CN102311100A

CN102311100A - 过一硫酸氢钾复合盐的制备方法

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Publication number: CN102311100A
Application number: CN201110121497A
Authority: CN
Inventors: 宋海鹏
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2031-05-11
Also published as: CN102311100B

Abstract

本发明涉及一种过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，包括如下步骤：(1)将双氧水先与发烟硫酸进行氧化反应；(2)将K∶S比为0.8～1的硫酸氢钾水溶液或硫酸氢钾与硫酸的混合溶液或结晶离心工艺后的母液水加入步骤(1)获得的产物进行混合和反应，获得目标产物为相对稳定的H₂SO₅、KHSO₅、KHSO₄、H₂SO₄等的混合溶液；(3)将质量百分比浓度48％的离子膜工艺生产的KOH溶液加入步骤(2)产生的混合溶液中在真空条件下进行反应；(4)将硫酸氢钾固体或后续工艺中多余母液蒸发出的KHSO₅、KHSO₄、K₂SO₄混合物加入到步骤(3)产生的混合溶液中，真空条件下缓慢升温溶解并进行浓缩；(4)冷却结晶，然后采用常规的方法收集固体单过硫酸氢钾，干燥，即获得产品。

Description

过一硫酸氢钾复合盐的制备方法

技术领域

本发明涉及过一硫酸氢钾复合盐，特别是设计一种过一硫酸氢钾复合盐的制备方法。

背景技术

过一硫酸氢钾复合盐也称过硫酸氢钾复合盐、单过硫酸氢钾复合盐、单过硫酸钾复合盐或单过硫酸氢钾复合盐，是一种自由流动的白色颗粒状粉末，易溶于水，其分子式为KHSO₅。

过一硫酸氢钾复合盐是一种十分有效的氧化剂、消毒剂，稳定、方便、具有广泛用途，其应用领域涉及到口腔清洁、泳池及温泉水体消毒、线路板微蚀刻剂、纸浆漂白、羊毛织物防缩处理、贵重金属提炼、自来水预氧化和后续消毒、养殖业和公共环境消毒、石油开采行业等；过一硫酸氢钾复合盐还是有机合成中的一种重要助剂，能使有机物分子中的双键发生环氧化，是许多聚合反应的自由基引发剂，广泛应用于新药研发合成；过一硫酸氢钾复合盐还可以作为废水处理中的氢化硫等含硫物质氧化剂，洗涤剂中的低温氧系漂白剂，养殖业中的供氧剂等。

目前工业化制备过一硫酸氢钾复合盐的方法是阳极氧化法，即用铂电解槽电解硫酸，生成过二硫酸，然后在室温下水解成过一硫酸，加入碳酸钾，得到过一硫酸氢钾复合盐，这种方法投资大，能耗高，操作较复杂。

为解决阳极氧化法制备过一硫酸氢钾复合盐能耗高投资大的问题，美国专利US5,139,763公开了过一硫酸氢钾复合盐的化学制备方法，其步骤为由过氧化氢和发烟硫酸进行反应后制得Caro’s酸，常用钾化合物和Caro’s酸反应制备KHSO₅、KHSO₄和K₂SO的混合物，将该混合物加入富含KHSO₅的溶液中调节KHSO₅/(KHSO₄+K₂SO)的比例，使最终混合物中KHSO₅/(KHSO₄+K₂SO)在1.4-6.1之间，分离混合物形成泥浆样，经真空管结晶、干燥，使之最后重量浓度为14-60％。该方法的反应步骤如下：1)尚需另外制备富含KHSO₅的母液，以提高KHSO₅/(KHSO₄+K₂SO)的比例；2)加入MgCO₃以防止混合物结块等等；3)制得Caro’s酸时，过氧化氢和发烟硫酸进行氧化反应，反应温度较高，放热剧烈，易发生沸腾，反应装置开放易造成危险，且影响环境卫生；4)制得的过一硫酸氢钾复合盐湿度大，活性氧含量低，难以达到产品的质量要求。因此寻找简单、高效和环保的制备方法是工业化制备过一硫酸氢钾复合盐的关键。

中国发明专利申请公开说明书CN1528660公开了一种过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，其制备方法为先向四口烧瓶内加入含有稳定剂的过氧化氢，然后滴加发烟硫酸进行反应，再滴加氢氧化钾溶液，同时加入晶形改性剂，经真空浓缩，冷却结晶，烘干制得过一硫酸氢钾复合盐干品，其中过氧化氢浓度为45％-80％，发烟硫酸浓度为35％-65％，该方法提高了20-200目过一硫酸氢钾复合盐颗粒的比例。该方法无需提前制备富含KHSO₅的母液，加入稳定剂和晶形改性剂有效降低了月平均活性氧损失率，20-200目的颗粒占90％以上。但仍存在加入稳定剂和晶形改性剂造成产物杂质含量高，真空浓缩效率较低，浓缩后含水量较大，开放式的制备过程污染严重，对人体和环境造成不利影响，大规模工业应用中仍存在一定问题。因此，寻找安全、环保、高效的制备过一硫酸氢钾复合盐方法是目前问题的关键。

发明内容

本发明的目的是一种新的过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的技术方案：一种过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，包括如下步骤：

(1)将双氧水先与发烟硫酸进行氧化反应，其反应式为：

H₂O₂+H₂SO₄＝H₂SO₅+H₂O；

反应温度为0～20℃，反应时间为1～3小时；

双氧水与发烟硫酸的摩尔比为：双氧水∶发烟硫酸＝1∶0.90～1.05；

双氧水重量百分比浓度为50～70％；

发烟硫酸的比例为：SO3∶H2SO4＝0.65∶0.35；

在加完发烟硫酸并连续搅拌30～40分钟后，将K∶S比为0.8～1的硫酸氢钾水溶液或硫酸氢钾与硫酸的混合溶液或结晶离心工艺后的母液水加入步骤(1)所获得的产物进行混合和反应，获得目标产物为相对稳定的H₂SO₅、KHSO₅、KHSO₄、H₂SO₄的混合溶液；

(2)将质量百分比浓度48％的离子膜工艺生产的KOH溶液与步骤(1)获得的产物进行中和反应，获得目标产物单过硫酸氢钾的水溶液；

其反应式为：

H₂SO₅+KOH＝KHSO₅+H₂O；

反应温度为15～28℃，反应时间为1～120分钟；

反应在真空下进行，真空度为0.098～0.1兆帕；

加入的KOH量与发烟硫酸的摩尔比为1.10～1.26，此时用NaOH滴定法测定中和后的混合溶液酸度为6.5～12％；

(6)将硫酸氢钾固体或后续工艺中多余母液蒸发出的KH SO₅、KH SO₄、K₂ SO₄混合物加入到步骤(2)产生的混合溶液中，真空条件下缓慢升温溶解并进行浓缩；

升温和浓缩过程不超过45分钟；

浓缩温度为20～30℃；

在真空下进行，真空度为0.098～0.1兆帕；

加入的硫酸氢钾固体或后续工艺中多余母液蒸发出的KH SO₅、KH SO₄、K₂ SO₄混合物时，加入量的重量为第一步氧化反应加入发烟硫酸重量的8～30％；

(7)将步骤(3)的混合溶液用真空抽到冷冻结晶釜，在20～30r/m的搅拌速度下，冷却至5～10℃，关闭冷冻盐水，重复步骤(1)、(2)和(3)中的投料操作，然后将新产生的混合溶液用真空抽到存放第一次混合溶液的冷冻结晶釜中，开启冷冻盐水冷冻至-5～-10℃；

(8)收集固体单过硫酸氢钾，并加入0.5％重量百分比的稳定剂进行干燥，干燥后加入混合搅拌釜中搅拌后用震荡筛进行筛分，获取不同颗粒度的半成品，然后再加入1～1.5％重量百分比的稳定剂充分混合均匀，即获得产品。

本发明中，步骤(1)中，所述加入K∶S比例为0.8～1的硫酸氢钾水溶液或硫酸氢钾与硫酸的混合溶液或结晶离心工艺后的母液水，其加入量与发烟硫酸的用量的重量比为1.0～2.8，K的重量百分比含量为2.5～5％。

本发明中，步骤(5)中，所述稳定剂选自碳酸盐和碳酸盐其中之一，优选为碳酸镁，其加入量以单过硫酸氢钾重量计为1.5～2％。

本发明中，离心后产生的母液水有两个去向，其一是按照步骤(1)中所描述的使用；其二是继续浓缩，离心后产生的固体为合格产品，二次母液加入KOH，调整K∶S在0.8～1.0时浓缩后离心，产生的固体为步骤(3)所用，残留的三次母液为连续生产时步骤(1)中工艺补充用水。

本发明具有的有益效果：本发明所述过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，其反应过程可在常规的反应釜内进行，无需特殊的设备。而且本发明所述方法，操作简单，设备无特殊要求，便于工业化生产。

此外，本发明所述方法，减少了中和反应的危险性，同时充分利用了工艺产生的母液水，提高了收率，降低了成本，实现了工艺废水零排放，产品稳定性大大提高，和同类产品比不容易结块，容易存放，出厂成品在规定条件下存贮一年后活性氧等主要质量指标完全符合产品质量标准要求；和国外进口产品相比，本发明的产品杂质含量更低，其中过硫酸钾含量接近于0，大大低于进口产品3～5％的指标，其质量指标达到或超过了有关的规定。

附图说明

图1为过一硫酸氢钾复合盐的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使对本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，用以较佳的实施例及附图配合详细的说明，说明如下：

图1为过一硫酸氢钾复合盐的制备方法的流程图，如图所示。本发明过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，其设备简单，投资少，工艺条件要求低，易操作，安全，无工艺废水污染，收率高，杂质少，质量高，成本低廉，主要包括如下步骤：

(1)将双氧水先与发烟硫酸进行氧化反应，获得强酸，也称为Caro’s酸，其反应式为：

H₂O₂+H₂SO₄＝H₂SO₅+H₂O；

反应温度为0～20℃，最佳10℃，反应时间为1～3小时；

双氧水与发烟硫酸的摩尔比为：

双氧水∶发烟硫酸＝1∶0.90～1.05；

最好采用重量浓度为50～70％的双氧水；

所说的硫酸可采用浓度为65％的发烟硫酸；

因为Caro’s酸非常不稳定，容易分解，剧烈分解是产生爆炸，因此加入适量K∶S比为0.8～1的硫酸氢钾水溶液或硫酸氢钾与硫酸的混合溶液(以上一般在第一次开车时或离心产生的母液水不足时采用)或结晶离心工艺后的一次、二次或三次母液水，加入量与发烟硫酸的用量的重量比为1.0～2.8，K的重量百分比含量为2.5～5％；起到稳定氧化反应的溶液、提高收率、降低成本和避免母液排放造成污染等作用。

(2)将氢氧化钾水溶液与步骤(1)获得的产物进行中和反应，获得目标产物单过硫酸氢钾的水溶液；

其反应式为：

H₂SO₅+KOH＝KHSO₅+H₂O；

反应温度为15～28℃，反应时间为1～120分钟；

反应在真空下进行，真空度为0.098～0.1兆帕；

加入的KOH量与发烟硫酸的摩尔比在1.10～1.26；此时用NaOH滴定法测定中和后的混合溶液酸度为6.5～10％，此条件下混合溶液组分比较适合。

要求均衡操作，加碱过程中要保证流量稳定适量，尽量保持稳定的真空度，有清澈的水蒸发出。

在上述综合工艺条件下，会大大降低H₂SO₅的分解，使反应稳定，安全，同时起到浓缩蒸发提高收率作用。

同时，中和反应在真空进行，有利于反应的顺利进行，因为，该反应为放热反应，将产生大量的热量，使反应系统中的水汽化，不利于反应，因此，通过抽真空的方法，排除反应体系产生的水蒸汽，将使反应进行地更完全；同时，因加料时局部钾离子浓度过高会导致HSO₅ ^-快速分解，真空状态下加料时反应混合物表面形成沸腾状态，比搅拌更有效地解决了钾离子的快速分散问题。因此，在发明人所述条件下进行的中和反应，有效避免了副反应的发生，确保了KHSO₅这一主要成分的生成。

其中，氢氧化钾水溶液的重量浓度为48％；

(3)将硫酸氢钾固体或后续工艺中多余母液蒸发出的KHSO₅、KHSO₄、K₂SO₄混合物加入到步骤(2)产生的混合溶液中，真空条件下缓慢升温溶解并进行浓缩；

升温和浓缩过程不超过45分钟；

浓缩温度为20～30℃；

在真空下进行，真空度为0.098～0.1兆帕；

加入的硫酸氢钾固体或后续工艺中多余母液蒸发出的KH SO₅、KHSO4、K₂SO₄混合物时，加入量的重量为第一步氧化反应加入发烟硫酸重量的8～30％；

本工艺采用的办法，减少了浓缩蒸发的时间和蒸发的水量，节约了能耗，减少了浓缩过程造成的分解，同时补充了前面反应的K和S的不足，提高了最终三倍体盐的收率，保证了过硫酸氢钾复合盐结构的稳定和统一。

(4)将步骤(3)后的混合溶液用真空抽到冷冻结晶釜，在20～30r/m的搅拌速度下，冷却至5～10℃，关闭冷冻盐水，重复步骤(1)、(2)和(3)中投料操作，然后将新产生的混合溶液用真空抽到存放第一次混合溶液的冷冻结晶釜中，开启冷冻盐水冷冻至-5～-10℃。

第一次投料产生的混合溶液冷冻到规定的条件下会陆续生成过硫酸氢钾复合盐的结晶微粒，成为第2次投料混合溶液的晶种，这样会是产品结晶均匀致密，同时提高收率，减少能耗，降低成本。

(5)采用常规的方法收集固体单过硫酸氢钾，并加入0.5％重量百分比的稳定剂进行干燥，干燥后加入混合搅拌釜中搅拌后用震荡筛进行筛分，获取不同颗粒度的半成品，然后再加入1～1.5％重量百分比的稳定剂充分混合均匀，即获得产品。

其中，所述稳定剂选自碳酸盐或碳酸盐，但优选为碳酸镁。

(6)离心后产生的母液水有两个去向，其一是按照步骤(1)中所描述的使用；其二是继续浓缩，离心后产生的固体为合格产品，二次母液加入KOH，调整K∶S在0.8～1.0时浓缩后离心，产生的固体为步骤(3)所用，残留的三次母液为连续生产时步骤(1)中工艺补充用水。因此本发明的制造工艺无废液产生。

以下将通过具体的实施例对本发明进行详细说明：

实施例1：

(1)将140公斤重量浓度为70％的双氧水与250公斤浓度为65％的发烟硫酸进行氧化反应，反应温度为10℃，反应时间为120分钟；加入重量百分比15％的硫酸氢钾溶液480KG

(2)将405公斤浓度为48％的氢氧化钾溶液与步骤(1)获得的产物进行反应，获得单过硫酸氢钾的水溶液，反应温度为23℃，反应时间为70分钟；反应在真空下进行，真空度为0.1兆帕；

(3)在浓缩釜中加入30kg硫酸氢钾，将单过硫酸氢钾的水溶液用真空加入，在真空度为0.1兆帕下缓慢(15分钟)升温到温度为28℃的条件下浓缩15分钟；

(4)冷却至5℃结晶。重复步骤(1)、(2)、(3)(此次步骤(3)只升温，不加硫酸氢钾)操作，将生成的混合溶液加入其中。

离心过滤，加入单过硫酸氢钾重量的0.5％的稳定剂碳酸镁，干燥，再加入1.5％重量的碳酸镁，即获得产品750公斤。

产品纯度为：活性氧≥4.70％。

过硫酸钾含量为0。

活性氧的检测方法可采用如下的方法：

活性氧的测定方法：取0.3g的过一硫酸氢钾复合盐放入碘量瓶中，用少量的去离子水溶解，加入10ml25％的碘化钾溶液，盖上瓶塞，在阴凉处放置10分钟，加入10ml 1+1的硫酸，用0.1mol/l的硫代硫酸钠溶液滴定到终点。

实施例2：

采用与实施例1相同的方法，其中不同之处在于，步骤(1)使用的工艺水为实施例1产生的母液，步骤(3)的添加物为实施例1母液浓缩产物，产量800kg，检测结果如下：

产品纯度为：活性氧≥4.75％。

过硫酸钾含量0。

综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将双氧水先与发烟硫酸进行氧化反应，其反应式为：

H₂O₂+H₂SO₄＝H₂SO₅+H₂O；

反应温度为0～20℃，反应时间为1～3小时；

双氧水重量百分比浓度为50～70％；

发烟硫酸的比例为：SO3∶H2SO4＝0.65∶0.35；

其反应式为：

H₂SO₅+KOH＝KHSO₅+H₂O；

反应温度为15～28℃，反应时间为1～120分钟；

反应在真空下进行，真空度为0.098～0.1兆帕；

(3)将硫酸氢钾固体或后续工艺中多余母液蒸发出的KH SO₅、KH SO₄、K₂SO₄混合物加入到步骤(2)产生的混合溶液中，真空条件下缓慢升温溶解并进行浓缩；

升温和浓缩过程不超过45分钟；

浓缩温度为20～30℃；

在真空下进行，真空度为0.098～0.1兆帕；

加入的硫酸氢钾固体或后续工艺中多余母液蒸发出的KH SO₅、KH SO₄、K₂SO₄混合物时，加入量的重量为第一步氧化反应加入发烟硫酸重量的8～30％；

(4)将步骤(3)的混合溶液用真空抽到冷冻结晶釜，在20～30r/m的搅拌速度下，冷却至5～10℃，关闭冷冻盐水，重复步骤(1)、(2)和(3)中的投料操作，然后将新产生的混合溶液用真空抽到存放第一次混合溶液的冷冻结晶釜中，开启冷冻盐水冷冻至-5～-10℃；

(5)收集固体单过硫酸氢钾，并加入0.5％重量百分比的稳定剂进行干燥，干燥后加入混合搅拌釜中搅拌后用震荡筛进行筛分，获取不同颗粒度的半成品，然后再加入1～1.5％重量百分比的稳定剂充分混合均匀，即获得产品。

2.根据权利要求1所述的过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加入K∶S比例为0.8～1的硫酸氢钾水溶液或硫酸氢钾与硫酸的混合溶液或结晶离心工艺后的母液水，其加入量与发烟硫酸的用量的重量比为1.0～2.8，K的重量百分比含量为2.5～5％。

3.根据权利要求1所述的过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述稳定剂选自碳酸盐和碳酸盐其中之一，优选为碳酸镁，其加入量以单过硫酸氢钾重量计为1.5～2％。

4.根据权利要求1所述的过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，其特征在于，

离心后产生的母液水有两个去向，其一是按照步骤(1)中所描述的使用；其二是继续浓缩，离心后产生的固体为合格产品，二次母液加入KOH，调整K∶S在0.8～1.0时浓缩后离心，产生的固体为步骤(3)所用，残留的三次母液为连续生产时步骤(1)中工艺补充用水。