KR102228574B1 - 포타슘 티오설페이트 제조를 위한 산화 공정 - Google Patents

Abstract

효율적인 포타슘 티오설페이트(K₂S₂O₃) 제조 방법이 설명된다. 포타슘 히드록시드(KOH)와 황 원소(S)는 포타슘 폴리설파이드로 전환되고 이후에 산화된다. 방법은 원하는 폴리설파이드의 최적화된 제형을 얻기 위해 포타슘 히드록시드 대 황의 몰비 및 온도와 같은 특수하게 설계된 공정 조건과, 비교적 적은 양의 부산물과 비교적 고농도의 고순도 가용성 포타슘 티오설페이트 생성물을 수득하기 위해, 온도, 압력, 속도 및 산화 조건 동안 산화 기간과 같은 특별히 설계된 조건 세트를 사용할 수 있게 한다. 제조 방법은 회분식 공정 또는 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하는 연속 공정일 수 있다. CSTR 공정은 생성물 불안정성을 피하기 위해 압력 및 온도 최적화를 비롯한 여러 설계 파라미터에 의존한다. 생성되는 포타슘 티오설페이트는 유익한 비료이며 50 % 포타슘의 액체 공급원으로 높은 포타슘 함량을 지니고 있다.

Description

포타슘 티오설페이트 제조를 위한 산화 공정

<관련 출원에 대한 상호 참조>

본 출원은 2015 년 12 월 30 일에 출원된 미국 가출원 제62/273,385 호 및 2016 년 12 월 15 일에 출원된 미국 정규출원 제15/380,838 호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 각각의 개시 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.

<발명의 분야>

본 발명은 포타슘 티오설페이트 용액의 제조에 관한 것이다. 포타슘 티오설페이트 용액에는 액체 비료를 비롯한 많은 용도가 있다.

티오설페이트 이온(S₂O₃ ^2-)은 SO₄ ^2- 이온의 구조적 유사체로, 하나의 산소 원자가 하나의 S 원자로 치환된 것이다. 그러나 S₂O₃ ^-2의 두 개의 황 원자는 동일하지 않다. S 원자 중 하나는 설파이드 같은 황 원자로서 티오설페이트에 환원성과 복합체 형성 능력을 부여한다.

티오설페이트는 가죽 태닝, 종이 및 섬유 제조, 연도-가스, 탈황, 시멘트 첨가제, 탈염소화, 오존 및 과산화수소 담금질, 코팅 안정화제, 농업 비료로서, 광물 채취 용제 등으로 사용된다.

금속과의 이러한 복합체 형성 능력으로 인해, 티오설페이트 화합물은 또한 사진, 폐기물 처리 및 수처리 용도와 같은 상업적 용도에 사용되어 왔다.

티오설페이트는 쉽게 디티오네이트, 트리티오네이트, 테트라티오네이트 및 최종적으로는 설페이트로 산화된다:

이러한 전이로 인하여, 티오설페이트는 암모늄, 포타슘, 마그네슘 및 칼슘과 같은 양이온과 조합으로 비료로서 사용된다. 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 티오설페이트는 물에 용해된다. 티오설페이트의 수용해도는 암모늄에서 알칼리 금속, 알칼리 토금속 티오설페이트에 이르기까지 감소한다.

포타슘(K)은 주요 식물 영양소이다. 포타슘은 식물 조직에서 물, 영양소 및 탄수화물의 이동과 관련이 있다. 포타슘이 부족하거나 충분한 양으로 공급되지 않으면 성장이 둔화되고 수확량이 감소한다. 포타슘은 초기 성장을 촉진하고 단백질 생성을 증가시키며 물 사용의 효율을 향상시키고 추운 날씨에 지속을 위해 필수적이며 질병과 곤충에 대한 내성을 향상시킨다.

포타슘 티오설페이트 비료는 포타슘 클로라이드(KCl), 포타슘 니트레이트(KNO₃) 및 포타슘 설페이트(K₂SO₄)와 같은 포타슘의 다른 공급원과 비교하여 액체 형태로 가장 높은 비율의 포타슘을 함유한다. 또한 포타슘과 역시 필수 식물성 영양소인 황(17 %)을 혼합한다.

포타슘 티오설페이트는 다음과 같은 몇 가지 다른 경로에 의해 생성될 수 있는 것으로 고려된다:

I. 중성 또는 알칼리성 매질에서의 S 및 SO₃ ^2-의 반응

II. S^2- 및 SO₃ ^-2의 반응(SO₂ 및 HSO₃ ^2-를 통한)

III. 포타슘 히드로설파이드(KSH)의 산화

IV. 알칼리성 티오설페이트와 포타슘 클로라이드 또는 니트레이트 사이의 이온 교환 반응

V. 알칼리성 티오설페이트와 포타슘 클로라이드 또는 니트레이트 사이의 염 교환

VI. 포타슘 폴리설파이드의 산화

그러나, 이들 대안 중 일부는 심각한 어려움 또는 단점을 나타낸다. 경로 I 및 II는 상대적으로 긴 공정이며 이산화황 SO₂의 사용을 요구한다. 이 두 경로는 대기 오염 물질인 이산화황의 스크러빙이 목표일 때 설명된다. 경로 III은 히드로겐 설파이드 환경으로 인해 바람직하지 않은 원료인 포타슘 히드로설파이드의 취급을 요한다. 경로 IV 및 V는 이온 교환 및 염 교환이 값 비싼 원료 및 장비를 필요로 하며 또한 희석된 용액으로 작업할 필요가 있기 때문에 최종 스트리핑 단계를 필요로 한다는 결점이 있다. 결국, 선행 기술은 티오설페이트가 일반적으로 설파이트 및 설페이트로 더 변환되기 쉽기 때문에 경로 VI을 통해 적은 양의 부산물을 갖는 고순도의 포타슘 티오설페이트를 생산하는데 성공하지 못했다. 비교적 높은 수준의 불순물을 함유한 포타슘 티오설페이트 생성물은 저장 안정성이 충분하지 않고 입자 물질이 존재하기 때문에 액체 식물 영양물 또는 액체 비료로 적합하지 않다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 선행 기술에서 경로 VI으로 확인된 문제점을 해결한다. 본 발명에 따른 방법은 상대적으로 적은 양의 고체 또는 가용성 부산물로 고농도의 포타슘 티오설페이트 액체 용액을 제조할 수 있게 하는 산화에 의한 포타슘 폴리설파이드로부터의 포타슘 티오설페이트의 제조 방법을 제공한다.

바람직하게는, 반응은 적절한 온도 및 압력 조건 하에서, 바람직하게는 특정 몰비의 포타슘 히드록시드 및 황을 사용하여, 바람직하게는 산화제, 바람직하게는 산소와의 소정의 접촉 시간을 사용하여 수행된다. 포타슘 히드록시드 및 황 사이의 반응에 대한 하나 이상의 바람직한 조건은 낮은 오염물을 허용하고, 산화에 대한 하나 이상의 바람직한 조건은 생성물의 폴리티오네이트 또는 설페이트로의 추가 산화를 방지 또는 감소시킨다.

본 발명에 따른 방법이 제공된 포타슘 티오설페이트는 (농축된) 용액, 고체 또는 다른 성분을 갖는 조성물과 같은 임의의 형태로 제공될 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 포타슘 티오설페이트를 제조하는 방법은 다음 단계를 포함한다:

단계 (1): 포타슘 히드록시드 용액을 제공하는 단계;

단계 (2): 용액에 황을 첨가하는 단계;

단계 (3): 이들을 반응시켜 포타슘 폴리설파이드를 포함하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계;

단계 (4): 산화제, 바람직하게는 산소를 반응 혼합물에 첨가하고, 포타슘 티오설페이트를 형성하기에 적합한 조건하에 반응시키는 단계; 및

단계 (5): 포타슘 티오설페이트를 회수하는 단계.

본원에 기재된 방법은 비교적 적은 양의 부산물, 예를 들어 하나 이상의 다음 부산물(설파이트, 설페이트, 폴리티오네이트, 카보네이트 및/또는 바이카보네이트)과 함께 고순도의 포타슘 티오설페이트를 제조하기 위해 저렴한 원재료를 사용할 수 있다.

도 1은 황 대 포타슘의 몰비의 변화에 의해 표시되는 바와 같이, 포타슘 폴리설파이드가 산화될 때 포타슘 폴리설파이드의 pH 변화를 나타내는 "포타슘 폴리설파이드의 산화 S:K의 몰비율 vs. pH" 표제의 그래프이다.
도 2는 황 공급원에 따른 산화 시간 변동성을 예시하는 "산화 시간 및 포타슘 티오설페이트 분석을 위한 다양한 황 원료를 사용한 포타슘 티오설페이트"라는 표제의 그래프이다.
도 3은 "포타슘 폴리설파이드 산화 반응 온도 vs. 완료시 pH"라는 표제, 도 4는 "포타슘 폴리설파이드 산화 반응 온도 vs. 반응 시간"이라는 표제의 그래프로 반응 온도에 따른 pH 및 반응 시간을 예시한다.
도 5는 반응 시간에 대한 pH 및 ORP 의존성을 예시하는 "포타슘 티오설페이트 반응, 시간 vs. pH/ORP S:K 1.05:1.00, 산화 온도 = 90 ℃"라는 표제의 그래프이다.
도 6은 산화 압력에 대한 산화 시간의 의존성을 예시하는 "90 ℃에서 포타슘 폴리설파이드의 포타슘 티오설페이트로의 산화 산화 압력 vs. 산화 시간"이라는 표제의 그래프이다.
도 7은 반응 시간에 대한 포타슘 티오설페이트의 농도를 예시하는 "포타슘 폴리설파이드 포타슘 티오설페이트 농도 vs. 반응 시간"이라는 표제의 그래프이다.
도 8은 비중 및 중량% 포타슘 티오설페이트와 관련된 포타슘 티오설페이트의 농도를 예시하는 "포타슘 티오설페이트 합성 농도 vs. 20 ℃에서의 비중 합성"이라는 표제의 그래프이다.

본 발명의 목적은 포타슘 폴리설파이드의 산화 반응에 의한 포타슘 티오설페이트의 제조 방법을 제공하고, 황, 물 및 예를 들어, 산소와 같은 산화제와 같은 비교적 저렴한 원료가 사용되며, 고순도의 포타슘 티오설페이트를 얻을 수 있다. 포타슘 히드록시드는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 다른 원료이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고농도의 포타슘 티오설페이트 용액을 제조하는 것이다.

놀랍게도, 상기 언급된 경로 VI는 적은 수의 상대적으로 저렴한 원료를 사용하여 비교적 단시간 내에 상대적으로 순수한 형태의 포타슘 티오설페이트 용액을 생성하는데 사용될 수 있고, 결과적으로 선행 기술로부터 알려진 다른 접근 방법에 비해 매우 적은 양의 부산물을 생성할 수 있음이 발견되었다.

본 발명의 또 다른 목적은 약 40 내지 56 %, 바람직하게는 약 45 내지 56 %, 보다 바람직하게는 약 50 내지 56 % 범위의 티오설페이트의 농도를 갖는 포타슘 티오설페이트 용액을 제조하는 것이다.

바람직한 실시양태에서, 고농도 포타슘 티오설페이트 용액은 특정 농축 단계를 필요로 하지 않고 제조된다.

본 발명의 또 다른 목적은 부산물로부터 잔류 오염이 적은 포타슘 티오설페이트를 생산하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 난해한 공정 단계 및 분리 단계가 회피되는 포타슘 폴리설파이드의 산화에 의해 포타슘 티오설페이트를 제조하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 포타슘 설페이트와 같은 최소한의 고체 부산물을 갖는 포타슘 티오설페이트를 제조하는 것이다. 용어 최소 레벨은 고체 부산물이 생성된 포타슘 티오설페이트의 약 0.5 중량% 이하의 설페이트, 바람직하게는 0.4 중량% 이하를 포함한다는 것을 의미한다. 이러한 낮은 수준의 포타슘 설페이트를 가진 포타슘 티오설페이트는 용해도 한계 미만의 설페이트의 양으로 엽면 도포와 같은 액체 비료로서 매우 적합하다. 따라서, 가장 바람직한 실시양태에서, 어떠한 고체 부산물도 볼 수 없다.

그러나, 모든 사용에 고체가 없어야 하는 것은 아니며, 본 발명에 따른 방법은 5 % 미만의 고체, 바람직하게는 3 % 미만의 고체, 보다 바람직하게는 2 % 미만의 고체 함량과 함께 포타슘 티오설페이트를 제공할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 가용성 산화 부산물인 폴리티오네이트가 없거나 매우 낮은 수준으로 포타슘 티오설페이트를 제조하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 회분식 조작법에 의해 포타슘 티오설페이트를 생산하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 일련의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하여 연속 접근법에 의해 포타슘 티오설페이트를 제조하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 중성 pH에 가까운 안정한 포타슘 티오설페이트 생성물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상업적 사용에 충분한 저장 수명을 갖는 안정한 포타슘 티오설페이트 생성물을 제조하는 것이다.

전술한 바와 같은 목적들 중 하나 이상은 후술되는 바와 같은 공정들로 얻어진다. 또한, 상기 목적들 중 하나 이상은 후술되는 바와 같은 장치로 얻어진다.

전술한 바와 같은 하나 이상의 목적은 본 발명에 따른 방법으로 얻어지며, 이는 설파이트, 설페이트 및 폴리티오네이트와 같은 비교적 낮은 양의 가용성 오염물과 고농도의 포타슘 티오설페이트의 제조를 위한 회분식 및 연속 공정 모두로 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 원료의 몰비, 원료의 순도, 산화 단계에 대한 온도, 압력 및/또는 다른 조건과 같은 공정 파라미터를 제어하는 것은 액체 형태의 포타슘의 백분율이 높은 바람직한 맑은 용액을 생성시킬 수 있다. 보다 바람직한 실시양태에서, 산화제의 도입은 소량의 부산물을 갖는 고순도, 고농도의 포타슘 티오설페이트를 제조하기 위해 최적화될 수 있다.

액체 포타슘 티오설페이트 생성물은 거의 중성인 pH를 가질 수 있으며, 이는 액체 비료로서, 식물 영양제로서, 특히 잎 비료로서 적합하게 한다. 포타슘 티오설페이트는 그 자체로 사용되거나 다른 상용성 비료 또는 미량 영양소와 같은 다른 성분 등과 함께 사용될 수 있다.

전술한 목적 중 하나 이상은 상대적으로 적은 양의 고체 또는 가용성 부산물을 갖는 고농도의 포타슘 티오설페이트 액체 용액을 제조하기 위해, 산화에 의해, 바람직하게는 적절한 온도 및 압력하에, 바람직한 몰비의 포타슘 히드록시드 및 황을 사용하여, 예를 들어 산소와 같은 산화제로 바람직한 지속 시간을 사용하여 포타슘 폴리설파이드(KPS)로부터의 포타슘 티오설페이트 제조를 위한 본 발명에 따른 방법으로 얻어진다. 바람직한 산화 조건은 폴리티오네이트 또는 설페이트로의 생성물의 추가 산화를 방지하거나 감소시킨다.

일반적으로, 본 발명의 포타슘 티오설페이트 제조 공정은 다음 단계를 포함한다:

단계 (1): 포타슘 히드록시드 용액을 제공하는 단계;

단계 (2): 용액에 황을 첨가하는 단계;

단계 (3): 이들을 반응시켜 포타슘 폴리설파이드를 포함하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계;

단계 (4): 산화제, 바람직하게는 산소를 반응 혼합물에 첨가하고, 포타슘 티오설페이트를 형성하기에 적합한 조건하에 반응시키는 단계; 및

단계 (5): 포타슘 티오설페이트를 회수하는 단계.

폴리설파이드의 티오설페이트로의 산화는 문헌에 언급되어 있지만 일반적으로 티오설페이트의 제조 방법보다는 설파이드 폐기물의 상업적 처분 방법으로 적용된다. 이 산화는 주변 온도에서 또는 주변 온도 및 압력 근처에서 느리고 연장된 산화는 티오설페이트를 설페이트로 더 산화시킨다. 일반적으로 티오설페이트는 불리한 온도와 압력 하에서 설파이트와 설페이트로 전환되기 쉽다.

본 발명은 고순도 및 농축 포타슘 티오설페이트의 제조를 위해 바람직하게는 산소와 같은 산화제로 포타슘 폴리설파이드의 산화를 사용하고, 바람직한 실시양태에서는 증발에 의한 농축의 추가의 필요없이 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 원료는 쉽게 이용 가능한 포타슘 히드록시드, 황, 물 및 산소이다. 2 차 부산물이 없거나 상대적으로 적은 양으로 형성된다. 조건은 바람직하게 포타슘 설페이트로의 포타슘 티오설페이트 생성물의 산화를 피하도록 최적화된다. 포타슘 티오설페이트에서의 포타슘 설페이트의 용해도는 약 0.5 중량%에 불과하며 선호도가 낮은 조건에서는 생성물이 순수하지 않고 티오설페이트가 고체를 상실하여 완전히 액체 생성물로 간주된다. 고체가 취급될 수 있는 경우, 최종 생성물은 일부 고체와 함께 사용되기 때문에 덜 최적화된 조건을 사용할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 방법은 폴리티오네이트를 비롯한 소량의 용해된 부산물을 갖는 고순도 포타슘 티오설페이트가 생성되는, 바람직하게는 용해도 한계 미만에서 설파이트 및 설페이트로서 불용성 부산물을 유지시키는 조건을 사용하는 것을 포함한다. 이 포타슘 티오설페이트 생성물은 식물 영양소, 엽면 살포 비료 등으로 특히 적합하다.

포타슘 티오설페이트 제조 방법은 포타슘 티오설페이트의 고온 산화를 최소화하도록 설계된 조작 조건을 사용하여 최소한의 부산물을 유도하고 최소의 과량의 황을 사용하여 공정을 작동시킬 수 있게 한다.

본 발명의 포타슘 티오설페이트는 회분식 조작을 통해 및/또는 CSTR(연속 교반 탱크 반응기)을 사용하는 연속적 셋업으로써 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법은 요구되는 작업 규모에 따라 회분식 또는 연속식일 수 있다. 일반적으로 보다 큰 체적을 생성하고자 하는 경우, 이들은 회분식 방법을 사용하는 것이 아니라 연속 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.

포타슘 티오설페이트 생산 공정에는 두 가지 주요 단계가 있다: 포타슘 폴리설파이드 생산 및 포타슘 폴리설파이드의 포타슘 티오설페이트로의 산화. 공정의 첫 번째 주요 단계는 승온에서 황과 KOH의 바람직한 몰비 하에서 포타슘 히드록시드를 황과 반응시켜 원하는 포타슘 폴리설파이드를 형성하는 것이다. 공정의 두 번째 주요 단계는 온도 및 압력과 같은 바람직한 조건 하에서 산화제, 바람직하게는 산소와 상기 폴리설파이드의 반응을 포함하는 산화 단계로서, 바람직하게는 약 6.5 내지 8의 중성 pH 근처에서 고순도 및 고농도의 포타슘 티오설페이트를 생성한다. 약 50 내지 56 %의 바람직한 농도를 갖는 최종 포타슘 티오설페이트 생성물은 정상적인 보관 조건에서 6 개월 이상, 바람직하게는 약 1 년 이상 동안 안정하다.

설파이드 및 티오설페이트의 생산은 다음의 화학 반응식에 나타내었다:

6KOH + 4S → 2K₂S + K₂S₂O₃ + 3H₂O

설파이드는 추가의 황을 녹여 포타슘 폴리설파이드를 형성한다.

2K₂S + K₂S₂O₃ + (x - 1)S → 2K₂S_x + K₂S₂O₃

전체 포타슘 폴리설파이드 반응

6KOH + (2x + 2)S → 2K₂S_x + K₂S₂O₃ + 3H₂O

포타슘 폴리설파이드의 포타슘 티오설페이트로의 산화 반응

2K₂S_x + 3O₂ →2K₂S₂O₃ (x=2)

전체 포타슘 티오설페이트 반응

2KOH + 2S + O₂ → K₂S₂O₃ + H₂O

문헌에 상업적으로 포타슘 티오설페이트를 제조하기 위한 방법은 없다. 본 발명자들은 하나 이상의 반응 조건, 바람직하게는 하기 반응 조건 중 적어도 2 가지 조합을 포함하는 바람직한 반응 조건을 결정하였다: 조작 압력, 조작 온도, 및 원료 공급물의 특정 몰비로의 혼합. 바람직한 조건을 사용하여, 설페이트와 같은 불용성 부산물이 전혀 없거나 매우 낮고, 폴리티오네이트와 같은 소량의 가용성 산화 부산물 또는 용해도 한계 미만의 양의 설페이트를 갖는 고순도, 고농도의 포타슘 티오설페이트 생성물이 얻어진다.

바람직하게는, 이러한 생성물은 액체 포타슘 및 황 함유 비료의 농축 공급원으로서, 및 K₂O로서 약 25 %까지의 K 및 약 17 %까지의 S를 함유하는 전형적인 비료 등급 0-0-25-17S를 갖는 잎 비료로서 사용될 수 있다.

비료는 일반적으로 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 3 중량% 이하의 고체를 포함한다. 보다 바람직한 실시양태에서, 비료는 2 중량%의 고체를 함유하며, 이는 산업 평균 미만이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 비료는 고체를 함유하지 않고 투명한 용액이다.

비료는 바람직하게는 약 1 % 이하의 설파이트, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5 %의 설파이트를 포함한다. 비료는 바람직하게는 약 1 중량% 이하의 설페이트,보다 바람직하게는 약 0.5 % 이하, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 0.2 %의 설페이트를 포함한다.

비료의 pH는 바람직하게는 약 9 이하, 바람직하게는 약 6 내지 8.5, 보다 바람직하게는 약 6.5 내지 8의 범위이다. pH는 일반적으로 생성물이 안정한 pH 값에 도달하도록 제조 후 약 2 주 후에 측정된다.

또한, 상기 비료는 바람직하게는 약 -10 내지 약 17 ℃의 낮은 염석 온도 및 1 년까지의 저장 수명을 갖는다.

가장 바람직한 비료는 이러한 바람직한 특징들을 조합한다.

그러므로, 공정 단계는 바람직하게는 설파이트, 설페이트 및 폴리티오네이트와 같은 부산물의 형성이 최소화되는 조건에서 수행된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 하나 이상의 공정 단계가 재순환 또는 비-재순환 공급 스트림으로부터 일부 부산물을 제거하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 몇 가지 단계를 필요로 하며, 각각의 단계는 바람직한 조건을 갖는다. 당업자에게는 하나의 공정 단계의 바람직한 조건을 다른 공정 단계의 바람직한 조건과 조합하는 것이 보다 바람직하다는 것이 명백할 것이다. 마찬가지로, 바람직한 제어 수단은 다른 바람직한 실시양태와 결합되는 것이 바람직하다.

포타슘 티오설페이트 제조 방법에 대한 설명

A. 회분식 조작

단계 1 내지 3 : 포타슘 폴리설파이드의 제조

이 공정에서, 원료는 요구되는 제조 레시피 및 화학 반응에 의해 정의되는 바와 같은 원료 소비 비율에 기초하여 반응기에 공급된다. 반응기에서 황은 포타슘 히드록시드(KOH) 용액에 첨가된다. 혼합물은 교반되고 황과 KOH 사이의 발열 반응이 일어나 포타슘 폴리설파이드를 생성한다.

포타슘 폴리설파이드 및 최종 포타슘 티오설페이트 생성물의 제조를 위한 황 및 KOH 원료의 순도의 영향은 특정 불순물의 존재가 포타슘 폴리설파이드 및 포타슘 티오설페이트 생성물의 품질에 악영향을 미친다는 것을 보여주었다.

S 및 KOH의 반응은 발열성이므로, 혼합물의 온도가 약 110 ℃ 미만, 바람직하게는 약 100 ℃ 미만으로 유지되도록 하는 포타슘 히드록시드에의 황의 첨가 속도를 허용하는 것이 바람직하다. 높은 온도는 생성물 안정성에 해로울 수 있다. 다르게는, 혼합물은 약 110 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 100 ℃ 미만으로 냉각될 수 있다. 포타슘 폴리설파이드 특성화는 포타슘 폴리설파이드에 대한 이러한 물질의 영향, 특히 포타슘 폴리설파이드 생성물의 pH를 결정하기 위해 황 대 포타슘(S:K) 몰 비율을 변화시킴으로써 성취되었다. 상이한 S 대 K 몰비를 갖는 포타슘 폴리설파이드 생성물의 pH를 표 1에 나타내었다.

표 1. 변화하는 K:S 몰비의 포타슘 폴리설파이드 생성물의 pH

이 표로부터, 포타슘 폴리설파이드의 pH는 S의 양이 증가함에 따라 감소하는 것으로 보인다. 그러나, 주어진 임의의 포타슘 폴리설파이드 샘플에서 pH는 안정적이다. 위의 네 가지 포타슘 폴리설파이드 생성물 분석 결과 K:S 비율이 낮은 용액에서 티오설페이트로의 산화가 더 쉽게 일어난다는 것을 알 수 있다.

K에 비해 S의 몰비가 증가하는 경우, 시간 경과에 따른 산화 공정 동안의 포타슘 티오설페이트 생성물의 pH에 대한 K:S의 몰비의 영향이 또한 연구되었다. S 대 K의 몰비 대 포타슘 폴리설파이드의 pH가 도 1에 도시되어 있다.

S 대 K의 몰비는 다음의 산화 단계 동안 현저한 효과를 나타내는 것으로 보인다.

포타슘 티오설페이트를 형성하는 공정은 임의로, 바람직하게는 교반기 및 pH 전극을 구비한 저장 탱크에서 pH 7.5 내지 8.5에 대해 모니터링한다. 이를 통해 향상된 품질 관리가 가능하다.

최적 포타슘 폴리설파이드 용액은 충분한 S를 함유하는 반면, K의 양은 K₂S₂O₃의 약 40 내지 56 중량%, 바람직하게는 약 48 내지 56 중량%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 56 중량%에 상응하고 - 이것은 약 20.8 내지 24.2 % K⁺ (약 25 내지 30 % K₂O) 및 약 17.7 내지 19.9 % S이다.

폴리설파이드 반응은 하기 반응식에 따른다:

6KOH + (2x+2)S →2K₂S_x +K₂S₂O₃ +3H₂O

포타슘 폴리설파이드 부분의 x 값은 가능한 한 2에 가까워야 한다. 포타슘 폴리설파이드의 산화 반응식은: K₂S_x + 3/2 O₂ → K₂S₂O₃ + (x-2)S이다. 이론적으로 x = 2이면 잔여 황은 존재하지 않는다. 포타슘 폴리설파이드는 일부의 포타슘 티오설페이트를 함유한다. 포타슘 폴리설파이드 용액에서 티오설페이트 농도가 높을수록 남아있는 폴리설파이드의 x 값이 높아진다. 마지막으로, 폴리설파이드의 x 값이 낮을수록 용액에 포함된 포타슘 티오설페이트의 농도가 낮아진다. 가급적 우선 순위가 무엇인지 결정하기 위해 여기서 각 기여 요인을 분석해야한다. 따라서 티오설페이트 함량에 최적화된 포타슘 폴리설파이드 용액을 갖는 것이 바람직하다. 또한 pH에 따라 황 함량이 다른 포타슘 폴리설파이드 생성물을 평가하는 것이 바람직하다. 최적화된 합성 온도 또한 바람직하다. 문제는 비등점에 가까운 온도에서의 포타슘 티오설페이트의 안정성이다. 포타슘 폴리설파이드 합성이 중단되고 산화가 시작되어야 하는 시점을 정의하는 목적으로 조사가 수행되었다. 가능한 한 짧은 시간에 포타슘 폴리설파이드 합성을 수행하는 것이 유리하다. 이것은 분명히 생산 속도를 향상시킬 것이며, 또한 시간이 지남에 따라 승온에서 발생할 생성물의 분해를 감소시킬 것이다. 포타슘 티오설페이트가 설파이트(K₂SO₃)으로 분해되거나 설페이트(K₂SO₄)으로 산화되면 공정에서 재순환할 수 없으며 부산물이 될 것이다. 목적은 포타슘 폴리설파이드 농도가 최대화되었던 지점을 정의하는 것이었다. 바람직하게는, 포타슘 폴리설파이드 농도는 이 과정에서 정의 제어 파라미터로서 작용한다.

절차는 포타슘 폴리설파이드 농도를 최적화하기 위해 다양했다. 한 세트의 실험에서, 원료(황 및 KOH로 이루어진)의 몰비는 S:K⁺ 비 = 0.99 내지 2.25:1에 대해 다양했다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 바람직한 몰 범위는 S:K가 약 1.0 내지 약 1.5, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.2이다. 최적의 몰비는 S:K 비에 대해 약 1.05:1로 설정되며, 이는 가장 바람직한 비율이다.

최적 반응 온도는 약 85 내지 104 ℃의 온도 범위에서 포타슘 폴리설파이드 형성을 조사함으로써 설정되었다. 적합한 온도 범위는 약 80 내지 약 110 ℃이고, 바람직한 온도 범위는 약 85 내지 약 102 ℃이며, 보다 바람직한 범위는 약 88 내지 약 95 ℃이다. 최적의 온도는 약 90 내지 92 ℃로 설정되며, 가장 바람직하다. 발열 반응의 온도를 최적의 온도 내로 유지할 수 있는 속도로 황을 KOH에 첨가하는 속도를 설정하였다. 필요한 경우 냉각도 사용되었다.

최적의 KPS 농도의 형성을 위한 반응 시간은 여러 독립적인 반응에서 연구되었다. 각각의 반응 용액은 주기적으로 샘플링하여 포타슘 폴리설파이드 농도의 진행을 추적하였다. 적합한 반응 시간은 약 0.5 시간 내지 약 3 시간, 바람직하게는 약 0.7 시간 내지 약 2 시간, 가장 바람직하게는 약 1 내지 1.5 시간이다. 최적 포타슘 폴리설파이드 농도는 가장 바람직한 반응 조건을 반영하여 약 90 내지 약 92 ℃에서 약 60 내지 약 70 분 동안 안정화된다.

일반적으로, 황은 포타슘 폴리설파이드를 포함할 수 있는 포타슘 히드록시드의 용액에 첨가된다.

바람직하게는, 반응기에 제공되는 KOH 용액은 약 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 이상의 농도를 갖는다. 일반적으로, 농도는 약 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 60 중량% 이하이다. 가장 바람직하게는, 황을 약 45 내지 55 중량%, 예컨대 약 50 중량%의 가성 KOH의 용액에 서서히 첨가한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 황은 약 85 ℃(약 185 ℉) 이상의 온도를 달성하는 속도로 첨가된다. 보다 바람직하게는, 적절한 냉각 및 가열 및 적절한 황 첨가 속도에 의해 온도를 약 85 내지 약 95 ℃(약 185 내지 203 ℉)의 범위로 유지시킨다. 훨씬 더 바람직하게는, 온도는 약 90 내지 약 92 ℃(약 195 내지 198 ℉)의 범위로 유지된다.

황은 약 1.6 : 1 내지 약 0.99 : 1의 황 대 포타슘 몰비로 포타슘 히드록시드와 결합되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 몰비는 약 1.4: 1 내지 약 0.99: 1이다. 보다 바람직하게는, 몰비는 약 1.1: 1 내지 약 1.00: 1이다. 보다 바람직하게는, 그 비는 약 1.05: 1이다. 예를 들어, 약 1.6 : 1 내지 약 1.4 : 1의 높은 상대량이 전체 반응 동력학을 개선시키는데 유용할 수 있다. 약 1.4 : 1 내지 약 1.2 : 1의 비율은 최종 티오설페이트 생성물에서 부산물의 양을 감소시키면서 전체 반응 동역학을 개선시키는데 유용할 수 있다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 황 대 포타슘 히드록시드 대 물의 몰비는 적어도 약 1 몰의 S 대 약 1 몰의 KOH 대 최대 약 2.5 몰의 물이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 황 대 포타슘 히드록시드 대 물의 몰비는 약 1:1:1.2 내지 약 1.05:1:2이다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 사용된 황 대 포타슘 히드록시드 대 물의 비율은 약 1.05 대 약 1 대 약 1.5이다. 이 실시양태에서, 반응은 완료하는데 약 60 내지 70 분이 걸릴 수 있다. 생성된 반응 혼합물은 유체로서 여전히 쉽게 취급될 수 있는 용액이다.

가성 KOH의 순도는 최종 포타슘 티오설페이트 생성물의 품질을 최적화하도록 개선될 수 있다. 본 발명자들은 산화 섹션에서 더 설명되는 바와 같이, 고순도 KOH의 사용은 폴리티오네이트와 같은 최소로 또는 전혀 녹지 않는 불순물 및 포타슘 설파이트 및 포타슘 설페이트와 같은 고체 불순물과 무색의 포타슘 티오설페이트 생성물을 형성시킨다는 것을 결정했다. 바람직하게는, 사용된 KOH의 공급원은 Fe, Ba, Al, Zn, Cu, Ca 및 Mg와 같은 티오설페이트를 갖는 포타슘보다 훨씬 낮은 용해도를 갖는 약 0.01 % 이하의 적은 양의 미량 금속을 갖는다. 바람직하게는 건조 또는 고체 형태의 KOH는 약 85 % 내지 약 99 % 순도, 보다 바람직하게는 약 90 내지 99 % 순도, 보다 더 바람직하게는 약 96 내지 99 % 순도이다. 건조 또는 고체 KOH는 비드, 플레이크 또는 펠릿과 같은 임의의 적합한 형태일 수 있고, 물과 결합되어 포타슘 히드록시드 용액을 형성한다. KOH는 물에 용해된다. 액체 형태의 KOH의 바람직한 농도는 최종 생성물의 증발의 필요를 피하기 위해 약 40 중량% 이상이다. 보다 더 바람직한 범위는 예를 들어 약 50 중량%와 같은 45 내지 55 중량%이다. 보다 희석된 포타슘 티오설페이트 용액이 구상되는 경우, 더 낮은 농도의 KOH가 허용 가능하지만, 바람직하게는 농도가 물에서 약 20 중량% 이상의 KOH, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 이상의 KOH이며, 보다 바람직하게는(전술한 바와 같이) 약 40 중량% 이상의 KOH이다.

상이한 KOH 공급원의 농도 및 순도를 시험하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2. KOH 원료의 특성화

표로부터 명백하게, K 이온의 농도는 상이하고 약 44 내지 약 53 중량%로 다양한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 KOH 원료는 적은 양의 미량 금속을 가지며 KOH 농도로 약 50 중량%에 가까운 것, 예를 들면, 50 중량% 용액 중의 K의 양으로부터 유도된 약 48 내지 52 중량%의 KOH인 것으로 밝혀졌다. 증가된 순도는 후술되는 바와 같이 산화 단계에서 긍정적인 효과를 갖는 것으로 나타났다.

경화된 용융 황, 승화 황 및 물에서 프릴된 용융 황과 같은 상이한 황 원료의 영향을 평가하였다. 하기에서 보다 상세히 기술되는 산화의 반응 시간에 대한 상이한 황 원료의 영향 및 포타슘 티오설페이트 농도가 도 2에 도시되었다. 바람직한 황 원료는 약 94 중량% 이상, 바람직하게는 약 96 중량% 이상의 순도를 갖고, 바람직하게는 적은 양의 미량 금속을 갖는 것으로 밝혀졌다. 황 입자 크기는 임의의 중요한 영향을 미치지 않는 것으로 보였다.

프릴된 황, 황 플레이크, 용융 황 등과 같은 상이한 유형의 황을 사용할 수 있다. 공급 시스템을 사용되는 황의 유형에 적응시킬 필요가 있을 수 있다.

단계 4: 산화 단계

포타슘 폴리설파이드의 포타슘 티오설페이트(K₂S₂O₃)로의 산화는 예를 들어 산소-함유 가스와 같은 산화제를 사용함으로써 달성된다. 적합한 산화제의 예로는 공기, 산소 농축 공기 및 순수 산소 가스(즉, 약 90 % 초과의 산소를 갖는 가스)가 포함된다. 산소 농축 공기 또는 순수 산소 가스가 바람직한 산화제이다. 반응이 원하는 포타슘 티오설페이트 농도를 달성하는데 필요한 보다 짧은 시간의 관점에서 가장 경제적으로 진행됨에 따라 순수한 산소가 가장 바람직하다. 그러나 공기도 적당하며 보다 낮은 비용을 갖는다. 바람직하게는, 온도, 압력, 산화 시간 및 출발 포타슘 폴리설파이드의 pH는 모두 포타슘 티오설페이트 생성물 특성에서 중요한 역할을 하기 때문에 최적화된다.

포타슘 폴리설파이드의 형성 및 이후의 포타슘 티오설페이트로의 산화 반응에 대한 이론적인 반응식은 다음과 같다:

6KOH + 6S → 2K₂S₂ + K₂S₂O₃ + 3H₂O (1)

2K₂S₂ + K₂S₂O₃ + 3H₂O + 3O₂ → 3K₂S₂O₃ + 3H₂O (2)

산소-함유 가스를 사용하여 포타슘 폴리설파이드의 산화 진행을 모니터링하기 위해 산화-환원 전위차계(ORP)가 사용되었다. 반응 생성물을 ORP 측정을 위해 5 분마다 샘플링하였다. 25 분 후 포텐셜이 -707.4 mv에서 -581.5 mv로 증가했다. 다른 몰비가 산화 시간에 미치는 영향을 연구했다. S 원료의 농도가 증가하면 O₂ 흡수의 효능이 감소한 것으로 보인다.

주변 온도 및 압력에서의 산화 반응은 매우 느리다. 따라서, 상승된 온도에서의 산화가 바람직하다.

반응기의 설계는 반응 속도 및 생산량을 증가시키도록 최적화될 수 있다. 본 발명자들은 산화 반응의 반응 동역학을 정의하기 위한 연구 작업을 수행하였다. 본 발명자들은 다음의 변수들을 조사하였다:

1. 원료 품질은 용량 및 부산물 형성에 영향을 미치며, 바람직하게는 생산 용량을 증가시키고 가용성 또는 고체 부산물을 최소화하기 위해 최적화된다. 예를 들어, 증가된 산소 농도는 반응 동역학을 가속시킬 것이고, 고순도 KOH(전술한 바와 같이)는 제품 품질 및 유통 기한에 부정적인 영향을 줄 수있는 부산물을 최소화할 것이다.

2. 바람직하게는, 구상된 생산 속도로 그리고 바람직한 작동 조건에 기초하여 거의 완전히 산화되는 최종 생성물을 수득하기에 충분한 반응 시간이 제공된다.

3. 혼합은 도입된 산소와 반응기 내의 액체 사이의 개선된 접촉을 생성시키는데 중요하다. 이러한 목적을 위해, 혼합을 최적화하고 효율적인 액체/가스 접촉을 위해 고효율 믹서를 사용하는 것이 바람직하다.

4. 화학 반응 속도를 높이고 반응 시간을 최소화하기 위해 작동 온도를 높일 수 있다. 반면에, 포타슘 티오설페이트는 열 안정성 제한이 있으므로 반응 온도를 높이는데 조심해야 한다. 생성물은 고온에서 분해될 것이고 결과적으로 폴리티오네이트 및 설페이트가 형성될 것이다. 전술한 바와 같이, 특정 온도 범위가 바람직하고, 바람직한 반응 온도를 달성하기 위해 가열 및 냉각될 수 있는 반응기를 갖는 것이 바람직하다. 조작 압력은 바람직하게는 산소와 포타슘 폴리설파이드 용액 사이의 접촉을 최대화하기 위해 증가된다.

산화의 목적으로 사용되는 산소는 대기 또는 농축된 산소 공급원에 의해 공급될 수 있다. 그것은 산화 반응을 유지하는데 요구되는 원하는 압력 및 부피로 반응기에 전달된다. 산화 속도 및 산화 반응 완료 시간을 결정하는 주요 요인은 산소 농도, 산소와 포타슘 폴리설파이드 접촉 면적, 교반 속도, 반응 압력 및 반응 온도이다. 목적은 생산 요건에 부합하는 적당한 시간 내에 반응을 완료하고 증가된 양의 분해 생성물 및 포타슘 설페이트를 형성하는 산화를 초래하는 연장된 반응 시간을 피하는 것이다. 대기는 선택적이지만, 농축된 산소 공급이 바람직하다. 위의 모든 변수의 최적화된 균형은 반응 종점을 넘어 지나치게 산화시키거나 생성물이 분해되기 시작하는 조건에 도달하지 않고 효율을 최적화하는 것이 선호된다. 반응 조건의 선택에 있어서, 불안정한 최종 생성물을 유도할 수 있는 폴리티오네이트를 비롯한 부산물을 모니터링하는 것이 바람직하다.

대기압에서 공기에 의해 공급되는 산소는 농도가 낮아서, 반응 시간이 길어지며, 이는 산업 생산에 덜 적합하다. 반응을 위한 산소의 이용 가능성은 공기를 더 높은 압력으로 압축함으로써 증가될 수 있다. 공기 압력을 약 5 기압 또는 약 414 kPa(60 psig)로 증가시키면 대기압 조건에서 순수한 산소를 사용하는 것과 거의 동일한 수준으로 반응에 사용 가능한 산소가 증가한다. 공기가 사용되는 경우, 불활성 가스를 연속적으로 또는 주기적으로 배출하거나 퍼지하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 순수한 산소는 보다 낮은 압력 및 불활성 가스의 퍼징에 대한 요구를 최소화하면서 유리하게 사용될 수 있다.

바람직하게는, 반응기는 증기 공간에서의 불활성 물질의 형성을 방지하고 발포를 감소시키기 위해 증기 상을 퍼지하도록 설계된다. 바람직한 실시양태에서, 반응기는 증기 상을 퍼지하기 위해 연속적으로 배기할 수 있도록 설계되며, 이는 연속 공정의 경우에 특히 바람직할 것이다.

온도, 압력, 교반 속도 및 산화 시간의 영향은 본 조사에서 하기 범위를 사용하여 발명자에 의해 개별적으로 조사되었다:

온도 범위는 약 70 내지 약 90 ℃이다.

압력 범위는 약 69 내지 약 551 kPa(약 0.7 내지 5.5 bar; 약 10 및 80 psi)이었다.

교반 속도는 약 400 내지 약 1000 rpm이었다.

합리적인 반응 시간은 약 55 분 내지 약 270 분이었다.

각각의 산화 반응은 반응 파라미터를 평가하기 위해 전체적으로 관찰되었다. 최종 포타슘 티오설페이트 반응의 pH는 이러한 파라미터의 영향을 평가하는데 사용되었다. 완료 직전, 완료 시, 완료 후 15 분마다 1 시간 동안 반응 생성물을 샘플링하여 과-산화 및 불안정성에 대한 잠재적 위험을 평가했다. 포타슘 티오설페이트 샘플을 실온으로 냉각되도록 한 후 pH를 측정하였다.

안정성이 중요하기 때문에, pH는 80 ℃ 및 85 ℃에서 수행된 반응에 대해 10 일 및 17 일 후에 재측정되었다. pH는 75 ℃ 및 90 ℃에서 수행된 반응에 대해 6 일 후 및 70 ℃에서 수행된 반응에 대해 5 일 후에 재측정되었다. 이 데이터는 도 3 및 4에 기재되어 있다. 측정 결과는 산화가 90 ℃에서 수행될 때 반응이 다른 온도보다 현저히 빠르며 산화가 70 ℃에서 수행될 때 반응이 다른 온도에서보다 현저히 느린 것을 나타낸다. 그러나 얻어진 데이터는 75 내지 85 ℃에서 수행된 반응의 반응 시간이 크게 다르지 않다는 것을 시사한다.

90 ℃에서의 반응에 대해 pH 측정에 부가하여 ORP를 사용하였다. pH는 ORP에 반비례한다. 압력은 276 kPa(40 psi)로 유지되었고 교반은 1000 RPM이었다. 데이터가 도 5에 도시되어있다. 산화 종료 시점으로 해석되는 당량점은 126 분으로 예측된다. 황화수소 존재에 대한 음성 아세트산납 반응에 의한 반응 완료는 122 분이었다. 반응이 완료되면 ORP가 수평을 이루게 된다.

ORP 측정이 반응 동력학을 측정하는데 매우 적합한 것 처럼 보였으므로, 본 발명은 또한 ORP에 의한 산화 종결의 측정에 관한 것이다. ORP 측정의 용도는 특히 포타슘 티오설페이트 제조 공정에서 과산화 및 설페이트와 폴리티오네이트의 형성을 최소화하기 위한 측정 방법으로 적합하다. 따라서, 본 발명의 방법은 ORP 측정을 사용하여 산화 종점을 모니터링하는 것을 포함한다.

O₂의 압력을 제외하고 모든 파라미터가 일정하게 유지되는 일련의 반응이 수행되었다. 압력은 138 내지 552 kPa(20 내지 80 psi)로 변화하였다. 산화 압력 대 산화 시간이 도 6에 도시되어 있으며, 압력이 증가하면 산화 시간이 감소함을 알 수 있다. 확장된 산화에 대한 실험은 138 kPa(20 psi)에서 수행된 반응에서 산화가 더 느렸다는 것을 보여주었다. 압력 276 내지 552 kPa(40 내지 80 psi)에서 반응 속도는 현저하게 상이하지는 않았다.

포타슘 폴리설파이드 산화의 반응 시간의 영향이 연구되었다. 포타슘 폴리설파이드 반응을 4 시간 동안 수행하였다. 포타슘 폴리설파이드 반응 동안, 이미 일부 포타슘 티오설페이트가 생산되었다. 조사의 목적은 포타슘 폴리설파이드 중간체에서의 포타슘 티오설페이트 재료의 안정성에 대한 포타슘 폴리설파이드 반응 시간의 영향을 결정하는 것이었다. 반응은 90 ℃에서 850 rpm의 교반 속도로 수행되었다. 포타슘 폴리설파이드는 첫 1 시간 동안 매 15 분마다, 그리고 다음 3 시간 동안 매 30 분마다 샘플링되었다. 각각의 샘플을 이온 크로마토그래프(IC) 및 pH에 의해 티오설페이트(S₂O₃ ⁼) 농도에 대해 측정하였다. 4 시간 후 포타슘 폴리설파이드 생성물을 교반 속도 1000 rpm 및 S:K = 1.05:1.00으로 90 ℃, 276 kPa(40 psi) O₂ 압력에서 포타슘 티오설페이트로 산화시켰다. 반응 시간 대 중량% 포타슘 티오설페이트에 대한 데이터는 도 7에 도표로 표시되었다. 데이터는 포타슘 티오설페이트가 포타슘 폴리설파이드 용액에서 90 ℃에서 안정하다는 것을 나타내고(과량의 KOH 및 폴리설파이드의 존재 하에서 산화 영향이 없음), 이의 농도는 시간에 따라 증가한다. 반응기가 밀봉되었으므로 증발이 요인이 되지 않아야 한다. 이러한 데이터는 연장된 반응 시간에 걸친 포타슘 폴리설파이드 가공 중 포타슘 티오설페이트의 안정성을 뒷받침하고, 이 점에서 반응 시간은 중요하지 않으며 적절한 것으로 선택될 수 있음을 의미한다.

포타슘 폴리설파이드의 포타슘 티오설페이트로의 산화 중 산화 시간 및 산소 유속에 대한 상이한 산화 온도(90, 100, 110 및 120 ℃)의 영향이 또한 결정되었다. 산화 온도가 높을수록 반응 속도가 빨라지고 반응 완료에 이르러 유속이 급격히 떨어지는 것으로 나타났다. 유속의 급격한 감소는 감소된 산화 활성도의 지표가 되어야 한다. 이 실험들로부터 최대 약 110 ℃ 또는 약 120 ℃의 온도가 사용될 수 있는 것처럼 보인다. 그러나, 소량의 불순물을 목표로 하는 포타슘 티오설페이트의 경우, 약 110 ℃, 보다 바람직하게는 약 100 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 90 ℃ 이하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 산화 반응은 약 60 ℃ 이상, 바람직하게는 약 65 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 반응은 적어도 반응 기간의 상당 부분 동안 전술한 바와 같이 바람직하게는 약 75 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 보다 더 바람직하게는, 반응은 적어도 반응 기간의 상당 기간 동안 약 80 ℃ 이상에서 수행된다.

교반 속도에 대한 산화 속도 또한 연구되었다. 모든 원료, 몰비, 온도 및 압력은 일정하게 유지되었다. 포타슘 폴리설파이드를 제조하고 400, 600, 800 및 1000 rpm의 교반 속도(± 10 rpm)를 사용하여 40 psi에서 산화시켰다. 반응의 완결은 아세트산납 시험지로 반응 혼합물이 음성으로 나타났을 때로 정의하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.

표 3. 반응 시간 vs. 교반 속도

600 rpm 이상의 속도에서는 영향이 다소 작지만, 이들 데이터는 교반 속도가 빠를수록 반응 시간이 더 짧다는 것을 나타낸다. 따라서, 기체-액체의 적절한 혼합이 고려되어야 한다.

적절한 혼합이 중요하기 때문에, 상기 공정은 적절한 장비에서 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 방법은 바람직하게는 버블 칼럼, 충전된 칼럼, 트레이 컬럼, 스프레이 컬럼, 기계 교반된 탱크, 제트 루프, 파이프/튜브, 교반기, 인라인 고전단 및 고충격 혼합 장비 및 캐비테이션 반응기 기술로 이루어진 군으로부터 선택된 기체/액체 접촉 공정 장치에서 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 산화는 약 20 MPa(3,000 psig)까지의 산소 압력에서 인라인 혼합 장비 및/또는 캐비테이션 반응기 기술을 사용하여 수행된다.

바람직하게는, 비료로서 사용하기 위한 본 발명의 포타슘 티오설페이트를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:

a. 포타슘 폴리설파이드 용액을 제공하는 단계;

b. 산화제, 바람직하게는 산소를 상기 용액에 첨가하고, 상기 용액을 포타슘 티오설페이트를 형성하기에 적합한 조건하에 반응시키는 단계;

c. 회분식 공정을 사용하거나, 또는 적어도 2 개의 연속 교반 탱크 반응기를 포함하는 연속 교반 탱크 반응기를 사용하여 산화를 완료하는 단계;

d. 비료로 적합한 고순도 및 고농도의 포타슘 티오설페이트 용액을 생산하기위한 적절한 조건과 셋업을 사용하는 단계; 및

e. 회분식 방식으로 또는 연속식으로 포타슘 티오설페이트를 회수하는 단계.

고강도 포타슘 티오설페이트를 제조하기 위한 바람직한 방법에서, 최종 포타슘 티오설페이트 용액의 농도에 대한 필요성은 충분히 고농축된 포타슘 히드록시드 용액을 사용함으로써 회피될 수 있다. 이러한 방식으로, 본 발명의 방법은 다른 방법에 비해 특히, (a) 냉각수 시스템, (b) 증기 보일러 및 응축 시스템 및/또는 (c) 펌프 및 배관 시스템 중 하나 이상에 대한 투자, 조작 및 유지 보수 비용에 있어서 상당한 비용 이점을 갖는다.

B. CSTR에서의 연속적인 포타슘 티오설페이트 생산.

회분식 공정에 대해 전술한 바와 같은 정보 및 교시는 상당 부분이 연속 공정에도 또한 적용 가능한 것이다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 회분식 공정을 위해 설명된 바람직한 범위 및/또는 장비는 연속 공정에도 적용 가능하다.

포타슘 티오설페이트는 CSTR 반응기를 이용하여 공정에 대해 구체적으로 확립된 반응 조건에 따라 제조될 수 있다. 포타슘 티오설페이트 생산 공정에서 원래 모델에 의해 예측된 것보다 더 짧은 체류 시간을 가진 CSTR은 실험실 규모 회분식 시험 및 전체 규모 회분식 생산을 기반으로 만들어졌다. 그러나 이것은 여러 설계 파라미터에 달려 있다. 파일럿 및 실험실 규모 시험 모두 높은 압력을 사용하여 포타슘 티오설페이트 생산 속도를 향상시킬 수 있음을 보여준다.

실험실에서 수행된 시험은 압력, 온도, 체류 시간 및 생성물 안정성 사이의 특정 관계를 나타냈다. 압력과 회분 시간 사이의 관계는 약 276 내지 약 552 kPa(약 40 내지 약 80 psi)의 압력에서 대체로 선형일 것으로 밝혀졌다. 약 552 kPa(약 80 psi)을 초과하여, 증가된 압력은 반응 속도에 긍정적인 영향을 거의 미치지 않는 것으로 보인다. 따라서, 바람직하게는 압력은 약 689 kPa(약 100 psi) 이하, 바람직하게는 약 552 kPa(약 80 psi) 이하이다. 매우 높은 압력을 사용할 수는 있지만 비교적 많은 투자로 인해 덜 선호된다. 약 276 내지 약 552 kPa(약 40 및 80 psi)에서, 산화 압력과 회분식 시간 사이에 역 선형 관계가 있다. 압력은 또한 생성물 안정성에 영향을 미치며, 이는 시간에 따른 pH의 저하로 결정될 수 있다. 높은 압력에서는 생성물 안정성을 향상시키기 위해 최적화된 작동 조건 프로파일을 사용하는 것이 바람직하다.

파일럿 규모 시험은 생성물이 보다 안정하게 남아 있고 산화의 완료가 실험실 시험에 기반하여 예상된 것보다 빨랐다는 것을 보여주었다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 기체/액체 경계에서 산소의 최적 전달을 위하여 반응기 및 임펠러 설계 및 공정을 최적화한다. 모델에 의해 예측된 포타슘 티오설페이트 생성물 분석은 실제로 세 번째 이후가 아닌 첫 번째 CSTR 이후의 분석에 더 가깝다. 조작상 파일럿 시험을 통해 다양한 CSTR의 압력과 온도를 변경함으로써 생성물 안정성과 완료를 쉽게 제어할 수 있음을 알 수 있었다.

따라서 하나의 포타슘 폴리설파이드 CSTR 반응기와 그 뒤를 잇는 적절한 부속 장치를 사용하여 산화하기 위한 두 개의 CSTR에서 연속 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

산소를 사용하는 포타슘 폴리설파이드의 산화에 의한 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하여 포타슘 티오설페이트를 생산할 수 있는 가능성을 상세하게 연구하였다. 포타슘 폴리설파이드 산화에 의한 포타슘 티오설페이트 생산의 주된 문제는 생성물의 pH 안정성이다.

포타슘 티오설페이트 생산을 위해 포타슘 폴리설파이드가 먼저 만들어진다; 원료를 연속적으로 반응기에 넣는다. 이 시점에서 반응기는 특정 온도에서 지정된 시간 동안 가열된다. 산화는 산소 실린더에서 압력을 설정한 다음 밸브를 반응기로 개방함으로써 시작된다. 산소는 액체 표면 아래로 공급된다. 샘플은 산소 라인의 밸브에서 채취한다; 액백이 샘플 출구로 공급된다.

일련의 CSTR을 이용한 파일럿 시험이 수행되었다. 이용된 파일럿 실험실은 포타슘 폴리설파이드 반응을 위한 하나의 반응기 및 그 다음에 있는 가압 가능한 3 개의 작은 반응기를 가지며, 산화 반응에 사용될 수 있다. 포타슘 폴리설파이드 반응기는 원하는 반응 온도를 유지하기 위해 연결된 스팀이 있는 전체 자켓을 가지고 있다. 산화 반응기는 냉각 및/또는 따뜻한 물을 이용할 수 있는 몸체 주위에 재킷을 가지고 있다. 액체 공급은 생성물을 합산하여 측정되고 공급 펌프 속도에 의해 제어된다. 총 산소 유량은 질량 유량계로 기록되며, 반응기에 대한 개별 로터미터는 참조용으로 제 위치에 있다. 또한 각 반응기의 온도와 압력도 기록된다.

양호한 산화 속도를 유지하는데 중요한 고려 사항은 산소 운반 기체 및 액체 포타슘 폴리설파이드가 반응할 적절한 접촉 면적 및 접촉 시간을 제공하는 효율적인 기체/액체 접촉을 제공하는 것이다. 반응은 주로 산소 기체-액체 계면에서 일어나기 때문에 접촉이 중요하다. 이 인터페이스 영역이 적절하지 않으면 반응이 느려진다. 또한, 느린 반응은 바람직하지 못한 부산물을 더 많이 생성할 수 있다. CSTR에서의 포타슘 티오설페이트 산화 속도는 반응 속도가 제한적이라기보다는 물질 전달이 제한적인 것처럼 보인다.

산화 반응을 위한 충분한 체류 시간을 제공하기 위해, 일련의 CSTR, 예를 들어 3, 4 또는 5를 사용하는 것이 일반적이다. CSTR의 수는 시스템에서의 체류 시간의 시뮬레이션에 기초한다. 일련의 CSTR을 사용하면 하나의 반응기에서 보다 시스템에서 생성물을 더 오래 유지할 수 있으며 점진적으로 농도를 높일 수 있다.

시험 운전을 사용하여 교반기 속도를 보정하고 모델링 목적을 위한 산화 배치 시간을 발견하였다. 최적화된 시간에 배치를 완료하는 교반기 속도가 발견되었지만, 속도가 느리면 산소가 액체에 적절하게 도입되지 않아 필요한 배치 시간이 늘어난다.

적절한 시간 동안 시험을 수행하기 위해, 공정을 모니터링하고 처음 10 시간 동안 면밀히 샘플링하였다. 이 시점에서 연속 반응은 정상 상태에 있다고 결정되었고 두 번째 및 세 번째 CSTR의 생산량은 거의 같았다. 이것은 2 개의 CSTR이 완전한 변환을 하기에 충분해야 한다는 결론을 분명히 가능하게 했다. 그러나 또 다른 설정에서는 직렬로 3 개 또는 4 개의 CSTR을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 적어도 하나의 추가 CSTR 또는 추가 회분식 반응기를 노화 용기로 사용할 수 있으며, 저온에서 부반응의 위험을 낮추면서 완전한 반응을 확인한다.

시험은 약 300 kPa(3 Bar; 43.5 psi)의 압력 및 약 60 내지 65 kg/hr의 포타슘 티오설페이트 생성물의 흐름에서 행해져 평균 체류 시간 3 시간을 허용하였다. 이 생성물은 두 번째 단계 CSTR 이후 거의 완료되었다.

스케일 업의 선형성에 달려있더라도, 수집된 데이터에 기초하여, 생성물이 완전히 산화되었는지를 확인하기 위한 마무리 단계에서 단지 2 개의 CSTR(설계 모델 및 파일럿 규모 혼합 구성에 기초한)만이 요구된다. 2 개의 CSTR만 사용하는 것은 3 개의 CSTR이 있는 설계에 비해 상당한 비용 절감 효과가 있다.

또한, 적어도 최적화된 회분식 산화로 제조된 포타슘 티오설페이트만큼 안정한 포타슘 티오설페이트 생성물을 연속 공정으로 생산하는 것이 가능해보인다. CSTR 과정에서 시스템에 충전된 생성물 중 일부는 산화될 수 있는 체류 시간이 짧고 생성물의 다른 부분은 시스템에 오래 머무를 수 있기 때문에 안정성에 대한 이러한 발견은 다소 예상치 못한 결과이다. 불완전 산화 및 과산화는 최종 생성물에 악영향을 줄 수 있다.

생성물의 일부 분획이 반응기에서 충분한 체류 시간을 갖지 않아서 완전히 산화되지 않은 것으로 보이는 경우, 마무리 단계는 반응을 약 100 % 산화로 완전히 완료하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나 2 개의 CSTR로 시험한 결과, CSTR 산화 반응기에서 포타슘 폴리설파이드의 포타슘 티오설페이트로의 약 100 % 산화가 달성될 수 있었고 마무리 단계가 필요하지 않음을 알 수 있었다.

회분식 및 연속 공정 모두에서, 측면 흐름 또는 폐기물 흐름은 부분적으로 또는 전체적으로 재순환될 것이다. 오염 물질은 재순환 전에 폐기물 스트림으로부터 적어도 부분적으로 제거되는 것이 바람직하다. 특히, 액체 폐기물 스트림은 반응기 중 하나의 적절한 위치로 재순환된다. 가스 스트림의 응축 가능한 화합물은 가스 스트림의 불활성 가스 성분으로부터 분리될 수 있으며, 그러한 화합물은 적합한만큼 재순환될 수 있다.

혼합이 중요하기 때문에, 본 발명은 또한 포타슘 폴리설파이드와 산소를 반응시켜 적어도 하나의 회분식 또는 CSTR 반응기를 사용하여 포타슘 티오설페이트 용액을 제조하는 접촉기/반응기 장치에 관한 것으로,

a. 산화제에서 산소와의 접촉을 최적화하고 반응기의 체류 시간을 최적화하는 것을 목표로 하는 혼합 장비;

b. 최적의 조작 조건에서의 생산을 허용하는 온도 및 압력 등급의 반응기 설계;

c. 발포를 최소화하고 적합한 배기 요구 사항을 허용하는 것을 목표로 하는 산화제/산소 공급 및 배기 시스템;

d. 반응기 수와 크기를 조정하고 시스템의 전체 체류 시간을 실질적으로 최적화하는 설계; 및

e. 이론적 평균 체류 시간과 비교하여 반응기에서의 체류 시간을 최적화하기위한 반응기 교반기의 설계와 결합된 배관의 위치

로 구성된다.

바람직하게는, 접촉기/반응기 장치는 가열 및 냉각 수단을 구비한다.

따라서, 혼합 효율은 도입된 산소와 반응기 내의 액체 사이의 접촉을 증가시키기 위해 최대화시키는 것이 바람직하다.

상업적 관점에서, 회분식 공정에 대한 반응 시간을 최소화하거나 연속 공정에서 체류 시간 및 반응 효율을 개선시키기 위해 반응기 설계를 최적화하는 것이 바람직하다.

비중에 기초하여 농도의 결정을 개발하기 위해 포타슘 티오설페이트의 특성을 연구하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.

본 발명의 방법으로, 최소 수준의 고체 부산물을 갖는 포타슘 티오설페이트를 생산하는 것이 가능하다. 그것이 액체 비료로 사용되는 경우, 바람직하게는 고체가 존재하지 않는다. 따라서, 혼합물 중의 포타슘 설페이트의 양은 바람직하게는 약 0.4 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.3 중량% 이하이다. 포타슘 티오설페이트는 고체를 제거하기 위해 여과될 수 있다. 본 발명의 방법으로 가용성 산화 부산물인 폴리티오네이트가 없거나 매우 낮은 수준으로 있는 포타슘 티오설페이트를 제조할 수 있다. 그 양은 바람직하게는 약 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 10 ppm 이하이다.

본 발명에 따라 제조된 포타슘 티오설페이트 생성물은 약 55 % 이하의 고순도 고농도 용액이다. 그것은 고체 포타슘 티오설페이트를 제공하기 위해 분무 건조 또는 동결 건조와 같은 통상적인 수단에 의해 건조될 수 있다. 포타슘 티오설페이트는 액체 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 포타슘 티오설페이트의 pH는 초기에는 pH가 10 이하일 수 있지만 저장 첫날에는 감소할 수 있다. 농축된 포타슘 티오설페이트는 약 9 이하의 pH를 가질 수 있다(바람직하게는 약 2 주간 저장 후 측정됨); 그러나, 엽면 살포용으로 희석될 때, 엽면 살포가 적어도 10 배 희석되기 때문에, pH는 실질적으로 더 낮은 약 8 미만이다.

바람직하게 약 8 이하의 pH를 갖는 포타슘 티오설페이트는 또한 다른 비료, 미량 영양소, 식물 조절제 또는 식물 및 작물에 분무되는 다른 화합물과 혼합되기에 매우 적합하다.

실시예

전술한 바와 같은 포타슘 티오설페이트 생산 공정을 참조하면; 다음은 본 발명에 따른 예시적인 실시양태이다:

실시예 1: 50 % KOH 용액으로부터의 포타슘 폴리설파이드

414 g의 물을 온도계, 가열 및 냉각 장치, 압력 게이지가 장착된 교반된 반응기에 넣고, 305.1 g의 90 % KOH의 첨가에 이어서 179.1 g의 황을 첨가하였다. 발열 혼합물을 완전히 반응시키기 위해 40 내지 60 분 동안 교반하였다. 반응의 진행에 이어 소듐 티오설페이트의 적정에 의한 아이오딘의 적정 소비가 있었다. 황을 느리게 첨가한 결과를 표 4에 나타내었다:

표 4. S의 느린 첨가를 갖는 포타슘 폴리설파이드 반응

실시예 2: KOH 펠렛으로부터의 포타슘 폴리설파이드

90 % 순도를 갖는 262.1 g의 KOH 펠릿, 362.2 g의 물 및 135.18 g의 황을 첨가함으로써 포타슘 폴리설파이드 용액을 제조하였다. 황을 천천히 첨가하고 반응 온도를 약 90 내지 92 ℃로 유지하였다. 모든 황을 첨가한 후, 진한 빨강 용액을 이 온도에서 추가로 20 내지 30 분 동안 교반하였다.

실시예 3: 포타슘 티오설페이트 제조-회분식 조작

상기 포타슘 폴리설파이드는 약 4 내지 8 기압으로 가압될 수 있는 교반된 반응기 내에 존재하고 산소를 도입하기 전에 퍼지된다. 폴리설파이드 용액은 적당히 교반되어 액체-가스의 균일한 계면을 제공하고 와류 형성을 일으키지 않는다. 공기가 시스템에서 퍼지된다. 산소에 의한 산화는 시스템에 산소를 도입하고 시스템의 압력을 276 내지 414 kPa(40 내지 60 psig)로 유지함으로써 시작된다. 반응기 온도는 약 90 내지 92 ℃로 유지된다. 산화는 더 이상 산소가 흡수되지 않을 때까지 계속되며, 이는 더 이상의 압력 강하 또는 열 상승이 없어지면서 명백해진다.

실시예 4: 포타슘 티오설페이트 연속 공정 실험실의 예

이 절차의 목적은 연속 공정에 의해 포타슘 티오설페이트를 생산할 수 있는 가능성을 입증하는 것이었다. 가능성은 포타슘 티오설페이트 분석의 안정성과 완제품 내의 설페이트 또는 폴리티오네이트의 최소량에 의해 정의된다. 이 과정은 포타슘 티오설페이트 CSTR 공정을 시뮬레이션하기 위한 것이었다. 이 실험의 의도는 생성물을 완전히 산화시키지 않고 연속 산화를 시뮬레이션하는 것이었다. 후속 CSTR은 반응을 완료하기 위한 용기로서 사용될 수 있다. 일(1) 리터의 포타슘 폴리설파이드를 합성하였다. 합성된 포타슘 폴리설파이드 용액의 절반을 반응기로 되돌렸고 이 부분에서 산화가 시작되었다. 거의 산화가 끝나면, 반응기 내용물 50 ml를 채취하여 보존된 포타슘 폴리설파이드 50 ml로 대체한다. 각각의 채취된 샘플(중간 샘플이 거의 완료되었지만 완전히 처리되지는 않았음을 의도함)은 S₂O₃ ⁼에 대하여 IC 및 아이오딘 적정, 가시 색 및 pH에 의해 평가되었다. 데이터는 표 5에 나와있다.

표 5. CSTR에 의한 포타슘 티오설페이트 제조 평가

참고: 샘플 #9는 완제품이다. 이 절차는 또한 포타슘 티오설페이트 생성물이 공정 전체에 걸쳐 안정적이었음을 확인시켜주었다.

Claims (16)

1. 단계 (1): 포타슘 히드록시드 용액을 제공하는 단계;
   단계 (2): 1 : 1 내지 6 : 1의 황 대 포타슘 히드록시드 몰비로 용액에 황을 첨가하는 단계;
   단계 (3): 적어도 70 ℃의 온도에서 이들을 반응시켜 포타슘 폴리설파이드를 포함하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계;
   단계 (4): 산화제를 반응 혼합물에 첨가하고, 포타슘 티오설페이트를 형성하기에 적합한 조건하에 반응시키는 단계; 및
   단계 (5): 포타슘 티오설페이트를 회수하는 단계
   를 포함하는 포타슘 티오설페이트의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (2)가 4 : 1 내지 6 : 1, 2 : 1 내지 4 : 1, 1 : 1 내지 1.5 : 1, 또는 1.05 : 1의 황 대 포타슘 히드록시드 몰비로 황을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 (2)가 40 내지 60 %의 농도를 갖는 포타슘 히드록시드 용액을 사용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 (2)가 30 % 이상의 농도를 갖는 포타슘 히드록시드 용액을 사용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계 (3)이 단계 (3)에서 혼합물을 85 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 반응시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 단계 (1)이 포타슘 히드록시드 및 물을 조합하여 상기 포타슘 히드록시드 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 포타슘 히드록시드가 90 % 내지 99 % 순도인 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 황이 적어도 94 % 순도인 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 단계 (4)가 70 ℃ 내지 110 ℃의 온도, 또는 80 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 반응시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 방법이 회분식 공정으로 또는 일련의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 연속 공정으로 수행되는 방법.
11. 제10항에 있어서, 단계 (4)가 산화제를 첨가하고, 회분식 작업에서 포타슘 폴리설파이드의 산화를 완료하기 위해 교반을 가하거나 첫 번째 CSTR에서 포타슘 폴리설파이드를 부분적으로 산화시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 단계 (4)에서의 산화가 0 내지 689 kPa(100 psig)의 압력, 또는 69 kPa(10 psig) 내지 689 kPa (100 psig)의 압력에서 수행되는 것인 방법.
13. 제1항에 있어서, 산화를 21 MPa(3,000 psig)까지의 산소 압력에서 인라인 혼합 장비 및/또는 캐비테이션 반응기 기술을 사용하여 수행하고, 산화를 회분식 공정 또는 연속 교반 탱크 반응기의 조합을 사용하여 수행하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 단계 (4)에서 제조된 용액을 교반기 및 pH 전극을 구비한 저장 탱크에서 pH를 5.0 내지 9.0으로 유지하도록 모니터링하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 황을 용해시키기 위해 45 중량% 이상의 농도의 포타슘 히드록시드 용액을 사용하고, 특정 농축 단계없이 45-56 중량%의 농도를 갖는 포타슘 티오설페이트 용액을 얻기 위해 산소 함유 가스로 포타슘 폴리설파이드 용액을 추가로 산화시켜 45-56 중량% 농도를 갖는 포타슘 티오설페이트 용액을 제조하는 방법.
16. 제1항에 있어서, 포타슘 티오설페이트는 다음 특성들: (i) 45 내지 56 중량%의 농도; (ii) 고체의 양이 3 중량% 미만; (iii) 2 주 저장 후 측정된 pH가 6.5 내지 9인 것; 중 하나 이상을 갖는 방법.

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