WO2018084091A1 - アルミニウム部材、および、アルミニウム部材の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum surface film.
  • Aluminum is immediately oxidized in the air, and a surface film (natural film) which is a metal oxide film is formed on the surface of aluminum.
  • a surface film naturally film
  • aluminum oxide is insulative.
  • an aluminum member and another conductive member copper, stainless steel, carbon, or the like
  • a large voltage drop does not occur between them. This is because the resistance of the aluminum surface film interposed between aluminum and the other conductive member is small.
  • a method for further reducing the resistance of the aluminum surface film has been demanded.
  • the resistance of the surface coating is R
  • the resistivity of the surface coating is ⁇
  • the thickness of the surface coating is l
  • the contact area between the two is S, it is considered that there is a relationship of formula (1).
  • ⁇ is determined according to the properties of a natural aluminum film or an aluminum surface film formed by some surface treatment. However, no good method has been found to reduce ⁇ .
  • the natural film thickness is about 3 nm. The thickness of the natural film varies slightly depending on the production conditions of the aluminum member, and the natural film gradually increases depending on the use environment or storage condition. The thickness of the surface film formed by the surface treatment is generally thicker than the natural film. Therefore, no good method has been found to reduce l.
  • S can be increased by devising the shape of the contact surface. In general, increasing S is performed, but there is a limit to increasing S.
  • the contact area S between the aluminum member and the particulate conductive member is reduced.
  • a conductive agent mainly composed of carbon or DLC diamond-like carbon
  • An object of one embodiment of the present invention is to improve the conductivity of an aluminum member.
  • the aluminum member which concerns on 1 aspect of this invention is an aluminum member which is aluminum or aluminum alloy, Comprising:
  • the surface film of the said aluminum member contains at least one of aluminum oxide and aluminum hydroxide, In the said surface film, the semiconductor portion of water formed in the agglomerated portion is configured to present more than 100,000 sites per area of 1.0 cm 2 of a surface of the aluminum member.
  • the aluminum member which concerns on 1 aspect of this invention is an aluminum member which is aluminum or aluminum alloy, Comprising:
  • the surface film of the said aluminum member contains at least one of aluminum oxide and aluminum hydroxide, In the said surface film,
  • the area ratio of the semiconductor portion formed in the water-aggregated portion on one surface of the aluminum member is 5 ppm or more.
  • the manufacturing method of the aluminum member which concerns on 1 aspect of this invention is a manufacturing method of the aluminum member which is aluminum or an aluminum alloy, Comprising: The said surface is obtained by carrying out a roughening process, heat processing, or a rolling process of the surface film of an aluminum member. It is a method including a treatment step for improving the conductivity of the film.
  • An aluminum member according to one embodiment of the present invention is an aluminum member that is aluminum or an aluminum alloy, and the surface coating of the aluminum member is roughened, heat-treated, or rolled to improve the conductivity of the surface coating. It is the structure where the process to perform was performed.
  • the conductivity of the aluminum member can be improved.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the structure of the measuring apparatus which measures electric current distribution. It is sectional drawing which expands and shows the contact location of an aluminum member and a probe. It is an image which shows the AFM image obtained using the said measuring apparatus, and electric current distribution. It is a figure which shows the IV characteristic (current-voltage characteristic) measured in the location which is not a current passage point, and a current passage point. It is a figure which shows the result of having performed XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis with respect to aluminum foil A and B. FIG. It is a figure which shows the area rate (%) isolate
  • FIG. 2 is an image (negative image) showing the distribution of OH ⁇ of the surface film of aluminum foil A, detected by TOF-SIMS. It is a figure which shows Cube azimuth
  • ⁇ is the volume resistivity.
  • the film defect theory and the tunnel effect theory have been proposed but have not been clarified.
  • the inventor of the present invention has clarified for the first time the reason why the aluminum surface film is conductive from the experiments and analysis results described below.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a measuring apparatus for measuring a current distribution.
  • the evaluation of the aluminum member 8 was performed in the atmosphere at room temperature.
  • the aluminum member 8 is disposed on a stage 16 installed on a support base 15 of the measuring device.
  • the lower surface of the aluminum member 8 is in contact with the stage 16, and the upper surface of the aluminum member 8 is in contact with the tip of the probe 17.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a contact portion between the aluminum member 8 and the probe 17.
  • the aluminum member 8 is an aluminum foil, and includes an internal metal aluminum 8a that is not oxidized and a surface film 8b.
  • the surface film 8b is a mixture of aluminum oxide and aluminum hydroxide. Although not shown in FIG. 2, the surface film 8b is also formed on the stage 16 side of the metal aluminum 8a.
  • a power supply device 19 capable of applying a voltage in both directions to the aluminum member 8 and an ammeter 20 are connected in series.
  • a voltmeter 21 is connected between the cantilever 18 and the stage 16. The current I flowing through the aluminum member 8 can be measured using the ammeter 20, and the voltage V applied to the aluminum member 8 can be measured using the voltmeter 21.
  • the internal resistance of the ammeter 20 is sufficiently low with respect to the measurement system, and the internal resistance of the voltmeter 21 is sufficiently high with respect to the measurement system.
  • the cantilever 18 of the contacting AFM model number Tap190E-G manufactured by Budget sensors was used.
  • the cantilever 18 is provided with a probe 17.
  • a probe was used in which chrome plating with a thickness of 5 nm was formed on silicon, and platinum plating with a thickness of 25 nm was further formed on the chrome plating.
  • the tip diameter of the probe 17 was about 25 nm. That is, the diameter of the portion where the platinum plating layer at the tip of the probe 17 contacts the surface film of the aluminum foil was about 25 nm, and the contact area between the surface film and the platinum plating layer was about 450 nm 2 .
  • the resonance frequency was 190 kHz.
  • both the aluminum foils A and B are made of 1085 (Al is 99.85%, mainly containing Fe and Si as other elements), the size is 50 mm ⁇ 50 mm, and the thickness is about 0.1 mm.
  • the aluminum foil A is a general plain aluminum foil, and surface processing is not performed.
  • the aluminum foil B is an aluminum foil whose surface has been processed by sandblasting with respect to a plain aluminum foil.
  • FIG. 3 shows an AFM image obtained using the above measuring apparatus and an image showing the current distribution.
  • FIG. 3A is an image showing the surface shape of the aluminum foil A obtained by AFM.
  • FIG. 3B is an image showing the surface shape of the aluminum foil B obtained by AFM.
  • C) of FIG. 3 is an image which shows the location where the electric current flowed about the aluminum foil A.
  • (D) of FIG. 3 is an image which shows the location where the electric current flowed about the aluminum foil B.
  • FIG. 3 (c) and 3 (d) dark portions (black dots) indicate portions where current flows. In the bright part (white part), almost no current flowed (the flowing current was very small).
  • the current does not flow uniformly, but some points where the current flows exist in a dispersed manner. Since each region where current flows on the surface of the aluminum foil is small, this region is referred to as a current passing point here.
  • the surface-treated aluminum foil B was found to have a larger number of current passing points (density).
  • FIG. 4 is a diagram showing IV characteristics (current-voltage characteristics) measured at locations that are not current passing points and at current passing points.
  • FIG. 4A shows the IV characteristics of a portion that is not a current passing point.
  • FIG. 4B shows the IV characteristic of the current passing point.
  • the probe 17 was fixed at a current passing point or at a location other than the current passing point, and IV characteristics were measured.
  • the bias voltage on the aluminum foil side was changed from ⁇ 0.2 V to +0.2 V, and the sweep speed was 25 mV / s.
  • rectification means that the interface between the metal (aluminum) portion of the aluminum foil and the surface film is Schottky bonded, and that the surface film at the current passing point is a p-type semiconductor.
  • FIG. 3 (c) in the aluminum foil A, there were about 20 current passing points in the range of 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m, and most of the range showed insulation.
  • FIG. 3 (d) in the aluminum foil B, the current passing points existing in the range of 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m are considerably larger than those in the aluminum foil A, but most of the regions showed insulating properties.
  • the majority of the aluminum foil surface film is an insulator, whereas a small part of it can pass current and has a rectifying property. And it turned out to be a p-type semiconductor.
  • Adsorbed water is water adsorbed on the outside (surface) of the surface film.
  • Bonded water is obtained by heating gibbsite or bayerite (Al (OH) 3 or Al 2 O 3 .3H 2 O), which is a kind of aluminum hydroxide, to 200 ° C. to 300 ° C. and aluminum oxide Al 2 O 3 and water H 2. Water that is decomposed into O or boehmite Al 2 O 3 .H 2 O and water H 2 O. Bonded water does not exist as water at room temperature.
  • Al 2 O 3 ⁇ 3H 2 O and aluminum hydroxide Al (OH) 3 to water to aluminum oxide Al 2 O 3 was bound can be expressed either by the same chemical formula H 3 AlO 3.
  • H 3 AlO 3 There is a view that the bound water reacts with aluminum oxide to form aluminum hydroxide and is present in the surface film as aluminum hydroxide.
  • thermal decomposition occurs at 200 to 300 ° C., and aluminum hydroxide is decomposed into aluminum oxide and water.
  • Non-Patent Document 1 when the aluminum foil is heated, adsorbed water on the surface is desorbed at 100 ° C., and 0.4 mg / m 2 of water desorbed at 400 ° C. is detected. Further, in the experimental results of Non-Patent Document 1, it is reported that water is desorbed even at 600 ° C. Water desorbed at 600 ° C. is believed to be derived from boehmite Al 2 O 3 ⁇ H 2 O . It should be noted that the thermal behavior was the same between 4N high-purity aluminum and 99.4% aluminum foil.
  • the area ratio occupied by Al (OH) 3 on the surface of the aluminum foil is about 10%.
  • H 2 O derived from Al (OH) 3 can be calculated to be about 0.25 mg / m 2 .
  • This value is a value smaller than the non-patent document 0.4 mg / m 2, which is detected by the experiment 1.
  • this water is referred to as containing water.
  • excess water is combined with aluminum hydroxide with a weak force and exists as contained water. If the bond between the contained water and aluminum hydroxide is not strong, it can be assumed that the contained water molecules attract each other contained water molecules by hydrogen bonds and aggregate (moving relatively freely in the surface film).
  • XPS analysis XPS analysis was performed on the aluminum foils A and B in order to investigate what kind of material the current passing point of the surface film is.
  • Ar sputtering process was performed with respect to aluminum foil A and B, and the oil component of the surface was removed.
  • XPS analysis was performed for a range of several mm in diameter on the surfaces of the aluminum foils A and B. The ratio of the obtained substance is an average in the above range.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis performed on the aluminum foils A and B.
  • FIG. FIG. 5A is a diagram showing a distribution of binding energy for the aluminum foil A.
  • FIG. FIG. 5B is a view showing a distribution of binding energy for the aluminum foil B.
  • FIG. 5A and 5B also show the results of separating the binding energy distribution with respect to the O1s peak by the energy peaks (area%) of Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , and H 2 O.
  • FIG. 6 is a diagram showing the area ratio (%) separated by energy peaks for the XPS analysis results of aluminum foils A and B.
  • FIG. From these results, it is found that in both aluminum foils A and B, Al 2 O 3 is 80% or more, Al (OH) 3 is about 10%, and H 2 O is about half of Al (OH) 3. It was.
  • Towards the aluminum foil A of aluminum foil B was found that Al (OH) 3 and H 2 O area% are both large (Al (OH) 3 and H 2 O are abundant). From this, it can be estimated that a large amount of H 2 O is present where a large amount of Al (OH) 3 is present. H 2 O shown here is considered to be contained water.
  • Resistivity of Al 2 O 3 is for example 1 ⁇ 10 12 ⁇ cm or more, a good insulator.
  • the resistivity of Al (OH) 3 is, for example, 2 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 4 ⁇ cm as a powder and is a high resistance body.
  • the inventor considered that the water H 2 O in the surface film is related to the current passing point. In that case, considering the fact that the current passing point exists only in a small part of the surface of the aluminum foil, water H 2 O is not uniformly dispersed in the surface film, but is microscopically water. It is considered that H 2 O is aggregated in some places and is present in a non-uniform manner. In particular, it can be estimated that a portion where water H 2 O is aggregated becomes a current passing point. This agglomerated water is considered to be the above-mentioned contained water.
  • FIG. 7 is an image (negative image) showing the distribution of OH ⁇ on the surface film of the aluminum foil A, detected by TOF-SIMS.
  • a dark spot black dot indicates that many secondary ions (OH ⁇ ) are detected.
  • the measurement range is 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m.
  • M / z in the figure is a mass-to-charge ratio (mass number divided by number of charges).
  • some dark spots existed in addition to the light and shade caused by the pattern on the surface of the aluminum foil by rolling.
  • the aluminum surface film contains at least one of aluminum oxide and aluminum hydroxide.
  • the surface coating of aluminum contains both aluminum oxide and aluminum hydroxide.
  • Aluminum oxide, which is the main component of the surface film, is an insulator and has no electrical conductivity.
  • the contained water In the aluminum surface film, there is water (containing water) other than bound water. Although the contained water is present in a dispersed manner in the surface film, it is not uniformly dispersed, but a part of the contained water is present in an aggregated state with high density. Further, the contained water tends to aggregate more in the portion where aluminum hydroxide exists than in the portion where aluminum oxide exists.
  • the portion where the contained water is agglomerated at a high density exists in a dot shape.
  • the portion becomes a p-type semiconductor and exhibits conductivity.
  • This portion corresponds to a current passing point.
  • the semiconductor portion exists so as to penetrate the surface film in a direction perpendicular to the surface.
  • the surface density of the current passing points is low, and is about 30000 pieces / cm 2 in a general aluminum foil. Note that the size (diameter) of one current passing point is approximately 0.1 ⁇ m. Current passing points may exist by themselves, but several to several tens are often collected.
  • the junction between the metal aluminum and the p-type semiconductor is a Schottky junction and exhibits rectification.
  • the polarity direction becomes the forward direction of the Schottky junction.
  • About ⁇ 0.015V becomes the ON voltage, and only a very small current flows at a voltage higher than this ( ⁇ 0.015 to 0V).
  • the current rises at a voltage lower than about ⁇ 0.015 V (a negative voltage having a large absolute value), and a forward current flows.
  • the polarity direction is the reverse direction of the Schottky junction. Therefore, only a minute current flows.
  • the positive bias voltage becomes larger than the breakdown voltage, a large current suddenly flows.
  • the breakdown voltage is considered to be around +0.04 to + 0.3V.
  • the aluminum surface film substantially does not show rectification and shows good conductivity.
  • a typical aluminum surface film mainly contains aluminum oxide and aluminum hydroxide.
  • the resistivity of aluminum oxide and aluminum hydroxide is extremely large, and most of the surface film is considered to be substantially an insulator.
  • the resistivity at the current passing point of the surface film is considered to be about 1.3 ⁇ cm.
  • the area occupied by one current passing point is approximately 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 2 (0.1 ⁇ m ⁇ 0.1 ⁇ m), and all the current passing points have substantially the same area.
  • the resistance value at one current passing point can be calculated as about 3.8 k ⁇ .
  • the density of current passing points in a normal aluminum surface film is about 32,000 pieces / cm 2 . From this, the average sheet resistance of the surface film can be calculated as 0.12 ⁇ cm 2 .
  • the surface resistance of the surface film decreases in inverse proportion to this, and the conductivity of the surface film can be improved.
  • the electrical conductivity of the surface coating of aluminum is determined by the surface density of the current passing points in the surface coating.
  • the aluminum surface film contains aluminum oxide, aluminum hydroxide, or a mixture thereof, and water.
  • the contained water is aggregated and non-uniformly present in the surface film.
  • the portion where the contained water is present at a high density becomes a current passage point and has conductivity.
  • the conductivity of the aluminum surface film (1) increase the portion of the surface film where the contained water is aggregated, or (2) increase the area ratio of the portion where the contained water is aggregated. Can be considered. Thereby, microscopically, the surface film of aluminum with improved conductivity can be obtained by increasing the number or area of current passing points. Thereby, the electroconductivity of an aluminum member can be improved.
  • the resistance of the surface film can be substantially reduced to about ⁇ or less of the resistance of the normal surface film, which is effective in improving the conductivity. Is. Furthermore, when the density of current passing points is 200000 pieces / cm 2 or more, the resistance of the surface film can be substantially reduced to about 1/6 or less, which is more effective.
  • the area ratio of the current passing point of a normal surface coating is about 3.2 ppm. When the area ratio of the current passing point is 5 ppm or more, the resistance of the surface film can be substantially reduced to about 2/3 or less of the resistance of the normal surface film, which is effective in improving the conductivity.
  • the resistance of the surface film can be substantially reduced to about 1/3 or less, which is more effective. Furthermore, when the area ratio of the current passing point is 20 ppm or more, the resistance of the surface film can be substantially reduced to about 1/6 or less, which is more effective. A specific method will be described below.
  • the surface of the aluminum member is mechanically roughened, and the surface of the aluminum member is microscopically roughened.
  • the roughening treatment for example, methods such as sand blasting, liquid honing, shot peening, electric discharge machining, laser dull machining, and fine powder spraying can be used.
  • the following mechanical method, chemical method, or physical method may be employed.
  • the mechanical method include a method of rubbing the surface of the aluminum member with abrasive paper such as emery paper, and a method of roughening the surface of the aluminum member using blasting such as sand blasting.
  • the chemical method include a method of etching the surface of the aluminum member with an acid or the like.
  • a method of roughening the surface by causing ions to collide with the surface of the aluminum member by sputtering or the like can be used. From these methods, one method may be used, or a plurality of methods may be used in combination.
  • the surface film of the aluminum member is locally broken, and metallic aluminum is exposed instantaneously.
  • the exposed metal aluminum immediately reacts with oxygen in the air to generate new aluminum oxide (aluminum oxide or aluminum hydroxide).
  • new aluminum oxide aluminum oxide or aluminum hydroxide
  • water vapor in the air is taken into the surface film and becomes water contained in the surface film.
  • the part in which the contained water is aggregated can be increased, and the current passing point in the surface film can be increased.
  • the portion where the contained water is aggregated behaves as a semiconductor. Due to carrier movement in the semiconductor part, the entire surface film exhibits high conductivity in a direction perpendicular to the surface. Therefore, the conductivity of the surface of the aluminum member can be improved.
  • An aluminum member is manufactured by a rolling method so that the (100) crystal orientation of metallic aluminum is finely dispersed in the surface film.
  • heat treatment may be performed before final cold rolling.
  • the heat treatment can be performed at 200 ° C. for 10 hours in an inert gas atmosphere such as argon.
  • the crystal orientation of metallic aluminum includes (100), (110), (111), and the like.
  • the work function of (100) is the highest, and therefore it is easy to attract the contained water. Therefore, the current passing point can be increased by exposing many (100) planes on the surface of the metal aluminum (interface with the surface coating).
  • the electrical contact or contact area with other conductive members that are in contact with the aluminum member is increased. Therefore, the contact resistance between the aluminum member and the other conductive member can be greatly reduced.
  • the highly conductive aluminum member obtained by the above method can be used as a conductive member.
  • the aluminum member can be used as a current collector (positive electrode or negative electrode) of a bus bar or a lithium ion battery (secondary battery).
  • the bus bar is a conductor used for electrical connection.
  • the aluminum member in the above embodiment may be either mainly made of aluminum or made of an aluminum alloy.
  • the shape of the aluminum member is not limited to a foil, a plate, and a wire, and may be a member having an arbitrary shape.
  • valve metals other than aluminum such as titanium, tantalum, niobium, zirconium, tungsten, hafnium, and their respective alloys.
  • the aluminum member which concerns on 1 aspect of this invention is an aluminum member which is aluminum or aluminum alloy, Comprising:
  • the surface film of the said aluminum member contains at least one of aluminum oxide and aluminum hydroxide, In the said surface film,
  • the semiconductor portion formed in the portion where the water is aggregated is configured to be present at 100,000 locations or more per 1.0 cm 2 area on one surface of the aluminum member.
  • the aluminum member which concerns on 1 aspect of this invention is an aluminum member which is aluminum or aluminum alloy, Comprising:
  • the surface film of the said aluminum member contains at least one of aluminum oxide and aluminum hydroxide, In the said surface film,
  • the area ratio of the semiconductor portion formed in the water-aggregated portion on one surface of the aluminum member is 5 ppm or more.
  • the bus bar according to one embodiment of the present invention has a configuration using the aluminum member.
  • a current collector for a secondary battery according to one embodiment of the present invention has a configuration using the aluminum member.
  • the manufacturing method of the aluminum member which concerns on 1 aspect of this invention is a manufacturing method of the aluminum member which is aluminum or an aluminum alloy, Comprising: The said surface is obtained by carrying out a roughening process, heat processing, or a rolling process of the surface film of an aluminum member. It is a method including a treatment step for improving the conductivity of the film.
  • the number of the semiconductor parts formed in the portion where water is aggregated in the surface film per area of the surface of the aluminum member may be increased.
  • the area ratio of the semiconductor portion formed in the portion where water is aggregated in the surface film in the surface of the aluminum member may be increased by the treatment step.
  • An aluminum member according to one embodiment of the present invention is an aluminum member that is aluminum or an aluminum alloy, and the surface coating of the aluminum member is roughened, heat-treated, or rolled to improve the conductivity of the surface coating. It is the structure where the process to perform was performed.
  • One surface (one surface) of the 20 mm tip portion of each sample was surface-finished by electropolishing, and the surface roughness Ra was set to 0.1 ⁇ m.
  • This electropolished surface was set as the following observation object.
  • the three samples thus obtained were designated as samples 1 to 3.
  • Samples 4 to 6 were prepared by performing exactly the same treatment as Samples 1 to 3 except that heat treatment was performed at 200 ° C. for 10 hours in argon gas before the final cold rolling. . Using these samples, the relationship between the current passing point of the surface coating and the (100) crystal orientation (Cube orientation) of the surface coating was examined.
  • the AFM was set to the contact mode, and the tip of the probe was brought into contact with the surface of the sample.
  • the number of current passing points was counted by scanning a range of 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m by applying a bias voltage of ⁇ 0.05 V to samples 2 and 5 with the probe as a reference.
  • a bias voltage of +0.05 V was applied to samples 2 and 5, and the number of current passing points was counted by scanning another 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m range.
  • the density of current passing points was hardly related to the difference in bias voltage. However, the density of current passing points in Sample 2 (without heat treatment) was about 34000 pieces / cm 2 .
  • FIG. 8 is a diagram showing Cube orientation existence rate (%), current passing point density (pieces / cm 2 ), and contact resistance ( ⁇ cm 2 ) with a copper plate, with and without heat treatment. From this, it was found that increasing the (100) plane (Cube orientation) of the aluminum member is very useful as a means for improving the conductivity of the surface film.
  • Sample 12 was roughened by mechanically roughing the surface. Specifically, shot dull processing was performed on both surfaces of the aluminum foil using projection grid particles having a particle diameter of 40 ⁇ m. Sample 12 was obtained by washing away the projection grid particles remaining on the surface of the aluminum foil with distilled water after the shot dull process. The surface roughness Ra of the sample 12 was 0.8 ⁇ m.
  • sample 13 A sample obtained by cutting out 10 mm ⁇ 10 mm from the vicinity of the center of sample 11 (without roughening treatment) was designated as sample 13.
  • sample 14 A sample obtained by cutting 10 mm ⁇ 10 mm from the vicinity of the center of sample 12 (with roughening treatment) was used as sample 14.
  • the AFM was set to the contact mode, and the tip of the probe was brought into contact with the surface of the sample.
  • a bias voltage of ⁇ 0.05 V was applied to the samples 13 and 14 with the probe as a reference, and the range of 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m was scanned to count the number of current passing points.
  • the density of current passing points in Sample 13 (without roughening treatment) was about 32000 / cm 2 .
  • the density of current passing points in Sample 14 (with roughening treatment) was about 260000 pieces / cm 2 . It was found that the density of current passing points increased significantly by the roughening treatment.
  • LFP lithium iron phosphate, average particle size 1.0 ⁇ m
  • acetylene black primary particle size 5 nm
  • PVDF vinylene fluoride 5 as a binder.
  • the positive electrode produced from the sample 11 was designated as the positive electrode 1
  • the positive electrode produced from the sample 12 was designated as the positive electrode 2.
  • the difference between the positive electrode 1 and the positive electrode 2 is whether or not the surface of the aluminum foil has been subjected to a roughening treatment.
  • FIG. 9 is a diagram showing “ion transfer resistance + electron transfer resistance” and “reaction resistance” depending on the presence or absence of the roughening treatment.
  • “ion transfer resistance + electron transfer resistance” was reduced by 47% and “reaction resistance” was reduced by 64%, compared with the positive electrode 1 (without roughening treatment). It was found that the internal resistance of the positive electrode can be greatly reduced by the roughening treatment.

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Abstract

アルミニウム部材の導電性を改善する。アルミニウム部材の表面皮膜は、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムのうちの少なくとも一方を含み、表面皮膜中において水が凝集した部分に形成された半導体部が、アルミニウム部材の一表面の１．０ｃｍ２の面積当たりに１０００００箇所以上存在する。

Description

アルミニウム部材、および、アルミニウム部材の製造方法
　本発明はアルミニウムの表面皮膜に関する。
　アルミニウムは空気中においてすぐに酸化し、アルミニウムの表面には、金属酸化膜である表面皮膜（自然皮膜）が形成される。通常、アルミニウム酸化物は絶縁性である。ところが不思議なことに、例えば、アルミニウム部材と他の導電部材（銅、ステンレス、またはカーボン等）を接触させて両者の間に電流を流しても、両者の間で大きな電圧降下は生じない。アルミニウムと他の導電部材との間に介在するアルミニウム表面皮膜の抵抗が小さいためである。しかし、アルミニウム表面皮膜の抵抗をさらに小さくする方法が求められるようになってきた。一般には、表面皮膜の抵抗をＲ、表面皮膜の抵抗率をρ、表面皮膜の厚さをｌ、両者の接触面積をＳとすれば、式（１）の関係があると考えられている。
　　Ｒ＝ρｌ／Ｓ　　　（１）
　抵抗Ｒを下げるためには、ρを小さくする、ｌを小さくする（表面皮膜の厚さを薄くする）、または、Ｓを大きくする（接触面積を大きくする）しか方法がないと考えられていた。
　ρはアルミニウムの自然皮膜、または、何らかの表面処理によって形成されたアルミニウムの表面皮膜の特性に応じて決まる。しかしながら、ρを小さくする良い方法は見出されていない。ｌに関して、自然皮膜の厚さは約３ｎｍである。自然皮膜の厚さはアルミニウム部材の製造条件によって若干変化し、また、使用環境または保管状態によっては、自然皮膜は徐々に厚くなる。表面処理によって形成される表面皮膜の厚さは、一般に自然皮膜より厚くなる。それゆえ、ｌを小さくする良い方法は見出されていない。Ｓに関して、接触面の形状を工夫することによってＳを大きくすることができる。一般にはＳを大きくすることが行われるが、Ｓを増大させることには限度がある。
　例えば、アルミニウム部材に接触する他の導電部材の形状が粒子状である場合、アルミニウム部材と粒子状導電部材との接触面積Ｓが小さくなる。この場合、アルミニウム部材の表面に導電性膜を付与する方法がある。具体的には、カーボンを主体とする導電剤またはＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）を表面皮膜上に付与することにより、表面皮膜と粒子状導電部材との間に入り込む導電性膜を形成する。これにより、実質的に接触面積Ｓを大きくし、Ｒを小さくすることができる。
吉森孝良　他、「階段状加熱－電量滴定法によるアルミニウム表面の水の挙動の検討」、日本金属学会誌、p950-p955、47巻、1983
　しかしながら、導電性膜を形成する方法では、アルミニウム部材と他の導電部材との間に、追加の膜を設ける必要がある。また、上記方法は、他の導電部材の表面形状によっては効果が見込めない。
　本発明の一態様は、アルミニウム部材の導電性を向上することを目的とする。
　本発明の一態様に係るアルミニウム部材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であるアルミニウム部材であって、上記アルミニウム部材の表面皮膜は、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムのうちの少なくとも一方を含み、上記表面皮膜中において水が凝集した部分に形成された半導体部が、上記アルミニウム部材の一表面の１．０ｃｍ２の面積当たりに１０００００箇所以上存在する構成である。
　本発明の一態様に係るアルミニウム部材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であるアルミニウム部材であって、上記アルミニウム部材の表面皮膜は、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムのうちの少なくとも一方を含み、上記表面皮膜中において水が凝集した部分に形成された半導体部が、上記アルミニウム部材の一表面において占める面積率が、５ｐｐｍ以上である構成である。
　本発明の一態様に係るアルミニウム部材の製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であるアルミニウム部材の製造方法であって、アルミニウム部材の表面皮膜を粗化処理、熱処理、または圧延処理することにより、上記表面皮膜の導電性を向上させる処理工程を含む方法である。
　本発明の一態様に係るアルミニウム部材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であるアルミニウム部材であって、アルミニウム部材の表面皮膜を粗化処理、熱処理、または圧延処理することにより、上記表面皮膜の導電性を向上させる処理が施された構成である。
　本発明の一態様によれば、アルミニウム部材の導電性を向上させることができる。
電流分布を測定する測定装置の構成を示す模式図である。 アルミニウム部材とプローブとの接触箇所を拡大して示す断面図である。 上記測定装置を用いて得られたＡＦＭ像、および電流分布を示す画像である。 電流通過点ではない箇所と、電流通過点とにおいて測定したＩ－Ｖ特性（電流－電圧特性）を示す図である。 アルミニウム箔Ａ、Ｂに対して、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行った結果を示す図である。 アルミニウム箔Ａ、ＢのＸＰＳ分析結果について、エネルギーピークで分離した面積率（％）を示す図である。 ＴＯＦ－ＳＩＭＳで検出された、アルミニウム箔Ａの表面皮膜のＯＨ－の分布を示す画像（ネガ像）である。 熱処理の有無による、Cube方位存在率（％）、電流通過点密度（個／ｃｍ２）、および銅板との接触抵抗（Ωｃｍ２）を示す図である。 粗化処理の有無による、「イオン移動抵抗＋電子移動抵抗」と「反応抵抗」とを示す図である。
　アルミニウムの表面皮膜自体の導電性を高める方法を見出すに当たり、まず、式（１）におけるアルミニウムの表面皮膜の抵抗率ρの意味を見直した。通常、ρは体積固有抵抗率である。アルミニウムの表面皮膜の主成分は、酸化アルミニウム（ρ＝１０１４～１０１５Ωｃｍ）であり、導電性はほとんどないと言える。また、これら酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム自体のρを小さくすることは技術的に不可能である。しかしながら、実際にはアルミニウムの表面皮膜には十分な導電性がある。このような矛盾が生じる理由について以下に説明する。
　アルミニウムの表面皮膜の導電性を向上させるために、まず表面皮膜に導電性が発現するメカニズムを解明することが重要である。アルミニウムの表面皮膜の導電メカニズムについては、皮膜欠陥説及びトンネル効果説等が提唱されているが、解明されていなかった。本発明者は、後述の実験及び分析結果より、アルミニウムの表面皮膜に導電性がある理由を初めて解明した。
　（電流通過点）
　アルミニウムの表面皮膜の局所的性質を調べるために、２種類のアルミニウム箔について表面皮膜を流れる電流分布の測定を行った。測定にはコンタクティングＡＦＭ（原子間力顕微鏡：日本電子製の走査型プローブ顕微鏡JSPM-5200）を用いた。
　図１は、電流分布を測定する測定装置の構成を示す模式図である。アルミニウム部材８の評価は、大気中、室温で行った。アルミニウム部材８は、測定装置の支持台１５に設置されたステージ１６上に配置される。アルミニウム部材８の下面がステージ１６と接触し、アルミニウム部材８の上面がプローブ１７の先端と接触する。
　図２は、アルミニウム部材８とプローブ１７との接触箇所を拡大して示す断面図である。アルミニウム部材８は、アルミニウム箔であり、酸化されていない内部の金属アルミニウム８ａと、表面皮膜８ｂとを含む。表面皮膜８ｂは、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとの混合物である。図２には示されていないが、金属アルミニウム８ａのステージ１６側にも表面皮膜８ｂが形成されている。
　ステージ１６と、コンタクティングＡＦＭのカンチレバー１８との間には、アルミニウム部材８に両方向の電圧を印加可能な電源装置１９及び、電流計２０が直列接続されている。一方、カンチレバー１８とステージ１６との間には電圧計２１が接続されている。電流計２０を用いてアルミニウム部材８を流れる電流Ｉを測定し、電圧計２１を用いてアルミニウム部材８に印加された電圧Ｖを測定することができる。なお、電流計２０の内部抵抗は測定系に対して十分低く、電圧計２１の内部抵抗は測定系に対して十分高い。
　コンタクティングＡＦＭのカンチレバー１８には、Budget sensors社製、型番Tap190E-Gを用いた。カンチレバー１８には、プローブ１７が設けられている。プローブ１７には、シリコンの上に５ｎｍ厚のクロムメッキがされ、クロムメッキの上にさらに２５ｎｍ厚の白金メッキがされたプローブを用いた。プローブ１７の先端径は約２５ｎｍであった。すなわち、プローブ１７の先端にある白金メッキ層がアルミニウム箔の表面皮膜に接触する部分の直径が約２５ｎｍであり、表面皮膜と白金メッキ層の接触面積は約４５０ｎｍ２であった。共振周波数は１９０ｋＨｚであった。
　アルミニウム部材８としては、アルミニウム箔Ａとアルミニウム箔Ｂとの２種類を用いた。アルミニウム箔Ａ、Ｂともに、材質は１０８５（Ａｌは９９．８５％、他元素として主にＦｅ、Ｓｉを含有）、サイズは５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さは約０．１ｍｍである。アルミニウム箔Ａは、一般的なプレーンのアルミニウム箔であり、表面加工は行われていない。アルミニウム箔Ｂは、プレーンのアルミニウム箔に対してサンドブラストによって表面に凹凸加工が施されたアルミニウム箔である。
　上記測定装置を用いて、アルミニウム部材８側にバイアス電圧として－５０ｍＶを印加し、かつ、アルミニウム部材８の表面にプローブ１７をコンタクトさせた状態で、プローブ１７の先端を２５μｍ×２５μｍの範囲でスキャンさせた。すなわち、負のバイアス電圧を印加することは、プローブ１７に対して、ステージ１６側がマイナス電圧となっていることを意味する。電流はアルミニウム部材８の表面に垂直な方向に流れる。
　図３は、上記測定装置を用いて得られたＡＦＭ像、および電流分布を示す画像である。図３の（ａ）は、アルミニウム箔ＡについてＡＦＭによって得られた表面形状を示す画像である。図３の（ｂ）は、アルミニウム箔ＢについてＡＦＭによって得られた表面形状を示す画像である。図３の（ｃ）は、アルミニウム箔Ａについて電流が流れた箇所を示す画像である。図３の（ｄ）は、アルミニウム箔Ｂについて電流が流れた箇所を示す画像である。図３の（ｃ）（ｄ）において、濃い箇所（黒い点）は電流が流れた箇所を示す。明るい箇所（白い箇所）では、電流はほとんど流れなかった（流れる電流が非常に小さかった）。
　図３の（ｃ）（ｄ）から分かるように、アルミニウム箔の表面において、一様に電流が流れるのではなく、電流が流れるいくつかの点が分散して存在していた。アルミニウム箔の表面において電流が流れる各領域は小さいので、ここでは、この領域のことを電流通過点と呼ぶことにする。アルミニウム箔Ａに比べて、表面加工がされたアルミニウム箔Ｂでは、電流通過点の数（密度）が多いことが分かった。
　図４は、電流通過点ではない箇所と、電流通過点とにおいて測定したＩ－Ｖ特性（電流－電圧特性）を示す図である。図４の（ａ）は、電流通過点ではない箇所のＩ－Ｖ特性を示す。図４の（ｂ）は、電流通過点のＩ－Ｖ特性を示す。アルミニウム箔上において、プローブ１７を電流通過点または電流通過点ではない箇所に固定して、Ｉ－Ｖ特性を測定した。アルミニウム箔側のバイアス電圧を－０．２Ｖから＋０．２Ｖまで変化させ、掃引速度を２５ｍＶ／ｓとした。
　図４の（ａ）に示すように、電流通過点ではない箇所においては、このバイアス電圧の範囲では電流は流れなかった。このことは、電流通過点ではない箇所におけるアルミニウムの表面皮膜が絶縁体または高抵抗体であることを意味する。これに対し、図４の（ｂ）に示すように、電流通過点においては、＋０．２Ｖ～－０．０１５Ｖの範囲では電流は流れなかったが、－０．０１５Ｖより低いバイアス電圧で大きな電流が流れた。このように、電流通過点では、表面皮膜は整流性を示した。整流性が見られるということは、アルミニウム箔の金属（アルミニウム）部分と表面皮膜との界面がショットキー接合されていることを意味し、電流通過点における表面皮膜がｐ型半導体であることを意味する。図３の（ｃ）に示すように、アルミニウム箔Ａにおいて、２５μｍ×２５μｍの範囲に存在する電流通過点は２０個程度であり、該範囲の大部分は絶縁性を示した。図３の（ｄ）に示すように、アルミニウム箔Ｂにおいて、２５μｍ×２５μｍの範囲に存在する電流通過点はアルミニウム箔Ａに比べてかなり多いものの、ほとんどの領域は絶縁性を示した。
　アルミニウム箔の表面皮膜の電流分布の測定結果より、アルミニウム箔の表面皮膜の大部分は絶縁体であるのに対し、ごく一部の領域は、電流を通すことが可能で、整流性を有し、かつ、ｐ型半導体であることが判明した。
　（表面皮膜における水）
　一般に、アルミニウムの表面皮膜には吸着水および結合水が存在する。吸着水は、表面皮膜の外側（表面）に吸着する水である。結合水は、水酸化アルミニウムの一種であるギブサイトまたはバイヤライト（Ａｌ（ＯＨ）３またはＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）を２００℃～３００℃に加熱すると酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３と水Ｈ２ＯまたはベーマイトＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏと水Ｈ２Ｏに分解されて出てくる水である。結合水は、常温では水としては存在しない。
　酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３に水が結合したＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏと水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３は、いずれも同じ化学式Ｈ３ＡｌＯ３で表すことができる。結合水が酸化アルミニウムと反応して水酸化アルミニウムになり、水酸化アルミニウムとして表面皮膜中に存在するとの見方がある。しかしながら、水酸化アルミニウム粉末を大気中で加熱してＴＧ・ＤＴＡ分析を行うと、２００～３００℃で熱分解を起こし、水酸化アルミニウムは酸化アルミニウムと水に分解される。
　非特許文献１の実験結果では、アルミニウム箔を加熱すると、１００℃で表面の吸着水が脱離し、４００℃で脱離した０．４ｍｇ／ｍ２の水が検出されている。また、非特許文献１の実験結果では、６００℃でも水が脱離することが報告されている。６００℃で脱離する水は、ベーマイトＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏに由来すると考えられている。なお、４Ｎ高純度アルミニウムと９９．４％アルミニウム箔とでは、熱挙動は同じであったとのことである。
　後述の通り、ＸＰＳ分析によるとアルミニウム箔の表面においてＡｌ（ＯＨ）３の占める面積率は約１０％である。表面皮膜の厚さを３ｎｍとすると、Ａｌ（ＯＨ）３に由来するＨ２Ｏは０．２５ｍｇ／ｍ２程度と計算できる。この値は、非特許文献１の実験で検出された０．４ｍｇ／ｍ２よりも小さな値である。このことは、表面皮膜中に水酸化アルミニウムに由来しない水がかなり含まれていることを示している。ここでは、この水を含有水と呼ぶことにする。酸化アルミニウムと水とが反応して水酸化アルミニウムが生成された場合、余剰の水は水酸化アルミニウムと弱い力で結合して含有水として存在すると考えられる。この含有水と水酸化アルミニウムとの結合が強くなければ、含有水分子は近接する含有水分子と水素結合で引き合い、（表面皮膜中を比較的自由に移動して）凝集すると推測できる。
　（ＸＰＳ分析）
　表面皮膜の電流通過点がどのような物質であるかを調べるため、アルミニウム箔Ａ、Ｂに対して、ＸＰＳ分析を行った。なお、ＸＰＳ分析の前に、アルミニウム箔Ａ、Ｂに対してＡｒスパッタ処理を行い、表面の油分を除去した。ここでは、アルミニウム箔Ａ、Ｂの表面の直径数ｍｍの範囲についてＸＰＳ分析を行った。得られた物質の存在割合は、上記範囲での平均を示すものである。
　図５は、アルミニウム箔Ａ、Ｂに対して、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行った結果を示す図である。図５の（ａ）は、アルミニウム箔Ａについての結合エネルギーの分布を示す図である。図５の（ｂ）は、アルミニウム箔Ｂについての結合エネルギーの分布を示す図である。図５の（ａ）（ｂ）において、結合エネルギーの分布を、Ｏ１ｓのピークについて、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｈ２Ｏのエネルギーピーク（面積％）で分離した結果も示す。
　図６は、アルミニウム箔Ａ、ＢのＸＰＳ分析結果について、エネルギーピークで分離した面積率（％）を示す図である。これらの結果から、アルミニウム箔Ａ、Ｂの両方において、Ａｌ２Ｏ３が８０％以上、Ａｌ（ＯＨ）３が１０％程度、Ｈ２ＯはＡｌ（ＯＨ）３の半分程度存在することが分かった。アルミニウム箔Ａよりアルミニウム箔Ｂの方が、Ａｌ（ＯＨ）３およびＨ２Ｏの面積％が共に大きい（Ａｌ（ＯＨ）３およびＨ２Ｏが多く存在している）ことが分かった。これより、Ｈ２Ｏは、Ａｌ（ＯＨ）３が多く存在しているところに多く存在すると推定できる。ここで示すＨ２Ｏは含有水であると考えられる。
　Ａｌ２Ｏ３の抵抗率は例えば１×１０１２Ωｃｍ以上であり、良好な絶縁体である。またＡｌ（ＯＨ）３の抵抗率は例えば粉末で２×１０４～５×１０４Ωｃｍであり、高抵抗体である。本発明者は、表面皮膜中の水Ｈ２Ｏが電流通過点に関係していると考えた。その場合、電流通過点はアルミニウム箔の表面のごく一部にしか存在しないという事実を考え合わせると、水Ｈ２Ｏは表面皮膜に均一に分散しているのではなく、微視的には水Ｈ２Ｏは、所々に凝集しており、不均一に分散して存在していると考えられる。特に水Ｈ２Ｏが凝集している部分が電流通過点になると推測できる。この凝集した水は上述の含有水であると考えられる。
　（表面皮膜における水の分布）
　次に、アルミニウム箔の表面皮膜における水の分散状態を調べた。図６に示すように、水Ｈ２Ｏが占める面積率は水酸化アルミニウムの面積率と関係があるが、酸化アルミニウムの面積率とは関係がないことが分かった。すなわち、ＸＰＳ分析の結果は、水酸化アルミニウムの占める面積率が高いと、水Ｈ２Ｏの占める面積率も高いことを示している。表面皮膜中において、水酸化アルミニウムが多く存在する部分には、水Ｈ２Ｏも多く存在し、酸化アルミニウムが多く存在する部分には、水Ｈ２Ｏは少ないと言うことができる。表面皮膜の表面における水酸化アルミニウムの分布の測定は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）を用いて調べることができる。
　図７は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで検出された、アルミニウム箔Ａの表面皮膜のＯＨ－の分布を示す画像（ネガ像）である。濃い箇所（黒い点）は、二次イオン（ＯＨ－）の検出が多いことを示す。測定範囲は１００μｍ×１００μｍである。図中のｍ／ｚは質量電荷比（質量数を電荷数で割ったもの）である。ｍ／ｚ＝１７はＯＨ－を示す。すなわち、ＯＨ－の分布は、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３の分布を示す。図７に示すように、圧延によるアルミニウム箔表面の模様に起因する濃淡の他に、濃い点がいくつか存在していた。これは、水酸化アルミニウムが占める割合が高い箇所が、点状に分散して存在することを示す。水Ｈ２Ｏは水酸化アルミニウムが多いところに多く存在するので、アルミニウムの表面皮膜には水の密度が高い部分が存在することが確認できた。
　図３の（ｃ）に示すように、アルミニウム箔Ａの２５μｍ×２５μｍの範囲には２０個ほどの電流通過点が存在しているが、複数の電流通過点が集合している部分は１つしかなかった。一方、図７に示すように、アルミニウム箔Ａの１００μｍ×１００μｍの範囲には１０個ほどの水密度が高い部分が存在している。それゆえ、電流通過点の密度と水密度が高い部分の密度とは、概略して同程度と言うことができる。このことより、アルミニウムの表面皮膜の電流通過点は、表面皮膜の表面の水密度が高い部分に形成されると考えられる。
　（表面皮膜の導電メカニズム）
　アルミニウムの表面皮膜に導電性が生じるメカニズムを以下にまとめる。
　アルミニウムの表面皮膜は、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムのうちの少なくとも一方を含む。通常は、アルミニウムの表面皮膜は、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムの両方を含む。表面皮膜の主成分である酸化アルミニウムは、絶縁体であり導電性はない。
　アルミニウムの表面皮膜中には、結合水以外の水（含有水）が存在する。含有水は、表面皮膜中において分散して存在しているが、均一に分散しているのではなく、含有水の一部は高密度に凝集して存在する。また、含有水は酸化アルミニウムが存在する部分よりも水酸化アルミニウムが存在する部分により多く凝集しやすい。
　表面皮膜中において、含有水が高密度に凝集した部分は点状に存在する。該部分はｐ型半導体となって導電性を示す。該部分が電流通過点に対応する。半導体部分は、表面に垂直な方向に、表面皮膜を貫通するように存在する。電流通過点の面密度は低く、一般的なアルミニウム箔では、３００００個／ｃｍ２程度である。なお、１つの電流通過点の大きさ（直径）は、およそ０．１μｍ程度である。電流通過点は、単体で存在する点もあるが、数個～数十個が集合することが多い。
　金属アルミニウムと上記ｐ型半導体の接合部分は、ショットキー接合となり、整流性を示す。
　金属アルミニウム側に負のバイアス電圧を印加すると、極性の方向はショットキー接合の順方向となる。約－０．０１５ＶがＯＮ電圧となり、これ以上の電圧（－０．０１５～０Ｖ）では微少電流しか流れない。約－０．０１５Ｖより低い電圧（絶対値が大きい負電圧）で電流が立ち上がり、順方向電流が流れる。
　金属アルミニウム側に正のバイアス電圧を印加すると、極性の方向はショットキー接合の逆方向となる。そのため、微少電流しか流れない。正のバイアス電圧が降伏電圧よりも大きくなると急に大きな電流が流れる。降伏電圧は＋０．０４～＋０．３Ｖ辺りであると考えられる。
　表面皮膜上の電流通過点では、順方向および逆方向の比較的低いバイアス電圧で両方向に電流が流れる。すなわち、バイアス電圧が－０．０１５～＋０．０４Ｖの範囲では微少電流しか流れないが、－０．０１５Ｖより低いバイアス電圧または＋０．０４Ｖより高いバイアス電圧ではよく電流が流れる。よって、実質的にアルミニウムの表面皮膜（酸化皮膜）は整流性を示さず、良好な導電性を示す。
　（導電性を向上させる方法）
　アルミニウムの表面皮膜の導電性を改善するためには、体積固有抵抗ではなく、単位面積当たりの、電流通過点の数または電流通過点が占める面積に着目することが重要である。
　通常のアルミニウムの表面皮膜は、主として酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムを含む。上述のように、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムの抵抗率は極めて大きく、表面皮膜の大部分は実質的に絶縁体と考えられる。これに対し、表面皮膜の電流通過点の抵抗率は１．３Ωｃｍ程度と考えられる。１つの電流通過点の占める面積は、およそ１．０×１０－１０ｃｍ２（０．１μｍ×０．１μｍ）であり、いずれの電流通過点もほぼ同程度の面積である。表面皮膜の厚さを３ｎｍとすると、１つの電流通過点の抵抗値は約３．８ｋΩと計算できる。通常のアルミニウムの表面皮膜における電流通過点の存在密度は、約３２０００個／ｃｍ２である。これから、表面皮膜の平均の面抵抗は０．１２Ωｃｍ２と計算できる。
　表面皮膜における電流通過点の面密度を増加させると、これに反比例して、表面皮膜の面抵抗は下がることになり、表面皮膜の導電性を向上させることができる。このように、アルミニウムの表面皮膜の導電性は、表面皮膜における電流通過点の面密度で決定される。
　アルミニウムの表面皮膜は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、またはそれらの混合物と、含有水とを含む。含有水は、表面皮膜中において、凝集し、不均一に存在している。表面皮膜中において、含有水が高密度に存在する部分が、電流通過点となり、導電性を有する。
　アルミニウムの表面皮膜の導電性を向上させるために、（１）表面皮膜中において含有水が凝集している部分を増やす、または（２）含有水が凝集している部分の面積率を高くすることが考えられる。これにより微視的に、電流通過点の数または面積が増加することにより、導電性が向上したアルミニウムの表面皮膜が得られる。これにより、アルミニウム部材の導電性を向上させることができる。
　電流通過点の存在密度が１０００００個／ｃｍ２以上であることにより、実質的に表面皮膜の抵抗を通常の表面皮膜の抵抗の約１／３以下にすることができ、導電性の向上に効果的である。さらには電流通過点の存在密度が２０００００個／ｃｍ２以上であることにより、表面皮膜の抵抗を実質的に約１／６以下にすることができ、より効果的である。通常の表面被膜の電流通過点の面積率は約３．２ｐｐｍである。電流通過点の面積率が５ｐｐｍ以上であることにより、実質的に表面皮膜の抵抗を通常の表面皮膜の抵抗の約２／３以下にすることができ、導電性の向上に効果的である。さらには電流通過点の面積率が１０ｐｐｍ以上であることにより、実質的に表面皮膜の抵抗を約１／３以下にすることができ、より効果的である。さらには電流通過点の面積率が２０ｐｐｍ以上であることにより、実質的に表面皮膜の抵抗を約１／６以下にすることができ、より効果的である。以下により具体的な方法について説明する。
　［実施形態１］
　アルミニウム部材の表面を機械的に粗化処理し、アルミニウム部材の表面を微視的に粗く加工する。上記粗化処理としては、例えば、サンドブラスト、液体ホーニング、ショットピーニング、放電加工、レーザダル加工、微粉末溶射等の方法を用いることができる。これ以外の方法として、以下の機械的方法、化学的方法、または物理的方法を採用することもできる。機械的方法として、例えば、アルミニウム部材の表面をエメリー紙等の研磨紙で擦る方法、および、サンドブラスト等のブラスト加工を用いてアルミニウム部材の表面を粗面化する方法を挙げることができる。化学的方法として、アルミニウム部材の表面を酸等によりエッチングする方法等を挙げることができる。物理的方法として、スパッタリング等により、アルミニウム部材の表面にイオンを衝突させて、表面を粗面化する方法等を挙げることができる。これらの方法から、１つの方法を使用してもよいし、複数の方法を併用してもよい。
　アルミニウム部材の表面を加工すると、アルミニウム部材の表面皮膜が局所的に破断し、瞬間的に金属アルミニウムが露出する。ただし、露出した金属アルミニウムはすぐに空気中の酸素と反応して、新たなアルミニウム酸化物（酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム）が生成される。この過程で、空気中の水蒸気が、表面皮膜中に取り込まれ、表面皮膜中の含有水となる。これにより、含有水が凝集している部分を増加させることができ、表面皮膜における電流通過点を増加させることができる。含有水が凝集している部分（電流通過点）は半導体として振る舞う。半導体部の中のキャリア移動によって、表面皮膜全体が表面に垂直な方向に高い導電性を示す。それゆえ、アルミニウム部材の表面の導電性を向上させることができる。
　［実施形態２］
　表面皮膜において金属アルミニウムの（１００）結晶方位が細かく分散するように、圧延法でアルミニウム部材を製造する。また、熱間圧延後冷間圧延を繰り返して製造する際に、最終冷間圧延の前に熱処理を行ってもよい。例えば、熱処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で２００℃、１０時間の条件で行うことができる。金属アルミニウムの結晶方位には、（１００）、（１１０）、（１１１）等がある。このうち、（１００）の仕事関数が最も高く、それゆえ含有水を引きつけやすい。よって、金属アルミニウムの表面（表面被膜との界面）に（１００）面を多く露出させることで、電流通過点を増加させることができる。
　なお、含有水の凝集点（電流通過点）をＳＥＭで観察しても、表面被膜に特別な構造は見出されない。そこで、金属アルミニウムの（１００）結晶方位と（１００）面に接する表面被膜中の水濃度に関係があると推定した。金属アルミニウムの仕事関数は結晶方位により異なり、（１００）面が４．４１ｅＶ、（１１０）面が４．０６ｅＶ、（１１１）面が４．２４ｅＶと言われている。表面被膜の酸化アルミニウムの仕事関数は４．２８ｅＶ程度と言われている。（１００）面は、他の面より電子を受け取りやすい状態（電気化学では貴な電位）である。（１００）面と水分子の酸素電子対（δ－）との間で結合力が生じ、これにより（１００）面の表面の水濃度が高くなると考えられる。
　（効果）
　上述の実施形態で得られるアルミニウム部材では、以下の効果が得られる。
　表面皮膜における電流通過点を増加させることにより、アルミニウム部材に接触させる他の導電部材との、電気的接点または接触面積が増加する。そのため、アルミニウム部材と他の導電部材との間の接触抵抗を大幅に低減することができる。
　（応用）
　上記の方法で得られた導電性のよいアルミニウム部材は、導電部材として利用することができる。例えば、該アルミニウム部材を、バスバーまたはリチウムイオン電池（二次電池）の集電体（正極または負極）として利用することができる。バスバーは、電気接続に用いられる導体である。
　なお、上記の実施形態におけるアルミニウム部材は、主としてアルミニウムを材料とするものでも、アルミニウム合金を材料とするものでも、いずれでもよい。アルミニウム部材の形状は、箔、板、線に限らず、任意の形状の部材であってよい。
　また、上記の方法は、アルミニウム以外のバルブ金属である、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、ハフニウム、および、これらそれぞれの合金においても適用することができる。
　〔まとめ〕
　本発明の一態様に係るアルミニウム部材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であるアルミニウム部材であって、上記アルミニウム部材の表面皮膜は、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムのうちの少なくとも一方を含み、上記表面皮膜中において水が凝集した部分に形成された半導体部が、上記アルミニウム部材の一表面の１．０ｃｍ２の面積当たりに１０００００箇所以上存在する構成である。
　本発明の一態様に係るアルミニウム部材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であるアルミニウム部材であって、上記アルミニウム部材の表面皮膜は、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムのうちの少なくとも一方を含み、上記表面皮膜中において水が凝集した部分に形成された半導体部が、上記アルミニウム部材の一表面において占める面積率が、５ｐｐｍ以上である構成である。
　本発明の一態様に係るバスバーは、上記アルミニウム部材を用いた構成である。
　本発明の一態様に係る二次電池用集電体は、上記アルミニウム部材を用いた構成である。
　本発明の一態様に係るアルミニウム部材の製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であるアルミニウム部材の製造方法であって、アルミニウム部材の表面皮膜を粗化処理、熱処理、または圧延処理することにより、上記表面皮膜の導電性を向上させる処理工程を含む方法である。
　上記処理工程によって、上記表面皮膜中において水が凝集した部分に形成された半導体部の、上記アルミニウム部材の一表面の面積当たりの数を増加させてもよい。
　上記処理工程によって、上記表面皮膜中において水が凝集した部分に形成された半導体部が、上記アルミニウム部材の一表面において占める面積率を増加させてもよい。
　本発明の一態様に係るアルミニウム部材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であるアルミニウム部材であって、アルミニウム部材の表面皮膜を粗化処理、熱処理、または圧延処理することにより、上記表面皮膜の導電性を向上させる処理が施された構成である。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の一実施例について説明する。ここでは、加熱処理により（１００）が成長しやすい高純度アルミニウム板を用いた。なお、バスバー用アルミニウム部材としてよく使用される６０００系合金（Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ）を用いてもよい。
　試料として、４Ｎアルミニウム板（厚さ０．１ｍｍ、表面粗さＲａ＝０．７μｍ）１００ｍｍ×１００ｍｍから切り出した小片（１０ｍｍ×５０ｍｍ）を３個用意した。各試料の先端２０ｍｍの部分の片面（一表面）を、電解研磨による表面仕上げで、表面粗さＲａを０．１μｍにした。この電解研磨された面を以下の観察対象とした。このようにして得られた３個の試料を試料１～３とした。また、最終冷間圧延の前にアルゴンガス中で２００℃で１０時間熱処理を行ったこと以外は試料１～３と全く同じ処理を行った３個の試料を用意し、試料４～６とした。これらの試料を用いて、表面皮膜の電流通過点と表面皮膜の（１００）結晶方位（Cube方位）との関係を調べた。
　試料１（熱処理なし）と試料４（熱処理あり）とのそれぞれについて、ＥＢＳＰ（Electron Backscatter Diffraction Pattern：電子後方散乱回折像）観察を行い、試料表面の結晶方位の分布像を得た。得られた像から（１００）結晶方位であるCube方位の存在率（面積率）を測定した。試料の表面におけるCube方位の存在率は、試料１（熱処理なし）で０．１％、試料４（熱処理あり）で１０％であった。
　試料２（熱処理なし）と試料５（熱処理あり）とのそれぞれについて、ＡＦＭをコンタクトモードにし、プローブの先端を試料の表面に接触させた。プローブを基準として試料２、５にバイアス電圧－０．０５Ｖを印加して、２５μｍ×２５μｍの範囲をスキャニングすることにより電流通過点の数を数えた。次に、試料２、５にバイアス電圧＋０．０５Ｖを印加して、別の２５μｍ×２５μｍの範囲をスキャニングすることにより電流通過点の数を数えた。電流通過点の存在密度は、バイアス電圧の違いにはほとんど関係なかった。ただし、試料２（熱処理なし）における電流通過点の存在密度は、約３４０００個／ｃｍ２であった。一方、試料５（熱処理あり）における電流通過点の存在密度は、約２４００００個／ｃｍ２であった。熱処理によって電流通過点の存在密度が大幅に増加することが分かった。ただし、Cube方位の存在率と電流通過点の存在密度とは、比例関係ではなかった。
　試料３（熱処理なし）と試料６（熱処理あり）とのそれぞれについて、試料の電解研磨された面と、銅板（厚さ０．１ｍｍ、１０ｍｍ×５０ｍｍ、表面粗さＲａ＝０．１μｍ）の面とが面積１．０ｃｍ２の範囲で均一に接触するよう、各試料と銅板とをプレスした。各試料と銅板の間に定電流１０．０ｍＡを流し、各試料と銅板との接触面の中央の電圧を精密に測定した。ここから、各試料と銅板との接触抵抗を求めた。試料３（熱処理なし）について、接触抵抗は０．１５Ωｃｍ２であった。試料６（熱処理あり）について、接触抵抗は０．０５Ωｃｍ２であった。
　図８は、熱処理の有無による、Cube方位存在率（％）、電流通過点密度（個／ｃｍ２）、および銅板との接触抵抗（Ωｃｍ２）を示す図である。これより、アルミニウム部材の（１００）面（Cube方位）を増加させることは、表面皮膜の導電性を向上させる手段として、大変有用であることが分かった。
　本発明の他の実施例について説明する。リチウムイオン電池の正極集電体によく使用される、アルミニウム箔（１Ｎ３０（９９．３％Ａｌ）、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１５μｍ、表面粗さＲａ＝０．２μｍ）を２個用意し、試料１１、１２とした。試料１２については表面を機械的に粗くする粗化処理を行った。具体的には、上記アルミニウム箔の両面に、粒径４０μｍの投射グリッド粒子を用いてショットダル加工を施した。ショットダル加工の後、蒸留水でアルミニウム箔の表面に残留する投射グリッド粒子を洗い流したものを試料１２とした。試料１２の表面粗さＲａは０．８μｍになった。試料１１（粗化処理なし）の中央付近から１０ｍｍ×１０ｍｍを切り出した試料を試料１３とした。試料１２（粗化処理あり）の中央付近から１０ｍｍ×１０ｍｍを切り出した試料を試料１４とした。
　試料１３（粗化処理なし）と試料１４（粗化処理あり）とのそれぞれについて、ＡＦＭをコンタクトモードにし、プローブの先端を試料の表面に接触させた。プローブを基準として試料１３、１４にバイアス電圧－０．０５Ｖを印加して、２５μｍ×２５μｍの範囲をスキャニングすることにより電流通過点の数を数えた。試料１３（粗化処理なし）における電流通過点の存在密度は、約３２０００個／ｃｍ２であった。一方、試料１４（粗化処理あり）における電流通過点の存在密度は、約２６００００個／ｃｍ２であった。粗化処理によって電流通過点の存在密度が大幅に増加することが分かった。
　試料１１（粗化処理なし）および試料１２（粗化処理あり）をリチウムイオン電池の正極集電体として使用した場合の内部抵抗を調べるために、実際に正極を製作した。試料１１（粗化処理なし）および試料１２（粗化処理あり）を、それぞれ３０ｍｍ×１００ｍｍに切断した。リチウムイオン電池の正極とするために、各試料の先端から３０ｍｍまでの片面に、正極活物質のペーストを塗工した。具体的には、活物質としてＬＦＰ（リン酸鉄リチウム、平均粒子径１．０μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック（一次粒子径５ｎｍ）を５質量％、バインダーとしてＰＶＤＦ（ピリフッ化ビニリデン）を５質量％、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）をそれぞれ用い、これらを混ぜ合わせたものをペーストとした。各試料にペーストを塗工した後、大気中８０℃で、３０分間乾燥させた。電極面積が２．０ｃｍ２になるように塗工部周囲および試料の反対面を絶縁材で被覆して、試料の電極作用面以外は電解液と接触しないようにした。試料１１から製作した正極を正極１とし、試料１２から製作した正極を正極２とした。正極１と正極２との違いは、アルミニウム箔の表面に粗化処理を行ったか否かであり、それ以外は全く同じとした。
　電極内部抵抗の測定を界面インピーダンス法で行った。対極にリチウム金属を用い、電解液としてＬｉＰＦ６をＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の溶媒に溶解した溶液を用いた。電解液の温度は２５℃とした。測定したインピーダンスをナイキストプロットにまとめ、「イオン移動抵抗＋電子移動抵抗」と「反応抵抗」とに分離した。
　図９は、粗化処理の有無による、「イオン移動抵抗＋電子移動抵抗」と「反応抵抗」とを示す図である。正極２（粗化処理あり）は正極１（粗化処理なし）に比べて、「イオン移動抵抗＋電子移動抵抗」が４７％減少し、「反応抵抗」が６４％減少していた。粗化処理によって、正極の内部抵抗を大きく減少させることができることが分かった。
８　　アルミニウム部材
８ａ　金属アルミニウム
８ｂ　表面皮膜
１６　ステージ
１７　プローブ
１８　カンチレバー

Claims (8)

  1. 　アルミニウムまたはアルミニウム合金であるアルミニウム部材であって、
    　上記アルミニウム部材の表面皮膜は、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムのうちの少なくとも一方を含み、
    　上記表面皮膜中において水が凝集した部分に形成された半導体部が、上記アルミニウム部材の一表面の１．０ｃｍ２の面積当たりに１０００００箇所以上存在することを特徴とするアルミニウム部材。
  2. 　アルミニウムまたはアルミニウム合金であるアルミニウム部材であって、
    　上記アルミニウム部材の表面皮膜は、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムのうちの少なくとも一方を含み、
    　上記表面皮膜中において水が凝集した部分に形成された半導体部が、上記アルミニウム部材の一表面において占める面積率が、５ｐｐｍ以上であることを特徴とするアルミニウム部材。
  3. 　請求項１または２に記載のアルミニウム部材を用いたことを特徴とするバスバー。
  4. 　請求項１または２に記載のアルミニウム部材を用いたことを特徴とする二次電池用集電体。
  5. 　アルミニウムまたはアルミニウム合金であるアルミニウム部材の製造方法であって、
    　アルミニウム部材の表面皮膜を粗化処理、熱処理、または圧延処理することにより、上記表面皮膜の導電性を向上させる処理工程を含むことを特徴とするアルミニウム部材の製造方法。
  6. 　上記処理工程によって、上記表面皮膜中において水が凝集した部分に形成された半導体部の、上記アルミニウム部材の一表面の面積当たりの数を増加させることを特徴とする請求項５に記載のアルミニウム部材の製造方法。
  7. 　上記処理工程によって、上記表面皮膜中において水が凝集した部分に形成された半導体部が、上記アルミニウム部材の一表面において占める面積率を増加させることを特徴とする請求項５に記載のアルミニウム部材の製造方法。
  8. 　アルミニウムまたはアルミニウム合金であるアルミニウム部材であって、
    　アルミニウム部材の表面皮膜を粗化処理、熱処理、または圧延処理することにより、上記表面皮膜の導電性を向上させる処理が施されたことを特徴とするアルミニウム部材。
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