JP2023504161A - 表面処理銅箔、その製造方法及びこれを含む二次電池用負極 - Google Patents

表面処理銅箔、その製造方法及びこれを含む二次電池用負極 Download PDF

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Abstract

二次電池の負極集電体用表面処理銅箔であり、銅箔の少なくとも一面には、平均長径が約０．６μｍ乃至約２．０μｍである針状形の各銅粒子が約１μｍ乃至約５μｍの間隔で離隔している表面処理銅箔、その製造方法、及びこれを含む二次電池負極を開示する。【選択図】図１

Description

本発明は、表面処理銅箔、その製造方法及びこれを含む二次電池用負極に関し、より詳細には、負極活物質との界面抵抗が低く、接着強度に優れた表面処理銅箔、その製造方法及びこれを含む二次電池用負極に関する。
二次電池は、電気エネルギーを化学エネルギーに変えて貯蔵した後、電気が必要なときに、化学エネルギーを電気エネルギーに再変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種である。各二次電池のうちリチウム二次電池は、高い作動電圧、高いエネルギー密度及び優れた寿命特性を有するので、現在広く使用されている。
リチウム二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液からなる。正極は、正極活物質層が塗布されている正極集電体からなり、負極は、負極活物質層が塗布されている負極集電体からなり、負極集電体としては、主に電解銅箔が使用される。このような負極は、互いに異なる材料の集電体と活物質が接した状態であるので、界面抵抗が発生するようになり、界面抵抗が高いほど充放電性能が低下し、セル効率が減少するという問題がある。
一方、集電体上の活物質は、二次電池の劣化、スウェリング又は外部衝撃によって一部が離脱し得る。具体的に、二次電池の劣化、スウェリング又は外部衝撃などの物理的な力により、集電体の表面に塗布された活物質の密着性が弱くなり、集電体と活物質の密着面に間隙が発生する。結果的に、活物質と集電体の間隙は、電流及び電子が移動する表面積を減少させ、前記電流及び電子が特定の地点に集中する現象が発生し、負極の内部抵抗が増加するようになる。
本発明の目的は、負極活物質との界面抵抗が低い表面処理銅箔、その製造方法及びこれを含む二次電池用負極を提供することにある。
本発明の他の目的は、負極活物質との接着強度に優れた表面処理銅箔、その製造方法及びこれを含む二次電池用負極を提供することにある。
１．一側面によると、二次電池の負極集電体用表面処理銅箔が提供される。前記表面処理銅箔は、銅箔の少なくとも一面に平均長径が約０．６μｍ乃至約２．０μｍである針状形の各銅粒子が約１μｍ乃至約５μｍの間隔で離隔していてもよい。
２．前記１において、前記銅粒子のアスペクト比は約１．５乃至約１０であってもよい。
３．前記１又は２において、前記表面処理銅箔は、約１μｍ乃至約１００μｍの厚さを有することができる。
４．前記１乃至３のいずれか一つにおいて、前記表面処理銅箔は、未処理銅箔に比べて界面抵抗が約１０％以上さらに小さくてもよい。
５．前記１乃至４のいずれか一つにおいて、前記表面処理銅箔は、界面抵抗が約０．００２５ｏｈｍ／ｍ２乃至約０．００３２ｏｈｍ／ｍ２であってもよい。
６．前記１乃至５のいずれか一つにおいて、前記表面処理銅箔は、未処理銅箔に比べて接着強度が約２０％以上さらに大きくてもよい。
７．前記１乃至６のいずれか一つにおいて、前記表面処理銅箔は、接着強度が約３ｇｆ／ｍｍ乃至約５ｇｆ／ｍｍであってもよい。
８．前記１乃至７のいずれか一つにおいて、前記表面処理銅箔は、前記各銅粒子を被覆する無機防錆層、有機防錆層又はこれらの組み合わせをさらに備えることができる。
９．前記８において、前記無機防錆層は、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、これらの合金又はこれらの組み合わせを含み、前記有機防錆層は、アゾール系化合物、シラン系化合物又はこれらの組み合わせを含むことができる。
１０．他の側面によると、前記１乃至９のいずれか一つの表面処理銅箔の製造方法が提供される。前記方法は、銅箔を、ニッケル塩約５ｇ／Ｌ乃至約１５ｇ／Ｌ及び銅塩約５ｇ／Ｌ乃至約２０ｇ／Ｌを含む１次電解液に浸漬し、約２５℃乃至約４５℃の液温度及び約１Ａ／ｄｍ２乃至約５Ａ／ｄｍ２の電流密度で約１秒乃至約５秒間１次めっきした後、銅塩約４０ｇ／Ｌ乃至約７０ｇ／Ｌ及び硫酸約１００ｇ／Ｌ乃至約１５０ｇ／Ｌを含む２次電解液に浸漬し、約２５℃乃至約４５℃の液温度及び約１０Ａ／ｄｍ２乃至約２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で約１秒乃至約５秒間２次めっきする段階を含むことができる。
１１．更に他の側面によると、二次電池用負極が提供される。前記負極は、前記１乃至９のいずれか一つの表面処理銅箔、又は前記１０の方法で製造された表面処理銅箔上に負極活物質がコーティングされていてもよい。
１２．前記１１において、前記負極活物質は、炭素、金属、金属酸化物、金属炭化物又はこれらの組み合わせを含むことができる。
本発明は、負極活物質との界面抵抗が低く、接着強度に優れた表面処理銅箔、その製造方法及びこれを含む二次電池用負極を提供するという効果を有する。
実施例１（ａ）、比較例１（ｂ）、比較例２（ｃ）及び比較例３（ｄ）の表面処理銅箔のＳＥＭイメージを示す図である。
本明細書のうち単数の表現は、文脈上、明らかに異なる意味を有さない限り、複数の表現を含む。
明細書全体にわたって同一の参照符号は、同一の構成要素を称する。また、本発明を説明するにおいて、関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を必要以上に不明瞭にし得ると判断される場合、それについての詳細な説明は省略する。
「～上に」、「～の上部に」、「～の下部に」、「～の横に」などとして二つの部分の位置関係が説明される場合、「直ぐ」又は「直接」が使用されない以上、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置する。
本明細書のうち、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載した特徴又は構成要素が存在することを意味するものであり、一つ以上の他の特徴又は構成要素が付加される可能性を予め排除するものではない。
構成要素を解釈するにおいて、別途の明示的な記載がなかったとしても、誤差範囲を含むものと解釈する。
本明細書において、数値範囲を示す「ａ乃至ｂ」における「乃至」は、≧ａで、≦ｂであると定義する。
本明細書において、「アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）」は、銅粒子の断面のうち最も長い直線距離と最も短い直線距離との比（長径／短径又は長さ／幅）を意味し得る。銅粒子の断面のうち最も長い直線距離を長径と称し、最も短い直線距離を短径と称する。
本明細書において、「銅粒子の離隔間隔又は距離」とは、各銅粒子間の最短離隔間隔又は距離を意味する。
本明細書において、「界面抵抗値」は、人造黒鉛６ｇ、ＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）（２％水溶液）６．３ｇ、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）０．３２ｇ、蒸留水１ｍｌを混合した負極活物質スラリーを、ドクターブレードを用いて表面処理銅箔（１５ｃｍ×１５ｃｍ）上に６０μｍ乃至８０μｍの厚さでコーティングし、１３０℃で１時間乾燥した後、界面抵抗評価装備を用いて電流：１０ｍＡ、速度：正常、電圧範囲：０．５Ｖの測定条件で測定した値を意味する。
本明細書において、「接着強度値」は、界面抵抗値の測定時と同一の方法で表面処理銅箔上に負極活物質をコーティング・乾燥した後、負極活物質がコーティングされた面に両面テープを付けて、引張試験機を用いて９０゜剥離強度を測定した値を意味する。
本発明の発明者は、二次電池の充放電効率を高めることができる負極集電体用銅箔に対して鋭意研究を重ねた結果、二次電池の負極集電体用表面処理銅箔において、銅箔の少なくとも一面に針状形の各銅粒子を含み、前記各銅粒子の平均長径が約０．６μｍ乃至約２．０μｍ（例えば、約０．６μｍ、約０．７μｍ、約０．８μｍ、約０．９μｍ、約１．０μｍ、約１．１μｍ、約１．２μｍ、約１．３μｍ、約１．４μｍ、約１．５μｍ、約１．６μｍ、約１．７μｍ、約１．８μｍ、約１．９μｍ又は約２．０μｍ）で、約１μｍ乃至約５μｍ（例えば、約１．１μｍ、約１．２μｍ、約１．３μｍ、約１．４μｍ、約１．５μｍ、約１．６μｍ、約１．７μｍ、約１．８μｍ、約１．９μｍ、約２μｍ、約２．１μｍ、約２．２μｍ、約２．３μｍ、約２．４μｍ、約２．５μｍ、約２．６μｍ、約２．７μｍ、約２．８μｍ、約２．９μｍ、約３μｍ、約３．１μｍ、約３．２μｍ、約３．３μｍ、約３．４μｍ、約３．５μｍ、約３．６μｍ、約３．７μｍ、約３．８μｍ、約３．９μｍ、約４μｍ、約４．１μｍ、約４．２μｍ、約４．３μｍ、約４．４μｍ、約４．５μｍ、約４．６μｍ、約４．７μｍ、約４．８μｍ、約４．９μｍ又は約５μｍ）の間隔で離隔している場合、球形、多角形などの各銅粒子に比べて負極活物質をさらによく覆うことができ、その結果、負極活物質との界面抵抗が低く、接着強度が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。一具現例によると、針状形の各銅粒子の平均長径は、約０．７μｍ乃至約１．６μｍ（例えば、約０．７μｍ乃至約１．５μｍ）で、離隔間隔は、約１μｍ乃至約４．５μｍ（例えば、約１．２μｍ乃至約４．１μｍ）であってもよいが、これに限定されるのではない。
銅箔の表面に上述した針状形の銅粒子を形成する方法は特に限定されないが、例えば、針状形の銅粒子は、銅箔を２回電解めっきして形成されてもよい。１次電解液としては、ニッケル塩約５ｇ／Ｌ乃至約１５ｇ／Ｌ（例えば、約５ｇ／Ｌ、約６ｇ／Ｌ、約７ｇ／Ｌ、約８ｇ／Ｌ、約９ｇ／Ｌ、約１０ｇ／Ｌ、約１１ｇ／Ｌ、約１２ｇ／Ｌ、約１３ｇ／Ｌ、約１４ｇ／Ｌ又は約１５ｇ／Ｌ、他の例を挙げると、約８ｇ／Ｌ乃至約１４ｇ／Ｌ）及び銅塩約５ｇ／Ｌ乃至約２０ｇ／Ｌ（例えば、約５ｇ／Ｌ、約６ｇ／Ｌ、約７ｇ／Ｌ、約８ｇ／Ｌ、約９ｇ／Ｌ、約１０ｇ／Ｌ、約１１ｇ／Ｌ、約１２ｇ／Ｌ、約１３ｇ／Ｌ、約１４ｇ／Ｌ、約１５ｇ／Ｌ、約１６ｇ／Ｌ、約１７ｇ／Ｌ、約１８ｇ／Ｌ、約１９ｇ／Ｌ又は約２０ｇ／Ｌ、他の例を挙げると、１０ｇ／Ｌ乃至１７ｇ／Ｌ）を含む水溶液をｐＨ約１乃至約５（例えば、約１、約２、約３、約４又は約５、他の例を挙げると、約２乃至約４）に調整したものを使用することができ、前記範囲では、針状形の銅粒子のシードが円滑に形成され得る。２次電解液としては、銅塩約４０ｇ／Ｌ乃至約７０ｇ／Ｌ（例えば、約４０ｇ／Ｌ、約４５ｇ／Ｌ、約５０ｇ／Ｌ、約５５ｇ／Ｌ、約６０ｇ／Ｌ、約６５ｇ／Ｌ又は約７０ｇ／Ｌ、他の例を挙げると、約４５ｇ／Ｌ乃至約６０ｇ／Ｌ）及び硫酸約１００ｇ／Ｌ乃至約１５０ｇ／Ｌ（例えば、約１００ｇ／Ｌ、約１０５ｇ／Ｌ、約１１０ｇ／Ｌ、約１１５ｇ／Ｌ、約１２０ｇ／Ｌ、約１２５ｇ／Ｌ、約１３０ｇ／Ｌ、約１３５ｇ／Ｌ、約１４０ｇ／Ｌ、約１４５ｇ／Ｌ、約１５０ｇ／Ｌ、他の例を挙げると、約１２０ｇ／Ｌ乃至約１４０ｇ／Ｌ）を含む水溶液を使用することができ、前記範囲では、針状形の銅粒子がシード上にうまく形成され得る。ニッケル塩の種類としては、これに限定されるのではないが、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルなどを挙げることができ、これらは、単独で使用されてもよく、又は２種以上混合して使用されてもよい。銅塩の種類としては、これに限定されるのではないが、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅などを挙げることができ、これらは、単独で使用されてもよく、又は２種以上混合して使用されてもよい。１次電解めっきは、例えば、不溶性電極を正極とし、未処理銅箔を負極として１次電解液に浸漬し、約２５℃乃至約４５℃（例えば、約２５℃、約３０℃、約３５℃、約４０℃又は約４５℃）の液温度及び約１Ａ／ｄｍ２乃至約５Ａ／ｄｍ２（例えば、約１Ａ／ｄｍ２、約２Ａ／ｄｍ２、約３Ａ／ｄｍ２、約４Ａ／ｄｍ２又は約５Ａ／ｄｍ２）の電流密度で約１秒乃至約５秒（例えば、約１秒、約２秒、約３秒、約４秒又は約５秒）間電解させて行われてもよく、２次電解めっきは、例えば、不溶性電極を正極とし、１次電解めっきされた銅箔を負極として２次電解液に浸漬し、約２５℃乃至約４５℃（例えば、約２５℃、約３０℃、約３５℃、約４０℃又は約４５℃）の液温度及び約１０Ａ／ｄｍ２乃至約２０Ａ／ｄｍ２（例えば、約１０Ａ／ｄｍ２、約１１Ａ／ｄｍ２、約１２Ａ／ｄｍ２、約１３Ａ／ｄｍ２、約１４Ａ／ｄｍ２、約１５Ａ／ｄｍ２、約１６Ａ／ｄｍ２、約１７Ａ／ｄｍ２、約１８Ａ／ｄｍ２、約１９Ａ／ｄｍ２又は約２０Ａ／ｄｍ２）の電流密度で約１秒乃至約５秒（例えば、約１秒、約２秒、約３秒、約４秒又は約５秒）間電解させて行われてもよいが、これに限定されるのではない。
一具現例によると、針状形の銅粒子のアスペクト比は、約１．５乃至約１０（例えば、約１．５、約２、約２．５、約３、約３．５、約４、約４．５、約５、約５．５、約６、約６．５、約７、約７．５、約８、約８．５、約９、約９．５又は約１０）であってもよい。前記範囲では、負極活物質との低い界面抵抗、優れた接着強度を有することができる。例えば、針状形の銅粒子のアスペクト比は、約１．５乃至約７、他の例を挙げると、約２乃至約５であってもよいが、これに限定されるのではない。
一具現例によると、針状形の銅粒子の短径は、約０．２μｍ乃至約０．６μｍ（例えば、０．２μｍ、約０．３μｍ、約０．４μｍ、約０．５μｍ又は約０．６μｍ）であってもよい。前記範囲では、負極活物質との低い界面抵抗、優れた接着強度を有することができる。例えば、針状形の銅粒子の短径は、約０．３μｍ乃至約０．５μｍであってもよいが、これに限定されるのではない。
一具現例によると、表面処理銅箔は、約１μｍ乃至約１００μｍの厚さを有することができる。前記範囲で、負極集電体として適切になり得る。例えば、表面処理銅箔の厚さは、約３μｍ乃至約８０μｍ、他の例を挙げると、約５μｍ乃至約６０μｍであってもよいが、これに限定されるのではない。
一具現例によると、表面処理銅箔は、未処理銅箔に比べて界面抵抗が約１０％以上さらに小さくてもよい。例えば、表面処理銅箔は、未処理銅箔に比べて界面抵抗が約１０％乃至約１００％（例えば、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％又は約１００％）、他の例を挙げると、約１０％乃至約３０％さらに小さくてもよいが、これに限定されるのではない。
一具現例によると、表面処理銅箔は、界面抵抗が０．００２５ｏｈｍ／ｍ２乃至０．００３２ｏｈｍ／ｍ２（例えば、約０．００２５ｏｈｍ／ｍ２、約０．００２６ｏｈｍ／ｍ２、約０．００２７ｏｈｍ／ｍ２、約０．００２８ｏｈｍ／ｍ２、約０．００２９ｏｈｍ／ｍ２、約０．００３０ｏｈｍ／ｍ２、約０．００３１ｏｈｍ／ｍ２又は約０．００３２ｏｈｍ／ｍ２）であってもよい。例えば、表面処理銅箔の界面抵抗は、約０．００２５ｏｈｍ／ｍ２乃至約０．００３１ｏｈｍ／ｍ２、他の例を挙げると、約０．００２７ｏｈｍ／ｍ２乃至約０．００３１ｏｈｍ／ｍ２であってもよいが、これに限定されるのではない。
一具現例によると、表面処理銅箔は、未処理銅箔に比べて接着強度が約２０％以上さらに大きくてもよい。例えば、表面処理銅箔は、未処理銅箔に比べて接着強度が約２０％乃至約１００％（例えば、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％又は約１００％）、他の例を挙げると、約２０％乃至約５０％さらに大きくてもよいが、これに限定されるのではない。
一具現例によると、表面処理銅箔は、接着強度が約３ｇｆ／ｍｍ乃至約５ｇｆ／ｍｍ（例えば、約３ｇｆ／ｍｍ 、約３．１ｇｆ／ｍｍ、約３．２ｇｆ／ｍｍ、約３．３ｇｆ／ｍｍ、約３．４ｇｆ／ｍｍ、約３．５ｇｆ／ｍｍ、約３．６ｇｆ／ｍｍ、約３．７ｇｆ／ｍｍ、約３．８ｇｆ／ｍｍ、約３．９ｇｆ／ｍｍ、約４ｇｆ／ｍｍ、約４．１ｇｆ／ｍｍ、約４．２ｇｆ／ｍｍ、約４．３ｇｆ／ｍｍ、約４．４ｇｆ／ｍｍ、約４．５ｇｆ／ｍｍ、約４．６ｇｆ／ｍｍ、約４．７ｇｆ／ｍｍ、約４．８ｇｆ／ｍｍ、約４．９ｇｆ／ｍｍ又は約５ｇｆ／ｍｍ）であってもよい。例えば、表面処理銅箔の接着強度は、約３ｇｆ／ｍｍ乃至約４．５ｇｆ／ｍｍ、他の例を挙げると、約３ｇｆ／ｍｍ乃至約４ｇｆ／ｍｍであってもよいが、これに限定されるのではない。
一具現例によると、表面処理銅箔は、針状形の各銅粒子を被覆する防錆層をさらに備えることができる。防錆層は、無機防錆層、有機防錆層又はこれらの組み合わせ層であってもよく、防錆層の個数は特に限定されない。無機防錆層は、例えば、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、これらの合金又はこれらの組み合わせを含むことができ、有機防錆層は、アゾール系化合物（例えば、ベンゾトリアゾール系化合物）、シラン系化合物又はこれらの組み合わせを含むことができる。一具現例によると、防錆層は、クロメート防錆層を含むことができ、これらは、例えば、無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩、二クロム酸塩又はこれらの組み合わせを含む液で処理して形成されてもよいが、これに限定されるのではない。
上述した表面処理銅箔は、二次電池用負極集電体として使用されてもよく、この場合、負極活物質との低い界面抵抗及び優れた接着強度を提供することができる。
他の側面によると、二次電池用負極が提供される。負極は、上述した表面処理銅箔上に負極活物質がコーティングされたものであってもよい。
負極活物質の種類としては、特に限定されなく、公知の多様な負極活物質が制限なく使用され得る。例えば、負極活物質は、炭素（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属粉末（例えば、リチウム粉末、スズ粉末、シリコン粉末など）、金属酸化物（例えば、酸化スズ、酸化ケイ素など）、金属炭化物（例えば、炭化ケイ素など）又はこれらの組み合わせを含むことができる。
更に他の側面によると、上述した二次電池用負極を含む二次電池が提供される。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただ、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであり、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈することはできない。
実施例
実施例１
８μｍ厚の銅箔（イルジンマテリアル社）を、硫酸ニッケル１０ｇ／Ｌ及び硫酸銅１０ｇ／Ｌを含む１次電解液に浸漬し、３０℃の液温度、２．５のｐＨ及び２Ａ／ｄｍ２の電流密度で３秒間１次めっきした後、硫酸銅６５ｇ／Ｌ及び硫酸１２０ｇ／Ｌを含む２次電解液に浸漬し、３０℃の液温度及び１４Ａ／ｄｍ２の電流密度で３秒間２次めっきを行った。その後、電解めっきされた銅箔を、３０℃のクロム酸２ｇ／Ｌを含む水溶液に３秒間浸漬・水洗し、防錆層を形成することによって表面処理銅箔を製造した。
実施例２
１次めっき時、硫酸ニッケルの含量を１１ｇ／Ｌに変更したことを除いては、実施例１と同一の方法を用いて表面処理銅箔を製造した。
実施例３
１次めっき時、硫酸ニッケルの含量を１２ｇ／Ｌに変更したことを除いては、実施例１と同一の方法を用いて表面処理銅箔を製造した。
実施例４
１次めっき時、硫酸ニッケルの含量を１３ｇ／Ｌに変更したことを除いては、実施例１と同一の方法を用いて表面処理銅箔を製造した。
比較例１
１次及び２次電解めっきを行わないことを除いては、実施例１と同一の方法を用いて表面処理銅箔を製造した。
比較例２
１次めっき時、硫酸銅の含量を３０ｇ／Ｌに変更したことを除いては、実施例１と同一の方法を用いて表面処理銅箔を製造した。
比較例３
１次めっき時、硫酸ニッケルを含有していないことを除いては、実施例１と同一の方法を用いて表面処理銅箔を製造した。
前記製造した実施例及び比較例の表面処理銅箔に対して下記の物性評価方法を用いて物性を評価し、その結果を下記の表１に示した。
物性評価方法
（１）銅粒子の平均長径（単位：μｍ）、銅粒子間の平均間隔（単位：μｍ）測定：表面処理銅箔の表面を電子走査顕微鏡を用いて５，０００倍に拡大しながらイメージを撮影し、１００μｍ×１００μｍの面積内の５０個の銅粒子に対して長径及び銅粒子間の間隔を測定し、これに対する平均値を求めた。
（２）界面抵抗測定（単位：ｏｈｍ／ｍ２）：人造黒鉛（ＭＡＧ－Ｄ、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍ社）６ｇ、ＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）（２％水溶液）６．３ｇ、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）０．３２ｇ、蒸留水１ｍｌを混合した負極活物質スラリーを、ドクターブレード（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ Ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ、ウェルコス社）を用いて表面処理銅箔（１５ｃｍ×１５ｃｍ）上に６０μｍ乃至８０μｍの厚さでコーティングし、１３０℃で１時間乾燥した後、界面抵抗評価装備（ＸＦ０５７、Ｈｉｏｋｉ社）を用いて電流：１０ｍＡ、速度：正常、電圧範囲：０．５Ｖの測定条件で界面抵抗を測定した。
（３）接着強度測定（単位：ｇｆ／ｍｍ）：界面抵抗の測定時と同一の方法で表面処理銅箔上に負極活物質をコーティング・乾燥した後、負極活物質がコーティングされた面に両面テープを付けて３０ｍｍ×７０ｍｍ（幅×長さ）に引張試験片を製造し、引張試験機を用いて５０．８ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０゜剥離強度を測定した。
Figure 2023504161000002
前記表１を通じて分かるように、銅粒子の形状、平均長径及び平均離隔距離が本発明の範囲を充足する実施例１乃至４の表面処理銅箔の場合、そうでない比較例１乃至３の表面処理銅箔に比べて界面抵抗が低く、接着強度が高い。よって、本発明の表面処理銅箔は、二次電池用負極集電体として特に適切であることが分かる。
以上では、本発明に対して各実施例を中心に説明した。本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明がその本質的な特性から逸脱しない範囲で変形した形態で具現され得ることを理解できるだろう。そのため、開示された各実施例は、限定的な観点ではなく、説明的な観点で考慮しなければならない。本発明の範囲は、上述した説明ではなく、特許請求の範囲に示しており、それと同等な範囲内にある全ての相違点は、本発明に含まれたものと解釈すべきであろう。

Claims (12)

  1. 二次電池の負極集電体用表面処理銅箔であり、銅箔の少なくとも一面には、平均長径が約０．６μｍ乃至約２．０μｍである針状形の各銅粒子が約１μｍ乃至約５μｍの間隔で離隔している表面処理銅箔。
  2. 前記銅粒子のアスペクト比は約１．５乃至約１０である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
  3. 前記表面処理銅箔は、約１μｍ乃至約１００μｍの厚さを有するものである、請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔。
  4. 未処理銅箔に比べて界面抵抗が約１０％以上さらに小さい、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
  5. 界面抵抗が約０．００２５ｏｈｍ／ｍ２乃至約０．００３２ｏｈｍ／ｍ２である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
  6. 未処理銅箔に比べて接着強度が約２０％以上さらに大きい、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
  7. 接着強度が約３ｇｆ／ｍｍ乃至約５ｇｆ／ｍｍである、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
  8. 前記各銅粒子を被覆する無機防錆層、有機防錆層、又はこれらの組み合わせをさらに備えた、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の表面処理銅箔。
  9. 前記無機防錆層は、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、これらの合金又はこれらの組み合わせを含み、
    前記有機防錆層は、アゾール系化合物、シラン系化合物、又はこれらの組み合わせを含む、請求項８に記載の表面処理銅箔。
  10. 銅箔を、ニッケル塩約５ｇ／Ｌ乃至約１５ｇ／Ｌ及び銅塩約５ｇ／Ｌ乃至約２０ｇ／Ｌを含む１次電解液に浸漬し、約２５℃乃至約４５℃の液温度及び約１Ａ／ｄｍ２乃至約５Ａ／ｄｍ２の電流密度で約１秒乃至約５秒間１次めっきした後、銅塩約４０ｇ／Ｌ乃至約７０ｇ／Ｌ及び硫酸約１００ｇ／Ｌ乃至約１５０ｇ／Ｌを含む２次電解液に浸漬し、約２５℃乃至約４５℃の液温度及び約１０Ａ／ｄｍ２乃至約２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で約１秒乃至約５秒間２次めっきする段階を含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項の表面処理銅箔の製造方法。
  11. 請求項１乃至請求項９のいずれか一つの表面処理銅箔上に負極活物質がコーティングされている二次電池用負極。
  12. 前記負極活物質は、炭素、金属、金属酸化物、金属炭化物又はこれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載の二次電池用負極。
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