JP2023002356A - グラフェン材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】軽量かつ保持容量の大きい、非水系成分を徐放するための基材として有用なグラフェン材料およびその製造方法を提供すること。【解決手段】全気孔率６０．０％以上、かつ、開気孔率５０．０％以上である、グラフェン材料。【選択図】なし

Description

本発明は、非水系成分を保持し、徐放するための基材として有用なグラフェン材料およびその製造方法に関する。

グラフェンは、大きな比表面積、優れた電気伝導性および熱伝導性、並びに、低い熱膨張係数を有するため、これを構成要素とするグラフェン材料について様々な分野での応用が期待されている（例えば、特許文献１など）。

特表２０１４－５０７３６５号公報

徐放化が求められる芳香剤、薬剤、潤滑剤、殺虫剤、栄養剤などの各種の成分は主に、非水系の成分であって親油性のため、これらを徐放するための基材も親油性であることが望ましい。また、当該基材は目的とする成分との反応性に乏しく、化学的に安定であることが望ましい。より具体的には、耐熱性が高く、強酸、強アルカリなどに対しても耐性が強く、太陽光、紫外線などに対する耐候性が高く、水分、塩分などと長期間接触しても腐食、腐敗しないものであることが望ましい。さらに、当該基材はより多くの目的成分を保持するために多くの開気孔（外界と繋がった空間）を有する、保持容量の大きいものであることが望ましい。さらに、当該基材は、目的成分を保持させた後の総重量を抑える意味から、できるだけ軽量であることが望ましい。

金属材料は、強酸、強アルカリなどに対する耐性が弱く、塩分などと長期間接触すると腐食するなど、徐放化用の基材としては、化学的な安定性に課題があるほか、比重も大きいので好ましくない。また、セラミックス系材料では、ゼオライト、ＳｉＯ₂、アルミナ、ＳｉＣなどの多孔質材料があるが、ゼオライトは触媒として使用されるなど化学的安定性に課題があり、ＳｉＯ₂、アルミナ、ＳｉＣは比重が大きく、軽量でないといった課題がある。さらに、高分子系の吸収材では、紙おむつなどに使用されるポリアクリル酸塩があるが、一般に、水を多量に吸収するものの、親水性のため油性成分の吸収、吸着能力が低いといった課題があり、さらに、耐熱性や耐候性が低いといった課題もある。

結晶性の炭素であるグラフェン、グラファイトは耐熱性、耐候性が高く、強酸、強アルカリにも反応せず、４００℃以下であれば腐食も生じないという、非常に安定な特性を有している。また、グラフェン、グラファイトを構成する各々の炭素原子はＳｐ２混成軌道を形成し、π結合で連結した構造を有しているため、グラフェン面は強いファンデルワールス力（分子間引力）により親油性の成分（液体や固体）を吸着する能力が高い。特に、グラフェン面には水酸基、カルボニル基、カルボキシ基などの酸素、水素を含む官能基が無いため、親水性は低い一方で、親油性が高い。しかし、一般的なグラファイト（黒鉛）板として実用されている等方性黒鉛は、高強度化するために複数の原料を混合していることから結晶欠陥が含まれるし、気孔率も低いといった課題がある。また、燃料電池電極などに使用されるカーボンペーパーは、気孔率は高いものの、製造工程でバインダー成分を使用することから、結晶欠陥が含まれるといった課題がある。

本発明は、軽量かつ保持容量の大きい、非水系成分を保持し、徐放するための基材として有用なグラフェン材料およびその製造方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、鋭意研究した結果、全気孔率６０．０％以上、かつ、開気孔率５０．０％以上であるグラフェン材料を用いれば、上記課題を解決して非水系成分を保持し、徐放するための基材を提供できること、および、そのようなグラフェン材料は、熱膨張性黒鉛を熱処理し、加圧成形し、さらに所定の開気孔化処理をするか、あるいは、熱膨張性黒鉛を熱処理し、粉砕し、さらに加圧成形することにより製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
［１］全気孔率６０．０％以上、かつ、開気孔率５０．０％以上である、グラフェン材料、
［２］レーザーラマン分光法測定における１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｄに対する１６００ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｇの比Ｇ／Ｄが、１０．０以上である、上記［１］記載のグラフェン材料、
［３］上記［１］または上記［２］記載のグラフェン材料で構成された、非水系成分を徐放するための基材、
［４］全気孔率６０．０％以上、かつ、開気孔率５０．０％以上である、グラフェン材料の製造方法であって、
（Ｉ－１）熱膨張性黒鉛を、熱処理して、熱膨張黒鉛を得る工程、
（Ｉ－２）前記熱膨張黒鉛を、加圧成形して、加圧成形体を得る工程、および、
（Ｉ－３）前記加圧成形体を、加熱により開気孔化処理して、グラフェン材料を得る工程
を含む、製造方法、
［５］前記工程（Ｉ－１）が、
（Ｉ－１－ａ）周りをヒーターで囲まれ、前記ヒーターにより内部が加熱された状態にある、鉛直方向に立てられたチューブを準備する工程
（Ｉ－１－ｂ）前記熱膨張性黒鉛を、前記チューブの下端から、気流に乗せて連続的に前記チューブ内に供給する工程、
（Ｉ－１－ｃ）前記熱膨張性黒鉛を、該熱膨張性黒鉛がチューブ内を気流に乗って下から上へと通過する間に熱処理して、熱膨張黒鉛に変換する工程、および、
（Ｉ－１－ｄ）前記熱膨張黒鉛を、前記チューブの上端から、連続的に得る工程
を含む工程である、上記［４］記載の製造方法、
［６］前記工程（Ｉ－２）で得られる加圧成形体の開気孔率が、５０．０％未満である、上記［４］または上記［５］記載の製造方法、
［７］全気孔率６０．０％以上、かつ、開気孔率５０．０％以上である、グラフェン材料の製造方法であって、
（ＩＩ－１）熱膨張性黒鉛を、熱処理して、熱膨張黒鉛を得る工程、
（ＩＩ－２）前記熱膨張黒鉛を、溶媒に浸漬し、解砕処理に付した後、上澄みを採取し、該上澄みから溶媒を分離して固形物を得た後、該固形物を粉砕して、粉砕体を得る工程、および、
（ＩＩ－３）前記粉砕体を、加圧成形して、グラフェン材料を得る工程
を含む、製造方法、
［８］前記工程（ＩＩ－１）が、
（ＩＩ－１－ａ）周りをヒーターで囲まれ、前記ヒーターにより内部が加熱された状態にある、鉛直方向に立てられたチューブを準備する工程
（ＩＩ－１－ｂ）前記熱膨張性黒鉛を、前記チューブの下端から、気流に乗せて連続的に前記チューブ内に供給する工程、
（ＩＩ－１－ｃ）前記熱膨張性黒鉛を、該熱膨張性黒鉛がチューブ内を気流に乗って下から上へと通過する間に熱処理して、熱膨張黒鉛に変換する工程、および、
（ＩＩ－１－ｄ）前記熱膨張黒鉛を、前記チューブの上端から、連続的に得る工程
を含む工程である、上記［７］記載の製造方法、
［９］（ＩＩ－４）前記グラフェン材料を、加熱により開気孔化処理して、グラフェン材料の開気孔化体を得る工程
をさらに含む、上記［７］または上記［８］記載の製造方法、
［１０］熱膨張黒鉛の製造方法であって、
（ａ）周りをヒーターで囲まれ、前記ヒーターにより内部が加熱された状態にある、鉛直方向に立てられたチューブを準備する工程
（ｂ）熱膨張性黒鉛を、前記チューブの下端から、気流に乗せて連続的に前記チューブ内に供給する工程、
（ｃ）前記熱膨張性黒鉛を、該熱膨張性黒鉛がチューブ内を気流に乗って下から上へと通過する間に熱処理して、熱膨張黒鉛へと変換する工程、および、
（ｄ）前記熱膨張黒鉛を、前記チューブの上端から、連続的に得る工程
を含む製造方法、
に関する。

本発明によれば、軽量かつ保持容量の大きい、非水系成分を保持し、徐放するための基材として有用なグラフェン材料を提供することができる。また、本発明によれば、そのようなグラフェン材料を製造する製造方法、とりわけ、処理能力の高い製造方法を提供することができる。

熱膨張性黒鉛の加熱を連続して行うことができる連続処理システムを構成する加熱ユニットの縦断面および上面を示す図である。 前図の加熱ユニットの縦断面図において、加熱ユニットの下部に原料供給ユニットを設置し、加熱ユニットの上部にエアフードを設置した状態を示す図である。 前図において、パルスエア部材によるパルスエアをＯＦＦとした状態（左側）およびＯＮとした状態（右側）を示す図である。 回収ユニットの一例を示す図である。 残存性の試験の結果を示すグラフである。 レーザーラマン分光法測定の結果を示すグラフである。

本開示の第一の側面は、全気孔率６０．０％以上、かつ、開気孔率５０．０％以上である、グラフェン材料である。

本開示の第二の側面は、前記所定のグラフェン材料で構成された、非水系成分を保持し、徐放するための基材である。

本開示の第三の側面は、全気孔率６０．０％以上、かつ、開気孔率５０．０％以上である、グラフェン材料の製造方法であって、
（Ｉ－１）熱膨張性黒鉛を、熱処理して、熱膨張黒鉛を得る工程、
（Ｉ－２）前記熱膨張黒鉛を、加圧成形して、加圧成形体を得る工程、および、
（Ｉ－３）前記加圧成形体を、加熱により開気孔化処理して、グラフェン材料を得る工程
を含む製造方法である。

本開示の第四の側面は、全気孔率６０．０％以上、かつ、開気孔率５０．０％以上である、グラフェン材料の製造方法であって、
（ＩＩ－１）熱膨張性黒鉛を、熱処理して、熱膨張黒鉛を得る工程、
（ＩＩ－２）前記熱膨張黒鉛を、溶媒に浸漬し、解砕処理に付した後、上澄みを採取し、該上澄みから溶媒を分離して固形物を得た後、該固形物を粉砕して、粉砕体を得る工程、および、
（ＩＩ－３）前記粉砕体を、加圧成形して、グラフェン材料を得る工程
を含む製造方法である。

本開示の第五の側面は、熱膨張黒鉛の製造方法であって、
（ａ）周りをヒーターで囲まれ、前記ヒーターにより内部が加熱された状態にある、鉛直方向に立てられたチューブを準備する工程
（ｂ）熱膨張性黒鉛を、前記チューブの下端から、気流に乗せて連続的に前記チューブ内に供給する工程、
（ｃ）前記熱膨張性黒鉛を、該熱膨張性黒鉛がチューブ内を気流に乗って下から上へと通過する間に熱処理して、熱膨張黒鉛へと変換する工程、および、
（ｄ）前記熱膨張黒鉛を、前記チューブの上端から、連続的に得る工程
を含む製造方法である。

＜定義＞
（全気孔率）
全気孔率とは、材料の外形状から求められる体積中に存在する全空隙（開気孔の他、閉気孔も含む）の容積の比率である。本明細書において、全気孔率は、ＪＩＳ Ｒ ７２１２（カーボンブロックの試験方法）に規定されている下記計算式により、算出する。ここで、比重の単位はいずれもｇ／ｃｍ³である。試験片は、特に断りのない限り、φ２５ｍｍの内径寸法を有する金型で作製された成形体であって、所定の厚さに切り出されたものを使用する。
全気孔率（％）＝｛（真比重－かさ比重）／真比重｝×１００

上記計算式において、真比重は、グラファイトの理論値である２．２６ｇ／ｃｍ³を使用する。かさ比重は、試験片の重量を体積で割ることにより算出する。ここで、試験片の重量は、測定精度が１ｍｇの精密電子天秤（アズワン（株）製）で測定する。一方、試験片の体積は、成形体の厚さと外径とから算出する。試験片の厚さは、測定精度が１μｍのデジマチック標準外側マイクロメータ（（株）ミツトヨ製）で測定する。試験片の外径は、測定精度１０μｍのスーパキャリパ（（株）ミツトヨ製）で測定する。

（開気孔率）
開気孔率とは、材料の外形状から求められる体積中に存在する、液体、気体などが侵入することができる空隙の容積の比率である。開気孔率は、以下の計算式により、算出する。
開気孔率（％）＝全気孔率（％）－閉気孔率（％）

（閉気孔率）
閉気孔率とは、材料の外形状から求められる体積中に存在する、材料中で閉じている気孔の容積の比率である。閉気孔率は、以下の計算式により算出する。
閉気孔率（％）＝｛（真比重－見掛比重）／真比重｝×１００

ここで、真比重とは、上記のとおりである。見掛比重は、試験片について、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のＭＵＰＹ－３０－Ｔを用いて、ヘリウムガスによるガス置換法により測定する。すなわち、装置のキャリブレーションには、直径１０ｍｍの無気孔の金属球体を使用する。また測定サンプルの吸着成分の影響を低減するために、試験片を１５０℃の乾燥機で６０分間留置し、デシケーター中で放冷した後に測定を行う。測定セルに試験片を分取し、その重量を０．１ｍｇ単位で正確に秤量する。そののちに装置にセットし、試験片の体積を測定する。体積の測定は繰り返し安定するまで行い、偏差が０．０５％以下になった直近３回を平均化し、サンプルの体積とする。見掛比重は実測した体積と秤量した重量から計算で求める。

なお、見掛比重、かさ比重、真比重は、それぞれ、見掛密度、かさ密度、真密度と同義である。

（閉気孔量）
測定したかさ比重、開気孔率より、単位重量あたりの開気孔量および単位体積あたりの開気孔量が、下記の式により計算できる。
開気孔量（ｃｍ³／ｇ）＝（１／かさ比重）×開気孔率（％）／１００
開気孔量（ｃｍ³／ｃｍ³）＝開気孔率（％）／１００

レーザーラマン分光法測定は、後記実施例の欄に記載の方法により実施される。

本開示において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「～」にかかる上限および下限の数値は任意に組合せできる数値であり、加えて、実施例における数値を該上限および下限と組合せることもできる。また、「～」によって数値範囲を特定する場合、特に断りのない限り、その両端の数値も含む意味である。さらに、本開示において、両端の値を含むものとして示された数値範囲は、本開示の趣旨に反しない限り、その両端の値のうちいずれか一端の値を含まない数値範囲、さらには両端の値の双方を含まない数値範囲をも同時に示しているものと解される。

＜グラフェン材料＞
以下、本開示の第一の側面について説明する。

グラフェン材料とは、グラフェンを構成要素とする炭素材料である。ここで、グラフェンとは、化学的には、Ｓｐ２混成軌道により結合した、１原子の厚さの炭素原子のシート状の構造を指すが、本開示のグラフェン材料は、単層のグラフェンだけで構成されたものに限定されず、２層以上の多層に積層した多層グラフェンも、その構成要素として含む。ここで、多層とは、例えば、２層～約１０００００層までを指し、好ましくは１００００層以下であり、より好ましくは１０００層以下である。

本開示において、グラフェン材料は結晶性に優れたものである。ここで、結晶性に優れたとは、結晶欠陥が少ないか、ほとんどないか、全くないことをいう。また、グラフェン材料において結晶欠陥が少ないとは、グラフェン材料を構成する炭素原子がＳｐ２混成軌道を形成して結合しており、Ｓｐ３混成軌道を形成して結合している割合が少ないか、ほとんどないか、全くないことをいう。

（Ｇ／Ｄ）
本開示のグラフェン材料の結晶性は、レーザーラマン分光法測定における１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｄに対する１６００ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｇの比Ｇ／Ｄで表すことができる。ここで、ＧはグラフェンのＳｐ２混成軌道に基づくピーク強度であり、ＤはグラフェンのＳｐ３混成軌道に基づくピーク強度である。Ｇ／Ｄの値は、本開示の効果の観点から、１０．０以上であることが好ましく、より好ましくは１５．０以上、さらに好ましくは２０．０以上、さらに好ましくは２５．０以上、さらに好ましくは３０．０以上、さらに好ましくは３５．０以上、さらに好ましくは４０．０以上、さらに好ましくは４５．０以上である。Ｇ／Ｄの値の上限については特に制限はなく、当該値は高ければ高い程結晶性が高く、本開示の効果の観点から望ましい。Ｇ／Ｄの値は、例えば、約３００の値も取り得るものである。

（全気孔率）
本開示のグラフェン材料は、全気孔率が６０．０％以上である。全気孔率が高い程、成形体内部が細分化され、グラフェン面が露出した構造となる傾向にあり、より徐放効果が高まる傾向にある。一方、全気孔率が６０％未満であると、グラフェン面の露出が不充分になる傾向があることに加えて、基材として軽量であることが達成できない。全気孔率は、本開示の効果の観点から、好ましくは６５．０％以上、より好ましくは７０．０％以上、さらに好ましくは７５．０％以上、さらに好ましくは８０．０％以上、さらに好ましくは８５．０％以上、さらに好ましくは９０．０％以上である。

（開気孔率）
本開示のグラフェン材料は、開気孔率が５０．０％以上である。全気孔率が高いことに加えて、外部に通じている気孔の割合（開気孔率）も高いという特徴を有する。これにより、高い徐放効果が得られる。開気孔率が５０％未満であると、基材として十分な保持容量が達成できない。開気孔率は、本開示の効果の観点から、好ましくは５３．０％以上、より好ましくは６０．０％以上、さらに好ましくは６５．０％以上、さらに好ましくは７０．０％以上、さらに好ましくは７５．０％以上、さらに好ましくは７７．０％以上である。

＜徐放用基材＞
本開示のグラフェン材料は、非水系成分を保持し、徐放するための基材として有用である。

（非水系成分）
非水系成分とは、水が主たる構成成分ではない成分であって、常温で液体であるか、固体であるか、気体であるかを問わない。非水系成分としては、例えば、親油性の、常温で液体、固体または気体である成分が挙げられ、典型的には、親油性の、常温で液体または固体である成分が挙げられる。

また、非水系成分は、徐放されることが意図された成分であることが好ましく、そのような非水系成分としては、例えば、芳香剤組成物、薬剤組成物、潤滑剤組成物、殺虫剤組成物、栄養剤組成物などの各種の機能をもつ組成物が挙げられる。あるいは、非水系成分は、これら組成物中に含まれる有効成分であってもよい。

（徐放）
本開示において、非水系成分は、基材に収容され、保持されたのち、徐放される。ここで、徐放とは、非水系成分が基材から徐々に放出されることをいう。好ましい徐放の程度は、非水系成分を有効成分として含む製剤の特性、用途などに応じて、様々であり得る。

＜グラフェン材料の製造方法Ｉ＞
以下、本発明の第二の側面である、グラフェン材料の製造方法Ｉについて説明する。

（工程（Ｉ－１））
工程（Ｉ－１）は、熱膨張性黒鉛を、熱処理して、熱膨張黒鉛を得る工程である。

≪熱膨張性黒鉛≫
原料である熱膨張性黒鉛としては、熱処理により、鱗片状黒鉛の層間が押し広げられ、熱膨張黒鉛が得られるものであれば、特に限定されない。そのような具体例としては、熱膨張性の黒鉛層間化合物が挙げられる。

黒鉛層間化合物とは、黒鉛の層間に、化学反応を利用して酸化剤などの層間物を押し込んだ化合物である。これを加熱すると、層間物が分解しガス化することで、この圧力によって黒鉛の六角板状結晶が垂直軸方向に大きく膨張して、熱膨張黒鉛が得られる。層間物としては、例えば、硫酸などが挙げられる。熱膨張性黒鉛としては、市販のものを使用することができ、例えば、エア・ウォーター（株）製の熱膨張性黒鉛ＴＥＧ（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）などを使用することができる。

≪熱処理≫
熱膨張性黒鉛の熱処理は、熱膨張性黒鉛の種類に応じて、当該熱膨張性黒鉛が十分に熱膨張する条件であれば、特に限定されることなく、好適に実施することができる。例えば、エア・ウォーター（株）製の熱膨張性黒鉛ＴＥＧ（ＳＳ－３）を用いる場合、黒鉛坩堝に装填した熱膨張性黒鉛を、炉内温度７５０℃に設定した電気炉中で１０分間保持すれば、黒鉛粒子の厚さ方向に数百倍に膨張した熱膨張黒鉛が得られる。

≪熱膨張黒鉛≫
上記で得た熱膨張黒鉛は、熱膨張が十分に行われたものであることの指標として、タップ密度が０．１０ｇ／ｃｍ³未満であることが好ましい。タップ密度は、より好ましくは０．０９ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ³以下である。一方、タップ密度の下限について特に制限はないが、通常、タップ密度は、０．０１ｇ／ｃｍ³以上である。

ここで、タップ密度は、得られた熱膨張黒鉛を、所定の容積の計量カップに採取し、カップの上部を外径１０ｍｍのガラス棒を用いてすりきり、余分な熱膨張黒鉛を除去して得たサンプルについて、はかりを使用して当該サンプルの重量を測定し、該測定値をカップの容積で割り算することにより算出される値である。

こうして得られる熱膨張黒鉛は、そのまま、次工程に用いることができる。

（工程（Ｉ－２））
工程（Ｉ－２）は、前記熱膨張黒鉛を、加圧成形して、加圧成形体を得る工程である。

≪加圧成形≫
熱膨張黒鉛の加圧成形は常法により実施することができ、例えば、金型を用いて実施することができる。金型により加圧成形する場合、熱膨張黒鉛の金型への投入量と、得られる加圧成形体の厚さを加減することで、得られる加圧成形体のかさ密度を調節することができる。加圧成形の方法としては、一般的に実施されている粉体成形法、ゴム成形法、真空成型法などを適用することができる。加圧成形体のかさ密度（ｇ／ｃｍ³）は、加圧成形体の全気孔率（％）に相関する値である。すなわち、かさ密度が高ければ、全気孔率は低くなる傾向にあり、かさ密度が低ければ、全気孔率は高くなる傾向にある。本開示において、本工程における加圧成形体のかさ密度は、通常、０．１００ｇ／ｃｍ³～０．８００ｇ／ｃｍ³である。したがって、加圧成形は、加圧成形体のかさ密度が上記範囲内となるように、熱膨張黒鉛の金型への投入量と、得られる加圧成形体の厚さを加減して、実施する。

また、本開示において、本工程における加圧成形体の開気孔率は、通常、５０％未満である。

（工程（Ｉ－３））
工程（Ｉ－３）は、前記加圧成形体を、加熱により開気孔化処理して、グラフェン材料を得る工程である。

≪開気孔化処理≫
開気孔化処理は、前記加圧成形体を、所定の温度以上の温度で、空気中で、加熱することにより実施することができる。前記加圧成形体の閉気孔を構成している微小構造は、その構成成分たる炭素が、加熱により、空気中の酸素、水分等と化合してＣＯ、ＣＯ²等のガスとなって拡散してゆくので、結果として、閉気孔が開気孔化するものと考えられる。

加熱の条件としては、昇温速度、最高到達温度および最高到達温度での保持時間が挙げられ、前記の炭素のガス化・拡散が適度に進行する観点から、適宜調整される。例えば、昇温速度は、２℃／分～２０℃／分の範囲であることが好ましく、より好ましくは５℃／分～１５℃／分の範囲、さらに好ましくは８℃／分～１２℃／分の範囲である。最高到達温度は、４００℃／分～８００℃／分の範囲であることが好ましく、より好ましくは４５０℃／分～７００℃／分の範囲、さらに好ましくは５００℃／分～６５０℃／分の範囲である。保持時間は、１０分～６０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５分～５０分の範囲、さらに好ましくは２０分～４０分の範囲である。

開気孔化処理により、加圧成形体から、グラフェン材料を得ることができる。

（工程（Ｉ－１－ａ）～工程（Ｉ－１－ｄ））
前記工程（Ｉ－１）は、所望により、以下の工程（Ｉ－１－ａ）～工程（Ｉ－１－ｄ）を含む工程として実施することができる。こうすることで、熱膨張黒鉛を連続的に得ることができるという利点が得られる他、その生産効率が工程（１－１）の場合に比べて飛躍的に高まるといった利点も得られる。例えば、後記製造例４の欄で説明するとおり、工程（１－１）による処理速度は、約５ｇ／時間、すなわち、約０．０８ｇ／分であるのに対し、工程（Ｉ－１－ａ）～工程（Ｉ－１－ｄ）による場合、処理速度は約２０ｇ／分まで改善する。また、工程（Ｉ－１－ａ）～工程（Ｉ－１－ｄ）により得られる熱膨張黒鉛は、後記「実施例１と実施例４との対比」の欄で説明するとおり、工程（１－１）で得られる熱膨張黒鉛よりも、より開気孔化し易いといった特徴を有するものである。

≪工程（Ｉ－１－ａ）≫
工程（Ｉ－１－ａ）は、周りをヒーターで囲まれ、前記ヒーターにより内部が加熱された状態にある、鉛直方向に立てられたチューブを準備する工程である。

周りをヒーターで囲まれ、鉛直方向に立てられたチューブ（加熱ユニット）において、該加熱ユニットを構成するチューブは、原料である熱膨張性黒鉛の加熱が好適に実施できる材質、形状である限り、いずれのものも好適に使用することができる。そのようなチューブの材質としては、例えば、石英ガラスが好ましい。また、チューブの形状は、原料の均一な加熱の観点から、例えば、円筒形であることが好ましい。さらに、チューブの内径や長さは、その内部を原料が適切に通過し適切に加熱できるように、適宜設定すればよい。

≪工程（Ｉ－１－ｂ）≫
工程（Ｉ－１－ｂ）は、前記熱膨張性黒鉛を、前記チューブの下端から、気流に乗せて連続的に前記チューブ内に供給する工程である。原料をチューブ内に供給する方法については、原料を気流に乗せて連続的にチューブ内に供給できるものである限り、特に制限はない。

例えば、前記加熱ユニットの下部には、原料を供給するための原料供給ユニットを設置することができる。当該原料供給ユニットは、例えば、当該ユニットに原料を投入するための原料投入手段（例えば、原料ホッパー）、原料投入手段から前記加熱ユニット下部まで原料を移送するための原料移送手段（例えば、スクリュー式原料フィーダー）、原料移送手段の終端から前記加熱ユニットの下部へめがけて原料を突出させ、上昇気流をつくる原料突出手段（例えば、ＯＦＦからＯＮへ切り替えることで、原料をパルスエアに乗せて上部に突出・上昇させるパルスエア部材）を含むものである。なお、原料供給ユニットおよび加熱ユニット（両者を合せて、「原料供給・加熱ユニット」ともいう。）は複数設置され得る。

≪工程（Ｉ－１－ｃ）≫
工程（Ｉ－１－ｃ）は、前記熱膨張性黒鉛を、該熱膨張性黒鉛がチューブ内を気流に乗って下から上へと通過する間に熱処理して、熱膨張黒鉛に変換する工程である。当該熱処理は、原料供給速度（ｇ／分）、チューブ内の上昇方向の気流の平均流量（ｍ³／分）、および、ヒーターによる加熱の温度により制御することができる。

例えば、後記実施例で使用した加熱ユニットによる場合、原料供給速度は１５～２５ｇ／分の範囲であることが好ましく、より好ましくは１７～２３ｇ／分の範囲、さらに好ましくは１９～２１ｇ／分の範囲である。また、チューブ内の気流の平均流量は０．５０～２．５０ｍ³／分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８０～２．２０ｍ³／分の範囲、さらに好ましくは１．００～２．００ｍ³／分の範囲である。さらに、ヒーターによる加熱の温度は、６００～１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは７００～１３００℃の範囲、さらに好ましくは８００～１１００℃の範囲である。

≪工程（Ｉ－１－ｄ）≫
工程（Ｉ－１－ｄ）は、前記熱膨張黒鉛を、前記チューブの上端から、連続的に得る工程である。該工程は、チューブの上端から熱膨張黒鉛を回収できるものである限り、特に制限なく、実施することができる。

例えば、前記加熱ユニットの上部には、加熱ユニットを通過して膨張した熱膨張黒鉛を回収するための回収ユニットが設置され得る。該回収ユニットは、加熱ユニットを通過してきた熱膨張黒鉛を受け止めるための回収手段（例えば、エアフード）を含むものであってよい。また、回収ユニットは、加熱ユニットから吸い上げられた熱膨張黒鉛を、さらに、気流に乗せて移送し、フィルターなどで気流から分離して、集積し、回収するものであってよい。一方、熱膨張黒鉛が分離された排気は、硫黄酸化物や窒素酸化物を除去するための装置（例えば、スクラバー）を通してから、大気中に放出されることが好ましい。

≪連続処理システム≫
図１～図４に、工程（Ｉ－１－ａ）～工程（Ｉ－１－ｄ）を実施するためのシステムの一例を図示する。但し、本開示はこれら例示によって限定されるものではない。

図１は、加熱ユニット（Ａ）の一例である。中央に石英ガラスチューブ（３）が挿入された、縦型の管状電気炉（１）があり、石英ガラスチューブ（３）を取り囲むようにヒーター（２）が設置されている。また、図２は、当該加熱ユニットの下部に原料供給ユニット（Ｂ）を設置し、加熱ユニット（Ａ）の上部に熱膨張黒鉛を受け止めるための回収手段の一部であるエアフード（７）を設置した状態を示したものである。原料供給ユニット（Ｂ）は、原料を投入する原料ホッパー（４）、原料ホッパー（４）の下部より加熱ユニット（Ａ）下部まで原料を移送するスクリュー式原料フィーダー（５）が設置され、スクリュー式原料フィーダー（５）の先端かつ石英ガラスチューブ（３）の下部に位置し、原料をエアのＯＮ、ＯＦＦで上部に突出させるパルスエア部材（６）が設置されている。排気配管の排気量が十分であるため、石英ガラスチューブ（３）の下部、エアフード（７）と加熱ユニット上部の空間からも気流を吸気するように設定されている。このため、パルスエア部材（６）の先端から制御されて突出した原料は、石英ガラスチューブ（３）の下部より吸引されて、ヒーター（２）からの輻射熱により膨張しながら石英ガラスチューブ（３）内を通過し、膨張後の熱膨張黒鉛が非常にかさ高いこともあり、容易にエアフード（７）、およびそれに繋がる排気配管に吸引されていく。図３は、パルスエアＯＦＦのときの状態（左側の図）、および、パルスエアＯＮのときの状態（右側の図）を示したものである。パルスエアをＯＮにすることにより、原料が突出し、上昇方向の気流に乗って石英ガラスチューブ内を通過していく状況が図示されている。

図４は、回収ユニット（Ｃ）の一例を図示したものである。該回収ユニットには３列の加熱ユニット（Ａ）がそれぞれ、エアフード（７）の下部に設置されている（原料供給ユニット（Ｂ）は図示せず）。該回収ユニット（Ｃ）では、エアフード（７）が、その上部の系統ダンパー（１１）を経て排気系統に接続されている。加熱ユニット（Ａ）のエア吸引力は、主に排風機（１５）、希釈エアダンパー（１９）、系統ダンパー（１１）、風量調整ダンパー（１２）により調整される。排気系統には、膨張した熱膨張黒鉛と排気とを分離するためのバグフィルター（１３）、排気中の硫黄酸化物、窒素酸化物等を処理するためのスクラバー（１４）が連結されている。バグフィルター（１３）は排気中の浮遊物である熱膨張黒鉛を排気気流中から分離し、下部に滞留させる装置である。フィルターとしては、家庭用の掃除機のフィルターと同様の布製のフィルターを使用することができる。バグフィルター（１３）の下部には、ロータリーバルブ（２０）が設置されており、バグフィルターの排気流とは独立して、製品搬送ブロアー（１７）により熱膨張黒鉛を貯留コンテナバック（１６）に移送し、回収する。熱膨張黒鉛の回収速度は、ロータリーバルブ（２０）の回転数、搬送系統バンパー（１８）により調整する。

＜グラフェン材料の製造方法ＩＩ＞
以下、本発明の第三の側面であるグラフェン材料の製造方法ＩＩについて説明する。

（工程（ＩＩ－１））
工程（ＩＩ－１）は、熱膨張性黒鉛を、熱処理して、熱膨張黒鉛を得る工程である。当該工程（ＩＩ－１）は、上記製造方法Ｉの工程（Ｉ－１）と同じであるから、工程（Ｉ－１）についての上記説明が、本工程（ＩＩ－１）についてもそのまま適用することができる。

（工程（ＩＩ－２））
工程（ＩＩ－２）は、前記熱膨張黒鉛を、溶媒に浸漬し、解砕処理に付した後、上澄みを採取し、該上澄みから溶媒を分離して固形物を得た後、該固形物を粉砕して、粉砕体を得る工程である。

≪溶媒への浸漬≫
前記熱膨張黒鉛の溶媒への浸漬は、常法により、実施することができる。溶媒としては、この分野で通常使用されるものを使用することができ、例えば、１，２ジクロロエタン、ベンゼン、塩化チオニル、塩化アセチル、炭酸テトラクロロエチレン、炭酸ジクロロエチレン、フッ化ベンゾイル、塩化ベンゾイル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、無水酢酸、オキシ塩化リン、ベンゾニトリル、オキシ塩化セレン、アセトニトリル、テトラメチルスルホン、ジオキサン、炭酸－１，２－プロパンジオール、シアン化ベンジル、亜硫酸エチレン、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類、フェニル亜リン酸二フッ化物、酢酸メチル、ｎ－ブチロニトリル、アセトン、酢酸エチル、水、フェニルリン酸二塩化物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルリン酸塩化物、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジン、ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－ジエチルアセトアミド、ピリジン、ヘキサメチルリン酸アミド、ヘキサン、四塩化炭素、ジグライム、トリクロロメタン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、２－メトキシエタノール、ジメチルアセトアミド、トルエン、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。これら溶媒は単独で又は２以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒には、凝集を防ぐために、予め分散剤を添加することができ、そのような分散剤としては、界面活性剤等が挙げられる。

≪解砕処理≫
熱膨張黒鉛と溶媒の混合物は、解砕処理に付される。粉砕は、該混合物を、機械的粉砕装置、ミキサー、ブレンダー、ボールミル、振動ミル、超音波ミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波破砕機などを用いて実施することができる。また、解砕した後は、解砕物の凝集を防ぐため、超音波印加に付すことが好ましい。超音波印加の手段は特に限定されず、例えば、超音波ホモジナイザーを用いて実施することができる。こうして、解砕物が分散した混合液（グラフェン分散液）を得ることができる。

≪上澄み採取・溶媒分離≫
上記処理を経て得た、解砕物が分散した混合液は、所定の時間静置した上で、上澄みを採取し、該上澄みから溶媒を分離することにより、熱膨張黒鉛の解砕物からなる固形物（グラフェン集合体）を得ることができる。静置する時間は、用いる溶媒の種類や、分散剤の種類になどにより変動し得るが、例えば、８時間以上であることが好ましく、より好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは１２時間以上である。上澄みから溶媒を分離して固形物を得る工程は、例えば、濾過と、それに続く乾燥などにより実施することができる。濾過は、減圧濾過を行うことで、より効率的に実施することができる。また、乾燥は、例えば、室温で風乾した後、加熱乾燥することなどにより実施することができる。室温での風乾は、特に限定されないが、例えば３時間以上であることが好ましく、より好ましくは４時間以上、さらに好ましくは５時間以上である。加熱乾燥は、例えば、電気炉などを用いて実施することができる。例えば、９０℃で６時間以上実施することが好ましく、より好ましくは９０℃で７時間以上、さらに好ましくは９０℃で８時間以上である。

≪粉砕≫
こうして得た固形物は、粉砕して、粉砕体を得ることができる。粉砕は、特に限定されず、常法により実施することができる。例えば、該粉砕は、粉砕機を用いて実施することができる。粉砕機として、万能粉砕機（Ｍ２０、アズワン（株）製）を用いる場合、粉砕の時間は１０分以上であることが好ましく、より好ましくは１２分以上、さらに好ましくは１５分以上である。

（工程（ＩＩ－３））
工程（ＩＩ－３）は、前記粉砕体を、加圧成形して、グラフェン材料を得る工程である。本加圧成形は、前記工程（Ｉ－２）と同様に実施することができ、すなわち、粉砕体の金型への投入量と、目的物の厚さとを適当な範囲とすることで実施できる。但し、本加圧成形では、原料として、熱膨張黒鉛に代えて前記粉砕体を用いるため、グラフェン材料を直接得ることができる。

（工程（ＩＩ－４））
工程（ＩＩ－４）は、前記グラフェン材料を、加熱によりさらに開気孔化処理して、グラフェン材料の開気孔化体を得る工程である。当該工程（ＩＩ－４）は、前記製法Ｉの工程（Ｉ－３）の開気孔化処理と同様にして、実施することができる。

（工程（ＩＩ－１－ａ）～工程（ＩＩ－１－ｄ））
工程（ＩＩ－１－ａ）～工程（ＩＩ－１－ｄ）は、上記グラフェン材料の製造方法Ｉの工程（Ｉ－１－ａ）～工程（Ｉ－１－ｄ）と同じであるから、工程（Ｉ－１－ａ）～工程（Ｉ－１－ｄ）についての上記説明およびかかる工程を用いた連続処理システムについての上記説明が、工程（ＩＩ－１－ａ）～工程（ＩＩ－１－ｄ）についてもそのまま適用される。

＜熱膨張黒鉛の製造方法＞
熱膨張黒鉛の製造方法に係る工程（ａ）～工程（ｄ）は、上記グラフェン材料の製造方法Ｉの工程（Ｉ－１－ａ）～工程（Ｉ－１－ｄ）と同じであるから、工程（Ｉ－１－ａ）～工程（Ｉ－１－ｄ）についての上記説明およびかかる工程を用いた連続処理システムについての上記説明が、工程（ａ）～工程（ｄ）についてもそのまま適用される。

＜用途＞
こうして得られるグラフェン材料は、全気孔率が高いことから軽量であり、開気孔率が高いことから保持容量が大きいものであり、さらに、グラフェン面を有することから親油性を示すので、非水系成分を徐放するための基材として有用である。

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実験に供した材料＞
熱膨張性黒鉛：熱膨張性黒鉛ＴＥＧ（ＳＳ－３）（黒鉛層間化合物、エア・ウォーター（株）製）
等方性黒鉛：ＭＧＹ－７２（東邦カーボン（株）製）
カーボンペーパー：２４ＡＡ（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ社製）
濾紙：定性濾紙Ｎｏ．１（アドバンテック東洋（株）製）
芳香剤：アロマエッセンス ブルーラベル ホワイトムスク（（株）グローバルプロダクトプランニング製）
防錆潤滑剤：ＭＢＮ（（株）ＭｏｎｏｔａＲＯより入手可能）
マシン油乳剤：キング９５マシン（キング園芸（株）製）

製造例１（熱膨張黒鉛の製造）
熱膨張性黒鉛（ＳＳ－３）５ｇを黒鉛製のるつぼに装填し、炉内温度を７５０℃に設定した電気炉中に投じて、１０分間保持し、黒鉛粒子の厚さ方向に数百倍に膨張した熱膨張黒鉛４．５ｇを得た。なお、得られた熱膨張黒鉛を、容積１００ｃｍ³のプラスチック製計量カップに採取し、カップの上部を外径１０ｍｍのガラス棒を用いてすりきり、余分な熱膨張黒鉛を除去し、１００ｃｍ³の容積とした。ついで分析用電子天秤ＨＴＲ－８０（新光電子（株）製、分析精度０．１ｍｇ）を使用して、１００ｃｍ³の膨張黒鉛の重量を測定した。測定した重量を体積（１００ｃｍ³）で除することにより、タップ密度を算出したところ、０．０１８ｇ／ｃｍ³であった。

製造例２（熱膨張黒鉛の加圧成形体の製造）
表１に従い、上記で得た熱膨張黒鉛の所定量をΦ２５ｍｍの内径寸法を有する金型に充填し、金型スペーサで、目的物である加圧成形体の厚さを調整して加圧成形し、加圧成形体を作製した。加圧成形体のかさ密度等は、材料投入量と加圧成形体の厚さを調整することで、十分に制御することができた。

製造例３（熱膨張黒鉛の粉砕体の製造）
上記で得た熱膨張黒鉛４ｇを、ガラスビーカー中で、イソプロピルアルコール５００ｍｌに浸漬した後に、万能ホモジナイザー（ヒストコロンＮＳ５２、（株）マイクロテック・ニチオン製）を使用して、１２５００ｒｐｍの回転数で、１５分間×８回、の解砕処理に付した。解砕処理物に、超音波ホモジナイザー（ＵＳ３００Ｔ、日本精機（株）製）の超音波発信子を投入し、出力７０％で、１０分間×２０回、超音波処理し、熱膨張黒鉛粒子を粉砕（グラフェン化）した。得られた混合液を、１２時間放置し、上澄みを回収して、グラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液５０ｇを、表面をアルマイト処理したアルミ製カップに採取し、９０℃で２０時間保持した後の固形分の重量を測定し、分散液の重量比から固形分を算出したところ、０．８重量％であった。

ブッフナーロートに、濾紙（定量濾紙５Ａ、アドバンテック東洋（株）製）を装填し、アスピレータで減圧しながら、上記で得たグラフェン分散液を徐々に滴下して、グラフェンとイソプロピルアルコールを分離し、濾紙上にグラフェンを堆積させた。堆積物を、室温で５時間、風乾した後、９０℃に設定した電気炉で８時間乾燥し、イソプロピルアルコールを完全に除去して、固形物（グラフェン集合体）を得た。該固形物を、万能粉砕機（Ｍ２０、アズワン（株）製）を使用して、粉砕時間１５分で粗粒に粉砕し、粉砕体を得た。

製造例４（連続処理による熱膨張黒鉛の製造）
図４に相当する装置を用いて、連続処理によって、熱膨張黒鉛を製造した。すなわち、原料としてエア・ウォーター（株）製の熱膨張性黒鉛ＴＥＧ（ＳＳ－３）を使用し、表２の記載に従い、原料供給・加熱ユニットによる熱処理において、各石英ガラスチューブ（３）（外径８０ｍｍ、内径７５ｍｍ、長さ１５００ｍｍ）の平均流量（ｍ³／ｍｉｎ）を希釈エアダンパー（１９）、風量調整ダンパー（１２）、原料供給・加熱ユニットの各系統ダンパー（１１）の開度を調整することにより制御し、かつ、電気炉のヒーターの温度を変更させて、原料に与える熱量を制御した。回収ユニット（Ｃ）の排気系統の内径は２００ｍｍであった。原料供給速度は２０ｇ／分に調節した。

得られた熱膨張黒鉛のタップ密度を測定した。タップ密度の測定は、計量カップとして内容積４８７ｃｍ³のＰＥＴ製コップを用いたこと、はかりとしてＡ＆Ｄ社製の電子はかり（ＦＸ－３００ｉ）を用いたこと以外は製造例１の場合と同様にして、実施した。

原料供給・加熱ユニットによる熱処理時に、パルスエア部材（６）から突出した原料が下に落ちることなく、効率よく上部に浮遊していくか否かを観察し、うまく上部に浮遊してゆくものを○、なんとか上部に浮遊してゆくものを△、うまく浮遊しないものを×で、定性的に評価した。結果を表２に示す。

石英ガラスチューブ（３）内の平均流量が１．００ｍ³／ｍｉｎに満たない場合は、パルスエア部材（６）から突出された原料が熱により膨張しチューブ上部に吸い上げられる効率が悪くなり、未膨張の原料が下部に落ちてしまう傾向があり、平均流量が０．５ｍ³／ｍｉｎに満たない場合はほとんどの原料が下部に落下してしまった。従って、パルスエア部材（６）から突出された原料が、石英ガラスチューブ（３）内に吸い上げられると同時にヒーターによる輻射熱で膨張し、かさ高くなりながら容易に上部に吸い上げられる適切なバランスがあり、製造例４－２、４－３の条件は、かかる観点から適切であった。一方、平均流量が速くなりすぎると、例えば、製造例４－１のように、ヒーターから受ける輻射熱が減り膨張が不十分となる結果、タップ密度が多少高くなる傾向があった。

膨張度合いに最も影響を与えるヒーター温度について、６００～１１００℃に変化させて、他の条件は製造例４－３と同じにして実施した結果（製造例４－７～４－１１）によれば、６００～７００℃では明らかにタップ密度が大きくなり膨張の度合いが悪かったが、８００℃以上でタップ密度は０．１ｇ／ｃｍ³未満となり、１１００℃では０．０２ｇ／ｃｍ³まで低下し、十分な膨張度合いが得られた。

製造例１の場合は、黒鉛坩堝に挿入した５ｇの原料を７５０℃の電気炉中に投じ、１０分間保持した後に黒鉛坩堝を取り出して、冷却する必用があるため、概ね５ｇの処理に３０分以上の処理時間を要した。また、熱膨張させるためには熱衝撃をかける必要があるため、一度使用した黒鉛坩堝は室温になるまで冷却する必要があることや、電気炉に投入した際も、黒鉛坩堝の実温が上昇するのに時間を要することから、同じ条件で繰り返し処理をする場合は１時間以上の処理サイクル時間が必用となり、概ね、５ｇ／時間、すなわち、０．０８ｇ／分の処理速度であった。これに対して、製造例４の方法（連続処理）では、原料を、ヒーターの輻射熱により均熱化した石英ガラスチューブ内を通過させるだけで済むことから、概ね、原料供給速度と同じ、２０ｇ／分の処理速度であった。

製造例５（連続処理で得た熱膨張黒鉛の加圧成形体の製造）
表３に従い、製造例４－３で製造した熱膨張黒鉛を使用して、製造例２と同様に処理をして、加圧成形体を作製した。

実施例１（製造例２の加圧成形体の開気孔化）
表４に従い、製造例２で得た加圧成形体を、開気孔化処理（熱処理）に付した。該開気孔化処理は、加圧成形体を、黒鉛坩堝に装填した状態で、アズワン社製の小型プログラム電気炉ＭＭＦ－１の炉内に設置し、大気中で、所定の昇温速度で加熱し、最高到達温度に達した後、所定の時間保持することにより実施した。保持時間が経過した後は、加熱を止め、自然冷却に付した。

開気孔化処理により、閉気孔率が減少し、開気孔率が増加した。これは、炭素が空気中の酸素、水分により酸化し、一酸化炭素、二酸化炭素として消耗するために、閉気孔を構成している微小構造が開気孔化したものであると考えられる。

実施例２（製造例３の粉砕体の加圧成形）
表５に従い、製造例３で得た粉砕体を、製造例２と同様に処理して、加圧成形処理に付した。

実施例３（実施例２のグラフェン材料の開気孔化）
表６に従い、実施例２で得たグラフェン材料を、実施例１と同様に処理して、開気孔化処理に付した。

実施例４（製造例５の加圧成形体の開気孔化）
表７に従い、製造例５で得た加圧成形体を、実施例１と同様に処理して、開気孔化処理に付した。

＜実施例１と実施例４との対比＞
黒鉛坩堝での熱処理で得た熱膨張黒鉛を用いて、これを加圧成形し（製造例２）、その後開気孔化処理した実施例１のグラフェン材料（実施例１－１および同１－２）と、連続処理での熱処理で得た熱膨張黒鉛を用いて、これを加圧成形し（製造例５）、その後開気孔化処理した実施例４のグラフェン材料（実施例４－１および同４－２）とを比較するに、下表に示すとおり、実施例４のグラフェン材料は、開気孔化処理の効果が非常に大きく現れるものであることがわかる。例えば、実施例４－１では７８．９％（６．５７ｃｍ³／ｇ）の大きな開気孔量を示した。連続処理による熱膨張黒鉛は、グラフェン結晶性に優れるだけでなく、大きな保持容量をもつ開気孔率の大きいグラフェン材料の作製に有利であることがわかる。

実験例１（持続性）
実施例４－３のグラフェン材料（外径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に、芳香剤（アロマエッセンス ブルーラベル ホワイトムスク）を０．１ｇ滴下し、時間の経過にともなう匂いの変化を観察した。比較例として、等方性黒鉛、炭素繊維多孔体であるカーボンペーパー、および、濾紙（定性濾紙Ｎｏ．１）を外径２５ｍｍに切り出して、重量を合わせて、同様の試験を実施した。実験に供した材料の詳細を表９に示す。

（結果）
実施例４－３のグラフェン材料は、少なくとも１６０時間経過まで、十分な匂いを放出し続けた。一方、比較例１の等方性黒鉛は遅くとも１５時間までに匂いが消失し、比較例２のカーボンペーパーは遅くとも３０時間までに匂いが消失し、比較例３の定性濾紙No.1は遅くとも６０時間までに匂いが消失した。実施例４－３が優れた匂いの持続性を示した。

実験例２（残存性）
実施例４－３のグラフェン材料（外径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）、および、濾紙（定性濾紙Ｎｏ．１）を外径２５ｍｍに切り出し、その１０枚を積層したもの（比較例４）に、芳香剤（アロマエッセンス ブルーラベル ホワイトムスク）を０．１ｇ滴下し、芳香剤が徐放されるにつれて減少する重量の減少率を測定した。

（結果）
結果を図５に示す。実施例４－３は、比較例４に比べて、時間が経過しても、芳香剤の高い残存性を示している。

実験例３（吸収性）
ガラスビーカーに、成分１として防錆潤滑剤（ＭＢＮ、（株）ＭｏｎｏｔａＲＯより入手可能）を２０ｍｌ投入した。このガラスビーカーに、供試材料である実施例２－１、実施例３－３および実施例４－１のグラフェン材料、並びに、製造例２－１および製造例５－１の加圧成形体を投入し、それぞれ、成分１に浸る状態とした。このガラスビーカーを、アズワン社製の真空乾燥器ＡＶＯ－２００ＮＳ中に装填し、常温で装置のゲージ表示で－０．２ＭＰａの真空状態で１５分間保持し、各供試材料に成分１を十分に含侵させた。大気圧に解放後、ガラスビーカーを真空乾燥機から取り出し、各供試材料をピンセットでガラスビーカーからティッシュペーパー上に取り出し、過剰の成分１をティッシュペーパーに吸収させるため３時間放置した。各供試材料の含侵前、含侵後の重量を測定し、各供試材料１ｃｍ³中に吸収した成分１の容積（ｃｍ³）を求めた。

成分１を成分２（マシン油乳剤（キング９５マシン、キング園芸（株）製））に変更した以外は、上記と同様に処理して、各供試材料１ｃｍ³中に吸収した成分２の容積（ｃｍ³）を求めた。

結果を表１０に示す。

実施例では、比較例と比べて、単位体積あたりの吸収量が著しく増加していることがわかる。特に、実施例２－１と実施例３－３とを比べると、開気孔化処理を施した方が開気孔率も大きく、体積あたりの吸収量も増加している。

実験例４（レーザーラマン分光法測定）
（株）堀場製作所製のラマン顕微鏡 ＸｐｌｏＲＡを使用して、５３２ｎｍのレーザー波長により１０ｍＷの強度で、試料表面に照射し、１００～３５００ｃｍ^-1の波長範囲で分光スペクトルを測定した。

グラフェンやグラファイトなどの炭素材料では、グラフェンのＳｐ２混成軌道に基づくピーク（Ｇピーク）が１６００ｃｍ^-1付近に、炭素のＳＰ３混成軌道に基づくピーク（Ｄピーク）が１３６０ｃｍ^-1付近に出現し、グラファイトとしての結晶性が高い場合にはＧピークが強く表れ、結晶欠陥が多く含まれる場合にはＤピークが出現することが知られている。よって、Ｇピーク強度をＤピーク強度で除した比Ｇ／Ｄを算出し、グラフェン材料の結晶性を表すパラメータとした。

上記分光スペクトルの測定は、一つの試料について、３点で実施し、３つの比Ｇ／Ｄを算出した上で、その平均値を、その資料の比Ｇ／Ｄとした。結果を表１１に示す。また、実施例４－２、比較例１（等方性黒鉛）、および比較例２（カーボンペーパー）についてのレーザーラマン分光法測定の結果を図６に示す。

本発明によれば、軽量かつ保持容量の大きい、非水系成分を徐放するための基材として有用なグラフェン材料を提供することができる。また、本発明によれば、そのようなグラフェン材料を製造する方法、とりわけ、処理能力の高い製造方法を提供することができる。

Ａ 加熱ユニット
１ 縦型の管状電気炉
２ ヒーター
３ 石英ガラスチューブ
Ｂ 原料供給ユニット
４ 原料ホッパー
５ スクリュー式原料フィーダー
６ パルスエア部材
Ｃ 回収ユニット
７ エアフード
１１ 系統ダンパー
１２ 風量調節ダンパー
１３ バグフィルター
１４ スクラバー
１５ 排風機
１６ 貯留コンテナ
１７ 製品搬送ブロワー
１８ 搬送系統ダンパー
１９ 希釈エアダンパー
２０ ロータリーバルブ

Claims (10)

1. 全気孔率６０．０％以上、かつ、開気孔率５０．０％以上である、グラフェン材料。
2. レーザーラマン分光法測定における１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｄに対する１６００ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｇの比Ｇ／Ｄが、１０．０以上である、請求項１記載のグラフェン材料。
3. 請求項１または２記載のグラフェン材料で構成された、非水系成分を徐放するための基材。
4. 全気孔率６０．０％以上、かつ、開気孔率５０．０％以上である、グラフェン材料の製造方法であって、
   （Ｉ－１）熱膨張性黒鉛を、熱処理して、熱膨張黒鉛を得る工程、
   （Ｉ－２）前記熱膨張黒鉛を、加圧成形して、加圧成形体を得る工程、および、
   （Ｉ－３）前記加圧成形体を、加熱により開気孔化処理して、グラフェン材料を得る工程
   を含む、製造方法。
5. 前記工程（Ｉ－１）が、
   （Ｉ－１－ａ）周りをヒーターで囲まれ、前記ヒーターにより内部が加熱された状態にある、鉛直方向に立てられたチューブを準備する工程
   （Ｉ－１－ｂ）前記熱膨張性黒鉛を、前記チューブの下端から、気流に乗せて連続的に前記チューブ内に供給する工程、
   （Ｉ－１－ｃ）前記熱膨張性黒鉛を、該熱膨張性黒鉛がチューブ内を気流に乗って下から上へと通過する間に熱処理して、熱膨張黒鉛に変換する工程、および、
   （Ｉ－１－ｄ）前記熱膨張黒鉛を、前記チューブの上端から、連続的に得る工程
   を含む工程である、請求項４記載の製造方法。
6. 前記工程（Ｉ－２）で得られる加圧成形体の開気孔率が、５０．０％未満である、請求項４または５記載の製造方法。
7. 全気孔率６０．０％以上、かつ、開気孔率５０．０％以上である、グラフェン材料の製造方法であって、
   （ＩＩ－１）熱膨張性黒鉛を、熱処理して、熱膨張黒鉛を得る工程、
   （ＩＩ－２）前記熱膨張黒鉛を、溶媒に浸漬し、解砕処理に付した後、上澄みを採取し、該上澄みから溶媒を分離して固形物を得た後、該固形物を粉砕して、粉砕体を得る工程、および、
   （ＩＩ－３）前記粉砕体を、加圧成形して、グラフェン材料を得る工程
   を含む、製造方法。
8. 前記工程（ＩＩ－１）が、
   （ＩＩ－１－ａ）周りをヒーターで囲まれ、前記ヒーターにより内部が加熱された状態にある、鉛直方向に立てられたチューブを準備する工程
   （ＩＩ－１－ｂ）前記熱膨張性黒鉛を、前記チューブの下端から、気流に乗せて連続的に前記チューブ内に供給する工程、
   （ＩＩ－１－ｃ）前記熱膨張性黒鉛を、該熱膨張性黒鉛がチューブ内を気流に乗って下から上へと通過する間に熱処理して、熱膨張黒鉛に変換する工程、および、
   （ＩＩ－１－ｄ）前記熱膨張黒鉛を、前記チューブの上端から、連続的に得る工程
   を含む工程である、請求項７記載の製造方法。
9. （ＩＩ－４）前記グラフェン材料を、加熱により開気孔化処理して、グラフェン材料の開気孔化体を得る工程
   をさらに含む、請求項７または８記載の製造方法。
10. 熱膨張黒鉛の製造方法であって、
    （ａ）周りをヒーターで囲まれ、前記ヒーターにより内部が加熱された状態にある、鉛直方向に立てられたチューブを準備する工程
    （ｂ）熱膨張性黒鉛を、前記チューブの下端から、気流に乗せて連続的に前記チューブ内に供給する工程、
    （ｃ）前記熱膨張性黒鉛を、該熱膨張性黒鉛がチューブ内を気流に乗って下から上へと通過する間に熱処理して、熱膨張黒鉛へと変換する工程、および、
    （ｄ）前記熱膨張黒鉛を、前記チューブの上端から、連続的に得る工程
    を含む製造方法。

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