WO2016133144A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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悠司 星原
哲也 東崎
壮祐 ▲高▼本
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エレクセル株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and particularly relates to a lithium secondary battery using olivine type lithium oxide such as lithium iron phosphate as a positive electrode active material.
  • Lithium ion secondary batteries are excellent in energy density and output density, and are effective in reducing size and weight. Therefore, they consume relatively large amounts of power in mobile phones, notebook computers, personal digital assistants (PDAs), video cameras, digital cameras, etc. Widely used as a power source for portable devices. From these characteristics, the lithium ion secondary battery is considered to be a key technology in the storage battery technology for energy saving and energy storage. Energy conservation is applied to in-vehicle applications such as electric vehicles (EV) and hybrid vehicles (HEV) aimed at reducing carbon dioxide emissions, and energy storage is for effective use of wind power generation, solar power generation and nighttime power. Application to stationary power supply. In the practical application of this application, further higher performance, higher capacity, and lower cost are desired.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid vehicles
  • the most popular cathode material for lithium ion secondary batteries is lithium cobalt oxide, which is a material with excellent performance and is used in many consumer devices.
  • cobalt is a rare metal, it is expensive and has a large price fluctuation.
  • a nickel-manganese-cobalt material that can reduce the amount of cobalt used, and a lithium ion secondary battery that uses olivine-type lithium oxide that does not use or can reduce cobalt as a positive electrode material have been developed. Since these have a good performance balance as a secondary battery, they are being put to practical use.
  • the olivine type lithium oxide is a phosphate of lithium (Li) and a specific metal, and basically has a crystal structure similar to that of lithium iron phosphate.
  • the battery characteristics are greatly deteriorated due to the charge / discharge cycle.
  • the polarization is increased during high-rate discharge, and the battery characteristics are significantly deteriorated. is there. This is because the conductivity is very low compared to the lithium cobaltate, lithium nickelate, or lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and the adhesion to the metal foil as the positive electrode current collector. It may be low.
  • Patent Document 1 it is proposed that the metal aluminum foil forming the positive electrode current collector is polished by a blast method so as to be roughened so that the average surface roughness Ra is less than 0.2 ⁇ m ( Claims 3-5 etc.). Further, paragraph 0024 of Patent Document 1 states that “when processing is performed using an etching method, a plating method, etc.” “for the reason that the strength of the positive electrode current collector can be prevented from being reduced”. It is described that the average surface roughness Ra of the electric body can be set to be a little larger. However, in paragraph 0025 of Patent Document 1, it is described that “the process is complicated and the manufacturing cost is high” when the etching method is used.
  • paragraphs 0007 to 0008 of Patent Document 1 when the particle size of the primary particles of lithium iron phosphate is very small, “the packing density of the positive electrode active material is reduced and the energy density of the whole battery is also reduced. In the examples, primary particles having an average particle diameter of 3 ⁇ m are used (paragraph 0043). In Patent Document 1, experimental data on “discharge capacity per gram of active material” is described in Tables 3 to 4, but experimental data on deterioration after the charge / discharge cycle is not described.
  • the “average primary particle size” is “usually 0.4 ⁇ m or less, most preferably It is described that it should be “0.2 ⁇ m or less”.
  • the average surface roughness Ra of the positive electrode current collector is “70 nm or more and 5000 nm or less” in claim 1 or the like, but according to paragraph 0086, it is about 250 nm (about 0.25 ⁇ m) in the example.
  • Patent Document 3 “in the range of an average primary particle diameter of 0.05 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less (0.05 to 0.3 ⁇ m)” of “positive electrode active material (olivine positive electrode material)” of “positive electrode active material (olivine positive electrode material)” It is described that there is.
  • a carbon coat layer having a “surface roughness Ra of 0.3 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less” is formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • Patent Document 4 describes that the average surface roughness Ra of a positive electrode current collector made of an aluminum vapor deposition film formed on a resin film should be “0.02 to 0.1 ⁇ m”. .
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery using an olivine type lithium oxide as a positive electrode active material, which can improve battery capacity retention after repeated high-rate charge / discharge. .
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode in which a positive electrode active material-containing layer containing a positive electrode active material represented by the following formula (I) is formed on a positive electrode current collector, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte,
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is 0.50 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, and the average surface roughness Ra of the surface in contact with the positive electrode active material-containing layer in the positive electrode current collector is 0.2. It is characterized by being not less than ⁇ m and not more than 0.6 ⁇ m.
  • M is at least one metal atom selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Mg, Zn, Ti, Al, Si, B, and Mo. ⁇ X ⁇ 2.
  • the positive electrode active material is preferably LiFePO 4 .
  • the specific surface area of at least a part of the positive electrode active material is preferably 10 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less.
  • the positive electrode active material used in the present invention is represented by the following formula (I); LixMPO 4 (I)
  • M is at least one metal atom selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Mn, Cu, Mg, Zn, Ti, Al, Si, B and Mo, and 0 ⁇ X ⁇ 2.
  • M contains Fe
  • LiFePO 4 is particularly preferable.
  • the olivine-type LiFePO 4 has a theoretical capacity of 170 mAh / g, which is high to some extent and is inexpensive, and can greatly reduce the battery manufacturing cost.
  • the positive electrode active material is preferably LiFePO 4 alone or mainly composed of LiFePO 4 .
  • Li salt such as LiOH, Li 2 CO 3 , CH 3 COOLi, and LiCl is used as the Li source
  • FeC 2 O 4 , (CH 3 COO) 2 Fe, FeCl 2 , and FeBr are used as the Fe source.
  • Fe salts such as 2
  • Mn sources such as MnCl 2 such as MnCl 2
  • Ni sources such as NiCl such as NiCl
  • Co sources such as Co 3 O 4
  • a metal salt of each element can be used.
  • H 3 PO 4 As the P source, H 3 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , NH 4 H 2 PO 4 or the like can be used.
  • the positive electrode active material can be obtained by blending these raw materials in a target molar ratio and firing at a high temperature.
  • the lithium phosphorous oxide can be used as it is, but a cathode active material having low conductivity such as LiFePO 4 can compensate for electron conductivity by coating the surface of the particles with carbon.
  • the coating amount of carbon is preferably 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the amount is 1 to 5 parts by weight, particularly 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the crystal structure of the positive electrode active material powder is not limited to the olivine type but may be a layered structure.
  • the average primary particle diameter of positive electrode active material is 0.50 ⁇ m or more, preferably 0.60 ⁇ m or more, more preferably 0.70 ⁇ m or more, and 2 ⁇ m or less, preferably 1.8 ⁇ m or less, more preferably It is 1.7 ⁇ m or less, more preferably 1.6 ⁇ m or less. Even if the average primary particle size is smaller than the above lower limit or larger than the above upper limit, the improvement in the battery capacity retention rate after repeated high-rate charge / discharge is not confirmed or not sufficient.
  • the average particle diameter of the primary particles of the positive electrode active material is an average diameter observed with a scanning electron microscope (SEM), and about 10 to 30 particles using a SEM image of 30,000 to 100,000 times. It can obtain
  • the median diameter of the secondary particles of the positive electrode active material is usually 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, for example, 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the median diameter as the average particle diameter can be measured by setting a refractive index of 1.24 using a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus and using the particle diameter standard as a volume standard.
  • the specific surface area (BET) of the positive electrode active material is preferably 10 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less, more preferably 12 m 2 / g or more and 18 m 2 / g or less. By setting it as such a range, affinity with an electrolyte solution and ionic conductivity can be kept high.
  • the specific surface area (BET) can be determined by performing adsorption / desorption of nitrogen while changing the pressure. For example, using a specific surface area measuring device “NOVA1200” (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.), the powder of the positive electrode active material is reduced in pressure (vacuum degree 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr or less) at 150 ° C. for 1 hour. After drying, high purity nitrogen gas (5N8) adjusted so that the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure is 0.01, 0.02, 0.04, 0.07, 0.10 is used. The nitrogen adsorption BET 5-point method can be used.
  • the metal foil constituting the positive electrode current collector is made of aluminum or an aluminum alloy, and particularly an aluminum foil. In some cases, the metal foil may be a metal layer provided on the resin film by vapor deposition, sputtering, lamination, or the like.
  • the metal foil used for the positive electrode current collector has an arithmetic average roughness Ra according to JIS B 0601-2001 of 0.2 ⁇ m to 0.6 ⁇ m. If the surface roughness is less than 0.2 ⁇ m, the battery capacity retention after the high rate charge / discharge cycle is not improved or insufficient. When the surface roughness exceeds 0.6 ⁇ m, the mechanical strength of the metal foil is generally low, and it is easily broken in the electrode coating process and the electrode processing process, making it difficult to handle.
  • the arithmetic average roughness Ra can be measured, for example, using a laser microscope (eg, Olympus 3D measurement laser microscope OLS4000) with a laser spot diameter of 0.4 ⁇ m.
  • a metal foil having a predetermined surface roughness as described above can be easily produced by electrochemical (electrolytic) etching or other fine processing.
  • the positive electrode current collector is an etched aluminum foil (etched aluminum foil) used for an aluminum electrolytic capacitor or the like.
  • the thickness of the aluminum foil used is, in one typical example, 5 to 150 ⁇ m, particularly 10 to 30 ⁇ m.
  • holes (etch pits) having a substantially uniform diameter and depth can be provided by electrolytic etching so as to be distributed fairly evenly.
  • the hole provided in the metal foil by etching or other fine processing is preferably a non-through hole. In particular, it is desirable from the viewpoint of the strength of the aluminum foil that the hole does not reach the core of the aluminum foil.
  • part or all may be a through-hole.
  • the etching treatment for roughening may be performed on both surfaces or only on the surface in contact with the positive electrode active material.
  • mechanical imprinting, attachment of a mask material, printing of a masking film, or the like can be performed so that the etch pits are regularly purified during the electrolytic etching process.
  • the electrolytic etching treatment for realizing a predetermined surface roughness Ra is to selectively dissolve the aluminum surface by applying a direct current or an alternating current in an aqueous chloride solution.
  • this etching is anisotropic etching, and the depth of the hole is larger than the diameter of the hole, for example, three times or more, as the etching proceeds in the thickness direction.
  • the etched aluminum foil has a surface area expanded by, for example, 10 to 150 times, by electrolytic etching treatment, compared to a smooth aluminum foil (plain aluminum foil) before treatment.
  • Etched aluminum foil has a predetermined surface roughness Ra of commercially available products used for low-voltage (area expansion ratio 60 to 150 times) or high voltage (area expansion ratio 10 to 30 times) aluminum electrolytic capacitors. You can select what you have and use it as is. For example, each series of “Low Voltage Anode Foil” and “Medium High Voltage Anode Foil” (http://www.jcc-foil.co.jp/product/index.html) of Nippon Electric Power Storage Industry Co., Ltd. From the “Anode Foil for Aluminum Electrolytic Capacitors” manufactured by the same company, those having a surface roughness Ra within a predetermined range can be selected and used.
  • the etched aluminum foil as the positive electrode current collector preferably has a purity of 99% or more, more preferably 99.5% or more.
  • Etched aluminum foil can be obtained by immersing the aluminum foil in an electrolytic solution containing chloride ions such as salt or hydrochloric acid and applying alternating current or direct current, or alternately or simultaneously. Specifically, by immersing the aluminum foil in sodium hydroxide, washing it, rinsing it in an aqueous nitric acid solution, and then applying alternating current in an electrolyte at 30 ° C containing hydrogen chloride and a small amount of aluminum chloride. It can be carried out.
  • binder and Dispersion Medium As the binder for producing the positive electrode and the negative electrode, any binder that is generally used in lithium ion secondary batteries can be used. Examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, or mixtures thereof. Of these, polyvinylidene fluoride can be preferably used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • polyvinyl chloride polyvinyl pyrrolidone
  • polyvinylidene fluoride can be preferably used.
  • any dispersion medium generally used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • examples thereof include N-methylpyrrolidone and toluene. Of these, N-methylpyrrolidone can be preferably used.
  • Conductive agent As the conductive agent for producing the positive electrode and the negative electrode, those containing 1% by weight or more of those having an average particle diameter of 3 ⁇ m to 12 ⁇ m can be used. By containing a predetermined amount of particles having an average particle diameter in this range, the fluidity of the paint can be improved and the increase in viscosity can be suppressed. In addition, there are effects such as an improvement in filling rate and binding property in the pressing step, and the battery life can be extended.
  • the average particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the shape of the conductive agent for producing the positive electrode may be any of a ball shape (granular shape), a scale shape, a fiber shape, and the like, but when a scale shape, a fiber shape, or a mixture thereof is used, a filling rate in the positive electrode pressing step. -It is preferable because the binding property is improved and defects such as peeling are less likely to occur.
  • BET specific surface area of the conductive agent for the positive electrode is preferably 8m 2 / g or more and is 30 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is less than 8 m 2 / g, the contact area with the active material decreases and the increase in impedance increases. If it exceeds 30 m 2 / g, the increase in viscosity of the resulting paint becomes large and coating becomes difficult.
  • a conductive carbon material having a high aspect ratio (the ratio of the length to the diameter or the ratio of the major axis to the thickness) such as graphite and carbon fiber is suitable as the conductive agent for the positive electrode.
  • synthetic graphite KS series (KS4, KS6, KS10) manufactured by Timcal
  • flaky synthetic graphite KS series (SFG6, SFG10) manufactured by Timcal
  • vapor grown carbon fiber manufactured by Showa Denko K.K. (VGCF-H) or the like can be preferably used.
  • the high aspect ratio conductive agent may be mixed with one or more second conductive components selected from the group consisting of conductive carbon materials having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less. This is preferable in that the filling rate and the binding property can be improved and peeling or the like can be hardly caused.
  • the second conductive component preferably has a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more.
  • a granular conductive carbon material such as conductive carbon black or acetylene black
  • a granular conductive carbon material such as conductive carbon black or acetylene black
  • the commercially available products are the Super P series and Super P Li series, which are conductive carbon blacks from Timcal, Ketjen Black (EC, EC600JD) manufactured by Lion Corporation, and acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co. Denka Black (registered trademark) or the like can be preferably used.
  • the above conductive agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive agent used is preferably 0.1 to 15 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • Lithium ion secondary battery The lithium secondary battery of this invention is comprised from the positive electrode which consists of an above-described positive electrode active material and a electrically conductive agent, a negative electrode, and an electrolyte layer.
  • the positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material with a conductive agent component, adding and dispersing this powder mixture in a binder, and forming a positive electrode paint diluted to a desired concentration as necessary. It is obtained by applying to the surface of the positive electrode current collector and drying. Thereafter, roll press processing or the like is performed as necessary to obtain a predetermined press density.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer containing the positive electrode active material and the conductive agent formed on the surface of the positive electrode current collector is sufficient for the electron conductivity of the positive electrode mixture layer itself even in charge / discharge at a high rate of current. In order to maintain, it is preferable that it is 50 micrometers or less per single side
  • the negative electrode is preferably capable of inserting / extracting metallic lithium or lithium ions, and the material structure thereof is not particularly limited, and a known material such as an alloy, silicon, or hard carbon can be used.
  • a material obtained by mixing a negative electrode active material and a binder and applied to a current collector can be used.
  • the negative electrode active material a known active material can be used without particular limitation.
  • carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, metallic materials such as metallic lithium and alloys, tin compounds, lithium transition metal nitrides, crystalline metal oxides, amorphous metals An oxide, a conductive polymer, etc. can be mentioned.
  • the current collector for the negative electrode for example, a foil obtained by processing copper, nickel, or the like into a net, punched metal, foam metal, or plate shape can be used.
  • Electrode density of the negative electrode was set to 1.55 g / cm 3 or higher, preferably 1.65 g / cm 3 or more. When the electrode density is less than 1.55 g / cm 3, it is difficult to obtain a desired battery life.
  • the electrolyte layer is a layer sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and is a layer containing a polymer or polymer gel electrolyte in which an electrolytic solution or an electrolyte salt is dissolved.
  • a separator When using an electrolytic solution or a polymer gel electrolyte, it is desirable to use a separator in combination.
  • the separator plays a role of electrically insulating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolytic solution and the like.
  • the electrolytic solution may be an electrolytic solution used for a normal lithium secondary battery, and includes general ones such as an organic electrolytic solution and an ionic liquid.
  • electrolyte salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiI, LiAlCl 4. , NaClO 4 , NaBF 4 , NaI, and the like.
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C x F 2x + 1 ) (SO 2 C y And an organic lithium salt represented by F 2y + 1 ).
  • x and y represent 0 or an integer of 1 to 4, and x + y is 2 to 8.
  • LiN (SO 2 F) 2 LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 5 ), LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 3 F 7 ) LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) (SO 2 C 3 F 7 ), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) (SO 2 C 4 F 9 ) and the like.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2, etc., because they have excellent electrical characteristics.
  • the above electrolyte salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent for dissolving the electrolyte salt is not particularly limited as long as it is an organic solvent used for a non-aqueous electrolyte of a normal lithium secondary battery.
  • carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol dimethyl carbonate, propylene glycol dimethyl carbonate, ethylene glycol diethyl carbonate, vinylene carbonate, lactones such as ⁇ -butyl lactone, Ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, sulfolanes such as sulfolane and 3-methylsulfolane, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-2- Ketones such as pentanone, nitriles such as acetonitrile, pyropionitrile, valeronitrile, benzonitrile, 1,2-di Halogenated hydrocarbons such as Roroetan, other methyl formate,
  • organic solvents it is particularly preferable to contain one or more types of non-aqueous solvents selected from the group consisting of carbonates because of excellent solubility, dielectric constant and viscosity of the electrolyte.
  • the polymer compound used for the polymer electrolyte or polymer gel electrolyte is a polymer such as ether, ester, siloxane, acrylonitrile, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, acrylate, methacrylate, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, oxetane or the like.
  • examples thereof include a polymer having a copolymer structure or a crosslinked product thereof, and the polymer may be one type or two or more types.
  • the polymer structure is not particularly limited, but a polymer having an ether structure such as polyethylene oxide is particularly preferable.
  • the liquid type battery contains an electrolytic solution
  • the gel type battery contains a precursor solution in which a polymer is dissolved in the electrolytic solution
  • the solid electrolyte battery contains an uncrosslinked polymer in which an electrolyte salt is dissolved in a battery container.
  • separators used in ordinary lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • examples thereof include porous resins made of polyethylene, polypropylene, polyolefin, polytetrafluoroethylene, ceramics, nonwoven fabrics, and the like. Can be mentioned.
  • the discharge capacity can be further increased by performing an aging treatment that repeats heating and charging / discharging three or more times after the first charge. Heating is preferably performed at about 40 to 50 ° C.
  • the powder mixture obtained by dry mixing of the positive electrode active material and the conductive agent was added to 60 g of PVDF solution (6 g as a solid content) as a binder and dispersed with a planetary mixer. Further, 109 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added for dilution to obtain a solid content of 38 wt% to obtain a positive electrode paint.
  • the PVDF solution used here is a 1/1 mixture of KF binder # 7208 (8 wt% NMP solution) manufactured by Kureha Co., Ltd. and KF binder # 9130 (13 wt% NMP solution) in terms of solid content.
  • the coating material thus obtained was applied on an etched aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) so as to have a predetermined coating weight after drying, and dried with hot air. Next, after drying under reduced pressure at 130 ° C., roll press treatment was performed so as to obtain a predetermined press density. Thus, the positive electrode formed with the positive electrode active material was obtained.
  • Example 1 Aluminum hard foil with a thickness of 20 ⁇ m (JIS A 3003-H18, composition: aluminum 96.90 mass%, silicon 0.6 mass%, iron 0.7 mass%, copper 0.2 mass%, manganese 1.5 mass%
  • an acidic aqueous solution containing 0.3% by mass of hydrogen fluoride and 0.5% by mass of a nonionic surfactant as a pretreatment liquid having a liquid temperature of 25 ° C. on a part of the surface of 0.1% by mass The film was soaked in a polyolefin sponge and applied at a coating amount of 10 g / m 2. After 20 seconds, the surface of the aluminum hard foil was washed with water.
  • the aluminum hard foil was immersed in a post-treatment liquid containing 12% by mass of hydrochloric acid and 15% by mass of aluminum chloride at a temperature of 35 ° C. for 60 seconds.
  • the surface roughness Ra of the obtained etched aluminum foil was 0.6 ⁇ m.
  • Example 2 Manufacture was performed in the same manner as in Example 1 except that the aluminum hard foil was immersed in the post-treatment liquid for 40 seconds.
  • the surface roughness Ra of the obtained etched aluminum foil was 0.4 ⁇ m.
  • Example 3 Manufacture was performed in the same manner as in Example 1 except that the aluminum hard foil was immersed in the post-treatment liquid for 30 seconds.
  • the surface roughness Ra of the obtained etched aluminum foil was 0.3 ⁇ m.
  • Examples 4 and 5 and Comparative Example 2 Production was carried out in the same manner as in Example 1 except that the aluminum hard foil was immersed in the post-treatment liquid for 20 seconds.
  • the surface roughness Ra of the obtained etched aluminum foil was 0.2 ⁇ m.
  • Example 4 Production was performed in the same manner as in Example 1 except that the aluminum hard foil was immersed in the post-treatment liquid for 140 seconds.
  • the surface roughness Ra of the obtained etched aluminum foil was less than 1.0 ⁇ m.
  • the obtained negative electrode paint was applied on an electrolytic copper foil (thickness 10 ⁇ m) so as to have a predetermined coating weight after drying, and dried with hot air. Next, after drying under reduced pressure at 130 ° C., roll press treatment was performed so as to obtain a predetermined press density. Thus, the negative electrode formed with the negative electrode active material was obtained.
  • Comparative Example 1 is a plain aluminum foil as described above, and the aluminum foil used in Comparative Example 4 has a surface roughness Ra of about 1 ⁇ m by excessive etching.
  • the discharge average voltage in the high-rate 10C discharge is increased by about 0.13 V, and the energy density is expected to be improved. it can.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • the effect of surface etching is not seen, and high rate charge / discharge and high rate cycles are not observed. No improvement in capacity retention during charging / discharging was confirmed.
  • the positive electrode for lithium secondary battery of the present invention is useful not only for mobile device power supply, but also for medium- or large-sized lithium secondary batteries mounted as electric bicycles, electric wheelchairs, robots, electric vehicles, emergency power supplies, and large-capacity stationary power supplies. It is.

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Abstract

ハイレート充放電を繰り返した後の電池容量保持率を向上することができるリチウムイオン二次電池を提供する。 次式（Ｉ）で表される正極活物質を含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成された正極と、負極と、非水系電解質とを備えたリチウムイオン二次電池におい て、前記正極活物質の平均一次粒子径が0.50μｍ以上2μｍ以下であり、正極集電体における前記正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さRaが0.2μm以上0.6μm以下である。 次式（Ｉ）において、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり、０＜Ｘ＜２である。　ＬｉｘＭＰＯ4　・・・（Ｉ）

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用に関し、特には、リン酸鉄リチウムなどのオリビン型リチウム酸化物を正極活物質に用いたものに関する。
　リチウムイオンニ次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型軽量化に有効であるため、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（PDA）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの比較的電力消費の大きな携帯機器の電源として広く利用されている。このような特徴からリチウムイオン二次電池は、省エネルギー化やエネルギー貯蔵としての蓄電池技術においてキーテクノロジーとなると考えられる。省エネルギーとしては、二酸化炭素排出の削減を目指した電気自動車（EV）やハイブリット自動車（HEV）等の車載用途への応用、エネルギー貯蔵としては風力発電、太陽光発電および夜間電力の有効利用のための定置型電源への応用が挙げられる。同用途の実用化においては更なる高性能化・高容量化・低コスト化が望まれている。
　リチウムイオン二次電池の正極材料で最も普及しているのはコバルト酸リチウムであり、優れた性能を持つ材料であることから多くの民生機器に使用されている。しかし、コバルトは、レアメタルであるため高価かつ価格変動も大きい。そこで、コバルト使用量を低減できるニッケル－マンガン－コバルト系材料や、コバルトを用いないか、または低減できるオリビン型リチウム酸化物を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池が開発されている。これらは二次電池としての性能バランスも良好であることから、実用化が進みつつある。なお、オリビン型リチウム酸化物は、リチウム（Li）と、特定の金属とのリン酸塩であり、基本的に、リン酸鉄リチウムと同様の結晶構造を有するものである。
　ところが、リン酸鉄リチウムなどのオリビン型リチウム酸化物を用いた場合、充放電サイクルに伴う電池特性の劣化が大きく、特に、ハイレート放電時に分極が増大し、顕著に電池特性が劣化するという課題がある。この原因としては、前記コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムあるいはマンガン酸リチウム（LiMn2O4）等と比較して導電性が非常に低いことや、正極集電体である金属箔との密着性が低いことなどが考えられる。
　特許文献１においては、正極集電体をなす金属アルミニウム箔に、ブラスト法による研磨を行うことで、平均表面粗さRaが0.2μm未満となるように粗面化することが提案されている（請求項３～５など）。また、特許文献１の0024段落には、「エッチング法、めっき法等を用いて処理する場合には」「正極集電体の強度の低下を防止することができるという理由に」より、正極集電体の平均表面粗さRaをもう少し大きくなるよう」に設定できるだろうことが記載されている。しかし、特許文献１の0025段落には、エッチング法などによる場合、「工程が煩雑で、製造コストが高くなる」と記載されている。
　一方、特許文献１の0007～0008段落においては、リン酸鉄リチウムの一次粒子の粒径を非常に小さくした場合、「正極活物質の充填密度が低下して、電池全体としてのエネルギー密度も低下するという問題点がある」ことが指摘されており、実施例では、平均粒径が3μmの一次粒子を用いている（0043段落）。なお、特許文献１においては、表３～４に、「活物質1gあたりの放電容量」の実験データが記載されているが、充放電サイクルの後の劣化についての実験データは記載されていない。
　特許文献２の0029段落には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物などのオリビン型リチウム酸化物により正極を形成するするにあたり、「平均一次粒子径」を「通常0.4μm以下、・・最も好ましくは0.2μm以下」とすべきことが記載されている。なお、正極集電体の平均表面粗さRaについて、請求項１などでは「７０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下」としているが、0086段落によると、実施例では約250nm（約0.25μm）である。
　一方、特許文献３の0019段落には、「正極活物質（オリビン正極材）」の「平均一次粒子径が０.０５μｍ以上、０.３μｍ以下（０.０５～０.３μｍ）の範囲で」あると記載されている。なお、特許文献３の請求項３～４においては、正極集電体の表面に、「表面粗さＲａが０.３μｍ以上、１μｍ以下である」カーボンコート層を形成することが記載されている。他方、特許文献４においては、樹脂フィルム上に形成されたアルミ蒸着膜からなる正極集電体の平均表面粗さRaについて、「０．０２～０．１μｍ」とすべきことが記載されている。
再公表WO2005/086260号公報(特許4286288) 特開2013-058451号公報 特開2013-187034号公報 特開2011-222397号公報
　本発明は、オリビン型リチウム酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池において、ハイレート充放電を繰り返した後の電池容量保持率を向上することのできるものを提供することを目的とする。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、次式（Ｉ）で表される正極活物質を含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成された正極と、負極と、非水系電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質の平均一次粒子径が0.50μｍ以上2μｍ以下であり、正極集電体における前記正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さRaが0.2μm以上0.6μm以下であることを特徴とする。
　　　　　ＬｉｘＭＰＯ4　・・・（Ｉ）
　　上記式（Ｉ）において、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり、０＜Ｘ＜２である。
　上記リチウムイオン二次電池において、正極活物質はＬｉＦｅＰＯ4であることが好ましい。
　また、少なくとも一部の正極活物質の比表面積が10m2/g以上20m2/g以下であることが好ましい。
　ハイレート充放電を繰り返した後の電池容量保持率を向上することができる。
１．正極活物質の組成・原料
　本発明で用いる正極活物質は、次式（Ｉ）で表されるものである；
　　　ＬｉｘＭＰＯ4　・・・（Ｉ）
　上記（Ｉ）において、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり、０＜Ｘ＜２である。中でもＭがＦｅを含むものが好ましく、とりわけＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4は、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと、ある程度高く、安価であり、電池製造コストが大幅に削減できる。また、人体や環境に対する毒性もほとんどなく、酸素脱離がしにくい、熱安定性が高いなど、正極材料として優れた性質を備えている。従って、正極活物質はＬｉＦｅＰＯ4単独であるか、又は主としてＬｉＦｅＰＯ4からなることが好ましい。
　正極活物質の原料に関し、Ｌｉ源としては、ＬｉＯＨ，Ｌｉ2ＣＯ3，ＣＨ3ＣＯＯＬｉ，ＬｉＣｌなどのＬｉ塩、Ｆｅ源としてはＦｅＣ2Ｏ4，（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｆｅ，ＦｅＣｌ2，ＦｅＢｒ2などのＦｅ塩、Ｍｎ源としてはＭｎＣｌ2などのＭｎ塩、Ｎｉ源としてはＮｉＣｌなどのＮｉ塩、Ｃｏ源としてはＣｏ3Ｏ4などがある。Ｍが他の元素の場合についても各元素の金属塩を使用することができる。
　Ｐ源としては、Ｈ3ＰＯ4，（ＮＨ4）2ＨＰＯ4，ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4などを用いることができる。
　正極活物質は、これらの原料を目標とするモル比で配合し、高温で焼成することにより得ることができる。上記リチウムリン酸化物はそのままでも使用し得るが、ＬｉＦｅＰＯ4などの導電性の低い正極活物質は、粒子を炭素で表面被覆することにより電子伝導性を補うことができる。炭素の被覆量は、正極活物質１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下が好ましい。例えば、正極活物質１００重量部に対して１～５重量部であり、特には１～３重量部である。なお、正極活物質の粉体の結晶構造は、オリビン型に限らず、層状構造などでも良い。
２．正極活物質の平均粒子径
　上記正極活物質の平均一次粒子径は、0.50μｍ以上、好ましくは0.60μｍ以上、より好ましくは0.70μｍ以上であって、2μｍ以下、好ましくは1.8μｍ以下、より好ましくは1.7μｍ以下、さらに好ましくは1.6μｍ以下である。平均一次粒子径が上記下限より小さくても、また、上記上限より大きくても、ハイレート充放電を繰り返した後の電池容量保持率の向上は、確認されないか、または十分でない。
　なお、上記正極活物質の一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、３０，０００～１００，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０～３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
　一方、上記正極活物質の二次粒子のメジアン径は、通常1μm以上15μm以下であり、例えば2μm以上5μm以下である。平均粒子径としてのメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定できる。
　正極活物質の比表面積（BET）は、好ましくは10m2/g以上20m2/g以下であり、より好ましくは12m2/g以上18m2/g以下である。このような範囲とすることにより、電解質溶液との親和性及びイオン伝導性を高く保つことができる。なお、比表面積（BET）は、圧力を変化させながら窒素の吸着脱離を行うことで求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ＮＯＶＡ１２００」（ユアサアイオニクス(株)社製）を用い、正極活物質の粉末に対して減圧下(真空度５×１０-4Ｔｏｒｒ以下)１５０℃で１時間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．０１、０．０２、０．０４、０．０７、０．１０となるように調整した高純度窒素ガス(５Ｎ８)を用い、窒素吸着ＢＥＴ５点法によって測定することができる。
３．正極集電体
　正極集電体をなす金属箔は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、特にはアルミニウム箔である。なお、金属箔は、場合によっては樹脂フィルム上に、蒸着、スパッタリング、ラミネート加工などによって設けた金属層であっても良い。正極集電体に用いる金属箔は、JIS B 0601-2001による算術平均粗さRaが、0.2μm以上0.6μm以下である。表面粗さが0.2μmm未満では、ハイレート充放電を繰り返した後の電池容量保持率の向上が見られないかまたは不十分である。また、表面粗さが0.6μmを超えるようにした場合、一般に、金属箔の機械的強度が低く、電極塗工工程および電極加工工程において容易に破断し、取り扱いが困難となる。なお、算術平均粗さRaは、例えば、レーザー顕微鏡（例えばオリンパス社製の3D測定レーザー顕微鏡OLS4000）を用い、レーザースポット径0.4μmとして測定することができる。
　上記のような所定の表面粗さを有する金属箔は、電気化学的（電解）エッチングまたはその他の微細加工により容易に作製することができる。好ましい実施形態において、正極集電体は、アルミニウム電解コンデンサなどに用いられるエッチドアルミ箔（エッチングアルミニウム箔）である。用いるアルミ箔の厚みは、一典型例において、５～１５０μm、特には１０～３０μmである。また、電解エッチングにより、径及び深さがほぼ均一な孔（エッチピット）を、かなり均等に分布するように設けることが可能である。エッチングまたはその他の微細加工により金属箔に設けられる孔は、非貫通孔であるのが好ましく、特には、アルミ箔の芯部に孔が到達しないのが、アルミ箔の強度の点から望ましい。但し、場合によっては、一部または全部が貫通孔であっても良い。なお、粗面化のためのエッチング処理は、両面に行うものでも、正極活物質に接する側の面のみに行うものであっても良い。また、場合によっては、電解エッチング処理の際、規則的にエッチピットが精製するようにすべく、機械的インプリントや、マスク材の取り付けまたはマスキングフィルムの印刷などを行うこともできる。
　所定の表面粗さRaを実現するための電解エッチング処理は、塩化物水溶液中で直流電流又は交流電流を印加することでアルミ表面を選択的に溶解させるものである。好ましい実施形態において、このエッチングは異方性エッチングであり、厚み方向へとエッチングが進むことで、孔の径よりも孔の深さが大きく、例えば3倍以上である。好ましい実施形態において、エッチドアルミ箔は、電解エッチング処理により、処理前の平滑なアルミ箔（プレーンアルミ箔）に比べて、表面積を例えば１０～１５０倍に拡大したものである。エッチドアルミ箔は、低圧用（面積拡大率６０～１５０倍）または高圧用（面積拡大率１０～３０倍）のアルミニウム電解コンデンサに用いられる市販品のうちから、上記所定の表面粗さRaを有するものを選択して、そのまま用いることができる。例えば、日本蓄電器工業（株）の「低圧陽極箔」及び「中高圧陽極箔」の各シリーズ（http://www.jcc-foil.co.jp/product/index.html）や、昭和電工（株）の「アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔」から、所定範囲の表面粗さRaのものを選択して用いることができる。
　正極集電体としてのエッチドアルミ箔は、好ましくは99%以上の純度、より好ましくは99.5%以上の純度を有する。エッチドアルミ箔を得るためには、食塩または塩酸といった塩化物イオンを含む電解液にアルミ箔を浸漬し、交流または直流をかけるか、またはこれらを交互にまたは同時にかけることで行うことができる。詳しくは、アルミ箔を水酸化ナトリウム中に浸漬して洗浄し、硝酸水溶液中でリンスした後、塩化水素と、少量の塩化アルミニウムとを含む30℃の電解液中で、交流を印加することにより行うことができる。
４．結着剤および分散媒
　正極及び負極を製造するための結着剤としては、リチウムイオン二次電池で一般的に使用される結着剤であればいずれも使用可能である。例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、又はこれらの混合物が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデンを好適に用いることができる。
　正極及び負極を製造するための分散媒も、リチウムイオン二次電池で一般的に使用される分散媒であればいずれも使用可能であり、例としては、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン等が挙げられ、中でもＮ－メチルピロリドンを好適に用いることができる。
５．導電剤
　正極及び負極を製造するための導電剤としては、平均粒子径が３μｍ以上１２μｍ以下のものを１重量％以上含むものを用いることができる。この範囲の平均粒子径のものを所定量含有することにより、塗料の流動性を改善し、粘度上昇を抑制することができる。また、プレス工程での充填率や結着性の向上等の効果があり、電池の長寿命化が可能となる。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
　正極を製造するための導電剤の形状は、ボール状（粒状）、鱗片状、繊維状等のいずれでもよいが、鱗片状、繊維状又はこれらの混合物を使用した場合、正極プレス工程において充填率・結着性が向上し、剥離等の不良が起こりにくくなり、好ましい。
　また、正極用の導電剤のＢＥＴ比表面積は、８ｍ2／ｇ以上かつ３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が８ｍ2／ｇ未満であると、活物質との接触面積が少なくなり、インピーダンス増加が大きくなる。３０ｍ2／ｇを越えると、得られる塗料の粘度上昇が大きくなり、コーティングが困難となる。
　以上の条件を満たし得ることから、正極用の導電剤としては、グラファイト、炭素繊維等の高アスペクト比（径に対する長さの比、または、厚みに対する長径の比が大きい）導電性炭素物質が好適に用いられる。市販されているものでは、Ｔｉｍｃａｌ社製の合成グラファイトＫＳシリーズ（ＫＳ４，ＫＳ６，ＫＳ１０）、同社製のフレーク状合成グラファイトＫＳシリーズ（ＳＦＧ６，ＳＦＧ１０）、昭和電工(株)製の気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ）等を好適に用いることができる。
　特には凝集前の平均一次粒径が３～２０μｍで、燐片状又は繊維状の炭素材料を、正極活物質１００重量部に対し１～２重量部添加することで、塗料の流動性の改善、粘度上昇の抑制、プレス工程における充填率・結着性の向上等の効果が顕著となる。
　また、上記の高アスペクト比導電剤に、平均粒子径１μｍ以下の導電性炭素物質からなる群から選択された１種または２種以上の第２導電性成分を混合することも、正極プレス工程において充填率・結着性を向上させ、剥離等を起こりにくくすることができるという点で好ましい。第２導電性成分はＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
　そのような第２導電性成分としては、導電性カーボンブラックやアセチレンブラック等の粒状の導電性炭素物質が使用できる。市販されているものでは、Ｔｉｍｃａｌ社の導電性カーボンブラックであるSuper Pシリーズ及びSuper P Liシリーズ、ライオン(株)製ケッチェンブラック（ＥＣ，ＥＣ６００ＪＤ）、電気化学工業(株)製アセチレンブラックであるデンカブラック(登録商標)等を好適に用いることができる。
　上記導電剤は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用することもできる。
　上記導電剤の使用量は、正極活物質１００重量部に対する総量で０．１～１５重量部が好ましい。
６．リチウムイオン二次電池
　本発明のリチウム二次電池は、上記した正極活物質及び導電剤からなる正極と負極と電解質層とから構成される。
　正極は正極活物質を導電剤成分と混合し、この粉体混合物をバインダーに添加して分散させ、必要に応じて所望の濃度に希釈した正極塗料となし、得られた塗料をアルミ箔等の正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより得られる。その後、必要に応じて所定のプレス密度となるようロールプレス処理等を行う。
　上記正極集電体の表面に形成される正極活物質及び導電剤を含有する正極合材層の厚みは、正極合材層自体の電子伝導性を高レートの電流での充放電においても十分に維持するために、片面あたり５０μｍ以下であることが好ましい。正極合材層厚みが厚くなりすぎると、正極合材層の厚み方向での電子伝導性が低下し、抵抗が大きくなるため、高レートな充放電において寿命特性が著しく低下するおそれがある。
　負極は、金属リチウムまたはリチウムイオンを挿入／脱離することができるものが好ましく、その材料構成は特に限定されず、合金系、シリコン系、ハードカーボン等、公知の材料を用いることができる。
　具体的には、負極活物質と結着剤とを混合して得られた材料が集電体に塗布されてなるものを用いることができる。
　負極活物質としては、公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、導電性ポリマーなどを挙げることができる。
　負極の集電体としては、たとえば、銅、ニッケルなどを、網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
　負極の電極密度は１．５５ｇ／ｃｍ3以上とし、好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上とする。電極密度が１．５５ｇ／ｃｍ3未満では、所望の電池寿命を得るのが困難となる。
　電解質層は正極層と負極層によって挟まれた層で、電解液または電解質塩を溶解したポリマーまたは高分子ゲル電解質を含んだ層である。電解液または高分子ゲル電解質を用いる場合には、セパレータを併用することが望ましい。セパレータは正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液等を保持する役割を果たすものである。
　電解液は通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、有機電解液およびイオン液体等の一般的なものを含める。
　電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘおよびｙは０又は１～４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２～８である。
　有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）等が挙げられる。
　中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。
　上記電解質塩は１種類用いても２種類以上用いても良い。
　電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ－ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３－メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類、４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。
　これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。
　高分子電解質または高分子ゲル電解質に用いる高分子化合物は、エーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体またはその共重合体構造を有する高分子またはその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。
　液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。
　セパレータについても、通常のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。
７．エージング処理
　本発明のリチウムイオン二次電池の製造においては、初回充電後に加熱と３回以上の充放電を繰り返すエージング処理を実施することにより、放電容量をより増加させることができる。加熱は４０～５０℃程度で行うのが好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［正極の作製］
　正極活物質ＬｉＦｅＰＯ4を８６g（被覆炭素含む）はか（量）り取り、これと、合計量８gの導電剤混合物とをミキサーで乾式混合した。この導電剤混合物は、粒状導電剤としてのＴｉｍｃａｌ社製カーボンブラック「ＳｕｐｅｒＰ（平均粒子径が１μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上）」を５ｇ、高アスペクト比導電剤としての、Ｔｉｍｃａｌ社製グラファイトＫＳシリーズ「ＳＦＧ６（平均粒子径が３μｍ以上、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以下）」を２ｇ、昭和電工製「ＶＧＣＦ－Ｈ（平均一次粒径での長さが１０～２０μｍで直径が150nm、ＢＥＴ比表面積が１３ｍ2／ｇ）」を１ｇ量り取り、これらをミキサー中で予め混合しておいたものである。
　正極活物質と導電剤との乾式混合により得られた粉体混合物を、バインダーであるＰＶＤＦ溶液６０ｇ（固形分として６ｇ）に添加して、遊星式ミキサーにて分散させた。さらにＮ－メチル－２－ピロリドン１０９ｇを加えて希釈し、固形分３８ｗｔ％とし、正極塗料を得た。ここで用いたＰＶＤＦ溶液は、(株)クレハ製のKFバインダー#７２０８（8wt%NMP溶液）とＫＦバインダー＃９１３０（13wt%NMP溶液）との、固形分換算で1/１の混合物である。このようにして得られた塗料は、エッチドアルミ箔（厚み１５μｍ）上に、乾燥後に所定の塗工重量となるように塗布し、熱風乾燥させた。次いで、１３０℃で減圧乾燥後、所定のプレス密度となるようロールプレス処理を行った。このようにして、正極活物質により形成された正極を得た。
[エッチドアルミ箔の作成]
（実施例１）
　厚みが２０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ　Ａ　３００３－Ｈ１８、組成： アルミニウム９６．９０質量％、シリコン０．６質量％、鉄０．７質量％、銅０．２質量％、マンガン１．５質量％、その他０．１質量％）の一部表面上に、液温が２５℃の前処理液としてフッ化水素を０．３質量％、ノニオン界面活性剤を０．５質量％含有する酸性水溶液をポリオレフィンスポンジに染み込ませて塗布量１０ｇ／ｍ2で塗布加工し、２０秒後にアルミニウム硬質箔の表面を水洗した。その後、塩酸を１２質量％、塩化アルミニウムを１５質量％ 含有する液温が３５℃の後処理液中にアルミニウム硬質箔を６０秒間浸漬した。得られたエッチドアルミ箔の表面粗さＲａは０．６μｍであった。
（実施例２）
　後処理液中にアルミニウム硬質箔を４０秒間浸漬した以外は、実施例１と同様に製造をおこなった。得られたエッチドアルミ箔の表面粗さＲａは０．４μｍであった。
（実施例３）
　後処理液中にアルミニウム硬質箔を３０秒間浸漬した以外は、実施例１と同様に製造をおこなった。得られたエッチドアルミ箔の表面粗さＲａは０．３μｍであった。
（実施例４、５、及び比較例２）
後処理液中にアルミニウム硬質箔を２０秒間浸漬した以外は、実施例１と同様に製造をおこなった。得られたエッチドアルミ箔の表面粗さＲａは０．２μｍであった。
（比較例４）
後処理液中にアルミニウム硬質箔を１４０秒間浸漬した以外は、実施例１と同様に製造をおこなった。得られたエッチドアルミ箔の表面粗さＲａは１．０μｍ未満であった。
［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛を９３.５ｇはかり取り、導電剤としてＴｉｍｃａｌ社製カーボンブラックＳｕｐｅｒＰを１.５ｇ量り取り、これらをミキサーで乾式混合した。次いで、得られた粉体混合物を、バインダーであるＰＶＤＦ溶液（(株)クレハ製　ＫＦバインダー＃９１３０(13wt%NMP溶液)）３８.５ｇ(固形分として5g)に添加して、遊星式ミキサーにて分散させた。さらにN-メチル-2-ピロリドン９４ｇを加えて希釈し固形分４４ｗｔ%とすることで負極塗料を得た。
　得られた負極塗料は、電解銅箔（厚み１０μｍ）上に、乾燥後に所定の塗工重量となるように塗布し、熱風乾燥させた。次いで、１３０℃で減圧乾燥後、所定のプレス密度となるようロールプレス処理を行った。このようにして、負極活物質により形成された負極を得た。
［リチウムイオン二次電池の作成］
　上記で得られた正極、負極間に、セパレーターとしてポリオレフィン系単層セパレーター（セルガード社製＃2500；厚さ25μm、空孔率55％、ガーレ透気度200秒）を挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残してヒートシールした。正極面積56.2ｃｍ2、負極面積60.5ｃｍ2とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合した溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
[リチウムイオン二次電池の充放電評価]
　ハイレート充放電評価として、10C電流値にて放電または充電したときの容量保持率（対0.2C容量）から評価した。なお10C電流値とは、セル容量を1時間で放電できる電流値1Cの10倍の電流値での充放電であり、約6分で充電または放電を行うことを示す。
　急速充電サイクル評価として、6C電流値にて定電流・定電圧（CCCV）充電および定電流（CC）放電の繰り返しサイクルを行ったときの容量保持率から評価した。なお6C電流値とは、セル容量を1時間で放電できる電流値1Cの6倍の電流値での充放電であり、約10分で充電、放電することを示す。表１に、これらの評価結果を示す。なお、下記において、比較例１及び３では、エッチングを施していないプレーンアルミ箔を用いた。表面粗さRaを計測していないが、0.2よりも、著しく小さいことは間違いない。一方、実施例４及び５では、同一のエッチドアルミ箔を用い、正極活物質として、互いに異なる平均一次粒子径のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[正極電極の強度評価]
　表面粗さの異なるエッチドアルミ箔を用いて電極塗工および電極加工を行ったときの強度を評価した。この評価結果を、表２に示す。比較例１は、上述のようにプレーンアルミ箔であり、比較例４で用いたアルミ箔は、過度にエッチングを行うことにより、表面粗さＲａが約1μmとなったものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、正極集電体としてのアルミ箔の表面粗さRa、及び、正極活物質の平均一次粒子径が所定の範囲内である各実施例では、表面エッチングされていないプレーン箔を用いた場合（比較例１）と比べて、6Cハイレート充放電3000サイクルにおいて、容量保持率が13%以上向上し寿命特性が改善した。また、ハイレート10C放電において2%以上、10C充電において3%以上、容量保持率が向上した。
　なお、表には示さないが、実施例では、プレーン箔を用いた場合（比較例１）と比べて、ハイレート10C放電における放電平均電圧が約0.13V上昇しており、エネルギー密度が向上すると期待できる。また、表に示さないが、正極活物質に平均一次粒子径が2μmより大きいリン酸鉄リチウム（LFP；ＬｉＦｅＰＯ4）を使用した場合、表面エッチングの効果は見られず、ハイレート充放電やハイレートサイクル充放電における容量保持率の改善は確認されなかった。
　表２に示すように、表面粗さＲａが大きすぎる比較例４では、アルミ箔の強度が弱く、取り扱いが困難であった。これに対し、実施例１では、アルミ箔の強度が多少弱いものの、取り扱いが可能であった。一方、実施例２～５と、プレーン箔を用いた比較例１との間では、アルミ箔の強度及び取り扱い性に差が見られなかった。
　本発明のリチウム二次電池用正極は、モバイル機器電源のみならず、電動自転車、電動車椅子、ロボット、電動自動車、非常用電源および大容量定置電源として搭載される中型もしくは大型リチウム二次電池に有用である。

Claims (4)

  1. 　次式（Ｉ）で表される正極活物質を含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成された正極と、負極と、非水系電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、
    　前記正極活物質の平均一次粒子径が0.50μｍ以上2μｍ以下であり、正極集電体における前記正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さRaが0.2μm以上0.6μm以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    　　　　　ＬｉｘＭＰＯ4　・・・（Ｉ）
    　　上記式（Ｉ）において、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり、
    ０＜Ｘ＜２である。
  2. 　前記正極活物質がＬｉＦｅＰＯ4であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　少なくとも一部の正極活物質の比表面積が10m2/g以上20m2/g以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記正極集電体がエッチドアルミ箔であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
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