WO2013190624A1 - 非水系二次電池用カーボンブラック、電極及び非水系二次電池 - Google Patents

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拓志 坂下
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery using a non-aqueous electrolyte solution as an electrolyte solution and a material capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode and a positive electrode, for imparting conductivity to these negative electrode and / or positive electrode.
  • the present invention relates to carbon black as a conductive agent, and an electrode and a non-aqueous secondary battery configured using the carbon black.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for small consumer devices such as mobile phones and laptop computers.
  • development has been promoted as a power source for in-vehicle use or stationary use for medium and large-sized applications, and a part of them has been put into practical use.
  • With the increase in performance and size of the equipment used it has become common to use multiple batteries connected in series and in parallel as battery packs, or increase the electrode area. Therefore, the level of quality control requirements for batteries is increasing.
  • a positive electrode of a lithium ion secondary battery a composition containing a positive electrode active material composed of a composite oxide such as lithium cobaltate and lithium manganate and a conductive agent such as graphite and carbon black is used as an aluminum foil. What is made to adhere to the collector which consists of metal foils, such as, is used.
  • a composition comprising a negative electrode active material composed of a carbonaceous material such as graphite or hard carbon, a tin-based amorphous material, or a composite oxide such as lithium titanate, and a conductive agent such as graphite or carbon black. The thing formed by making a thing adhere to the electrical power collector which consists of metal foils, such as copper foil, is used.
  • the role of the conductive agent is to impart conductivity to an active material having no conductivity, and to prevent the electrode active material from repeatedly expanding and contracting during charge / discharge, thereby impairing conductivity. Therefore, in the electrode, if the dispersion of the active material and the conductive agent is poor, a portion with poor conductivity appears locally in the electrode, the active material is not effectively used, the discharge capacity is reduced, and the life is shortened. It becomes.
  • Patent Document 1 attempts to further refine the conductive agent such as carbon black and graphite, which easily aggregates, in an organic solvent using a ball mill or a bead mill.
  • Patent Document 2 attempts to disperse an organic solvent using a high-pressure jet mill using a dispersant.
  • Patent Documents 3 and 4 attempt a method of uniformly mixing an active material and a conductive agent in a dry manner and a method of coating a conductive agent on the surface of the active material. In any case, pretreatment by a special apparatus is required, and there are problems such as contamination by foreign substances during pretreatment, deterioration of the original performance due to damage of the active material and the conductive agent, and further cost increase.
  • Patent Document 5 attempts to improve the conductivity and dispersibility by controlling the physical properties of acetylene black.
  • the structure which is the feature of acetylene black
  • the formation of the conductive path which is the original role as the conductive agent, and the buffering action of the expansion and contraction of the active material are suppressed, so there is still room for improvement. there were.
  • the objective of this invention is providing the carbon black for non-aqueous secondary batteries excellent in electroconductivity and dispersibility, its electrode, and a non-aqueous secondary battery.
  • the present inventors have developed carbon black for non-aqueous secondary batteries that is excellent in dispersibility and conductivity by controlling the physical properties of carbon black.
  • BET specific surface area measured by JIS K 6217-2 method is 10 to 50 m 2 / g
  • DBP absorption measured by JIS K 6217-4 is 140 to 200 ml / 100 g
  • electric resistivity according to JIS K 1469 is 0
  • a carbon black for a non-aqueous secondary battery wherein the carbon black is 15 ⁇ cm or less, the sulfur component is 50 ppm or less, and the volatile component is 0.1% or less.
  • the negative electrode active material or the positive electrode active material wherein the content of carbon black described in (1) is 0.1 to 20% by mass relative to the total of the carbon black and the negative electrode active material or the positive electrode active material;
  • An electrode for a non-aqueous secondary battery wherein a composition containing carbon black according to claim 1 is deposited on a current collector.
  • a non-aqueous secondary battery wherein the negative electrode and / or the positive electrode is constituted by the electrode according to claim 2.
  • the carbon black for non-aqueous secondary batteries excellent in electroconductivity and dispersibility, its electrode, and a non-aqueous secondary battery can be provided.
  • the carbon black used in the present invention has a BET specific surface area measured by JIS K 6217-2 method of 10 to 50 m 2 / g.
  • BET specific surface area measured by JIS K 6217-2 method of 10 to 50 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is less than 10 m 2 / g, the contact area between carbon blacks and other additives such as active materials becomes small, and sufficient conductivity cannot be exhibited, and when it exceeds 50 m 2 / g, the viscosity of the paint increases.
  • a preferred BET specific surface area is 15 to 45 m 2 / g.
  • the carbon black used in the present invention has a DBP absorption of 140 to 200 ml / 100 g measured according to JISK 6217-4. If the DBP absorption is less than 140 ml / 100 g, the conductive path due to the structure will be insufficient, and if it exceeds 200 ml / 100 g, the viscosity of the paint will increase.
  • the carbon black used in the present invention has an electrical resistivity according to JIS K 1469 of 0.15 ⁇ cm or less.
  • the electrical resistivity exceeds 0.15 ⁇ cm, the electrode plate resistance of the electrode increases, leading to a decrease in charge / discharge capacity due to thermal diffusion of electrical energy during charge / discharge.
  • the carbon black used in the present invention has a sulfur component of 50 ppm or less.
  • the sulfur component contained in the carbon black exists on the surface as acidic functional groups such as sulfate groups. If the sulfur component exceeds 50 ppm, not only will the conductivity of the carbon black be reduced, but also the coating during electrode preparation. In the film drying process, a smooth electrode surface cannot be obtained due to the generation of gas such as SOx, and there is a possibility that gas such as SOx is generated even in an electrochemical reaction inside the battery to deteriorate the battery performance.
  • combustion gas generated by burning in an oxygen stream can be absorbed in hydrogen peroxide solution and measured by ion chromatography.
  • 1 g of a sample is accurately weighed on a magnetic boat and inserted into a reaction tube of a combustion absorber heated to 1300 ° C.
  • An absorption bottle containing an absorbing solution (3.5 mL of hydrogen peroxide solution diluted with pure water to make 1 L) is connected, and oxygen gas is allowed to flow.
  • the absorption solution is introduced into an ion chromatography analyzer, the peak area of sulfate ions is measured, and the sulfur content in the sample can be calculated based on a calibration curve prepared in advance from a sulfate ion standard solution.
  • the carbon black used in the present invention has a volatile component measured by JIS K 6221 (1982) method of 0.1% or less.
  • the volatile component of carbon black include undecomposed products derived from raw materials and surface functional groups of carbon black. These volatile components also adversely affect the smoothness and battery characteristics of the electrode plate, as described above. When the volatile component exceeds 0.1%, the tendency is strong, and 0.1% or less is preferable.
  • An example of the manufacturing method of carbon black used by this invention is shown. It consists of a step of removing sulfur components in the raw material, a step of producing carbon black, and a step of removing sulfur components from the obtained carbon black.
  • the step of removing the sulfur component in the raw material the raw material gas is blown from the bottom of the absorption tower, and a 1.25 to 5 N (5 to 20 wt%) sodium hydroxide aqueous solution is allowed to flow down from the top of the tower to thereby remove the sulfur component in the raw material. Is absorbed in an aqueous solution.
  • a raw material gas and oxygen gas from which sulfur components have been removed are supplied at a predetermined rate from a nozzle installed at the top of a vertical reaction furnace (or horizontal type) to produce a combustion reaction and / or heat.
  • Carbon black is produced by a decomposition reaction and collected from a bag filter directly connected to the lower part of the furnace.
  • a heating furnace such as a muffle furnace is used and heat treatment is performed at 1000 to 1500 ° C. for 1 hour or more in an inert atmosphere or in an inert airflow. The sulfur component can be removed.
  • gases such as acetylene, methane, ethane, propane, ethylene, propylene, and butadiene can be used as the gaseous hydrocarbon raw material.
  • gasified oily hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, gasoline, kerosene, light oil and heavy oil can be used.
  • the ratio of the oxygen gas to the hydrocarbon raw material during the production of carbon black is preferably within a range where complete combustion does not occur, that is, less than 1 mol of oxygen (O 2 ) with respect to 1 mol of carbon (C) in the hydrocarbon.
  • a non-aqueous secondary battery electrode will be described.
  • various carbonaceous materials are used as the negative electrode active material.
  • a positive electrode active material TiS 2, MoS 2, NbSe 2, V 2 O metal sulfide not containing lithium, such as 5, metal oxides, or LixMO 2 (where in the formula M is one or more kinds of transition metals, and a lithium composite oxide mainly composed of 0.05 ⁇ x ⁇ 1.0 can be used.
  • lithium cobaltate, lithium manganate and the like can be used as lithium cobaltate, lithium manganate and the like.
  • the electrode of the present invention is prepared, for example, by preparing a slurry by dispersing a negative electrode active material or a mixture of the positive electrode active material and the carbon black of the present invention in a liquid containing a binder, and forming the slurry into a current collector made of a metal foil. It can be produced by applying and drying.
  • the carbon black of the present invention is used in an amount of 0.1 to 20% by mass of the carbon black of the present invention based on the total of the carbon black of the present invention and the negative electrode active material or the positive electrode active material. It is preferable that If it is less than 0.1% by mass, the conductivity of the electrode becomes insufficient, and it is impossible to sufficiently secure the conductive path.
  • the proportion of the carbon black of the present invention increases, the life of the non-aqueous secondary battery becomes longer, but conversely the charge / discharge capacity decreases, so that the upper limit is preferably 20% by mass from the balance of both characteristics. .
  • binder examples include polyethylene, nitrile rubber, polybutadiene, butyl rubber, polystyrene, styrene / butadiene rubber, polysulfide rubber, nitrocellulose, cetylmethylcellulose, polyvinyl alcohol, ethylene tetrafluoride resin, polyvinylidene fluoride, and polychlorochloroprene. Used.
  • the current collector is not particularly limited, but gold, silver, copper, platinum, aluminum, iron, nickel, chromium, manganese, lead, tungsten, titanium, or an alloy metal containing these as a main component A foil is used.
  • the metal foil is preferably thinner. From the viewpoint of ease of handling, aluminum is preferable for the positive electrode and copper is preferable for the negative electrode.
  • the negative electrode and the positive electrode of the present invention may be used instead of the conventional negative electrode and positive electrode, and special considerations are given. Is not necessary.
  • electrolyte examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, ⁇ -butyllactone, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl formate, sulfolane, oxozolidone, thionyl chloride 1,2-dimethoxyethane, diethylene carbonate and derivatives thereof are used.
  • the electrolytes include lithium halides, lithium hydrogen peroxide, lithium thiocyanate, lithium borofluoride, lithium phosphofluoride, lithium arsenic fluoride, lithium aluminum fluoride, lithium Trifluoromethyl sulfate and the like are used. Components such as a separator, a terminal, and an insulating plate are attached as necessary.
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 4 Toluene gas and oxygen gas are supplied from a nozzle installed at the top of the reactor (total length of the furnace 6m, furnace diameter 1m), carbon black is produced by combustion reaction and / or pyrolysis reaction, and directly connected to the lower part of the furnace Collected from a bug filter.
  • purification of the raw material toluene gas is performed by blowing the raw material gas from the bottom of the absorption tower while maintaining the toluene gas at 120 to 150 ° C., and 5N sodium hydroxide aqueous solution (Kanto Chemical Co., Ltd.) from the top of the tower.
  • the obtained absorbing solution was introduced into an ion chromatography analyzer, the peak area of sulfate ion was measured, and the sulfur content in the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance from a sulfate ion standard solution.
  • Volatile component Measured according to JIS K 6221 (1982).
  • NMP was added as a solvent and mixed for 15 minutes at 2000 rpm using a planetary mixer to obtain a mixture slurry.
  • the NMP amount was adjusted so that the viscosity measurement value of the mixture slurry with a B-type viscometer was 10000 mPa ⁇ s, and the solid content concentration of the mixture was calculated from the NMP amount and the mixture amount at that time.
  • This mixture slurry was applied and dried on an aluminum foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m, and then pressed and cut to produce a positive electrode.
  • the state of the coating film on the positive electrode was visually observed, and judged as ⁇ : smooth and good, ⁇ : normal, ⁇ : defective with peeling.
  • the surface resistance of the positive electrode was measured with a “Loresta GP” manufactured by Dia Instruments in accordance with JIS K 7194 using a TFP probe. The surface resistance was measured at nine locations for one sample, and the average value was obtained, and at the same time, the variation ratio was calculated from the maximum value and the minimum value.
  • a coin-type battery (CR2032) was prepared using a solution in which 1 mol of lithium perchlorate was dissolved in a mixed solution of ethylene carbonate / dimethyl carbonate at a volume ratio of 1/1. .
  • the discharge is performed when constant current discharge is performed up to 2.1 V at a current density of 0.7 mA / cm 2.
  • the capacity was measured, and the capacity density (mAh / g) divided by the positive electrode active material was calculated.
  • the current value that can charge and discharge the capacity (mAh / g) in 1 hour was defined as “1C”.
  • the rate characteristics are obtained by charging at 4.1 V (0.2 C constant current), discharging at 0.2 C and 3 C, and calculating the ratio (%) of 3 C discharge capacity to 0.2 C discharge capacity. Rate characteristics (capacity maintenance rate) were used. For the cycle characteristics, charge / discharge was repeated at 3C, and the ratio (%) of the discharge capacity at the 150th cycle to the discharge capacity at the first cycle was defined as the cycle characteristic (capacity maintenance ratio).
  • the carbon black obtained by the Example of this invention has suppressed the sulfur component and the volatile component compared with the comparative example, and the dispersibility to NMP and the battery evaluation result were also favorable.
  • the carbon black of the present invention is a carbon black for non-aqueous secondary batteries excellent in conductivity and dispersibility, and an electrode and a non-aqueous secondary battery excellent in battery performance can be obtained.

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Abstract

導電性及び分散性に優れた非水系二次電池用カーボンブラックとその電極、非水系二次電池を提供すること。ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２法で測定されたＢＥＴ比表面積が１０～５０ｍ２／ｇ、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４で測定されたＤＢＰ吸収量が１４０～２００ｍｌ／１００ｇ、ＪＩＳＫ　１４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下、硫黄成分が５０ｐｐｍ以下、揮発成分が０．１％以下である非水系二次電池用のカーボンブラック。カーボンブラックの含有量が、カーボンブラックと負極活物質又は正極活物質との合計に対して０．１～２０質量％である、負極活物質又は正極活物質とカーボンブラックとを含む組成物を集電体に被着させた非水系二次電池の電極。

Description

非水系二次電池用カーボンブラック、電極及び非水系二次電池
本発明は、電解液に非水系電解液を用い、負極及び正極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いた非水系二次電池において、これら負極及び／又は正極に導電性を付与するための導電剤としてのカーボンブラックと、それらを用いて構成された電極及び非水系二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコンなどの小型民生用機器の電源として幅広く用いられている。また、近年は中・大型用途として車載用や据置用の電源として開発が進められ、一部は実用化されている。そして使用機器の高性能化、大型化に伴い、特に昨今、バッテリーパックとして複数の電池を直列・並列につなげて使用したり、電極面積を大型化して使用したりすることが一般的になってきており、電池の品質管理要求レベルはますます高まっている。
従来、リチウムイオン二次電池の正極としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の複合酸化物からなる正極活物質と黒鉛やカーボンブラック等の導電剤とを含有してなる組成物を、アルミ箔等の金属箔からなる集電体に被着させてなるものが用いられている。一方、負極としては、黒鉛、ハードカーボン等の炭素質材料やスズ系アモルファス材料、チタン酸リチウム等の複合酸化物からなる負極活物質と黒鉛やカーボンブラック等の導電剤とを含有してなる組成物を、銅箔等の金属箔からなる集電体に被着させてなるものが用いられている。
導電剤の役割は、導電性を有しない活物質に導電性を付与すること、充放電時に電極活物質が繰り返し膨張収縮して導電性が損なわれるのを防止することである。そのため、電極において、活物質と導電剤の分散が悪いと、電極内において局所的に導電性の劣る部分が現れ、活物質が有効に利用されずに放電容量が低下し、寿命が短くなる原因となる。
そこで導電剤と活物質の均一混合を目的として、特許文献１には凝集しやすいカーボンブラックや黒鉛等の導電剤を有機溶媒中でボールミル、ビーズミルを使用してより微細化する試みが行われている。また、特許文献２には分散剤を使用して高圧ジェットミルで有機溶媒に分散する試みが行われている。一方、特許文献３、４には、活物質と導電剤を乾式で均一混合する手法、活物質表面に導電剤を被覆する手法が試みられている。いずれも特殊な装置による前処理が必要で、前処理時の異物混入や、活物質、導電剤のダメージによる本来の性能の低下、更にはコスト増といった問題があった。
また、特許文献５には、アセチレンブラックの物性を制御して導電性、分散性を向上させる試みが行われている。しかしながら、アセチレンブラックの特長であるストラクチャーの発達を抑制するため、導電剤としての本来の役割である導電パスの形成や活物質の膨張収縮の緩衝作用を抑制してしまうため、まだまだ改良の余地があった。
特開平１０－１４４３０２号公報 特開２００４－２８１０９６号公報 特開２００７－２２０５１０号公報 特開２００４－１４５１９号公報 特開２００９－３５５９８号公報
本発明の目的は、導電性及び分散性に優れた非水系二次電池用カーボンブラックとその電極、非水系二次電池を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を進めた結果、カーボンブラックの物性を制御することで分散性、導電性に優れる非水系二次電池用のカーボンブラックを開発した。
（１）ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２法で測定されたＢＥＴ比表面積が１０～５０ｍ２／ｇ、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４で測定されたＤＢＰ吸収量が１４０～２００ｍｌ／１００ｇ、ＪＩＳＫ　１４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下、硫黄成分が５０ｐｐｍ以下、揮発成分が０．１％以下であることを特徴とする非水系二次電池用のカーボンブラック。
（２）前記（１）記載のカーボンブラックの含有量が、カーボンブラックと負極活物質又は正極活物質との合計に対して０．１～２０質量％である、負極活物質又は正極活物質と請求項１記載のカーボンブラックとを含む組成物を集電体に被着させることを特徴とする非水系二次電池の電極。
（３）負極及び／又は正極が、請求項２記載の電極で構成されてなることを特徴とする非水系二次電池。
本発明によれば、導電性及び分散性に優れた非水系二次電池用カーボンブラックとその電極、非水系二次電池を提供することができる。
本発明で使用されるカーボンブラックは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２法で測定されたＢＥＴ比表面積が１０～５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満だとカーボンブラック同士や活物質等の他添加剤との接触面積が小さくなり十分な導電性が発揮できなくなり、５０ｍ２／ｇを超えると塗料の粘度上昇の原因となる。好ましいＢＥＴ比表面積は１５～４５ｍ２／ｇである。
本発明で使用されるカーボンブラックは、ＪＩＳＫ　６２１７－４で測定されたＤＢＰ吸収量が１４０～２００ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇ未満だとストラクチャーによる導電経路が不十分となり、２００ｍｌ／１００ｇを超えると塗料の粘度上昇の原因となる。
本発明で使用されるカーボンブラックは、ＪＩＳＫ　１４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下である。電気抵抗率が０．１５Ωｃｍを超えると、電極の極板抵抗が増加し、充放電時の電気エネルギーの熱拡散のため充放電容量の低下につながる。
本発明で使用されるカーボンブラックは、硫黄成分が５０ｐｐｍ以下である。カーボンブラックが含有している硫黄成分は、表面に硫酸基等の酸性官能基として存在しており、硫黄成分が５０ｐｐｍを超えると、カーボンブラックの導電性低下につながるばかりか、電極作製時の塗膜の乾燥工程でＳＯｘ等のガス発生により平滑な電極表面が得られず、電池内部で電気化学的な反応でもＳＯｘ等のガスを発生して電池性能を劣化させる可能性がある。
カーボンブラックに含まれる硫黄成分の測定方法は、酸素気流中で燃焼させ発生する燃焼ガスを過酸化水素水に吸収させ、それをイオンクロマトグラフィーで測定することができる。操作方法の一例として、試料１ｇを磁性ボートに精密にはかり取り、１３００℃に昇温した燃焼吸収装置の反応管に挿入する。吸収液（過酸化水素水３．５ｍｌを純水で希釈し１Ｌとする）を入れた吸収瓶を接続し、酸素ガスを流す。吸収液をイオンクロマトグラフィー分析装置に導入し、硫酸イオンのピーク面積を測定し、予め硫酸イオン標準溶液から作製した検量線を元に、試料中の硫黄の含有率を算出できる。
本発明で使用されるカーボンブラックは、ＪＩＳ　Ｋ　６２２１（１９８２年）法で測定された揮発成分が０．１％以下のものである。カーボンブラックの揮発成分としては、原料由来の未分解品、カーボンブラックの表面官能基等がある。これら揮発成分も上記と同様、極板の平滑性や電池特性に悪影響を及ぼす。揮発成分が０．１％を超えるとその傾向が強く、０．１％以下が好ましい。
本発明で使用されるカーボンブラックの製造方法の一例を示す。原料中の硫黄成分を除去する工程、カーボンブラックを製造する工程、得られたカーボンブラックから硫黄成分を除去する工程からなる。原料中の硫黄成分を除去する工程では、吸収塔の塔底から原料ガスを吹き込み、塔頂から１．２５～５Ｎ（５～２０ｗｔ％）の水酸化ナトリウム水溶液を流下させて原料中の硫黄成分を水溶液に吸収させる。カーボンブラックを製造する工程では、硫黄成分を除去した原料ガスと酸素ガスを、縦型反応炉（若しくは横型）の炉頂に設置されたノズルから所定の割合で供給し、燃焼反応及び／又は熱分解反応によりカーボンブラックを製造し、炉下部に直結されたバグフィルターから捕集する。得られたカーボンブラックから硫黄成分を除去する工程では、マッフル炉等の焼成炉を使用し、不活性雰囲気中、又は不活性気流中、１０００～１５００℃で１時間以上、加熱処理を行うことで、硫黄成分を除去することが出来る。
本発明では、ガス状の炭化水素原料として、アセチレン、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のガスを使用することができる。オイル状の炭化水素原料として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、灯油、軽油、重油等のオイル状炭化水素をガス化したものを使用することができる。
カーボンブラックの製造時における炭化水素原料に対する、酸素ガスの割合は、完全燃焼にならない範囲、すなわち炭化水素中の炭素（Ｃ）１ｍｏｌに対して、酸素（Ｏ２）１ｍｏｌ未満とすることが好ましい。
非水系二次電池電極について説明する。電極が負極である場合、その負極活物質としては、各種の炭素質材料が使用される。例えば天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト、活性炭、コークス、ニードルコークス、フリュードコークス、メソフェーズマイクロビーズ、炭素繊維、熱分解炭素などである。一方、電極が正極である場合、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、あるいはＬｉｘＭＯ２（ただし、式中Ｍは、一種類以上の遷移金属であり、通常０．０５≦ｘ≦１．０である）を主体とするリチウム複合酸化物を使用することができる。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等である。
本発明の電極は、例えば、負極活物質又は正極活物質と本発明のカーボンブラックとの混合物を結着剤を含む液体に分散してスラリーを調製し、それを金属箔からなる集電体に塗布・乾燥により被着させることによって製造することができる。この場合において、本発明のカーボンブラックの使用量は、本発明のカーボンブラックと負極活物質又は正極活物質との合計に対して、本発明のカーボンブラックが０．１～２０質量％の含有率であることが好ましい。０．１質量％未満では電極の導電性が不十分となり、導電経路の保持が十分に確保できなくなる。本発明のカーボンブラックの割合が増えるに従って、非水系二次電池の寿命が長くなるが、逆に充放電容量が小さくなるので、両特性のバランスから、その上限は２０質量％であることが好ましい。
結着剤としては、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン・ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、セチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、四フッ化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化クロロプレン等が用いられる。
集電体としては、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、タングステン、チタン等、ないしこれらを主成分とする合金の金属箔が使用される。金属箔の厚みは、薄い方が好ましい。取り扱いの容易さより、正極にはアルミニウムが、負極には銅が好適である。
本発明の負極及び正極の少なくとも一方を用いて、本発明の非水系二次電池を作製するには、従来の負極、正極の代わりに、本発明の負極、正極を用いれば良く、特別な配慮は必要としない。
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキソゾリドン、塩化チオニル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートやこれらの誘導体等が用いられる。また、電解質としてはリチウムのハロゲン化物、リチウムの過酸化水素塩、リチウムのチオシアン塩、リチウムのホウフッ化塩、リチウムのリンフッ化塩、リチウムのヒ素フッ化塩、リチウムのアルミニウムフッ化塩、リチウムのトリフルオロメチル硫酸塩等が使用される。必要に応じて、セパレーター、端子、絶縁板等の部品が取り付けられる。
実施例１～４　比較例１～４
トルエンガスと酸素ガスを、反応炉（炉全長６ｍ、炉直径１ｍ）の炉頂に設置されたノズルから供給し、燃焼反応及び／又は熱分解反応によりカーボンブラックを製造し、炉下部に直結されたバグフィルターから捕集した。ここで、原料であるトルエンガスの精製（脱硫）は、トルエンガスを１２０～１５０℃に保ったまま吸収塔の塔底から原料ガスを吹き込み、塔頂から５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）を流下させて、原料中の硫黄成分を水溶液に吸収させた。また、生成したカーボンブラックの精製（脱硫及び揮発成分の除去）作業は、マッフル炉を使用し、窒素雰囲気中、１３００℃で５時間処理を行った。以上の方法で製造して得た７種類のカーボンブラックを準備し、以下の物性を測定した（実施例１～３　比較例１～４）。また、トルエンガスの代わりにベンゼンガスを用いて同様の方法でカーボンブラックを製造し、以下の物性を測定した（実施例４）。それらの結果を表１に示す。
　（１）ＢＥＴ比表面積：ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２に従い測定した。
　（２）ＤＢＰ吸収量：ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４に従い測定した。
　（３）電気抵抗率：ＪＩＳ　Ｋ　１４６９に従い測定した。
　（４）硫黄成分：試料１ｇを磁性ボートに精密にはかり取り、１３００℃に昇温した燃焼吸収装置の反応管に挿入した。吸収液（過酸化水素水３．５ｍｌを純水で希釈し１Ｌとする）を入れた吸収瓶を接続し、酸素ガスを流し、燃焼ガスを吸収瓶に通した。得られた吸収液をイオンクロマトグラフィー分析装置に導入し、硫酸イオンのピーク面積を測定し、予め硫酸イオン標準溶液から作製した検量線を元に、試料中の硫黄の含有率を算出した。
　（５）揮発成分：ＪＩＳ　Ｋ　６２２１（１９８２年）に従い測定した。
　（６）ＮＭＰへの分散性
マイクロトラック（日機装社製、ＭＴ３３００）を使用して、溶媒にＮＭＰ（＝Ｎ－メチルピロリドン、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、カーボンブラックの粒度分布を測定し、粒度（Ｄ５０）を求めた。
正極活物質のＬｉＦｅＰＯ４（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ社製、一次粒子径５００ｎｍ）８１質量％と、カーボンブラック９質量％、結着剤のＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦポリマー）１０質量％とを混合し混合物（＝合剤）とした。溶媒としてＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで１５分間混合し、合剤スラリーとした。この合剤スラリーのＢ型粘度計での粘度測定値が、１００００ｍＰａ・ｓとなる様にＮＭＰ量を調整し、その時のＮＭＰ量と合剤量から、合剤の固形分濃度を算出した。
この合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布・乾燥、その後、プレス、裁断して正極を作製した。正極の塗膜の状態を目視観察し、◎：平滑で良好、○：普通、△：剥離有り不良、にて判断した。正極の表面抵抗はＪＩＳ　Ｋ　７１９４に準じて、ダイアインスツルメンツ社製「ロレスタＧＰ」でＴＦＰプローブを用いて測定した。表面抵抗は１サンプルについて９カ所測定し、その平均値を求めると同時に、最大値、最小値からバラツキの割合を算出した。
対極として金属リチウムを用い、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを１／１の容積比で混合した溶液に、過塩素酸リチウム１モル濃度を溶解させたものを電解液としてコイン形電池（ＣＲ２０３２）を作製した。
電池の放電試験として、電池を初充電後、充放電効率が１００％近傍になるのを確認後、０．７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて定電流放電を２．１Ｖまで行った際の放電容量を測定し、正極活物質で除した容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。この容量（ｍＡｈ／ｇ）を１時間で充放電可能な電流値を「１Ｃ」とした。レート特性は、４．１Ｖ（０．２Ｃ定電流）で充電し、０．２Ｃ、３Ｃで放電した際の放電容量を求め、０．２Ｃの放電容量に対する３Ｃの放電容量の比（％）をレート特性（容量維持率）とした。サイクル特性は、３Ｃで充放電を繰り返し、１サイクル目における放電容量に対する１５０サイクル目の放電容量の比（％）をサイクル特性（容量維持率）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１から、本発明の実施例によって得られたカーボンブラックは、比較例に比べて硫黄成分、揮発成分が抑制されており、ＮＭＰへの分散性、電池評価結果も良好であった。
本発明のカーボンブラックは導電性及び分散性に優れた非水系二次電池用カーボンブラックであり、電池性能の優れた電極、非水系二次電池を得ることができる。

Claims (3)

  1. ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２法で測定されたＢＥＴ比表面積が１０～５０ｍ２／ｇ、ＪＩＳＫ　６２１７－４で測定されたＤＢＰ吸収量が１４０～２００ｍｌ／１００ｇ、ＪＩＳＫ１４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下、硫黄成分が５０ｐｐｍ以下、揮発成分が０．１％以下であることを特徴とする非水系二次電池用のカーボンブラック。
  2. 請求項１記載のカーボンブラックの含有量が、カーボンブラックと負極活物質又は正極活物質との合計に対して０．１～２０質量％である、負極活物質又は正極活物質と請求項１記載のカーボンブラックとを含む組成物を集電体に被着させることを特徴とする非水系二次電池の電極。
  3. 負極及び／又は正極が、請求項２記載の電極で構成されてなることを特徴とする非水系二次電池。
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