CN109467508A - 一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法 - Google Patents

一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工工艺领域，具体为一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法。该方法将计量的混酸、NO2气体和甲苯按比例送入微通道反应器中充分混合反应，反应结束后，先进行气液分离，气相中的氮氧化物进一步氧化后返回系统再次参与反应，液相静置分层，有机相、水相和NO2分别计量后再次送入二级微通道反应器反应，二级反应产物再次进行气液分离，气相中的氮氧化物进一步氧化后返回系统再次参与反应，液相静置分层，水相返回系统参与反应，有机相经冷却、碱洗、干燥和提纯后得到二硝基甲苯产品。该方法以浓硫酸为催化剂、以硝酸和NO2为硝化剂，反应后的混酸无需浓缩，可直接循环使用，节省了设备投资，明显降低了生产能耗。

Description

一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体为一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法。
背景技术
二硝基甲苯是制备甲苯二异氰酸酯的原料，还可以制造染料中间体、炸药制造染料中间体、炸药，是一种重要的有机化学中间体。二硝基甲苯通常由甲苯硝化制得，硝化反应是有机化工中应用广泛的化学反应。
目前硝化反应所用的设备通常是釜式反应器或环形反应器，连续化生产时，需要多台反应器串联，这种反应方式虽然实现了物料的连续进料出料，但是物料在反应器内停留时间不均，生产过程中的未硝化物和过硝化物不易控制，副产品多，后续处理复杂。由于硝化反应速度快，放热量大，无论使用釜式反应器还是使用环形反应器，反应器内存料量大，操作不稳时，极易导致温度迅速上升，引发大量氧化副反应，严重时甚至发生爆炸，造成安全事故。
使用微通道反应器可以避免上述反应器存在的问题，微通道反应器尺度的微细化使得微通道中化工流体的传热、传质性能与常规系统相比有较大程度的提高，同时微反应技术具有高传质速率、快速直接的模块化放大、过程连续和高度集中、过程安全可控等优点。
另外，在硝化反应中，如果以混酸作为硝化剂时，硫酸与反应生成的水结合也会大量放热，加剧了反应过程中温度的上升趋势。反应后的混酸浓度降低，需要浓缩处理才能重新返回系统再次利用，而且混酸浓缩过程温度高，物料对设备腐蚀严重。
发明内容
本发明正是基于以上技术问题，提供一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法。该方法通过采用微通道反应器、以混酸和NO2为硝化剂连续生产二硝基甲苯的方法，该方法无需搅拌操作，仅依靠流体本身动能完成传质传热，反应过程具有较高的反应速率和转化率，具有优良的硝化产物选择性。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案为：
一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，其包括如下步骤：
(1)将计量的混酸、NO2和甲苯分别送入微通道反应器混合反应，反应结束后，先进行气液分离，气相中的氮氧化物进一步氧化后返回系统再次参与反应，液相静置分层，有机相为粗一硝基甲苯，水相为混酸；
(2)将有机相，水相NO2再次计量后送入微通道反应器反应，反应物进行气液分离，气相中的氮氧化物进一步氧化后返回系统再次参与反应，液相静置分层，水相为混酸，返回系统参与反应，有机相为粗二硝基甲苯，经冷却、碱洗、干燥后得到二硝基甲苯产品。
步骤(1)中所述的混酸为浓硝酸和浓硫酸的混合物，浓硝酸和浓硫酸的质量比为1:1.0-10。所述的浓硝酸的质量浓度为58-99％，浓硫酸的质量浓度为85-98％。步骤(1)中所述的甲苯与浓硝酸摩尔比为1:1.0-3.0，甲苯和NO2的摩尔比为1：1.05-1.50。步骤(1)中所述的反应温度为30-120℃，反应时间为30-300s。
步骤(2)中所述的粗一硝基甲苯与浓硝酸摩尔比为1:1.0-3.0，粗一硝基甲苯和NO2的摩尔比为1:1.05-1.50。步骤(2)中所述的反应温度为60-180℃；反应时间为30-300s。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)该方法使用微通道反应器，为连续流态反应，反应速度快，提高了反应速率和生产效率。
(二)该方法中物料在反应器内停留时间短，减少了副反应的发生，反应具有优良的选择性。
(三)该方法中反应无需机械搅拌，传质传热效果比传统反应器高1-3个数量级，反应器内物料存量少，减少了温度飞升的可能性，生产安全可靠。
(四)该方法以浓硫酸为催化剂，采用NO2和混酸为硝化剂，反应过程中无多余水分生成，反应结束后，混酸可直接返回系统再次利用，无需浓缩，节省设备投资，可降低生产能耗，蒸汽消耗降低300-500kg/吨产品。
附图说明：
图1为本发明所述的微通道反应器合成二硝基甲苯的生产工艺流程方框图。
具体实施方式
为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合附图和具体实施方式对本发明中所述的工艺做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请文件中的％，如无特殊说明，均表示wt％。
实施例1：
本实施例提供一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)将计量的混酸、NO2和甲苯分别送入微通道反应器混合反应，混酸为浓硝酸和浓硫酸的混合物，两者质量比为1:5，浓硝酸的质量浓度为85％，浓硫酸的质量浓度为98％，甲苯与浓硝酸的摩尔比为1:2，甲苯与NO2的摩尔比1:1.08，反应温度为52℃，反应时间为90s；反应方程式如下：
(2)反应结束后，先进行气液分离，气相中的氮氧化物进一步氧化后返回系统再次参与反应；液相静置分层，有机相为粗一硝基甲苯，水相为混酸；
(3)将步骤(2)中得到的粗一硝基甲苯、混酸和NO2分别计量后再次送入微通道反应器反应，有机相与NO2的摩尔比为1:1.2，反应温度为78℃，反应时间为105s；反应方程式如下：
(4)反应物进行气液分离，气相中的氮氧化物进一步氧化后返回系统，再次参与反应，液相静置分层，水相为混酸，返回系统参与反应，有机相为粗二硝基甲苯，经冷却、碱洗、干燥后得到二硝基甲苯产品。经液相色谱检测，反应转化率为86.7％，其中2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯的比例为82.6:17.4。
实施例2：
本实施例提供一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)将计量的混酸、NO2和甲苯分别送入微通道反应器混合反应，混酸为浓硝酸和浓硫酸的混合物，两者质量比为1:7，浓硝酸浓度为88％，浓硫酸浓度为95％，甲苯与浓硝酸摩尔比为1:3，甲苯与NO2摩尔比1:1.1，反应温度为55℃，反应时间为70s；反应方程式如下：
(2)反应结束后，先进行气液分离，气相中的氮氧化物进一步氧化后返回系统再次参与反应；液相静置分层，有机相为粗一硝基甲苯，水相为混酸；
(3)粗一硝基甲苯、混酸和NO2分别计量后再次送入微通道反应器反应，有机相与NO2摩尔比为1:1.35，反应温度为82℃，反应时间为95s；反应方程式如下：
(4)反应物进行气液分离，气相中的氮氧化物进一步氧化后返回系统再次参与反应，液相静置分层，水相为混酸，返回系统参与反应，有机相为粗二硝基甲苯，经冷却、碱洗、干燥后得到二硝基甲苯产品。经液相色谱检测，反应转化率为89.3％，其中2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯的比例为81.3:18.7。
实施例3：
本实施例提供一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，如图1所示，具体步骤如下：
(1)将计量的混酸、NO2和甲苯分别送入微通道反应器混合反应，混酸为浓硝酸和浓硫酸的混合物，两者质量比为1:8，浓硝酸浓度为75％，浓硫酸浓度为92％，甲苯与浓硝酸摩尔比为1:5，甲苯与NO2摩尔比1:1.1，反应温度为63℃，反应时间为150s；反应方程式如下：
(2)反应结束后，先进行气液分离，气相中的氮氧化物进一步氧化后返回系统再次参与反应；液相静置分层，有机相为粗一硝基甲苯，水相为混酸；
(3)粗一硝基甲苯、混酸和NO2分别计量后再次送入微通道反应器反应，有机相与NO2摩尔比为1:1.5，反应温度为95℃，反应时间为210s；反应方程式如下：
反应物进行气液分离，气相中的氮氧化物进一步氧化后返回系统再次参与反应，液相静置分层，水相为混酸，返回系统参与反应，有机相为粗二硝基甲苯，经冷却、碱洗、干燥后得到二硝基甲苯产品。经液相色谱检测，反应转化率为91.2％，其中2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯的比例为78.9:21.1。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (10)

1.一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将计量好的混酸、NO2和甲苯分别送入微通道反应器进行混合反应，反应结束后，先进行气液分离，气相中的氮氧化物进一步氧化后返回系统再次参与反应；液相静置分层，有机相为粗一硝基甲苯，水相为混酸；
（2）将步骤（1）中得到的有机相、水相和NO2再次计量送入微通道反应器反应，反应物进行气液分离，气相中的氮氧化物进一步氧化后返回系统再次参与反应，液相静置分层，水相为混酸，返回系统再次参与反应，有机相为粗二硝基甲苯，经冷却、碱洗、干燥后得到二硝基甲苯产品。
2.根据权利要求1所述一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混酸为浓硝酸和浓硫酸的混合物，浓硝酸和浓硫酸的质量比为1:1.0-10。
3.根据权利要求1所述一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，其特征在于：步骤（1）中所述浓硝酸的质量浓度为58-99%，浓硫酸的质量浓度为85-98%。
4.根据权利要求1所述一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，其特征在于：步骤（1）中所述甲苯与浓硝酸的摩尔比为1:1.0-3.0，甲苯和NO2的摩尔比为1:1.05-1.50。
5.根据权利要求1所述一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的反应温度为30-120℃。
6.根据权利要求1所述一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的反应时间为30-300s。
7.根据权利要求1所述一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的有机相为粗一硝基甲苯，水相为混酸，均无需处理，直接分别计量送入微通道反应器进行反应。
8.根据权利要求1所述的一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的粗一硝基甲苯与浓硝酸摩尔比为1:1.0-3.0，粗一硝基甲苯和NO2的摩尔比为1：1.05-1.50。
9.根据权利要求1所述一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的反应温度为60-180℃。
10.根据权利要求1所述的一种微通道反应器合成二硝基甲苯的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的反应时间为30-300s。
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