischen Absorber durchzuführen, der an die katalytische Oberfläche gebunden ist. Dabei wird der Prozess bei niedriger Temperatur T geführt, so dass auch die kohlenstoffhaltigen Reaktionspro dukte wie z. B. Isocyansäure HNCO und Harnstoff (NH₂)₂CO an die katalytische Oberfläche gebunden sind, wobei die an die katalytische Oberfläche gebundenen Moleküle mit einem „s" gekennzeichnet sind: NH₃(s) + CO₂ ↔ HNCO(s) + H₂O (1) HNCO(s) + NH₃(s) ↔(NH₂)₂CO(s) (2)
Ein geeignetes Temperaturfenster ist abhängig vom verwendeten Katalysator, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von T = 200°C, und beträgt bei der Erfindung vorteilhafterweise: 70°C < T < 140°C
Das Gleichgewicht der Reaktion (2) liegt bei niedrigen Temperaturen und hohen Oberflächenkonzentrationen von NH₃ auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung, bei hohen Temperaturen oder niedrigen Oberflächenkonzentrationen von NH₃ jedoch auf der linken Seite.
Anschließend wird der Katalysator unter Ausschluss des Abgases bei einer höheren Temperatur in einem Gasgemisch aus Wasserdampf und CO₂ regeneriert, wobei CO₂ selektiv freigesetzt und damit einer endgültigen Abtrennung zugeführt wird, das Absorptionsmittel jedoch in den ursprünglichen Zustand zurückversetzt wird und dabei an die Oberfläche gebunden bleibt: HNCO(s) + H₂O → NH₃(s) + CO₂ (3)
Reaktion (3) stellt die Umkehrung der Reaktion (1) dar, die dadurch erzwungen wird, dass Wasserdampf im Überschuss zur Verfügung gestellt und die Temperatur so angehoben wird, dass sie oberhalb des in (1a) angegebenen Fensters liegt. Dadurch wird das Gleichgewicht der Reaktion (2) auf die linke Seite verschoben, weil Isocyansäure (HNCO) ständig durch die Hydrolysereaktion (3) beseitigt wird.
Die nachfolgende Trennung von Wasserdampf und CO₂ kann durch Kondensation mittels geeigneter Druck- und Temperatursteuerung erreicht werden.
Alternative Reaktionsmechanismen, die z. B. zur Bildung von Ammoniumcarbamat NH₂CO₂ ^–NH4⁺ führen, sind bei Wahl geeigneter Reaktionsparameter (niedrige Temperatur) und Katalysatoren ebenfalls darstellbar: 2 NH₃(s) + CO₂ → NH₂CO₂ ^–NH4⁺(s) (4)
Ammoniumcarbamat (NH₂CO₂ ^–NH4⁺) kann durch Hydrolyse in wässriger Lösung oder an einer geeigneten katalytischen Oberfläche schon bei niedrigen Temperaturen zu Ammoniumcarbonat umgesetzt werden: NH₂CO₂ ^–NH4⁺(s) + H₂O → (NH₄)₂CO₃ (5)
Das Ammoniumcarbonat zerfällt bei Temperaturerhöhung thermisch unter Abspaltung von Wasser in NH₃ und CO₂: (NH₄)₂CO₃ → 2 NH₃(s) + CO₂ + H₂O (6)
Durch geeignete Katalysatoren kann dafür gesorgt werden, dass NH₃ an der Oberfläche gebunden bleibt. Die nachfolgende Trennung von Wasserdampf und CO₂ kann wieder durch Kondensation mittels geeigneter Druck- und Temperatursteuerung erreicht werden.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind wenigstens zwei Reaktoren vorhanden. Dabei können zur strömungstechnischen Durchführung des oben erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrens als unterschiedliche Anordnungen realisiert werden:

– Zwei parallele Reaktoren werden wechselweise zur Absorption des CO₂ mit Abgas beschickt und der jeweilige Arbeitsreaktor dann, wenn der Absorber weitgehend umgesetzt ist, aus dem Abgasstrom genommen und mit dem auf die erforderliche Temperatur gebrachten Regenerationsgas beschickt.
– Je ein Absorptionsreaktor und ein Regenerationsreaktor liegen so parallel zueinander, dass der für die Reaktionsführung erforderliche Katalysator durch eine Gasschleuse vom Absorptions- in den Regenerationsreaktor und zurück geführt werden kann. Für Letzteres bietet es sich an, den Katalysator beispielsweise als drehbaren Scheibenstapel auszulegen, der so angeordnet ist, dass die katalytischen Oberflächen abwechselnd den Absorptions- und den Regenerationsreaktor durchlaufen. Alternativ dazu ist der Durchfluss von Katalysatorteilchen im Gegenstrom möglich.

Die Vorteile der oben angegebenen Erfindung gegenüber den bisherigen Verfahren, die mit Flüssigkeiten wie Ammoniak in wässriger Lösung arbeiten, liegen darin, dass durch Wahl geeigneter Katalysatoren mit Bindungsplätzen für NH₃ der Ammoniakschlupf stark reduziert werden kann. Außerdem lässt sich die Reaktionskinetik dadurch deutlich selektiver gestalten, so dass die Bildung unerwünschter Nebenprodukte unterdrückt wird, die den Absorber verbrauchen oder zu einer energetisch starken nur mit hohem Energieaufwand lösbaren Bindung des CO₂ führen. Als katalytische Materialien kommen bevorzugt Oxide und Mischungen von Oxiden in Frage wie z. B. TiO₂ und V₂O₅, wobei Titandioxid z. B. ein geeigneter Hydrolyse-Katalysator ist, während V₂O₅ günstig für die Bindung von Ammoniak an der Oberfläche ist. Alternativ können Ionen ausgetauschte Zeolithe als Katalysatoren eingesetzt werden, die Ammoniak ebenfalls sehr selektiv binden können.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere interessant bei der CO₂-Abtrennung über Ammoniaklösungen bei Prozesstemperaturen > 10°C, da in diesem Fall im abgetrennten CO₂ noch immer ein von der Temperatur abhängiger Anteil von NH₃ im Bereich mehrerer Volumenprozent vorliegt, welcher durch herkömmliche Methoden nicht wirtschaftlich beseitigt werden kann.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen.
Es zeigen jeweils in schematischer Darstellung
1 eine Anordnung zur CO₂-Abtrennung von Abgas mit Hilfe eines festen Katalysators und
2 eine zu 1 alternative Anordnung mit einem drehbar angeordneten Plattenkatalysator,
3 eine weitere Anordnung mit Katalysatorteilchen sowie die
4 und 5 die Sensorik bei einer abwechselnden Funktion der Reaktoren gemäß den 1 bis 3 als Absorptionsreaktor einerseits oder als Desorptionsreaktor andererseits.
Nachfolgend werden die beiden Figuren jeweils einzeln beschrieben. Dabei haben die wesentlichen Elemente wie die Reaktoren und Ventile einschließlich der Leitungen, welche die gleiche Funktion beinhalten, die gleichen Bezugszeichen.
Bei den 1 bis 3 sind jeweils zwei identische Reaktoren 10 bzw. 10', 20 bzw. 20' und 30 bzw. 30' vorhanden, die im Wechselbetrieb gefahren werden. D. h. beispielsweise für 1, während der eine von beiden Reaktoren 10, 10' zur Absorption des CO₂ in dem CO₂-haltigen Abgas dient, wird der andere der beiden Reaktoren 10, 10' entladen, was weiter unten noch im Einzelnen erläutert wird. Für einen derartigen Wechselbetrieb sind Fluidleitungen mit einer Reihe von Ventilen notwendig sowie weiterhin ein Vorratsbehälter für ein Absorptionsmittel für CO₂ und eine Einheit zur Abtrennung des CO₂ vom Regenerat.
Die beiden Reaktoren 10 und 10' der 1 weisen jeweils ein Katalysatorbett 11 bzw. 11' auf. Über eine Abgasleitung 1 wird CO₂-haltiges Abgas zugeführt und über den Abzweig 2 entweder in den ersten Reaktor 10 oder über eine Parallelleitung 1a mit Abzweigleitung 2a in den parallel geschalteten zweiten Reaktor 10' geführt. Für diesen Zweck sind in die Leitungen 1, 1a Ventile V1, V2, V7 und V8 geschaltet. Die zugehörige Steuereinheit ist nicht dargestellt.
Jeweils der eine der Reaktoren 10, 10' ist also im Absorptionsbetrieb, während der andere Reaktor im Regenerationsbetrieb ist. Dazu werden von der anderen Seite der Reaktoren ein Reaktionsgasgemisch, das auch als Regenerat bezeichnet wird, über die Leitung 6 mit der Parallelleitung 6a und den Abzweigleitungen 7 bzw. 7a den beiden Reaktoren im Wechselbetrieb zugeführt. Dafür sind in den Leitungen 6, 6a Ventile V3, V4, V5 und V6 geschaltet, deren Funktion sich aus der Darstellung des Wechselbetriebes ergibt. Über die Leitung 8 wird CO₂-reduziertes Abgas weggeführt und über die Leitung 3 CO₂-haltiges Regenerat zur Einheit 5 geführt. In der Einheit 5 erfolgt die CO₂-Abtrennung vom Regenerat, so dass hier reines CO₂-Entlagerung weggeführt wird. Der Behälter für das Absorptionsmittel ist mit 4 bezeichnet und über ein Ventil V9 mit dem Fluidkreislauf in Wirkverbindung.
Die beiden Reaktoren 10, 10' in 1 haben – wie bereits erwähnt – Katalysatorbetten 11 und 11', die einen festen Katalysator enthalten, der z. B. als Plattenkatalysator ausgebildet ist. Alternativ kann ein solches Katalysatorbett auch als so genanntes Schüttbett (packed bed) ausgebildet sein.
2 zeigt eine vereinfachte Darstellung einer zu 1 alternativen Anordnung mit Reaktoren 20 bzw. 20'. Die einzelnen Ventile sind hier bis auf Ventil V9 nicht dargestellt. Die beiden Reaktoren 20, 20' sind dabei über eine gasdichte Schleuse miteinander verbunden. Statt der Katalysatorbetten aus 1 sind hier um eine Vertikalachse drehbar angeordnete Plattenkatalysatoren 15 vorhanden. Beide Reaktoren sind über eine gasdichte Schleuse 30 verbunden, wobei durch Drehung der Katalysatorplattenanordnung jeweils eine voll beladene Katalysatorhälfte durch Drehung zur Generierung in den zweiten Reaktor gebracht werden kann und die entladene Katalysatorplattenhälfte zur Neubeladung zur Verfügung steht. Ansonsten ist das Wechselprinzip mit Zuführung eines Regenerationsgasgemisches (Regenerat) einerseits und Abtrennung (CO₂) andererseits aus dem Abgas identisch. Wesentlich ist in beiden Fällen, dass dem Regenerator nach der CO₂-Abtrennung geregelt Absorptionsmittel zugesetzt werden können, um einen im praktischen Betrieb nicht vermeidbaren Schwund an Regenerationsmittel auszugleichen.
Andere erfindungsgemäße Ausführungsformen umfassen mit Katalysatoren beschichtete Plattenreaktoren, insbesondere solche mit bewegten Platten oder anderen Strukturen mit großer spezifischer Oberfläche, bei denen die Platten in einer umlaufenden Art und Weise vom Beladungsbereich (Rauchgas-, CO₂-Gasstrom) über ein Schleusensystem in den Entladungsbereich zur CO₂-Abtrennung und zurück in den Beladungsbereich transportiert werden.
In Abweichung zu den 1 und 2 umfasst die Erfindung auch Anordnungen, bei denen der zu reinigende Gasstrom durch ein Fließbett kleiner Katalysatorpartikel („fluidized bed reactor") geleitet wird, wobei insbesondere kleine Partikel und solche mit hoher spezifischer Oberfläche, z. B. poröse Partikel, vorteilhaft sind. Die beladenen Partikel werden kontinuierlich dem Beladungsbereich entnommen, einem Desorptionsbereich zugeführt und anschließen wieder in den Absorptionsreaktor zurückgeführt.
In der vereinfachten Darstellung gemäß 3 wird in einer weiteren Anordnung der zu reinigende Gasstrom im Gegenstromverfahren durch eine „Dusche" aus Katalysatorbeschichteten Partikeln mit hoher spezifischer Oberfläche geführt („Rieselreaktor"), wobei die beladenen Partikel ebenfalls kontinuierlich entnommen, regeneriert und dem Rieselreaktor wieder zugeführt werden.
In der 3 sind dazu zwei Reaktoren 30 und 30' dargestellt, die im Gegenstromprinzip arbeiten. Dabei haben beide Reaktoren 30, 30' Katalysatorplatten 31 bzw. 31', welche jeweils als Schüttung katalytischer Teilchen ausgeführt sind. Beide Reaktoren 30 und 30' sind an ihren Enden jeweils durch eine gasdichte Schleuse 32 bzw. 32' verbunden.
Ansonsten arbeitet die Vorrichtung gemäß 3 entsprechend 2. Wesentlich ist aber hier, dass das CO₂-haltige Abgas über die Leitung 1 in den Reaktor 30 eingebracht wird und dort im Gegenstrom zu den Katalysatorteilchen strömt. Entsprechend umgekehrt wird das Regenerat in den Reaktor 30' eingebracht, wobei hier die Katalysatorteilchen wiederum im Gegenstrom entsprechend dem Pfeil strömen. In der Praxis wird dafür eine Durchflusspumpe eingesetzt, welche in der 3 nicht im Einzelnen dargestellt ist.
Die Sensorik einerseits sowie die Signalverarbeitung sind in den Beispielen der 1 bis 3 nicht enthalten. Im Wesentlichen ist sie für alle drei Beispiele gemäß den 1 bis 3 gleich und wird im Einzelnen anhand der 4 und 5 verdeutlicht.
In 4 ist ein Adsorptionsreaktor pauschal mit 40 bezeichnet. Für die Rauchgaszufuhr über eine Leitung 41 ist ein Ventil V10 und für die Gasableitung am Ausgang des Reaktors über die Leitung 49 ist ein Ventil V11 vorhanden. Im Absorptionsreaktor 40 befinden sich auf der Eingangsseite ein Temperatursensor 42 sowie ein Gassensor 43 für die CO₂-Konzen tration. Ein weiterer Gassensor 44 für die CO₂-Konzentration ist auf der Abgangsseite vorhanden. Wesentlich ist also, dass die Konzentrationen c(CO₂) am Eingang einerseits und am Ausgang andererseits gemessen werden können und entsprechend einem thermisch aktivierten Prozess mit der Temperatur T korreliert sind. Aus der Abnahme der CO₂-Konzentration bei einer bestimmten Temperatur T kann die Absorptionskapazität des Absorbers bestimmt werden. Bei Abnahme der Absorptionskapazität unter einen bestimmten Grenzwert wird eine Regeneration eingeleitet.
In der 5 ist ein Desorptionsreaktor 50 dargestellt, der Eingangsleitungen 51, 51a und eine Ausgangsleitung 59 aufweist. Es sind wiederum Ventile V12 und V13 am Eingang und am Ausgang vorhanden, sowie weiterhin in der Zufuhrleitung 51a ein Ventil V14 für die Zufuhr eines Absorptionsmittels vorhanden.
Im Desorptionsreaktor 50 ist am Eingang ein Sensor 52 für die Temperatur T und am Ausgang ein Sensor 53 für die Konzentration c(Abs) des Absorptionsmittels vorhanden. Die Signale für die Konzentrationen einerseits und die Temperaturen andererseits werden in einer nicht im Einzelnen beschriebenen Steuervorrichtung, beispielsweise einer bekannten Mikroprozessor-Steuereinheit, verarbeitet. Wesentliches Kriterium für die Steuerung ist dabei, dass die Absorptionskapazität des katalytischen Materials für CO₂, die aus aktuellen CO₂-Messwerten am Absorptionsreaktor bestimmt wird, durch Speicherung von Absorptionsmittel auf der katalytischen Oberfläche in hinreichender Weise aufrechterhalten wird. Dafür wird Ventil V12 geschlossen, um die Zufuhr von Desorbergasgemisch zu stoppen. Dann wird Ventil V14 geöffnet, um Absorptionsmittel (z. B. Ammoniak) zuzuführen. Kurze Zeit darauf wird Ventil V13 geschlossen, um einen Schlupf des Absorptionsmittels zu vermeiden. Sobald der Sensor 53 in Ausgangsbereich des Desorptionsreaktors 50 Absorptionsmittelkonzentrationen oberhalb eines ersten Grenzwertes nachweist, wird Ventil V14 geschlossen.
Während des bestimmungsgemäßen Betriebs der Vorrichtung werden Temperatur T und Absorptionsmittelkonzentration c(Abs) sensorisch überwacht: Mit sinkender Temperatur T steigt bei einem intakten Katalysator die Speicherkapazität für das Absorptionsmittel, so dass die Konzentration c(Abs) des noch in Gasphase befindlichen Absorptionsmittels nach kurzer Wartezeit unter einen als unbedenklich eingestuften, zweiten Grenzwert fällt und der Reaktor bzw. der mit Absorptionsmittel beladene Katalysator wieder in Betrieb genommen werden kann. Abweichungen von diesem Verhalten geben Hinweise auf eine Schädigung des Katalysators entweder durch mechanische, thermische, oder chemische Einflüsse, wobei gegebenenfalls eine Wartung des Systems vorgenommen werden kann.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid (CO₂) aus Rauchgasen unter Anwendung eines Absorptionsverfahrens, bei dem das CO₂ am Absorber angelagert wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Absorptionsreaktion mit Ammoniak als chemischem Absorber durchgeführt wird, wobei das CO₂ aus dem Abgas mittels einer heterogenen katalytischen Reaktion mit dem Ammoniak an der katalytischen Oberfläche gebunden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bindungsprozess bei niedriger Temperatur geführt wird, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 200°C, so dass auch kohlenstoffhaltige Reaktionsprodukte, wie beispielsweise Isocyansäure (HNCO) und Harnstoff ((NH₂)₂CO), an die katalytische Oberfläche gebunden werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von > 70°C bis < 140°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindung an die katalytische Oberfläche gemäß folgender Reaktionsgleichungen erfolgt NH₃(s) + CO₂ ↔ HNCO(s) + H₂O (1) HNCO(s) + NH₃(s) ↔ (NH₂)₂CO(s) (2),wobei s an die Oberfläche des katalytischen Absorbers gebundene Moleküle kennzeichnet.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgleichgewicht bei niedrigen Temperaturen und hohen Oberflächenkonzentrationen von NH₃ zur Bildung von Harnstoff gemäß Gleichung (2) führt, bei hohen Temperaturen oder niedrigen Oberflächenkonzentrationen von NH₃ hingegen von Gleichung (1) bestimmt wird und zur Freisetzung von CO₂ führt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator unter Ausschluss des Abgases bei einer höheren Temperatur in einem Gasgemisch aus Wasserdampf und CO₂ regeneriert wird, wobei das CO₂ selektiv freigesetzt und damit einer endgültigen Abtrennung zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel bei der CO₂-Freisetzung unter Nutzung von Wasserdampf in den ursprünglichen Zustand zurückversetzt wird gemäß (NH₂)₂CO → NH₃(s) + HNCO(s) (2a) HNCO(s) + H₂O → NH₃(s) + CO₂ (3)
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung von Wasserdampf und CO₂ durch Kondensation erreicht wird, wobei eine geeignete Druck- und/oder Temperatursteuerung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass alternative Reaktionsmechanismen zur Bindung von CO₂ genutzt werden, die z. B. zur Bildung von Ammoniumkarbonat (NH₂CO₂ ^–NH₄ ⁺) entsprechend 2 NH₃(s) + CO₂ → NH₂CO₂ ^–NH4⁺(s) (4)führen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumkarbonat durch Hydrolyse in wässriger Lösung und/oder einer geeigneten katalytischen Oberfläche bei niedrigen Temperaturen zu Ammoniumkarbonat entsprechend NH₂CO₂ ^–NH4⁺(s) + H₂O → (NH₄)₂CO₃ (5)umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumkarbonat thermisch unter Abspaltung von Wasser in NH₃ und CO₂ entsprechend (NH4)₂CO₃ → 2 NH₃(s) + CO₂ + H₂O (6)zersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das NH₃ an der Oberfläche des Absorbers gebunden bleibt, wofür geeignete Katalysatoren verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserdampf und CO₂ durch Kondensation getrennt werden, wobei eine geeignete Druck- und/oder Temperatursteuerung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur strömungstechnischen Realisierung zwei parallel geschaltete Reaktoren verwendet werden, die wechselweise zur Absorption des CO₂ mit Abgas beschickt werden, und dann, wenn der Absorber weitgehend umgesetzt ist, aus dem Abgasstrom genommen werden und zur Regeneration mit Desorbergasgemisch, das sich auf der erforderlichen Temperatur befindet, beschickt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass je ein Absorptionsreaktor und ein Regenerationsreaktor, die parallel zueinander geschaltet sind, verwendet werden, wobei der für die Reaktionsführung erforderliche Katalysator kontinuierlich durch eine Gasschleuse vom Absorptions- in den Desorptionsreaktor und zurückgeführt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein drehbarer Scheibenstapel verwendet wird, der so angeordnet ist, dass die katalytischen Oberflächen abwechselnd den Absorptions- und den Desorptionsreaktor durchlaufen.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Schüttung kleiner Teilchen großer Oberfläche vorliegt, die dem Absorptionsreaktor am Gasauslass kontinuierlich zugeführt, auf dem Weg durch den Absorptions reaktor mit CO₂ beladen wird, und dem Absorptionsreaktor am Gaseinlass über eine Gasschleuse wieder entnommen und der Regeneration durch Desorption von CO₂ zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionskapazität des katalytischen Materials für CO₂ durch einen weiteren, zusätzlichen Regenerationsprozess aufrechterhalten wird, bei dem Ammoniak auf der katalytischen Oberfläche gespeichert wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionskapazität des katalytischen Materials für CO₂ durch einen Sensor überwacht wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beladung des Katalysators in einem separaten Prozessschritt erfolgt und dass der Prozess durch Messungen von Konzentration und/oder Temperatur mittels Gas- und Temperatursensoren überwacht wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor zur Durchführung der Regeneration schrittweise ein, und ausgangsseitig vom übrigen Gaskreislauf getrennt und mit der Zufuhr für Absorptionsmittel verbunden wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 20, gekennzeichnet durch wenigstens je einen Reaktor zur Absorption von CO₂ (10, 20, 30) und zur Desorption von CO₂ (10', 20', 30') vom Absorber mittels eines Desorptionsgasgemisches, einen mit Absorptionsmittel beladenen katalytischen Absorber mit hoher Selektivität für die CO₂-Absorptionsreaktion (11, 21, 31), und durch Steuermittel für die Steuerung der katalytischen Absorption des CO₂ aus einem CO₂-haltigen Abgas in wenigstens einem ersten Reaktor (10, 20, 30) und für die Steuerung der Desorption des CO₂ vom katalytischen Absorber in wenigstens einem zweiten Reaktor (10', 20', 30').
Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel zur Steuerung der Gasflüsse vorhanden sind, mit denen die Reaktoren (10, 10') jeweils im Wechselbetrieb zwischen Absorption und Desorption betrieben werden. (1)
Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel zur Zuführung eines Absorptionsmittels aus einem Vorratsbehälter (4) vorhanden sind.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei parallel angeordnete Reaktoren (20, 20') vorhanden sind, die über eine gasdichte Schleuse (25) und über Katalysatorplatten (15) miteinander verbunden sind. (2)
Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorplatten (15) einen kreisförmigen Grundriss haben und um eine vertikal zur Gasströmung stehende Achse (I) drehbar sind.
Vorrichtung nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch einen als Schüttung katalytischer Teilchen ausgeführten Katalysator (31), Mittel für die kontinuierliche Zufuhr des mit einem Absorptionsmittel beladenen Katalysators zu wenigstens einem Reaktor (30, 30'), gasdichte Mittel (32, 32') zur kontinuierlichen Entnahme des mit CO₂ beladenen Katalysators aus wenigstens einem ersten Reaktor (30) und zu dessen Zufuhr zu wenigstens einem zweiten Reaktor (30').(3)
Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass im Absorptionsreaktor (40) wenigstens ein Temperatursensor (42) im Einlassbereich des Reaktors und zwei CO₂-Konzentrationssensoren (43, 44), von denen einer im Einlassbereich und ein anderer im Auslassbereich angeordnet ist, vorhanden sind.
Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass im Desorptionsreaktor (50) wenigstens ein Gassensor für die Konzentration des Absorptionsmittels und ein Temperatursensor (42) vorhanden sind, deren Signale zur Steuerung der Absorptionskapazität durch Beladung mit Absorptionsmittel genutzt werden.
Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass Ventile (V12, V13) zur Steuerung der Zufuhr von Desorbergasgemisch und zur Abfuhr des mit CO₂ beladenen Desorbats sowie ein Ventil (V14) zur gesteuerten Zufuhr von Absorptionsmittel vorhanden sind, die in Abhängigkeit von den Sensorsignalen gesteuert werden.