CN115448257B - 一种过一硫酸氢钾复合盐球晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于过硫酸盐晶体制备技术领域，具体涉及一种过一硫酸氢钾复合盐球晶的制备方法，包括将发烟硫酸或浓硫酸加入到过氧化氢溶液中制得氧化液，将制得的氧化液与颗粒状的碳酸钾加入到含水或离心母液的反应釜中反应，将上步骤的反应液转入结晶釜，加入过一硫酸氢钾复合盐作为晶种，搅拌，冷却结晶；将结晶釜中的料液转入温度略高的养晶釜中，恒温搅拌2h～6h后，将料液过滤、洗涤、干燥后得到过一硫酸氢钾复合盐球晶。本申请的球晶平均圆度值在0.7以上，休止角为30°以下，平均粒度在100～800微米，Span值在0.8以下，活性氧含量在4.90%以上，抗结块性能优良。该工艺操作简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本申请属于过硫酸盐晶体制备技术领域，具体涉及一种过一硫酸氢钾复合盐球晶的制备方法。
背景技术
过一硫酸氢钾复合盐(Potassium monopersulfate compound，简写为PMPS或PMS或KMPS)是由过一硫酸氢钾、硫酸氢钾、硫酸钾三种无机盐组成的复合盐，其分子式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4。它是一种可自由流动的白色颗粒，在室温下溶解度约为256g/L，极易溶于水，其堆积密度在1.1～1.2。该复合盐在常温下状态稳定，在温度高时易分解产生氧气和含硫化合物。
过一硫酸氢钾复合盐是一种新型的安全绿色环保活性氧消毒剂，可杀灭水体中细菌、真菌、原虫、病毒等微生物，杀菌谱显著优于其他成分的消毒剂；且在水体中不会形成毒副产物，安全性极高。因此，它已成为新一代高效、广谱、快速、持久、安全、稳定的高端日化品。在某些国家或地区被批准注册用于预防口蹄疫的兽用消毒剂，或被列入饮用水消毒剂目录。
颗粒形态是固体化工产品的重要特性之一，它显著影响前期生产中的过滤、分离、烘干过程和后期产品的加工，应用和储存等。过一硫酸氢钾复合盐产品多为不规则碎晶或聚结颗粒，呈多棱角形状。棱角状颗粒的比表面积大，颗粒间接触点多，产品流动性差，且过一硫酸氢钾复合盐易溶于水，极易吸湿潮解，其晶体产品在存储、运输等过程中易受环境温度和湿度影响发生反复的吸湿和脱湿，引发颗粒之间的接触点发生溶解与重结晶过程形成晶桥，从而使分散的晶体颗粒连接在一起，导致严重的结块问题。结块的过一硫酸氢钾复合盐流动性进一步下降，功能性和使用效率降低。
现有技术制备过一硫酸氢钾复合盐的方法为氯磺酸法、阳极氧化法及发烟硫酸法，其中主要方法为发烟硫酸法，目的多在于提高活性氧的含氧量以及晶型粒度，技术手段多集中于反应物的替换或者补加稳定剂和/或晶形改变剂，然而这要么导致对设备要求较高，增加了生产环节，要么就是产品中杂质含量增加，产品品质降低。例如，中国专利申请公开号：CN1528660A，名称：过一硫酸氢钾复合盐的制备方法，以发烟硫酸、过氧化氢和氢氧化钾为原料，其制备方法为先向反应器内加入含有稳定剂的过氧化氢，然后滴加发烟硫酸进行反应，再滴加氢氧化钾溶液，同时加入晶形改性剂，经真空浓缩，冷却结晶，烘干制得过一硫酸氢钾复合盐干品。
再例如，中国专利申请公开号：CN112357890A，名称：一种控制过一硫酸氢钾复合盐结晶生长的方法，包括以发烟硫酸，过氧化氢和碳酸钾为原料，获得粒径大于200目的过一硫酸氢钾复合盐。利用本发明的结晶方法制备得到的过一硫酸氢钾复合盐粒径虽然较大，但仍然有很多颗粒呈多棱角形状，存在颗粒间发生溶解与重结晶过程形成晶桥的风险高。
为避免颗粒吸湿结块，向过一硫酸氢钾复合盐中加入防结块剂也是一种重要方法。例如，美国专利申请公开号：US4579725A，名称：单过硫酸钾组合物及其制备方法，其公开了使用1.0％-9.0％的碱性镁化合物处理过一硫酸氢钾复合盐，所述碱性镁化合物选自MgCO3、Mg(OH)2、MgO或其混合物。中国专利申请公开号：CN101372318A，名称：过一硫酸氢钾复合盐的防结块处理方法，通过在湿过一硫酸氢钾复合盐中以喷淋方式加入表面活性剂作为防结块剂，烘干后再加入镁化合物作为隔离剂。上述方法不同程度的延长了保存时间，但是都引入了新的防结块剂。因此，亟需开发一种新技术来制备过一硫酸氢钾复合盐球晶，实现抗结块、提高流动性、提高下游工艺生产效率的工艺方法。
发明内容
为解决现有产品的缺陷，本申请提出了一种过一硫酸氢钾复合盐球晶及其制备方法。该方法在不添加任何晶形改变剂的前提下，通过结晶过程中关键因素的优化控制，开发出具有完整晶形的优质过一硫酸氢钾复合盐球晶产品，分布均匀，在流动性、抗结块性能及储存运输等诸多方面有特殊的优势。
本申请提出了一种过一硫酸氢钾复合盐球晶的制备方法，步骤一，氧化液制备，将浓硫酸或发烟硫酸缓慢滴加到质量分数大于等于50％的过氧化氢溶液中，制备得到氧化液；步骤二，中和反应，将上述步骤一制得的氧化液与颗粒状碳酸钾同时加入到装有离心母液或水的反应釜中，颗粒状碳酸钾平均粒度为300微米～1000微米，颗粒状碳酸钾加入量与硫酸摩尔比为1:1.2～2.5；步骤三，结晶，将上述步骤二制得的反应液转入结晶釜，加入120目～200目的过一硫酸氢钾复合盐作为晶种，逐级降温冷却，搅拌以结晶；步骤四，养晶，将上述步骤三的料液转入到养晶釜，养晶釜保持为-10℃～0℃的恒温，且以搅拌速率为400转/分钟～700转/分钟，搅拌2h～6h，同时养晶釜的温度比上述步骤三的结晶釜温度高3℃～10℃；步骤五，分离干燥，将上述步骤四的料液固液分离，得到的液体即为离心母液，分离得到的固体经洗涤、干燥后即得到过一硫酸氢钾复合盐球晶；所述球晶的平均圆度值在大于0.7，休止角小于30°，平均粒径100微米-800微米，Span值在0.8以下，活性氧含量在4.90％以上。
特别的，所述步骤一中硫酸的质量分数为98％～115％，过氧化氢的浓度为40～75％，硫酸与过氧化氢的摩尔比为1.0～2.0:1，反应温度为0～10℃。
优选的，所述步骤二中和反应的离心母液为步骤五固液分离得到并直接回用。
优选的，所述步骤二中的水或者离心母液加入量与所用氧化液的质量比为1.5～6:1。
优选的，所述步骤二中反应釜的温度为-5～15℃，常压，搅拌速率为150转/分钟～300转/分钟。
优选的，所述步骤三中结晶釜的温度为-15℃～-5℃，以2.5℃/h～5℃/h逐级降温冷却，搅拌速率为150转/分钟～300转/分钟。
优选的，所述步骤三中加入晶种质量为步骤二中所用氧化液质量的2％～8％。
优选的，所述步骤五中洗涤用丙酮或乙醇洗涤。
优选的，所述步骤五中的干燥为常压下干燥，温度为40℃～90℃，干燥时间为3h～12h。
上述技术方案具有如下优点或有益效果：(1)制备得到粒度可控的过一硫酸氢钾复合盐球晶产品。将过一硫酸氢钾复合盐的结晶过程分为结晶聚结和塑形成球两个阶段。其中结晶聚结阶段，随反应进行和体系温度下降，溶液产生过饱和度，晶体成核并逐渐长大。研究表明，母液对过一硫酸氢钾复合盐晶体具有吸引作用，使颗粒趋向于相互粘附形成聚结体，粒度显著增大；同时，搅拌对聚结体有破碎作用。基于上述粘附作用与搅拌作用的竞争与平衡的关系，聚结体的尺寸会被限制在一个大致的粒度水平。通过调节搅拌速率可制备具有不同粒度的产品。在塑形成球阶段，随体系温度升高，饱和浓度增加，颗粒溶解。研究表明，聚结体表面棱角处的溶解度较大，倾向于优先溶解，配合体系较大的搅拌速率，强化搅拌桨与晶体颗粒间的碰撞、磨损，逐渐形成表面光滑，球形度高的过一硫酸氢钾复合盐球晶。通过改变体系温度升高的幅度，控制颗粒棱角溶解的程度，可实现具有不同球形度产品的制备。
(2)过一硫酸氢钾复合盐球晶产品平均圆度值可达0.7以上，流动性高，其休止角为30°以下。球晶产品极大降低了颗粒间的接触点数量和面积，使晶体间不易形成稳固的晶桥，具有明显改善的抗结块性能。
(3)该过一硫酸氢钾复合盐球晶的制备工艺仅需改变体系温度，配合合适的流场条件，即可实现高球形度产品的制备。操作简单，结晶过程高效，适合工业放大生产。无需添加剂，不会引入额外的杂质，保证了过一硫酸氢钾复合盐产品的纯度要求，不会降低产品的稳定性及活性氧含量，削弱其消毒效果。
(4)制备的过一硫酸氢钾复合盐产品粒度大，平均粒径为100～800微米，分布均匀，Span值0.80以下。粒度大且分布均匀的复合盐产品流动性好、堆密度高、稳定性优良。结晶过程中使用粒度较大的颗粒状碳酸钾代替小颗粒或粉末状碳酸钾。小颗粒或粉末状碳酸钾，疏松多孔，比表面积大，与酸反应速率快，加入后基本在液面处即反应完全，过饱和度主要集中在液面区域，易导致爆发成核，进而产生宽的粒度分布；本申请中使用的粒度较大的颗粒状碳酸钾比表面积小，紧实致密，与酸反应速率相对较慢，密度大，加入后在重力作用下沉降，可到达反应釜下半部分才反应完全，使过饱和度更加均匀的分散在整个结晶器体系，促进晶体生长，从而得到粒度较大且分布窄的产品。
(5)制备的过一硫酸氢钾复合盐球晶产品具有优良的抗结块性能。普通粉末状的过一硫酸氢钾复合盐产品结块率在65％以上，本发明制备的球晶产品综合结块率显著下降，在15％以下。
附图说明
图1：普通过一硫酸氢钾复合盐的电镜照片。
图2：球形过一硫酸氢钾复合盐的显微镜照片。
图3：球形过一硫酸氢钾复合盐的粒子堆照片。
图4：各实施例产品质量指标对照表。
具体实施方式
下面结合本申请的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，旨在用于解释发明构思。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
一、晶体颗粒圆度值的表达式为：
C＝4πA/P2
式中C为颗粒的圆度值，A为颗粒的投影面积，P为颗粒的投影周长。颗粒圆度值由设备Morphologi G3测定。
二、活性氧含量的检测方法采用如下方法：
取0.3g左右的样品放入250mL锥形瓶中，加入去离子水完全溶解。随后加入15mL、质量分数为10％的硫酸溶液，再加入10mL、质量分数为10％的碘化钾溶液，用0.1mol/L的硫代硫酸钠滴定，接近终点时加入2mL淀粉指示剂溶液，继续滴定至蓝色消失，并保持30s不变为终点。活性氧含量：
式中[O]为活性氧含量，V为消耗硫代硫酸钠的体积，mL，Cm为硫代硫酸钠的浓度，mol/L，Ma为样品质量，g。
三、产品Span值的表达式为：
Span＝(D90-D10)/D50
式中，D90，D50，D10分别为样品的累计粒度分布百分数达到90％，50％，10％时所对应的粒径。
四、结块率评价的测量方法为：
首先，将待测的样品放入50℃的鼓风干燥箱中，干燥6h；称取10.0g干燥后的待测样品放入由致密铁丝网围成的直径为25mm的圆筒中，并在样品上施加5kg的压力；在室温25℃，湿度循环为60％、25％交替1次/天，7天后取样表征结块率；用特定目数的筛子(10目，2000微米)对干燥后的样品进行筛分，未能通过筛孔的晶体即为结块体，注意晃动筛子时力度要小，防止结块体破碎；每个样品重复3次实验，计算平均结块率作为样品的最终结块率。其中，产品结块率的表达式为：
a＝m/M*100％
式中a为结块率；m为已结块的过一硫酸氢钾复合盐晶体的质量，g；M为样品的总质量，g。
实施例1
步骤一，氧化液制备：将107.88g质量分数为65％的发烟硫酸缓慢滴加到52.12g质量分数为50％的过氧化氢溶液中，控制反应温度为5℃，得到氧化液。
步骤二，中和反应：后将800g离心母液加入到反应釜中，将步骤一氧化反应得到的氧化液和105.80g平均粒径为821微米的碳酸钾同时加入到反应釜中，控制反应釜温度在8℃，搅拌速率为170转/分钟，在常压下进行中和反应。
步骤三，结晶：待氧化液与颗粒碳酸钾全部加料结束后，将步骤二中和反应得到的料液转入结晶釜，加入8.00g粒径为120目～200目的过一硫酸氢钾复合盐产品作为晶种，搅拌速率为170转/分钟，控制结晶釜降温速率为3℃/h，结晶釜温度在7h内从8℃逐步降至-13℃。
步骤四，养晶：将步骤三的料液转入养晶釜，控制养晶釜温度为-7℃，搅拌速率为600转/分钟，恒温搅拌6h。
步骤五，分离干燥：将步骤四的料液固液分离，分离得到的液体作为离心母液回用于步骤二，分离得到的固体物用乙醇冲洗，在50℃，常压条件下干燥8h，即得到最终产品。如附图1所示，球形过一硫酸氢钾复合盐的显微镜照片；如附图2：球形过一硫酸氢钾复合盐的粒子堆照片。
产品平均粒径671微米，Span值0.748，平均圆度值0.83，休止角20°，结块率3.0％，活性氧含量4.96％。
实施例2
步骤一，将134.85g质量分数为98％的浓硫酸缓慢滴加到75.15g质量分数为70％的过氧化氢溶液中，控制反应温度为5℃，得到氧化液。
步骤二，随后将320g水加入到反应釜中，将步骤一中的氧化液和132.25g平均粒径为753微米的碳酸钾同时加入到反应釜中，控制反应釜温度在6℃，搅拌速率为240转/分钟，在常压下进行中和反应。
步骤三，加料结束后，将反应后的料液转入结晶釜，加入12.00g粒径为120～200目的过一硫酸氢钾复合盐产品作为晶种，搅拌速率为240转/分钟，控制结晶釜温度为-10℃，降温速率为4℃/h，结晶时间为4h。
步骤四，将步骤三中的料液转入养晶釜，控制养晶釜温度为-6℃，搅拌速率为500转/分钟，恒温搅拌4h。
步骤五，随后固液分离，固体物用乙醇冲洗，在60℃，常压条件下干燥6h。
产品平均粒度419微米，Span值0.652，平均圆度值0.78，休止角26°，结块率7.8％，活性氧含量5.01％。
实施例3
步骤一，将182.05g质量分数为65％的发烟硫酸缓慢滴加到87.95g质量分数为50％的过氧化氢溶液中，控制反应温度为5℃，得到氧化液。
步骤二，随后将800g离心母液加入到反应釜中，将步骤一中的氧化液和178.54g平均粒径为524微米的碳酸钾同时加入到反应釜中，控制反应釜温度在5℃，搅拌速率为300转/分钟，在常压下进行中和反应。
步骤三，加料结束后，将反应后的料液转入结晶釜，加入5.40g粒径为120～200目的过一硫酸氢钾复合盐产品作为晶种，搅拌速率为300转/分钟，控制结晶釜温度为-5℃，降温速率为5℃/h，结晶时间为2h。
步骤四，将步骤三中的料液转入养晶釜，控制养晶釜温度为-2℃，搅拌速率为400转/分钟，恒温搅拌2h。
步骤五，随后固液分离，固体物用乙醇冲洗，在60℃，常压条件下干燥12h。
产品平均粒径279微米，Span值0.636，平均圆度值0.71，休止角28°，结块率12.4％，活性氧含量4.92％。
实施例4
步骤一，将198.65g质量分数为65％的发烟硫酸缓慢滴加到60.70g质量分数为70％的过氧化氢溶液中，控制反应温度为5℃，得到氧化液。
步骤二，随后将800g离心母液加入到反应釜中，将步骤一中的氧化液和189.49g平均粒径为524微米的碳酸钾同时加入到反应釜中，控制反应釜温度在6℃，搅拌速率为270转/分钟，在常压下进行中和反应。
步骤三，加料结束后，将反应后的料液转入结晶釜，加入10.40g粒径为120～200目的过一硫酸氢钾复合盐产品作为晶种，搅拌速率为270转/分钟，控制结晶釜温度为-10℃，降温速率为4℃/h，结晶时间为4h。
步骤四，将步骤三中的料液转入养晶釜，控制养晶釜温度为0℃，搅拌速率为500转/分钟，恒温搅拌4h。
步骤五，随后固液分离，固体物用乙醇冲洗，在50℃，常压条件下干燥6h。
产品平均粒径331，Span值0.634，平均圆度值0.86，休止角23°，结块率9.5％，活性氧含量5.02％。
实施例5
步骤一，将155.84g质量分数为65％的发烟硫酸缓慢滴加到50.61g质量分数为70％的过氧化氢溶液中，控制反应温度为5℃，得到氧化液。
步骤二，随后将800g离心母液加入到反应釜中，将步骤一中的氧化液和145.76g平均粒径为753微米的碳酸钾同时加入到反应釜中，控制反应釜温度在2℃，搅拌速率为200转/分钟，在常压下进行中和反应。
步骤三，加料结束后，将反应后的料液转入结晶釜，加入10.00g粒径为120～200目的过一硫酸氢钾复合盐产品作为晶种，搅拌速率为200转/分钟，控制结晶釜温度为-10℃，降温速率为3℃/h，结晶时间为4h。
步骤四，将步骤三中的料液转入养晶釜，控制养晶釜温度为-5℃，搅拌速率为600转/分钟，恒温搅拌3h。
步骤五，随后固液分离，固体物用乙醇冲洗，在40℃，常压条件下干燥8h。
产品平均粒径531微米，Span值0.674，平均圆度值0.81，休止角22°，结块率4.2％，活性氧含量5.10％。
实施例6
步骤一，将118.95g质量分数为30％的发烟硫酸缓慢滴加到45.25g质量分数为70％的过氧化氢溶液中，控制反应温度为5℃，得到氧化液。
步骤二，随后将800g离心母液加入到反应釜中，将步骤一中的氧化液和105.41g平均粒径为821微米的碳酸钾同时加入到反应釜中，控制反应釜温度在5℃，搅拌速率为150转/分钟，在常压下进行中和反应。
步骤三，加料结束后，将反应后的料液转入结晶釜，加入12.80g粒径为120～200目的过一硫酸氢钾复合盐产品作为晶种，搅拌速率为150转/分钟，控制结晶釜温度为-15℃，降温速率为2.5℃/h，结晶时间为8h。
步骤四，将步骤三中的料液转入养晶釜，控制养晶釜温度为-10℃，搅拌速率为400转/分钟，恒温搅拌3h。
步骤五，随后固液分离，固体物用乙醇冲洗，在40℃，常压条件下干燥6h。
产品平均粒径732微米，Span值0.781，平均圆度值0.75，休止角23°，结块率2.6％，活性氧含量5.05％。
对比实施例1
步骤一，将107.88g质量分数为65％的发烟硫酸缓慢滴加到52.12g质量分数为50％的过氧化氢溶液中，控制反应温度为5℃，得到氧化液。
步骤二，中和反应：后将800g离心母液加入到反应釜中，将步骤一氧化反应得到的氧化液和105.80g平均粒径为125微米的碳酸钾同时加入到反应釜中，控制反应釜温度在8℃，搅拌速率为170转/分钟，在常压下进行中和反应。
步骤三，结晶：待氧化液与颗粒碳酸钾全部加料结束后，将步骤二中和反应得到的料液转入结晶釜，搅拌速率为170转/分钟，将结晶釜温度在7h内从8℃降至-13℃。
步骤四，分离干燥：将步骤三的料液固液分离，分离得到的液体作为离心母液回用于步骤二，分离得到的固体物在50℃，常压条件下干燥8h，即得到普通过一硫酸氢钾复合盐产品，其电镜照片如附图3所示。
产品平均粒径166微米，Span值1.348，平均圆度值1.33，休止角43°，结块率70.0％，活性氧含量4.82％。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制。在不脱离本申请精神和范围的前提下，本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请范围内。
Claims (9)
1.一种过一硫酸氢钾复合盐球晶的制备方法，其特征在于：
步骤一，氧化液制备，将浓硫酸或发烟硫酸缓慢滴加到质量分数大于等于50%的过氧化氢溶液中，制备得到氧化液；
步骤二，中和反应，将上述步骤一制得的氧化液与颗粒状碳酸钾同时加入到装有离心母液或水的反应釜中，颗粒状碳酸钾平均粒度为300微米～1000微米，颗粒状碳酸钾加入量与硫酸摩尔比为1:1.2～2.5；
步骤三，结晶，将上述步骤二制得的反应液转入结晶釜，加入120目～200目的过一硫酸氢钾复合盐作为晶种，逐级降温冷却，搅拌以结晶；
步骤四，养晶，将上述步骤三的料液转入到养晶釜，养晶釜保持为-10℃～0℃的恒温，且以搅拌速率为400转/分钟～700转/分钟，搅拌2h～6h，同时养晶釜的温度比上述步骤三的结晶釜温度高3℃～10℃；
步骤五，分离干燥，将上述步骤四的料液固液分离，得到的液体即为离心母液，分离得到的固体经洗涤、干燥后即得到过一硫酸氢钾复合盐球晶；
所述球晶的平均圆度值在大于0.7，休止角小于30°，平均粒径100微米-800微米，Span值在0.8以下，活性氧含量在4.90%以上。
2.根据权利要求1所述的一种过一硫酸氢钾复合盐球晶的制备方法，其特征在于：所述步骤一中硫酸的质量分数为98%～115%，过氧化氢的浓度为40～75%，硫酸与过氧化氢的摩尔比为1.0～2.0:1，反应温度为0～10℃。
3.根据权利要求1所述的一种过一硫酸氢钾复合盐球晶的制备方法，其特征在于：所述步骤二中和反应的离心母液为步骤五固液分离得到并直接回用。
4.根据权利要求1所述的一种过一硫酸氢钾复合盐球晶的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的水或者离心母液加入量与所用氧化液的质量比为1.5～6:1。
5.根据权利要求1所述的一种过一硫酸氢钾复合盐球晶的制备方法，其特征在于：所述步骤二中反应釜的温度为-5～15℃，常压，搅拌速率为150转/分钟～300转/分钟。
6.根据权利要求1所述的一种过一硫酸氢钾复合盐球晶的制备方法，其特征在于：所述步骤三中结晶釜的温度为-15℃～-5℃，以2.5℃/h～5℃/h逐级降温冷却，搅拌速率为150转/分钟～300转/分钟。
7.根据权利要求1所述的一种过一硫酸氢钾复合盐球晶的制备方法，其特征在于：所述步骤三中加入晶种质量为步骤二中所用氧化液质量的2%～8%。
8.根据权利要求1所述的一种过一硫酸氢钾复合盐球晶的制备方法，其特征在于：所述步骤五中洗涤用丙酮或乙醇洗涤。
9.根据权利要求1所述的一种过一硫酸氢钾复合盐球晶的制备方法，其特征在于：所述步骤五中的干燥为常压下干燥，温度为40℃～90℃，干燥时间为3h～12h。
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