CN1856554A - 用于各类应用的热改性的碳黑及其生产方法 - Google Patents

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乔治·阿曼多·阿亚拉
王卫东
查尔斯·爱德华兹
查尔斯·R·赫德
拉科夫谢特·兰巴
迪帕克·坦登
罗德尼·I·泰勒
马克·S·扎克
伊戈尔·V·巴尔苏科夫
约瑟夫·E·多尼吉
彼得·R·布思
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Columbian Chemicals Co
Superior Graphite Co
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Abstract

电热流化床加热炉适用于对诸如碳黑材料的细颗粒物质进行连续热处理的方法，通过该加热炉的喷嘴以预定速率引入流化气体，通过该加热炉的进料管以预定速率连续引入未处理的碳黑，使其形成流化床，给所述电极施加电压以加热该流化床，并从排出管连续收集已处理的碳黑。从该排出管收集的碳黑显示出去除了PAH及硫的特性，且已被石墨化、其吸湿性已消除，且所述碳黑更抗氧化。此外，所得的炉法碳黑具有7－100nm粒度及50－300ml/100g吸油值，而热裂碳黑具有200－500nm的粒度及小于50ml/100g的吸油值。提供了热改性的碳黑，其在食物接触型应用、湿固化聚合物系统、锌－碳干电池类电池应用、其它电化学电源及其它电子应用、半导体电线及电缆应用、以及胶囊复合物方面具有改进的性能特性，其中该胶囊复合物显示出改进的导热性及改进的加工性能。

Description

用于各类应用的热改性的碳黑及其生产方法
发明人
AYALA，Jorge，Armando(乔治·阿曼多·阿亚拉)，墨西哥藉，2690Claredon Trace，Kennesaw，GA 30144；
WANG，Weidong，中国藉，3775 Upland Drive，Marietta，GA 30066；
EDWARDS，Charles(查尔斯·爱德华兹)，美国藉，4455 WoodfordPass，Roswell，GA 30075；
HERD，Charles，R.(查尔斯·R·赫德)，美国藉，219 Maple CreekChase，Woodstock，GA 30188；和
LAMBA，Rakshit(拉科夫谢特·兰巴)，印度藉，6087 BraidwoodBend，Acworth，GA 30101。
相关申请的相互引用
在美国，这是2004年2月25日提交的序号为10/786,690号的美国专利申请的后续申请，而该美国专利申请则是2003年9月18日提交的序号为10/666,048号的美国专利申请的后续申请。
本申请要求2004年2月25日提交的序号为10/786,690号的美国专利申请的优先权。
本申请要求2003年9月18日提交的序号为10/666,048号的美国专利申请的优先权。
2004年2月25日提交的序号为10/786,690号的美国专利申请和2003年9月18日提交的序号为10/666,048号的美国专利申请均在此引入作为参考。
参考“缩微胶片附录”
无
发明背景
1.发明领域
本发明涉及热处理的碳黑。更特别地，本发明涉及热改性的碳黑，其在食物接触型应用、湿固化聚合物系统、锌-碳″干电池″类电池、碱性锌-二氧化锰电池、其它电化学电源及电子应用、半导电性电线及电缆应用、以及提供具有优良特性的硫化胶囊复合物及其它应用方面具有改良的性能特征；通过特有的连续热处理方法生产该碳黑。
2.发明背景
历史上，碳黑材料在经济体系的各个领域内已有诸多应用，并且市场上有众多产品包括碳黑材料作为其一个组分。但是，已发现在某些设置和应用中，更优选使用具有某些特性的碳黑，包括非常高纯度的碳黑材料。过去，难以产生出足量的供商业应用的高纯度碳黑，或者使生产时间足够短以满足经济可行性。现在，某些工业中需要具有改良性能特征的碳黑；这些应用包括但不局限于：食物接触型应用、湿固化的聚合物系统、锌-碳″干电池″类电池、碱性锌-二氧化锰电池、其它电化学电源及电子应用、及半导电性电线及电缆应用。可在这些应用中使用的高纯度碳黑可以通过特有的连续热处理方法产生的本文所讨论的类型的碳黑。
食物接触型应用
食品与药品管理局(FDA)法规，即21 CFR 178.3297允许使用高纯度的炉法碳黑(furnace blacks)(22种多环芳烃(PAH)化合物＜500ppb，苯并α芘＜5ppb)为聚合物的着色剂(最多2.5％重量比的填充量)，该聚合物用于所有温度下的食物生产、制造、包裹、加工、制备、处理、包装、运输或保存中。传统炉法碳黑的PAH水平比FDA法规中允许的PAH水平更高。只有非常有限的现有炉法碳黑等级符合FDA的规定。但是，这些等级的炉法碳黑只能提供有限的形态。也可在这些应用中使用的槽法碳黑(Channel blacks)免于FDA法规，但是其在西半球和西欧已不再生产。
生产热改性的碳黑是有益地，其具有符合FDA对食物接触应用的所有指标的必要特性，并具有众多的形态。
本文所用的碳黑形态包括由ASTM-D3849测量的主要粒度及粒度分布、及聚集尺寸及聚集尺寸分布。
半导体电缆及电线的应用
碳黑用在绝缘的电力电缆的半导电防护材料中。这些半导电性材料的体积电阻系数通常在10-1-108欧姆-厘米。这些材料通常包含聚烯烃、导电性碳黑、抗氧剂及其它添加剂。这些保护材料的主要目的是通过防止静电荷的积聚，确保基本绝缘体的长寿命。较长寿命的电缆是优选地，并可通过该导体保护层的界面光滑度来实现。表面的光滑度可通过应用较大粒度(低表面积)的碳黑来完成。但是，较大粒度的碳黑具有较高的电阻系数。在半导体复合物中通常用乙炔碳黑(acetylene carbon black)来提供优良的界面光滑度。但是，这种类型的碳黑难于生产和加工，且与炉法碳黑相比只具有非常有限的形态。
生产热改性的炉法碳黑是有益地，其所提供的复合物的界面光滑度至少相当于乙炔碳黑；且其更易加工并具有更好的传导性和熔体流动特性；并且与乙炔碳黑相反，其可以多种形态获得，并具有更低的吸湿性，该特性在半导电性复合物中是非常需要的。
电化学电源
术语″电化学电源″应理解为通过化学或电化学反应产生电流的装置。含碳材料广泛地用于固定式及便携式电源。在全世界市场上大约有50种商业可行的电化学电源。出于一种或多种原因，大多数的电化学电源在其设计中使用碳。
含碳材料的应用可分为几个主要的组，其如下所述并可参考出版的文献：
[1]I.Barsukov.电池用碳的应用，电池电源产品及技术(Applications for Battery Carbons.，Battery Power Products andTechnology)，v.4，9，P.30，2000。
[2]I.V.Barsukov，J.E.Doninger，P.L.Zaleski.电源中使用的石墨产品的新分类及应用，国际电化学协会第54届年会文集摘要(NovelClassification and an Application Overview of Graphitic Products used inPower Sources.，Book of Abstracts of the 54th Annual Meeting of theInternational Society of Electrochemistry)，Sao Pedro，Brazil，Abstract#445,8-9/2003。
碳添加剂，提高电池活性材料的导电性：在几乎所有的碱性原电池及充电电池、铅-酸电池及锂原电池系统中使用、也用于锂离子和锂聚合物电池的正极。
电极活性材料-石墨碳：用于锂离子、锂离子聚合物、某些无金属及半金属电池。
电池及燃料电池中化学和电化学反应的催化剂：这类应用的例子为锌-空气或″助听器″电池系统的气体扩散电极及燃料电池的气体扩散层。
碳作为电池装配组件及″加工助剂″的添加剂：应用包括燃料电池的分离板，碳/锌(″高容量″)电池、碳-碳复合电池、超级电容器的碳棒等。
含碳材料作为电源中使用的涂层成分的应用：碳涂层应用的某些例子列举如下：双层电子电容器、电化学超大型电容器″超级电容器″、锌-碳电池；锂离子聚合物负极和正极、具有液体电解质的锂离子电池(用于正极和负极的金属箔涂层)，和锌-空气原电池和充电电池的集电器底材涂层；碱性锌-二氧化锰原电池和充电电池的罐涂层(cancoating)。
本申请中公开的本发明涉及上述的全部应用，并包括所有商业可行的及处于开发阶段的便携式及固定式电源。
关于电源所必需的含碳材料的性质的一些实例如下。
锌-碳″干电池″类电池应用
乙炔碳黑通常应用于干电池(锌-碳)类电池中以给予阴极(二氧化锰)导电性，并且还保持(吸收)电解质。这种能够在阴极混合物中保持更多电解质的能力使得乙炔碳黑成为具有吸引力的材料。然而，在混合过程中必须加以注意，以防止碳黑聚集体的剧烈剪切(结构崩塌)，因为这将降低其保持电解质的能力。乙炔碳黑具有高度的聚集结构但很脆弱(参见D.Linden，电池及燃料电池手册，第三版，McGraw-HillBook Co.，Inc.New York，N.Y.1995)。乙炔碳黑的优点是低硫、低吸湿性及高电解质吸收能力。
因此，产生热改性的碳黑是有益的，其具有所有乙炔碳黑的优点，以及较强的聚集结构，且对热氧化具有出众的抵抗力。
碱性电池系统
电化学系统Zn\KOH\MnO2的碱性原电池以及蓄电池代表了此类电源的最大份额。在那些电池中，为了提高MnO2阴极的电导率(电解二氧化锰(EMD)或化学二氧化锰(CMD))，使用含碳的粉末状材料。而且，通常称为″罐涂层″的含碳导电混悬液在这些电池中使用，作为加工助剂和界面处的导电桥：EMD阴极-阳极集电器。
在八十年代中期，常规的碳黑(和/或乙炔碳黑)已从大多数的锌-碱性二氧化锰电池中，至少从这些电池系统的电导率加强应用中被逐步淘汰。但是，某些电池公司为了提高某些电源的高放电电流密度性能，仍不时地加入少量的碳(乙炔)黑(0.01-8％重量比的MnO2基电极)。然而，在该碳(乙炔)黑和MnO2之间发生的高概率的热力学不稳定反应限制了含碳材料的应用。通过将MnO2与其它含碳材料(例如石墨)混合使得可获得碳黑结构的石墨性质，表面基团数量(碳表面的氧接触化学的数量)及碳黑中可能的粗粒度减少，以及该粉末的可控″弹回″特征，以及与MnO2基体可比的导电率，能够使碳黑应用在该电化学系统中作为唯一的含碳材料或作为工程混合物或组合物的一部分。根据以下描述的方法，可使热处理的碳黑适合于正在讨论的应用。
湿固化的聚合物系统
所述碳黑在密封剂的应用中一个至关重要的必要条件是具有非常低的吸湿性。密封剂的制造商必须干燥该碳黑，然后必须在干燥的氮中保存该碳黑以防止任何吸湿发生。这增加了处理步骤的数目，因此显著增加了该方法的费用。因此，产生热改性的碳黑是有益地，其实质上具有零吸湿性，因此不需要干燥及在干燥环境中贮存。
硫化胶囊的应用
在该应用中，与常规的硫化胶囊复合物相比，在硫化胶囊复合物中使用热处理或热改性的碳黑，这使胶囊的使用寿命延长(正如疲劳特性所预期的)，并改善了热传递。
通常，现有的硫化胶囊复合物使用N300系列碳黑或联合使用乙炔碳黑与N300系列碳黑。N300碳黑使该胶囊复合物强化，而乙炔碳黑赋予其非常良好的导热性，这对于硫化胶囊是重要因素。
在该应用中，与乙炔碳黑相比，所述的热处理碳黑为胶囊复合物提供改进的导热性。因此，含有这些碳黑与N300系列碳黑的组合的硫化胶囊复合物具有更好的导热性和更长的疲劳寿命。该碳黑可以是单独的碳黑或碳黑组合物，包括但不局限于热处理碳黑和N300系列碳黑。
热处理的石墨碳黑的其它应用
作为本发明主题的热处理的碳黑有许多应用，其可单独使用或作为与其它材料的混合物(或工程组合物)的一部分来替代常规碳黑。这包括但不局限于电阻依赖应用的成分(例子：麦克风、电阻器、应力敏感的、温度敏感的及电流敏感的电阻器的成分)，石油钻井的添加剂(例如单独或与其它止蚀(stop loss)添加剂共同用于止蚀循环井及石油钻井台，其包括但不局限于石墨、其它形式的碳黑、玻璃珠等等)。
目前的加热炉处理法
产生纯度充分符合上述应用及许多其它潜在应用的碳黑方法的一个重要方面涉及到处理方法，该方法中在热处理过程中使该碳黑热改性。虽然以前已通过分批石墨化方法产生高纯度的碳黑，但是该方法需要很多天或很多周以完成该过程，且所得的纯碳黑不能以商业数量或合理的价格获得。热处理的碳黑也可作为用于改进导热性(例如硫化胶囊复合物、传热流体等等)的成分使用。
已知的用于含碳材料的高温纯化及高温化学合成的电热流化床(EFB)加热炉分别在美国专利第4,160,813号和第4,547,430号中公开。如美国专利第4,543,240号所阐明的，这些方法使用流化床加热炉，该EFB加热炉的流化床横截面基本上沿着其高度基本上是恒定的，且通过大量通常垂直导向的气体喷嘴将流态化的气体引入，该气体喷嘴一直延伸经过位于该加热炉底部的板式分布器。这类的EFB加热炉通常称为″气泡″EFB加热炉。
使用气泡EFB加热炉纯化和热处理的方法用于106μm(140目)大小的颗粒。但是，气泡EFB加热炉不能适用于小于比75μm(200目)的颗粒。此外，这样的加热炉不能有效用于诸如薄片、针及其它形状的不规则成形的颗粒、或具有广泛粒度分布的(″多分散的″)颗粒、尤其是含有高含量(大于30％)的粒度小于150μm(100目)的细粒的原料。
使用气泡EFB加热炉来处理和/或合成多分散的材料，会使小于106μm(140目)的颗粒被夹带走。即所述例子被所述流态化气体带至EFB加热炉有效区外进行循环。这导致处理的产品以原料的百分比计算的回收率降低。已证实当在气泡EFB加热炉内原料从流化床的顶端引进而处理的例子从该加热炉的底部释放时，尤其如此。
至于细粒，尤其是那些小于40μm(325目)的颗粒以及那些不规则形状的颗粒，已证实因为流态化气体的槽通道，所以在气泡EFB加热炉内难以或有时不可能均一地流态化这类颗粒。研究者认为这是因为小颗粒间由于细颗粒相对较大的表面积产生的高度内聚力(克/英寸2)，以及在流化床底部形成的流态化气体滞留区造成的。
这些缺点是由气泡EFB加热炉的特殊的流体力学产生的结果。具体而言，板式气体分布器及其多数的垂直导向的气体喷嘴产生许多局部循环区，该循环区具有颗粒/气体混合物的向上流及颗粒的向下流，且每个局部循环区均形成在分配平板上的单一喷嘴周围或喷嘴群周围。
发明概述
本发明涉及产生高纯度碳黑的方法，其中提供了新颖的电热流化床加热炉，其炉体具有上部圆柱状部分和下部圆柱状部分，其上部圆柱状部分的直径比下部圆柱状部分的直径更大。在下部圆柱状部分的下面设置有圆锥形部分，该圆锥形部分及下部圆柱状部分限定了流化区，而上部圆柱状部分限定了床上区(overbed zone)。该加热炉包括至少一个延伸通过该上部及下部圆柱状部分的电极，以及在该圆锥部分下端的处理材料的排出管。提供将原料引进该下部圆柱状部分的加料管，并且在该炉体的顶部提供至少一个烟道以释放流态化气体。在该圆锥形部分内设置有多个喷嘴来将流态化气体引入该炉内，通常将这些喷嘴安排在水平的面上，并定向使该流态化气体流以交叉方式引入炉内，并在炉体的中心部分形成向上的流动。
这样的电热流化床加热炉适合用于连续热处理诸如碳黑材料的细颗粒物质的新方法，该方法通过经加热炉的喷嘴以预定的速率连续引入不反应的流化气体，经加热炉的加料管以预定的速率连续引入未处理的碳黑材料从而形成流化床，对电极通电以加热该流化床，以及从排出管连续收集已处理的碳黑来实现。用于对本发明的碳黑进行热改性的处理方法在2003年9月18日提交的已转让给Superior Graphite Co.(高级石墨公司)的序号为10/666,614标题为″用于在电热流化床加热炉中对细颗粒进行热处理的方法和设备″的美国专利申请中全部公开。该专利申请的全部内容在此引入作为参考。
从所述排出管收集的碳黑具有基本去除PAHs及硫的特性，该碳黑已基本石墨化，且基本消除了该碳黑的吸湿性，并且该碳黑显示了更高的抗氧化性。此外，所得的热处理的碳黑具有更低的金属及灰分含量，更好的流动性、更高的pH值、改善的导热性，且更有弹性。而且，所得的炉法碳黑可具有7-100nm的粒度及50-300ml/100g的吸油值(oil absorption number)，而热裂碳黑(thermal black)可具有200-500nm的粒度及小于50ml/100g的吸油值。
此外，前述的连续法能够以商业有用的数量产生全部形态范围的热改性的炉法碳黑及热裂碳黑，并且具有与其目标应用相一致的经济性。
所有的这些特性使热改性的碳黑具有所需特性及纯度，使其在食物接触型应用、湿固化聚合物系统、锌-碳″干电池″类电池、诸如碱性电池的电化学应用、其它电化学电源及其它电子应用、以及半导电性电线及电缆的应用；具有改进的导热性及改进的加工性能的硫化胶囊复合物；及其它可能适用但无需详细说明的应用方面具有改良的性能特征；通过前述特有的连续热处理方法，或可能开发的该方法的变体产生该碳黑。
因此，本发明的目的是提供在特有的电热流化床加热炉过程中，对诸如碳黑材料的细颗粒物质进行热改性的方法，下文有时称为″热处理方法″；
本发明的另一目的是提供由该热处理方法生产的符合FDA对食物接触型应用的规定的热改性的碳黑；
本发明的另一目的是提供由该热处理方法生产的热改性的碳黑，该热处理方法改进了该碳黑对诸如聚氨酯泡沫体应用；聚氨酯丙烯酸酯类、氰基丙烯酸酯类、环氧树脂类及硅树脂类的湿固化聚合物系统的性能特征；
本发明的另一目的是提供由该热处理方法生产的热改性的碳黑，该碳黑应用于锌-碳干电池的应用中，其具有乙炔碳黑或高结构碳黑的全部所需特性，并且在电极基体中具有更高的电导率、具有更强的结构、可控的弹性、电解质吸收性，及优良的抗热氧化的能力。
本发明的另一目的是提供由该热处理方法生产的热改性的碳黑，该碳黑用于碱性、锂离子及其它电化学电源应用中，其具有乙炔碳黑或高结构碳黑的全部所需特性，并且在电极(活性)基体中具有更高的电导率、具有更强的结构、可控的弹性、电解质吸收性，及优良的抗热氧化的能力。
本发明的另一目的是提供由该热处理方法生产的热改性的碳黑，该碳黑用于导电应用中，其具有乙炔碳黑或高结构碳黑的全部所需特性，且在活性基体中具有更高的基体内电导率、具有更强的聚集结构、可控的弹性，及优良的抗热氧化能力。
本发明的另一目的是提供由该热处理方法生产的热改性的碳黑，该碳黑用于半导体电缆应用中，其为复合物提供了至少相当于乙炔碳黑的界面光滑度；其更易于加工并提供了更好的电导率及熔体流动性；且相对于乙炔碳黑，其可以多种形态获得，而且具有更低的吸湿性，该特性在半导电性复合物中是非常需要的。
本发明的另一目的是提供在电热流化床加热炉中通过所述热处理方法产生的纯碳黑，所述方法基本上除去了PAHs和硫，基本上将碳黑石墨化，减少了挥发性金属含量，并基本上消除了该碳黑的吸湿性使该碳黑的抗氧化性更强。
本发明的另一目的是提供在所述热处理方法中产生的热处理的碳黑，包括粒度为7-100nm、吸油值为50-300ml/100g的炉法炭黑，以及粒度为200-500nm、吸油值小于50ml/100g的热裂碳黑。
本发明的另一目的是根据所需的诸如黑度(jetness)、粘度/加工性、分散性、冲击强度等等的性能特点，提供任何炉法碳黑或热裂碳黑。这些性能特点对于目标应用是至关重要的。
本发明的另一目的是提供在形态学上具有弹性的碳黑，该弹性使得碳黑填充的聚合物母胶(master batch)可具有＞40％的填充量(loading)，这一指标是目前符合FDA标准的碳黑远远不能达到的。
本发明的另一目的是提供在所述热处理方法中产生的热处理的碳黑，其包括在丁基硫化胶囊复合物中的含N330的PureBlack，其显示出改进的导热性及改善的疲劳特性；
本发明的另一目的是提供热处理或热改性的碳黑在硫化胶囊复合物中的用途，与现有技术的硫化胶囊复合物相比，该碳黑增加了胶囊的使用寿命，并提高了热传递性。
附图和表格的简要说明
为了更好地理解本发明的性质、目的及优点，参考以下结合附图进行的详细说明，其中附图标记表示元件，且其中
图1为本发明的喷出式EFB加热炉的纵向(vertical)剖面图。
图2为图1的喷出式EFB加热炉的俯视图。
图3为沿图1的3-3线剖开的EFB加热炉的剖面图，显示了所述的流化气体分布喷嘴。
图4表示所述的流化气体分布喷嘴的可选排列。
图5为所述LR2016电池的截面。
图5A为LR2016电池的电流放电曲线。
表1为热改性赋予的碳黑性质列表及其对各种应用的作用。
表2为未处理的碳黑及热处理的碳黑的吸湿数据。
表3为未处理的碳黑及热处理的碳黑的金属杂质、灰分及硫含量。
表4为热处理的碳黑及乙炔碳黑的胶体性质(colloidal property)。
表5为VHS碳黑的结构稳定性。
表6为10 MI LDPE中填充量为30％时的吸湿量(MPU)及熔体流动特性。
表7为在聚乙烯中的体积电阻系数vs加工性能。
表8为热处理前后975U的燃烧速率与活化能。
表9为FDA规定的PAH化合物列表。
表10为符合FDA规定的竞争性碳黑、热处理的CDX-975U、热处理的N700系列碳黑及对照的N700系列碳黑的PAH含量(ppb)。
表11为未处理的N220、N330、热处理的N220及热处理的N330、热处理的CB样品的PAH含量。
表12为未处理的碳黑样品及热处理的碳黑样品在三种放电速率时的最大放电容量的总结。
表13显示了乙炔碳黑(对照)、热改性的碳黑A与B、及N330碳黑的胶体性质。
表14显示了对照复合物及含有热改性碳黑的复合物的硫化胶囊制剂。
表15显示了对照复合物与含有热改性碳黑的复合物的加工特征。
表16显示了对照复合物与含有热改性碳黑的复合物的毛细管流变仪的加工(prossability)特性。
表17显示了对照复合物与含有热改性碳黑的复合物的MDR硫化特性(profile)。
表18显示了对照复合物与含有热改性碳黑的复合物的表面分析仪分散性。
表19显示了对照复合物与含有热改性碳黑的复合物的应力应变、老化后及未老化的特性。
表20显示了对照复合物与含有热改性碳黑的复合物的性能特性。
优选实施方案的详细说明
本发明所述的热改性的碳黑具有所需特性及纯度，以在食物接触型应用、湿固化聚合物系统、干电池类电池、碱性、锌-空气、锂离子、镍-金属hydrade、镍镉电池及其它电化学电源和电化学应用、以及半导体电线与电缆应用；以及其它可应用但本发明无需提供的应用方面提供改进的性能特性。在讨论本发明所述的热改性碳黑的各种应用之前，首先参考图1，其显示了电热流化床加热炉，以及对前述碳黑进行热改性以使其在各种应用中提供独一无二的品质的方法。
参见附图，其中显示了本发明的喷出式EFB加热炉，通常将其指定为10。喷出式流化床(也称为″喷涌式″或″喷射式″流化床)的主要特征在于其具有单个强大的循环回路，该循环回路为在该流化床的中央具有中心向上的颗粒-气体混合物流，而沿炉壁具有外围向下的颗粒流。高速的中心向上流携带着固体颗粒，并阻止细颗粒束的形成，因而防止沟槽的形成。该垂直速率梯度为所有部分的多分散颗粒材料提供了彻底的流化。
参照图1，所述加热炉包括通常由钢制成并包被有绝缘材料14的炉体壳10。炉体12通常由石墨制成。该炉体包含下部圆柱部分16、位于下部圆柱部分上方的上部圆柱部分18，其直径比中央圆柱部分16的直径更大。圆锥形气体分布器20位于中央圆柱部分16的下方，气体分布器20具有多个流化气体分布喷嘴22。喷嘴22与压力通风室24存在流体连接，流化气体经入口26引入压力通风室24。圆锥形的气体分布器20限定了30-90度的圆心角(α)，优选为40-60度。在这样的炉体12内，气体分布喷嘴22以上至下部圆柱部分16的顶端的空间通常限定了流化床区28。在该流化床区以上的、通常与上部圆柱部分18重合的空间称为床上空间(overbed zone)或稀相区(free board zone)30。在本发明所述的加热炉内，流化床区28的操作高度Hfb通常与喷嘴22和下部圆柱部分18的上端之间的距离重合。为了防止在流化床区28的顶部形成气泡流化区，Hfb优选为小于等于1.5-2倍的下部圆柱部分16的内径IDfb。该稀相区或床上区的最小高度Hov.s优选为该流化床Hfb高度的1.5倍，以确保将任何夹带走的颗粒从气流中分离并返回至加热炉的流化床区域。
优选地，圆柱部分16、18和圆锥形气体分布器20均具有圆形或椭圆形截面。其它形状的截面(例如正方形、矩形、八角形等等)可显示满意的流体力学特征。但是，因为在使用过程中，加热炉产生的热膨胀量使这类形状实际上难以运转。
延伸的电极32分别从顶端34经上部圆柱部分18和下部圆柱部分16延伸进入炉体12内。电极32优选由诸如石墨的导电耐热材料构成。当使用单一电极时，其必须位于炉体内的中央，并且与其垂直轴Y对齐。可选择地，可使用多个电极，在这种情况中电极对称地排布在中心轴Y的周围。下游圆柱部分16包括第二套筒式电极36，其基本上与延伸电极32同轴设置。该套筒式电极也优选由诸如石墨的耐热导电材料构造。电极32、36适合连接到电源的相反终端(图中未示出)，该电源通常在两电极32、36之间提供20-200伏特的电压。根据电能至热能的12r转化，在这些电极之间应用电压使得流化的材料迅速被直接电阻加热。
加料管38配置来将原料连续地供入炉体12的流化床区28。如附图所示，加料管38垂直定向并延伸经过炉体12的顶端34，再向下经过上部圆柱部分18，其出口靠近下部圆柱部分16的顶端处或顶端以下的炉壁。这样，原料从加料管38引入该流化床中，或者至少引至其上表面，在向下的固体颗粒流在该流化床中循环的区域内。这使原料更容易地装填在流化床内，减少了未处理颗粒被向上的流化气体流夹带并进入床上空间的可能性，并使处理的颗粒与原料更好地混合。
炉体的底部包括排出口40，流出的固体可借助重力流通过该排出口连续地释放，而无需机械设备或动件(moving part)。该排出口40依赖于圆锥形气体分布器20，排出口40的入口通常与圆锥形气体分布器20的尖端重合。
气体流出物可通过一个或多个位于炉体12的顶端34中的排气管或烟道42释放。该排出的气体可容易清洁和处理以根据需要控制微粒及气体污染物。
根据本发明，圆锥形气体分布器20包括多个流化气体进口喷嘴22(图中显示了8个)，通过该喷嘴将流化气体引进炉体12内。在本发明方法的描述中，该流化气体通常为氮、氩或其它惰性气体。喷嘴22定向为使流化气体形成强烈的统一向上的交叉喷射流。应当理解，该流化气体离开喷嘴的速率(″流化气体速率″)依赖于被流化材料的粒度。
在一实施方案中，最好参见图3，对喷嘴22进行排布，以使其X轴径向对齐，这样所述流化气体直接指向圆锥形气体分布器20的中央。可选择并优选地，喷嘴22定向为使其X轴与圆锥形气体分布器20在该喷嘴位置的切线形成10-20°的角β(beta)，最好参见图4。因为其X轴大致与喷嘴圆周相切，所以喷嘴22的排列使流化床旋转，使该流化床更稳定，并对延伸电极32对中心轴Y的任何偏离不太敏感。这也有助于阻止流态化的颗粒以高速接触圆锥形气体分布器20，而这种高速接触可导致不适当的磨损。
为了阻止流态化气体妨碍或破坏已处理的颗粒从加热炉10中排出，喷嘴22优选设置在气体分布器20与排出口40的进口的结合处上方HN高处。优选地，HN为圆锥形分布器20总高度HTC的0.5-0.75，更优选为0.6-0.65HTC。
每个喷嘴22含有垂直于其X轴的环直径，该处限定了自由横截面积。喷嘴22的自由横截面积的总数应该是流化床圆柱部分的横截面积(即下部圆柱部分16的横截面积)的0.15-0.5％。优选地，喷嘴22的自由横截面积应该是流化床横截面积的0.25-0.4％。
如前所述，在发明的EFB加热炉中处理细颗粒材料的方法应该是不证自明的。首先，未处理的颗粒材料借助重力经加料管38连续地加入至EFB加热炉10的反应区。该未处理的颗粒材料可以包括精细的、不规则形状的或多分散的材料。在试验运行中，多分散材料包含粒度从1.7mm(12目)到小至5μm的材料。此外，该未处理的微粒可以是导电的或半导电的材料，例如诸如碳黑、焦炭(流化焦炭(fluid coke)、greenflexi-bed coke、延迟焦炭(delayed coke)等等)和石墨的含碳材料。该未处理的颗粒物质由加料管38释放，该加料管位于向下的颗粒流中的流化区顶端或正好位于其内。
来自所述加料管的材料在大致与下部圆柱部分16相对应的加热炉区域中保持流化状态，同时电流经过该流化床将所述材料均匀加热至高温，通常为2,200-2,400℃。
已处理的颗粒材料借助重力以与未处理微粒的加入速度大致相同的速度通过排出管40连续释放。所述速度需满足使该颗粒材料在流化床内的处理时间足够长以达到所需的热处理。在本发明EFB加热炉的应用中，在炉10内无需机械装置或动件来实现已处理材料的排出。
通过管40排出后，处理的材料可在冷却室(图中未显示)中冷却。此外，气体流出物可通过炉体12顶端34处的烟道42释放。该气体流出物容易清洁和处理以将污染物质控制到所要求的程度。
通过应用发明的EFB加热炉及细粒的热处理，相比使用现有技术的气泡式EFB加热炉的回收率(回收率通常小于66％)，对处理的微粒获得了明显更好的回收率(在试验运行中为90+％)。此外，在发明的EFB加热炉中，流化的临界速度已经比气泡式EFB加热炉降低，从大约0.30ft./sec.减少至大约0.25ft./sec.。
在热处理方法中，为了改进碳黑的性能特性，所述加热炉的范围及热处理的碳黑应加热至800-3000℃。在下面所述的每种应用中，在所述热处理方法后，所述炉法碳黑具有7-100nm的粒度及大约50-300ml/100g的吸油值。所述热裂碳黑将具有250-500nm的粒度及小于50ml/100g的吸油值。在每种情况中，在上述连续加热炉处理中，碳黑的热处理基本上去除了硫、将该碳黑石墨化、并使其抗氧化性更强。这些性质变化在各种应用中的优点总结于表1中，题目为″热改性赋予的碳黑性质列表及其对各种应用的作用″，并在下面进行详述：
用于湿固化聚合物系统的热改性的碳黑
参考表2，其表明了原始(未热处理的)碳黑以及热处理的碳黑的吸湿数据，其中所述热处理的碳黑是使用本发明的热处理方法用参照图1-4所述类型的加热炉10生产的。表2清楚表明，提供了一组四种碳黑，显示为未处理的以及热处理的碳黑，比较了每种碳黑在一小时后及平衡时的吸湿量。从表2提供的结果可清楚看出，热处理的碳黑比未处理的碳黑具有明显降低的吸湿百分比。例如，未处理的热裂碳黑在一小时后具有0.18％吸湿量，而热处理的热裂碳黑经过同样的时间后产生0.02％吸湿量。如表2中所见，在吸湿百分比方面的这种显著差别同样适用于其它碳黑样品；即CDX-975U(未处理的为2.41％；已处理的为0.17％)；N220(未处理的为1.48％；已处理的为0.08％)；N330(未处理的为0.6％；已处理的为0.02％)。如表2所见，在标注为″平衡吸湿(％)″的列中列出了比较结果。表2中每种碳黑无论标识为未处理还是已处理的均由哥伦比亚化学公司生产。
碳黑中的金属杂质(盐)对吸湿性也有影响。表3表明在热处理后，碳黑(N220和N330)中金属及灰分含量减少。
如先前在发明背景中论述的，吸湿性的降低使得在湿固化聚合物系统生产及电线及电缆应用中具有明显的优势。
用于半导电性电线及电缆应用的热改性的碳黑
在本发明的背景中，参考了以下事实：碳黑已用在绝缘的电力电缆的半导电性保护层中。乙炔碳黑通常用于在半导体复合物中提供优良的界面光滑度。但是，与炉法碳黑相比，这种类型的碳黑难以产生及加工。通过应用参照图1描述的对碳黑进行热处理的方法，产生了热改性的炉法碳黑，其提供的复合物具有至少与采用乙炔碳黑所得的复合物相当的界面光滑度。此外，热改性的碳黑容易加工，并提供更好的电导率及熔体流动特性。另外，与乙炔碳黑相比，可产生具有更广泛形态的热改性的碳黑，且其具有更低的吸湿特性，该特性在半导体复合物中是非常需要的特性。
参考题目为″胶体性质″的表4。表4比较了三种不同的碳黑：CDX-975U(用于半导体复合物的炉法碳黑)、乙炔碳黑、以及根据上述热处理方法在大约2,000℃热处理的CDX975U。在比较这三种碳黑的各种特性时，应当指出，例如，该热处理碳黑的碘值(mg/g)为98.8。NSA(m2/g)为71.9。DBPA(ml/100g)为156.8。硫含量为0.01％。pH值为10.6以及含水率为0.0。表4清楚表明该热处理的碳黑与乙炔碳黑的胶体性质非常相似。但是，该热处理的碳黑可提供非常广泛的形态，因此是更具适应性和优选的产品。
使用石蜡油对具有非常高度结构的炉法碳黑及乙炔碳黑的四种样品进行分析，分析其吸油值(OAN)及压制样的吸油值(COAN)。所得结果在表5中显示，表明Shawinigan乙炔碳黑表现出最不稳定的结构。与乙炔碳黑相比，CDX-975U的两种热处理的样品更加稳定。聚集结构的稳定性将使这些碳黑具有更高的复合物内电导率及更好的加工性能。
现参看表6，其标题为10 MI LDPE中填充量为30％时的吸湿量(MPU)及熔体流动特性。将与上相同的三种碳黑以30％重量比的填充量复合在10 MI LDPE中，比较其MPU特性及熔体流动指数。正如对未复合的热处理碳黑所示的那样，在1小时的MPU为0.17％；以及平衡MPU为0.27％；该复合物的平衡MPU为0.01％；熔体流动指数(g/10ml)为7.0。此外，当将这些值与两种未处理的碳黑的特性进行比较时，很明显热处理的碳黑的特性更符合需要，因此提供了更可行的产品。对于熔体流动指数，应当指出的是在190℃时有10千克的负载。
现参考表7，其显示了两种碳黑，即乙炔碳黑及热处理的CDX-975U，在聚乙烯中的体积电阻系数vs加工性能。如表7所示，表7为熔体流动(gm/10min)对对数体积电阻系数(Ohms cm)的曲线图，很明显热处理的碳黑比其它碳黑具有更低的体积电阻系数(Ohms cm)。
其后，在450-650℃及纯氧及空气中，使用热重量分析技术比较刚产生的及热处理的CDX 975U的燃烧速率。对于燃烧速率(以每分钟的重量损失百分比表示)，请参看表8。从差示热分析图的一阶导数评估这些燃烧速率。作为热处理的功能，燃烧活化能增加，因而燃烧速率减少。在2000℃的温度对CDX-975U进行热处理。
首先将所述样品加热至目标燃烧温度，并在惰性气氛中平衡10分钟，随后转换至纯氧或空气，持续2或4小时。从阿利纽斯作图(arrhenius plot)的斜率计算燃烧的活化能并在表8中给出。热处理的碳黑样品比CDX-975U对照具有更高的活化能。
硫含量的相关测试方法
用于测定碳黑的总硫含量的方法包括将碳黑样品在富氧空气中燃烧以将任何存在的硫转化为SO2。然后通过红外检测探测并定量SO2。该方法在″碳黑-硫含量的标准检测方法″(收录于《ASTM标准》一书中，9.01卷，方法1619，C-94部分)中阐明。
所述碳黑的硫含量与原料油的硫含量水平直接相关。大多数可利用的原料油含有相对高的硫水平，通常大于2％。碳黑中的大多数硫是化学结合且非反应性的。但是，即便是少量的硫，在多种橡胶及工业应用中也可能有重要的影响。
复合塑料的一小时吸湿量及平衡吸湿量
将粒状的塑料复合物在真空烘箱中在80+25℃温度下干燥过夜并冷却，然后将样品转移至可控湿室(湿度＝71+3％，温度＝23+2℃)中。为了测定该复合物的吸湿量，每隔一定间隔(第一小时内每15分钟一次，随后每4小时一次持续24小时，然后每24小时一次)，称重该样品，该过程通常持续100小时。由所述数据的图解处理确定该复合物的平衡吸湿量。在复合入塑料后，碳黑吸附空气湿度的倾向可影响该塑料在加工过程中的特性。
碳黑的一小时吸湿量及平衡吸湿量
该方法适用于所有碳黑，无论是粉末状的还是珠状的。将所述样品在真空(1mm汞柱或更小)中在100±25℃下干燥至少4小时。将该样品从该真空系统中移出，同时仍保持真空，在控制的温度及湿度(湿度＝71+3％及温度＝23+2℃)下将其转移至手套箱。移除真空，然后将该碳黑立即转移至事先称重的铝皿中，并称重该碳黑。为了测定吸湿量，每隔一定间隔(第一小时内每15分钟一次，随后每4小时一次持续24小时，然后每24小时一次)，称重该样品。通常在一周内每隔一定间隔测定碳黑的平衡MPU。该碳黑的几种物理和化学特性影响其吸收的湿气量。
热改性的碳黑在食物接触型应用中的使用
碳黑经常用作所有温度下的食物生产、制造、包裹、加工、制备、处理、包装、转移或保存中所用聚合物的着色剂。传统炉法碳黑的PAH水平比FDA法规中允许的PAH水平更高。只有非常少数的现有炉法碳黑等级符合FDA的界限。但是，这些等级的炉法碳黑只具有有限的形态。也可在这些应用中使用的槽法碳黑免于FDA法规，但其获取难度也更高。此外，它们具有非常差的加工性能。正如将在本节中讨论的，本发明的热改性的碳黑具有符合FDA对食物接触应用的全部指标的必要特性，包括在FDA法规允许的界限内的较低的PAH水平。
在本发明的这种应用中，为了符合FDA对食物接触型应用的指标，使用本发明公开的连续热处理方法，对任何等级的炉法碳黑或热裂碳黑进行热改性。该方法的优点在于其为使用者提供了根据诸如黑度、粘度/加工性、分散性、冲击强度等所需性能特征应用任何碳黑的灵活性，上述性能特征对于目标应用是至关重要的。在形态学上的这种弹性也使得填充有碳黑的聚合母料可具有大于40％的填充量，这一指标是目前符合FDA标准的碳黑远未能达到的。本发明涉及的是对碳黑的有效热处理法，可将PAH(多环芳烃)含量减少至符合FDA标准界限的水平。以哥伦比亚化学公司的N700系列及CDX-975U碳黑产品作为例子。
已成功开发了适应FDA的气相色谱-质谱(GC-MS)方法，以分析用于食物接触应用的CB的PAH(多环芳烃)含量。该方法用于评价特定热处理技术在减少碳黑的PAH含量方面的能力。
多环芳烃(PAH)
碳黑尝尝在高温气流中形成，该方法包括高温分解。含碳原料的这种高温分解导致芳构化(成环作用)。在碳黑的形成过程中，这种成环作用可导致这些芳环的缩合，产生可能保留在碳黑内的PAH化合物。
FDA食物添加剂法规
符合FDA法规的高纯度炉法碳黑是那些含有22种指定PAH化合物(见表9)的总量不超过500ppb(10亿分之一)，且苯并(a)芘不超过5ppb的碳黑。用于测定PAH含量的方法为气相色谱质谱法(GC-MS)。
碳黑的食物接触测试
在高温对CB的热处理对CB的表面性质产生巨大的作用。应用适应FDA的GC-MS测试方案对热处理的CDX-975U、N700系列及未处理的N700系列碳黑的PAH含量进行测定。结果总结于表10。为了比较，该研究还包括竞争性的符合FDA的碳黑。
证明通过所述热处理，N700系列碳黑的PAH杂质显著减少(＝1000X)。热处理的N700系列及CDX-975U碳黑的总PAH和BaP含量非常低，并符合FDA食品添加剂应用法规。热处理使CDX-975U纯度(低PAH含量)远远超过竞争产品。需注意的是CDX-975U在2000℃热处理。
为了进一步强化热处理在PAH含量减少方面的通用性，另外两个产品级别的结果在表11中显示。
执改性的碳黑在电化学电源中的应用-实施例
在热改性的碳黑的该应用领域里，我们描述了在锌-碳以及碱性电池中的试验结果的实施例。在上述及其它电池系统之间具有相似性，这使我们可以将权利要求扩展至很多其它电池系统中，其将随后列出。
实施例1：锌-碳干电池应用
碳黑用于干电池(锌-碳电池)。在该电池系统的阳极和炭棒中均应用碳黑。
在本发明的该应用中，应用本发明公开的连续热处理方法，通过热处理至800-3,000℃对各种炉法碳黑进行热改性，以改进其在干电池类电池中的性能特征。
在报导的该电池模型试验结果工作(由印度SPIC科研基地的能源研究中心完成)中，以25mA，50mA及100mA放电电流进行所有试验，结果如表12所示。阴极组合物维持在MnO2(87.5％)+石墨(2％)+碳样品(10.5％)+ZnCl2(30％)。
在这种较低的放电电流时，所有测试样品的电容量更高。但是，关于硫含量的趋势是相似的：与含硫量较高的样品相比，含硫量较低的样品具有更好的阴极电容。
总之，从上述结果中清楚地看出：用于对碳黑进行热改性的处理方法产生具有优良性能的碳黑。
实施例2碱性电池中的热处理的碳黑
为了证明经热处理后的碳黑的传导性增加的理论，建立Zn/KOH/MnO2电化学系统的碱性电池并测试。结果报告如下。
Superior Graphite Co.(高级石墨公司)制造并测试碱性锌-二氧化锰系统(LR2016尺寸)的电化学电池。下面的摘要描述了电池设计以及用于制造和测试电池的程序。
用于测试的典型电化学装置为标准2016尺寸的硬币电池(直径20mm，1.6mm高)，请参见图5。该电池的不锈钢外壳从日本的Hoshen公司获得。图5示意性地描述了该电池的剖视图。该电池的构造可参考诸如《D.Linden.电池和燃料电池手册》(McGraw-Hill Book Co.，Inc.，New York，1995，P.10.10.)的公开文献。
图5显示的电池由以下主要组件构成。不锈钢阳极杯(1)、阴极杯(6)和尼龙垫圈(7)表示该电池的外壳。阴极杯内部由含石墨的罐涂料(4)喷涂。该涂料例如可从高级石墨公司获得，并称为″制剂39A″。阴极(3)由活性材料EMD组成。该材料的例子是从美国Kerr McGee公司获得的标准碱性电池级AB。对于报导的电化学数据，该阴极中的EMD量为0.35g或0.3g。碳黑粉末已加入该EMD中以增加传导性。碳的量将依赖于测试目的。本文中我们报导的EMD/碳的比例数据为20/1。潮湿的阴极混合物(浸渍有电解质，31％重量比或者37％重量比的KOH)被压入用(4)预先涂布并干燥的阴极杯。由从美国厂商Carver，Inc.获得的半自动液压机施加该压力。在30秒内施加大约4,210lbs/cm2(18.7千牛顿/cm2)的压力以形成阴极盘。通过电极密度的测量来监控并调控最终的电极厚度。
将从美国公司ZirCar获得的双层Zr织布分隔器(5)置于阴极和阳极之间。可选择地，可使用双层的非纺织分隔器。在将其放入该电池之前，该分隔器浸渍有KOH电解质。阳极(2)以从瑞士公司DoralDistribution得到(级别：Zinc Doralloy 104＜0.036mm)锌粉为基础。均衡其数量以和反电极中的EMD量相等。该阳极糊在装配入该电池前，同样浸渍有KOH电解质。用从日本公司Hoshen Corp.获得的用于该类型电池的卷边装置密封该电池。
为了做总结陈述，用每种制剂制成最多20个电池。用多通道的电池循环计(cycler)，例如可从美国Arbin器械公司获得的16通道模型，对刚制成的电池进行放电。用于这些电池的电流密度在″实施例″一章中有详细描述。
虽然，本发明报导的大多数测试描述了常规碳黑及热处理的碳黑在该碱性锌-二氧化锰原电池中的的性能，但是相信使用目标材料的其它电池的类似性能也会增强。该假设是基于某些已完成的对除碱性之外的电池系统的研究，也因为公知的许多其他电池系统的传导性加强机理存在的相似性。在具体情况下，预期在锌-空气″助听器″原电池、锂离子及锂离子聚合物蓄电池、工业镍镉充电电池、储备电池、电化学超级电容器、燃料电池及其它电源中，热改性的碳黑将比其它常规石墨更有效地工作。
参考含有五种碳黑样品的放电曲线的附图(图5A)。这些样品如下：
由哥伦比亚化学公司生产的在2400℃热处理60分钟(由高级石墨公司执行热处理循环)的热裂碳黑样品；
由哥伦比亚化学公司生产的未处理的热裂碳黑样品；
由高级石墨公司在KY和ARK的加热炉中使用的炉法碳黑；
来自比利时Erachem Comilog公司的超S碳黑样品；
热处理的CDX-975U样品；
未处理的CDX-975U样品；
经200目网筛的激烈过筛，减小这些样品中每一种的尺寸。
图5A显示了含有各种碳黑和/或其热处理模型的LR2016电池的恒电流放电曲线。显示了每种制剂的两个最典型电池的曲线。从图5A的曲线图中可以看出与未处理的热裂碳黑相比，热处理的热裂碳黑的导电性增加效果提升了至少5倍。将未处理的及热处理的热裂碳黑与用于KY和ARK的加热炉的炉法碳黑进行比较。未处理的热裂碳黑与该炉法碳黑之间的相似性是显而易见的。在石墨化后，碳黑的性能提升了5倍。通常，炉法碳黑的绝缘性比导电性更为人所知，因此我们并不期望热处理的炉法碳黑胜过高度结构的超S碳、未处理的CDX-975U及热处理的CDX-975U。
在同一曲线图上，将公知在电池中提供高容量且性能与膨胀石墨(GA-17，高级石墨公司的产品，以及本领域中用于该电化学系统的碱性电池的导电性增强添加剂)性能相当的来自Erachem的超S级碳黑与哥伦比亚化学公司的未处理的CDX-975U及其热处理的版本的性能进行比较。如图5A所示，含有热处理的CDX-975U电池大限度地显示了最高放电容量的记录。值得注意的是，与含有热处理的CDX-975U(表面积为68m2/g)的电池相比，其前体CDX-975U由于高表面积(约170m2/g)，显示了更高的电池平均放电电压。同时，因为其与MnO2发生热力学不稳定反应的高倾向，因此不能使用CDX-975U，这种高倾向部分源自其高表面积。
实施例3用于能量应用的热处理的以及未石墨化的碳黑粉末的电阻系数及弹回特征
在下表中我们列出石墨化前后碳黑粉末的表面积、电阻系数及弹性。所有三种物理化学特性对电化学应用都是至关重要的。如下提供测试方法的说明。
根据″弹性″(膨胀百分比)测试，在圆柱形模具内的两个塞子之间压缩样品。将该模具组件经受690bar(10,000psi)的负荷。当在该负荷中稳定时，测量该组件的高度。随后释放该负荷，使该组件垂直膨胀，直至达到稳定的高度。计算高度比原始压紧高度增加的百分比。
正如可从下表中看出，经热处理后的弹性改变是显著的。改变它的能力对电源的电极混合料的加工是很重要的。
根据电阻系数测试，将特定粒度部分和体积的样品以欠载的形式(under load)通过两个金属电极限制在不导电的圆柱模具中。应用Kelvin电桥测量这些电极间的单向电阻。计算电阻系数并以欧姆-英寸表示。
在电池及其它电源中，需要尽可能高的电导率(尽可能低的电阻系数)。下表中显示的所有热处理的样品，在热处理后显示出升高的电导率，这可能是因为其石墨化程度比其前体更高。
表：炉法碳黑及其热处理版本的特征比较
  样品号   HV-3396   热处理的HV-3396   N700系列碳黑   热处理的N700系列碳黑   CDX-975U   热处理的CDX-975U
  试验号   Run454IRM   800度   Run 1615IRM   1500度   Run 446IRM   2150度
  表面积(m2/g) 165.70 145.00 33.10 32.90 205.30 63.70
  电导率(欧姆英寸)[欧姆cm]弹性(％) (0.2523)[0.6408]36 (0.1753)[0.4453]42 (0.1730)[0.4394]22 (0.0735)[0.1867]32 (0.1277)[0.3243]61 (0.1020)[0.2591]81
上表中结果的分析表明，经热处理后，碳黑的表面积通常降低。表面积的减少相信与表面活性基团量的减少相关，这通常限制了电子应用及电化学应用中副反应的发生。在需将热处理的碳黑制成浆液的应用中，可实现较高百分比的填充量，这通常使得加工更为容易。通过广泛的试验，我们已产生具有6-70m2/g表面积的热处理的碳黑。
此外，上表中结果的分析表明，与加入的原料比较，所述热处理的碳黑的电导率上升。提高电导率几乎是每一种含碳涂层、电极、组件或其它应用的最终目的。研究者认为，根据早期建议方法测定的碳黑电阻系数在0.17欧姆-英寸(0.43 Ohm-cm)以下是热处理的碳黑的特性，因此包括在本发明要求保护的范围内。
上表中结果的分析表明，热处理的碳黑的弹性值增长，且基于我们的发现，其可控制在40-200％的范围(表中的例子为42-81％)。实施例4其它电化学电源应用及电子应用等应用
在上述两个实施例中看到的益处将扩展至众多的其它电化学电源、电子及止蚀流体的应用。
通过应用本文所述的生产热处理的部分石墨化的碳黑的方法，可以预测所得产品，下文称为PUREBLACKTM，在特别是便携式及固定式能源系统中具有应用，上述产品名是哥伦比亚化学公司及高级石墨公司共同拥有的商标，且该产品的性能使其可广泛用于电化学及电子应用中，其具体细节如下：
热强化的碳黑可用于众多固定式和便携式电源。其应用可主要划分为下述的6个组：
1.热强化的碳黑碳添加剂；其提高电池活性材料的电导率。
2.作为电极活性材料的部分石墨化的热强化的碳黑。
3.作为电池中的化学及电化学反应催化剂的热强化的碳黑。
4.作为电池装配组件的热强化的碳黑。
5.作为电源中应用的涂层成分的热强化的碳黑。
6.作为电阻依赖应用的成分的热强化的碳黑。
该热强化的碳黑可单独或与任何类型及品质的石墨和/或碳黑联合用于上述的任何应用中。用于上述应用的热强化的碳黑碳与其它材料共同加工，或堆积于其上、或涂于其内。该热强化的碳黑碳会具有特殊范围的应用，这些应用现在还未完全了解。
在上述应用中提及的实施例：
热强化的碳黑添加剂的应用实施例，该添加剂加强电池活性材料的电导率：
锌-碳原电池；镁和铝原电池；碱性二氧化锰电池；氧化汞电池；氧化银电池；锌-空气电池(底板及圆柱构型)；锂电池(锂/二氧化硫原电池、锂/亚硫酰氯原电池、锂/氯氧化物电池、锂/二氧化锰(原电池及充电电池)电池、锂/一氟化碳电池、锂/二硫化铁电池、锂/氧化铜电池、锂/磷酸氧铜盐电池、锂/银钒氧化物原电池及蓄电池；固体电解质电池(Li/LiI(Al2O3)/金属盐电池、锂-碘电池；Ag/RbAg415/Me4Nin，C电池)；储备电池(镁/水活化的电池、锌/氧化银储备电池、Spin-dependant储备电池、室温的Li阳极储备电池、热电池)；蓄电池(铅/酸电池、铁电极电池、镍镉电池(工业的、航空的及消费者(便携式密封的NiCd))、便携式密封的Ni-MH电池、推进及工业的Ni-MH电池、Ni-锌电池、Ni-氢电池、氧化银电池)；室温的充电Li电池(锂离子电池、锂离子聚合物电池)；充电的锌/碱性/二氧化锰电池；用于电动车辆、混合电动车辆及新出现的应用的高级电池(金属-空气电池、锌-溴电池、钠-Beta电池、锂/硫化铁电池)、燃料电池(所有类型的便携式及固定式)、电化学超级电容器(超级电容器)、双层电容器。
作为电极活性材料的部分石墨化的热强化碳的应用实例。其作为锂离子、锂离子聚合物电池、无金属及半金属电池的阴极活性材料的组合物的一部分或独立的材料。
作为在电池中的化学、电化学及电荷转移反应的催化剂的热强化碳黑的应用实例。
锌-空气原电池及充电电池、所有类型(便携式及固定式)的燃料电池的气体扩散层、其他电源系统(例如，电化学传感器等等)的气体扩散电极。
作为电池装配组件及″加工助剂″添加剂的热强化碳黑碳的应用实例。无金属、半金属电池的集电器，燃料电池分离设备(separator plants)，锌-碳原电池的碳棒，锂离子及锂离子聚合物电池、一价及二价氧化银电池、具有烧结电极设计的Ni-Cd及Ni-MH电池的正负电极的添加剂，碳-碳复合电池的部分组件。
作为用于电源中应用的涂层成分的热强化的碳黑的应用实例。双层电容器、电化学超大型电容器″超级电容器″、锌-碳电池的碳涂层；锂离子聚合物阴极及阳极、具有液体电解质(用于正负电极的金属箔涂层)的锂离子电池、锌-空气原电池及充电电池的集电器底材涂层、锌碱性二氧化锰原电池及充电电池的罐涂层。
作为电阻依赖应用的成分的热强化的碳黑的应用实例。麦克风、电阻器、应力敏感的、温度敏感的、及电流敏感的电阻器的成分。电视显像管及″black matrix″(黑色矩阵)涂层。
热强化碳黑可单独或与包括但不限于石墨、其它形式的碳黑、玻璃珠等等的其它止蚀添加剂共同用于止蚀循环井及石油钻井台。
热处理的碳黑在硫化胶囊中的应用
表13至20提供了通过本发明公开的热处理方法热处理的碳黑品质改进延长了硫化胶囊复合物使用寿命并增加其导热性的证据。
通常，对于该应用，与乙炔碳黑对照物相比，热处理的碳黑为胶囊复合物提供改善的导热性及疲劳寿命。
在表13至20中，相对通常用于硫化胶囊应用的对照碳黑，即乙炔碳黑，比较了两种热改性的碳黑的某些特性。两种热改性的碳黑和乙炔碳黑都与N330碳黑结合。
表13提供了表14复合物中采用的碳黑的胶体性质，并产生表15-20中的应用结果。通过热处理至2000℃，对碳黑″A″和″B″进行热改性。
表14提供了评价的硫化胶囊制剂。
表15和16表明用热改性的碳黑配制的复合物比对照复合物的粘性稍大。
表17证明用热改性的碳黑制备的复合物的硫化特征相当接近于对照复合物。
表18证明与对照碳黑相比，该复合物是高度分散的，而表19显示用热改性的碳黑制备的复合物的模量稍微低于对照；可通过轻微增加碳填充量来使模量相当，这还可进一步提高导热性。
表20证明用热改性的碳黑制备的复合物具有出众的导热性，并显示其在疲劳寿命特征方法具有优势。
前述实施方案仅以示例性的方式提供；本发明的范围仅受到权利要求的限制。

Claims (47)

1.热改性的碳黑，其粒度为7nm-500nm且吸油值为30-300ml/100g，且所述碳黑通过连续的电热加热炉处理方法产生。
2.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中所述碳黑包括热裂碳黑及炉法碳黑。
3.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中所述方法包括：
a.提供电热加热炉，所述加热炉的一部分限定了流化区，而第二部分限定了床上区；多个喷嘴用于将流化气体引入所述加热炉；
b.通过所述喷嘴将非反应性的流化气体引入，从而所述气体在所述加热炉中限定了向上流；
c.以预定速率将未处理的碳黑材料引入所述加热炉中，从而所述碳黑形成流化床；
d.向所述加热炉中的电极施加电压以加热所述流化床；以及
e.从加热炉的排出管连续收集已处理的碳黑。
4.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中所述热处理的碳黑用在食物接触型应用中。
5.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中所述热处理的碳黑用在湿固化聚合物系统应用中。
6.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中所述热处理的碳黑用在锌-碳干电池类电池应用中。
7.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中所述热处理的碳黑用在半导电性电线及电缆应用中。
8.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中所述热处理在800-3000℃进行。
9.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中所述热处理去除了硫、使所述碳黑石墨化、降低了PAH含量、降低了挥发性金属含量、并使碳黑的吸湿量最小化。
10.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中所述碳黑包括用在电化学电源的电极制剂中的含碳材料。
11.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中当与任何其它含碳材料结合时，所述碳黑占含碳材料总量的0.01-8％重量比。
12.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中所述碳黑占用于油田应用的钻探泥浆制剂中的材料总量的0.01-8％重量比。
13.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中所述碳黑包括用在阴极射线TV显象管涂料制剂中的含碳材料。
14.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中所述碳黑的用量占用在阴极射线TV显象管涂料制剂中的含碳材料总量的0.01％-99.9％。
15.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中所述碳黑用作导电涂料制剂中的含碳材料。
16.如权利要求1所述的热改性的碳黑，其中所述碳黑的用量占导电涂料制剂中的含碳材料总量的0.01％-99.9％。
17.热改性的碳黑，其粒度为7nm-500nm且吸油值为30-300ml/100g，并且通过包括如下步骤的连续电热加热炉处理方法产生：
a.提供电热加热炉，所述加热炉的一部分限定了流化区，第二部分限定了床上区；多个喷嘴用于将流化气体引入所述加热炉；
b.通过所述喷嘴将非反应性的流化气体引入，从而所述气体在所述加热炉中限定了向上流；
c.以预定速率将未处理的碳黑材料引入所述加热炉中，从而所述碳黑形成流化床；
d.对所述加热炉中的电极施加电压，以将所述流化床加热至800-3000℃的温度；以及
e.从加热炉的排出管连续收集已处理的碳黑，所述已处理的碳黑以石墨化碳黑的形式存在，且基本上不含硫，基本上无残余PAH含量，且具有极小的吸湿性及增强的抗氧化性。
18.用于半导电性电线及电缆应用的热改性的碳黑，当通过连续的电热加热炉处理方法制备时，所述碳黑显示出7-500nm的石墨化粒度，及约30-300ml/100gm的吸油值；且由所述碳黑制备的复合物显示出更好的界面光滑度、增强的传导性及熔体流动特性。
19.用于锌-碳干电池应用的热改性的碳黑，当通过连续的电热加热炉处理方法制备时，所述碳黑显示出7-500nm的石墨化粒度，及约30-300ml/100gm的吸油值；且与乙炔碳黑相比，所述碳黑显示出更强的结构及更高的抗氧化性。
20.用于食物接触型应用的热改性的碳黑，所述碳黑通过连续的电热加热炉处理方法制备，且所述碳黑显示出7-500nm的石墨化粒度，及约30-300ml/100gm的吸油值；并符合FDA要求。
21.用于湿固化聚合物系统应用的热改性的碳黑，所述碳黑通过连续的电热加热炉处理方法制备，且所述碳黑显示出7-500nm的石墨化粒度，及约30-300ml/100gm的吸油值以及降低的吸湿性。
22.用于半导电性电线及电缆应用的热改性的碳黑，所述碳黑显示出7-500nm的石墨化粒度以及约30-300ml/100gm的吸油值；并且复合后，所述碳黑提供更高的界面光滑度、增强的传导性及熔体流动特性，所述碳黑通过如下热处理方法产生：
a.提供电热加热炉，所述加热炉的一部分限定了流化区，第二部分限定了床上区；多个喷嘴用于将流化气体引入所述加热炉；
b.通过所述喷嘴将非反应性的流化气体引入，从而所述气体在所述加热炉中限定了向上流；
c.以预定速率将未处理的碳黑材料引入所述加热炉中，从而所述碳黑形成流化床；
d.对所述加热炉中的电极施加电压，以将所述流化床加热至800-3000℃的温度；以及
e.从加热炉的排出管连续收集已处理的碳黑，所述已处理的碳黑以石墨化碳黑的形式存在，基本上不含硫，且具有极小的吸湿性及增强的抗氧化性。
23.用于锌-碳干电池应用的热改性的碳黑，所述碳黑显示出7-500nm的石墨化粒度以及约30-300ml/100gm的吸油值；并具有增强的传导性，所述碳黑通过如下热处理方法产生：
a.提供电热加热炉，所述加热炉的一部分限定了流化区，第二部分限定了床上区；多个喷嘴用于将流化气体引入所述加热炉；
b.通过所述喷嘴将非反应性的流化气体引入，从而所述气体在所述加热炉中限定了向上流；
c.以预定速率将未处理的碳黑材料引入所述加热炉中，从而所述碳黑形成流化床；
d.对所述加热炉中的电极施加电压，以将所述流化床加热至800-3000℃的温度；以及
e.从加热炉的排出管连续收集已处理的碳黑，所述已处理的碳黑以石墨化碳黑的形式存在，基本上不含硫，且具有极小的吸湿性及增强的抗氧化性。
24.用于湿固化聚合物应用的热改性的碳黑，所述湿固化聚合物应用选自聚氨酯泡沫体应用；聚氨酯丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧树脂及硅树脂应用，所述碳黑显示出7-500nm的石墨化粒度以及约30-300ml/100gm的吸油值；并具有降低的吸湿性，所述碳黑通过如下热处理方法产生：
a.提供电热加热炉，所述加热炉的一部分限定了流化区，第二部分限定了床上区；多个喷嘴用于将流化气体引入所述加热炉；
b.通过所述喷嘴将非反应性的流化气体引入，从而所述气体在所述加热炉中限定了向上流；
c.以预定速率将未处理的碳黑材料引入所述加热炉中，从而所述碳黑形成流化床；
d.对所述加热炉中的电极施加电压，以将所述流化床加热至800-3000℃的温度；以及
e.从加热炉的排出管连续收集已处理的碳黑，所述已处理的碳黑以石墨化碳黑的形式存在，基本上不含硫，且具有极小的吸湿性及增强的抗氧化性。
25.用于食物接触型应用的热改性的碳黑，所述碳黑显示出7-100nm的石墨化粒度以及约30-300ml/100gm的吸油值；且具有降低的PAH含量，所述碳黑通过如下热处理方法产生：
a.提供电热加热炉，所述加热炉的一部分限定了流化区，第二部分限定了床上区；多个喷嘴用于将流化气体引入所述加热炉；
b.通过所述喷嘴将非反应性的流化气体引入，从而所述气体在所述加热炉中限定了向上流；
c.以预定速率将未处理的碳黑材料引入所述加热炉中，从而所述碳黑形成流化床；
d.对所述加热炉中的电极施加电压，以将所述流化床加热至800-3000℃的温度；以及
e.从加热炉的排出管连续收集已处理的碳黑，所述已处理的碳黑以石墨化碳黑的形式存在，基本上不含硫，且具有极小的吸湿性及增强的抗氧化性。
26.电化学系统Zn/KOH/MnO2的碱性电池，所述碱性电池包含加入至阴极制剂中的热改性的碳黑。
27.如权利要求26所述的碱性电池，所述碱性电池还包含与任何其它含碳材料结合用作导电添加剂的热改性的碳黑，所述碳黑的用量占含碳材料总量的0.01-8％重量比。
28.电化学电池，所述电化学电池包含加入至所述电极制剂中的热改性的碳黑。
29.如权利要求28所述的电化学电池，所述电化学电池还包含与任何其它含碳材料结合用作导电添加剂的热改性的碳黑，所述碳黑的用量占含碳材料总量的0.01-8％重量比。
30.如权利要求28所述的电化学电池、其中所述电池包含占含碳材料总量的0.01％-99.9％的含碳材料的导电涂层。
31.电化学电池的部件或部分，其包含热改性的碳黑。
32.电化学电池的部件或部分，其包含占所述部件的0.01-99.9％重量比的热改性的碳黑。
33.如权利要求31所述的部件，其中所述部件通过选自压制、模塑、挤压、电镀、热压或卷边的方法制备。
34.包含热改性的碳黑添加剂的电化学电池，所述热改性的碳黑添加剂用作化学及电化学反应和过程的催化剂。
35.包含热改性的碳黑添加剂的电化学电池，所述热改性的碳黑添加剂用作化学及电化学反应和过程的催化剂，且所述热改性的碳黑添加剂的用量占所述含催化剂的电极的0.01-99.9％。
36.包含热改性碳黑的电阻依赖的应用，所述热改性碳黑与其它粉末材料一起作为所述制剂的一部分，所述热改性碳黑的用量占所述电阻依赖的应用装置的0.01-99.9％重量比。
37.用于轮胎制造中的硫化胶囊中的热改性的碳黑，其粒度为7nm-500nm且吸油值为30-300ml/100g，其中与常规的胶囊复合物相比，所述热改性的碳黑在复合物中显示出改进的导热性及增加的疲劳寿命。
38.如权利要求37所述的热改性的碳黑，其中所述碳黑通过连续的电热加热炉处理方法产生。
39.如权利要求37所述的热改性的碳黑，其中所述热改性的碳黑与炉法碳黑结合应用。
40.如权利要求37所述的热改性的碳黑，其中当用于硫化胶囊时，所述热改性的碳黑取代乙炔碳黑及常规碳黑。
41.改进的硫化胶囊复合物，其包含热改性的碳黑，所述热改性的碳黑具有7nm-500nm的粒度及30-300ml/100g的吸油值，且当与炉法碳黑结合时，与常规的胶囊复合物相比，所述热改性的碳黑显示出改进的导热性及增加的疲劳寿命。
42.如权利要求41所述的改进的硫化胶囊复合物，其中所述胶囊复合物提供具有延长的使用寿命的硫化胶囊。
43.热改性的碳黑，其通过连续的电热加热炉处理方法产生，并用在轮胎制造中的硫化胶囊中，与常规的胶囊复合物相比，所述热改性的碳黑显示出改进的导热性及增加的疲劳寿命。
44.如权利要求43所述的热改性的碳黑，所述碳黑具有7nm-500nm的粒度及30-300ml/100g的吸油值。
45.热改性的碳黑，其通过连续的电热加热炉处理方法产生，并具有7nm-500nm的粒度及30-300ml/100g的吸油值，且用在轮胎制造中的硫化胶囊中，与常规的胶囊复合物相比，所述碳黑显示出改进的导热性。
46.如权利要求45所述的热改性的碳黑，其中所述常规胶囊复合物包括乙炔碳黑。
47.如权利要求45所述的热改性的碳黑，其中所述碳黑也提高所述复合物的疲劳寿命。
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