JP2012012450A

JP2012012450A - カーボンブラック及びそれを含有してなる低臭性組成物。

Info

Publication number: JP2012012450A
Application number: JP2010148765A
Authority: JP
Inventors: Takushi Sakashita; 拓志坂下
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2012-01-19

Abstract

【課題】低臭性に優れたカーボンブラックとそれを用いた低臭性組成物を提供する。
【解決手段】硫黄分が５０ｐｐｍ以下、揮発成分が０．１％以下であるカーボンブラック。比表面積が２０〜１００ｍ^２／ｇ、ＸＲＤから測定されるＬｃが２０Å以上であるカーボンブラック。が好ましい。前記カーボンブラックを含有してなる低臭性組成物。樹脂成分としてポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレンを含有してなる低臭性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンブラック及びそれを含有してなる低臭性組成物に関する。

熱可塑性樹脂は、成形性だけでなく、機械的強度、外観等にも優れているため、家電製品、自動車部品、ＯＡ機器など幅広い分野で使用されているが、用途によっては、より優れた低臭性が求められる分野がある。例えば、室内装、車内装といった臭いがこもる密閉空間、食品容器や保存容器等は、低臭性がより強く求められる。

一般的に、熱可塑性樹脂中に含まれる有臭成分は、製造時の未反応物、不完全反応物であるモノマーや低分子量ポリマー、機能性改善を目的とした添加剤、溶剤等が起因しているものである。カーボンブラックは、着色、導電性、補強性等を目的として添加されるが、カーボンブラックもまた熱可塑性樹脂に充填した際の臭いの原因となりうる。カーボンブラック自体はほとんど無臭と言えるが、カーボンブラックに含まれる揮発性成分や硫黄不純物は、樹脂と高温で混練した際に低沸点の揮発成分となる、樹脂を酸化させて有臭成分を発生させるなどの可能性がある。

低臭性を改善させることを目的として、特許文献１、２には悪臭を消臭除去することができるゼオライトや特定の改質剤を用いた組成物が提案されている。しかしながら、いずれも添加剤を加える技術であり、低臭性以外の特性を低下させる可能性があり、用途としては限定的とならざるを得ない。また、特許文献３には、ポリオレフィンの有臭成分の低減化を目的とした低臭性ポリオレフィンの製造方法が提案されている。しかしながら、低臭性ポリオレフィンであってもカーボンブラックと混練する際に、上記のようにカーボンブラックが原因となって発生する有臭成分を抑制することは出来ない。

特開２００６−２５７４０４公報特開２００９−２０９３５７公報特開平１０−１９３４３６公報

本発明の目的は、低臭性に優れたカーボンブラックとそれを用いた低臭性組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を進めた結果、カーボンブラックの物性を制御することで低臭性のカーボンブラック及びその組成物を見いだした。
（１）硫黄分が５０ｐｐｍ以下、揮発成分が０．１％以下であるカーボンブラック。
（２）比表面積が２０〜１００ｍ^２／ｇ、ＸＲＤから測定されるＬｃが２０Å以上である前記（１）に記載のカーボンブラック。
（３）前記（１）又（２）に記載のカーボンブラックを含有してなる低臭性組成物。
（４）樹脂成分としてポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレンを含有してなる前記（３）に記載の低臭性組成物。

本発明によれば、低臭性に優れたカーボンブラック及びそれを用いた低臭性組成物を提供することができる。

本発明で使用されるカーボンブラックは、硫黄分が５０ｐｐｍ以下である。硫黄分が５０ｐｐｍを超えると、高温で混練した場合に硫化水素や二酸化硫黄といった有臭成分の発生量が多くなり不快感が増すばかりか、接触する機器や別成分へも悪影響を及ぼす。また得られた組成物を高温で放置した場合も同様に有臭成分が発生する。ガス状、オイル状の炭化水素を原料として製造されるカーボンブラックは、原料由来の硫黄成分を含んでいるため、原料中の硫黄分又は、得られたカーボンブラックから硫黄分を除去する。例えば、硫化水素、二酸化硫黄等の状態で存在している遊離硫黄分は有機溶剤や水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中に溶出させることで除去できる。また、結合した硫黄分については、例えば、得られたカーボンブラックを不活性雰囲気下、１０００℃以上で加熱処理することにより除去することが出来る。ただし、結合した硫黄分は十分には除去し難いため、原料の段階で硫黄分をなるべく除去することが好ましい。

本発明で使用されるカーボンブラックの製造方法の一例を示す。原料中の硫黄分を除去する工程、カーボンブラックを製造する工程、得られたカーボンブラックから硫黄分を除去する工程からなる。原料中の硫黄分を除去する工程では、吸収塔の塔底から原料ガスを吹き込み、塔頂から１．２５〜５Ｎ（５〜２０ｗｔ％）の水酸化ナトリウム水溶液を流下させて原料中の硫黄分を水溶液に吸収させる。カーボンブラックを製造する工程では、硫黄分を除去した原料ガスと酸素ガスを、縦型反応炉(若しくは横型)の炉頂に設置されたノズルから所定の割合で供給し、燃焼反応及び又は熱分解反応によりカーボンブラックを製造し、炉下部に直結されたバグフィルターから捕集する。得られたカーボンブラックから硫黄分を除去する工程では、マッフル炉等の焼成炉を使用し、不活性雰囲気中、又は不活性気流中、１０００〜１５００℃で１時間以上、加熱処理を行うことで、硫黄分を除去することが出来る。

本発明では、ガス状の炭化水素原料として、アセチレン、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のガスを使用することができる。オイル状の炭化水素原料として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、灯油、軽油、重油等のオイル状炭化水素と、これらのオイル状炭化水素をガス化したものを使用することができる。

カーボンブラックの製造時における炭化水素原料に対する酸素ガスの割合は、完全燃焼にならない範囲、すなわち炭化水素中の炭素（Ｃ）１ｍｏｌに対して、酸素（Ｏ_２）１ｍｏｌ未満とすることが好ましい。

カーボンブラックに含まれる硫黄分の測定方法は、酸素気流中で燃焼させ発生する燃焼ガスを過酸化水素水に吸収させ、それをイオンクロマトグラフィーで測定することができる。操作方法の一例として、試料１ｇを磁性ボートに精密にはかり取り、１３００℃に昇温した燃焼吸収装置の反応管に挿入する。吸収液（過酸化水素水３．５ｍｌを純水で希釈し１Ｌとする）を入れた吸収瓶を接続し、酸素ガスを流す。吸収液をイオンクロマトグラフィー分析装置に導入し、硫酸イオンのピーク面積を測定し、予め硫酸イオン標準溶液から作製した検量線を元に、試料中の硫黄の含有率を算出できる。

本発明で使用されるカーボンブラックは、ＪＩＳＫ６２２１（１９８２年）法で測定された揮発成分が０．１％以下のものである。カーボンブラックの揮発成分としては、原料由来の未分解品、カーボンブラックの表面官能基等がある。これら揮発成分も上記と同様、高温雰囲気下では有臭成分として発生する。また、揮発成分に含まれる酸素により、樹脂の酸化劣化が引き起こされ有臭成分が発生する。揮発成分が０．１％を超えるとその傾向が強く、０．１％以下が好ましい。

本発明で使用されるカーボンブラックは、ＪＩＳＫ６２１７−２で測定された比表面積が２０〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満だと、樹脂へ均一に分散させることが難しく、比表面積が１００ｍ^２／ｇを超えると樹脂混練時の粘度が上昇し、それに伴って温度が上昇するため、有臭成分の発生、樹脂の劣化等を引き起こす恐れがある。
本発明で使用されるカーボンブラックは、ＸＲＤから測定されるＬｃが２０Å以上であるカーボンブラックが好ましい。ＸＲＤから測定されるＬｃが２０Å未満だと、結晶性が低く耐久性が劣る、すなわちアモルファス状のカーボンブラックが多数存在し、混練や高温暴露雰囲気下で熱酸化劣化しやすく、表面官能基の生成や揮発成分の発生が起こる。
本発明で使用されるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇを超えると樹脂混練時の粘度が上昇し、温度が上昇し、上記同様の結果を引き起こす。また、ＤＢＰ吸収量が５０ｍｌ／１００ｇ未満でも分散が不十分となり、上記同様の結果を引き起こす。

樹脂組成物の樹脂としては、例えば汎用プラスチックではポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル樹脂、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリメチルペンテン、環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、汎用エンジニアリングプラスチックでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、スーパーエンジニアリングプラスチックでは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ケトン系樹脂、スルホン系樹脂、その他樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル、ポリイミド、フラン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性強化プラスチックやポリマーアロイ等である。

樹脂組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、必要に応じ、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、必要に応じて粉砕することによって製造することができる。

実施例１〜８比較例１〜４
原料の精製(脱硫)は、吸収塔の塔底から原料ガスを吹き込み、塔頂から５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液(関東化学社製)を流下させて、原料中の硫黄分を水溶液に吸収させた。各原料と酸素ガスを、反応炉（炉全長６ｍ、炉直径１ｍ）の炉頂に設置されたノズルから表１の割合で供給し、燃焼反応及び又は熱分解反応によりカーボンブラックを製造し、炉下部に直結されたバグフィルターから捕集した。生成したカーボンブラックの精製(脱硫及び揮発成分の除去)作業は、マッフル炉を使用し、窒素雰囲気中、１３００℃で５時間処理を行った。実施例８は、生成したカーボンブラックの精製作業で、アルゴン雰囲気中、１５００℃で１時間処理を行った。

得られたカーボンブラックについて、以下の物性を測定した。それらの結果を表１に示す。
（１）硫黄分：試料１ｇを磁性ボートに精密にはかり取り、１３００℃に昇温した燃焼吸収装置の反応管に挿入した。吸収液（過酸化水素水３．５ｍｌを純水で希釈し１Ｌとする）を入れた吸収瓶を接続し、酸素ガスを流し、燃焼ガスを吸収瓶に通した。得られた吸収液をイオンクロマトグラフィー分析装置に導入し、硫酸イオンのピーク面積を測定し、予め硫酸イオン標準溶液から作製した検量線を元に、試料中の硫黄の含有率を算出した。
（２）揮発成分：ＪＩＳＫ６２２１（１９８２年）に従い測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積：ＪＩＳＫ６２１７−２に従い測定した。
（４）ＤＢＰ吸収量：ＪＩＳＫ６２１７−４に従い測定した。
（５）Ｌｃ：Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法における（００２）面の回折線より、式、Ｌｃ（Å）＝（１８０・Ｋ・λ）／（π・β・ＣＯＳθ）、により測定した。ただし、Ｋ＝形状因子０．９、λ＝Ｘ線の波長（１．５４Å）、θ＝（００２）回折線吸収バンドにおける極大値を示す角度、β＝（００２）回折線吸収バンドにおける半価幅を角度で示したものである。

カーボンブラック５質量部とポリプロピレン樹脂(三井化学社製商品名「Ｊ３Ｈ−Ｇ」)１００質量部を内容量６０ｍｌの混練試験機（東洋精機製作所社製商品名「ラボプラストミル５０ＭＲ」）でブレード回転数３０ｒｐｍ、温度２００℃で１０分間混練し、得られた混練物を温度１８０℃の加熱下９．８×１０^６Ｐａの圧力で加圧成形して２×２０×７０ｍｍの試験片を作製した。
（６）有機性揮発分
ガラスセルに試験片をセットし、１２０℃で５時間加熱した後、試験片から発生した有機性揮発分をガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ製商品名「ガスクロマトグラフ３４００」）のヘッドスペース法で分析した。

（７）臭気テスト
１Ｌビーカーに試験片を入れ、ガラス板で覆い、ホットプレートで表１の温度に加温し２４時間保持した。ＪＩＳＺ９０８０に基づき、１０人のテスターが６段階尺度（１：全く感じない、２：非常に弱く感じる、３：弱く感じる、４：はっきり感じる、５：強く感じる、６：非常に強く感じる）で評価を行い、平均値を算出した。

表１から、本発明の実施例によって得られたカーボンブラックは、比較例に比べて硫黄分、揮発成分が抑制されており、得られた樹脂組成物の有機性揮発分が低く、臭気テストの結果も良好であった。

本発明のカーボンブラックを使用した低臭性組成物は、室内装、車内装といった臭いがこもる密閉空間、食品容器や保存容器等の低臭性がより強く求められる用途で利用することが出来る。

Claims

硫黄分が５０ｐｐｍ以下、揮発成分が０．１％以下であるカーボンブラック。
比表面積が２０〜１００ｍ^２／ｇ、ＸＲＤから測定されるＬｃが２０Å以上である請求項１に記載のカーボンブラック。
請求項１又２に記載のカーボンブラックを含有してなる低臭性組成物。
樹脂成分としてポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレンを含有してなる請求項３に記載の低臭性組成物。