CN108475773B - 锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池用负极的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池用负极的制造方法 Download PDF

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Abstract

实施方式所涉及的锂离子二次电池用负极(8)具备集电体(6)和活性物质层(7)。活性物质层(7)配置在集电体(6)上。活性物质层(7)具有多个包含硅的针状体(13)。针状体(13)与集电体(6)熔接。

Description

锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池用 负极的制造方法
技术领域
公开的实施方式涉及锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池用负极的制造方法。
背景技术
过去，已知电解液中所含的锂离子在正极与负极之间移动的锂离子二次电池。锂离子二次电池具备负极活性物质层，该负极活性物质层在充电时吸留锂离子，在放电时放出锂离子。
作为负极活性物质层，广泛采用运用石墨等碳系材料的层。近年来，为了进一步增大电池容量，研讨具备利用与石墨相比锂离子的吸留能力更高的硅系材料的负极活性物质层的锂离子二次电池(例如参考专利文献1)。在这样的锂离子二次电池中，在负极活性物质层单独使用或并用硅系材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2014-191927号公报
发明内容
实施方式的一个方式所涉及的锂离子二次电池用负极具备集电体和活性物质层。该活性物质层配置在所述集电体上。所述活性物质层具有多个包含硅的针状体。该针状体与所述集电体熔接。
附图说明
图1A是表示第1实施方式所涉及的锂离子二次电池用负极的概略的图。
图1B是表示第1实施方式所涉及的锂离子二次电池用负极的概略的图。
图2是表示第1实施方式所涉及的锂离子二次电池用负极的制造方法的概略的图。
图3是表示第1实施方式所涉及的锂离子二次电池用负极所具有的针状体的概略的图。
图4A是表示第1实施方式的变更例所涉及的锂离子二次电池用负极的概略的图。
图4B是表示第1实施方式的变更例所涉及的锂离子二次电池用负极的概略的图。
图5是表示第1实施方式所涉及的锂离子二次电池的概略的图。
图6A是表示第1实施方式的变更例所涉及的锂离子二次电池用负极所具备的针状体的概的图。
图6B是表示第1实施方式的变更例所涉及的锂离子二次电池用负极所具备的针状体的概略的图。
图6C是表示第1实施方式的变更例所涉及的锂离子二次电池用负极所具备的针状体的概略的图。
图6D是表示第1实施方式的变更例所涉及的锂离子二次电池用负极所具备的针状体的概略的图。
图6E是表示第1实施方式的变更例所涉及的锂离子二次电池用负极所具备的针状体的概略的图。
图7是表示第1实施方式的变更例所涉及的锂离子二次电池用负极的概略的图。
图8是对第1实施方式所涉及的锂离子二次电池用负极的制造方法的一例进行说明的流程图。
图9是表示第2实施方式所涉及的锂离子二次电池用负极的概略的图。
具体实施方式
以下参考附图来详细说明本申请公开的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、锂离子二次电池用负极的制造方法的实施方式。另外，并不由以下所示的实施方式限定本发明。
首先使用图1A、图1B来说明第1实施方式所涉及的锂离子二次电池用负极的结构。图1A是表示第1实施方式所涉及的锂离子二次电池用负极的概略的俯视图，图1B是图1A的I-I截面图。
图1A、图1B所示的锂离子二次电池用负极(以下也称作“负极”)8具备负极集电体(以下还称作“集电体”)6、和配置于集电体6上的负极活性物质层(以下还称作“活性物质层”)7。
另外，为了使说明易于理解，在图1A、图1B中图示了包含将铅直向上设为正方向、将铅直向下设为负方向的Z轴的三维的正交坐标系。这样的正交坐标系有时在后述的说明中所用的其他附图中也示出。
作为集电体6，例如能使用铜、镍、钛、不锈钢等。
另外，活性物质层7具有包含负极活性物质的多个针状体13。针状体13具有相对于集电体6竖立设置的圆锥形状，使得在集电体6上具有圆形的底面13a。针状体13在长度方向上具有第1端部和第2端部。所谓“竖立设置”，是指针状体13的第1端部即圆形的底面13a的区域与针状体13的第2端部即顶点P在俯视观察下重合。即，针状体13所具有的“圆锥形状”并不限于圆形的底面13a的中心(未图示)与针状体13的顶点P在俯视观察下一致的正圆锥，也可以是斜圆锥。
在具备这样的负极8的锂离子二次电池中，在充电时，在针状体13中所含的负极活性物质吸留锂离子。相邻的针状体13的顶点P相互分离，即使负极活性物质充分吸留锂离子，也不易出现相邻的针状体13彼此干扰或伴随活性物质层7的外观上的体积变化那样的针状体13的结构的变化。为此，能抑制与锂离子的吸留和放出的反复所带来的活性物质层7的结构的变化相伴的循环劣化。
在此用图2来说明负极8的制造方法的一例。图2是表示第1实施方式所涉及的负极8的制造方法的概略的图。
将包含硅粒子18和粘合剂(未图示)的片状的负极材料(以下也称作“负极片”)17载于集电体6上，接下来对负极片17在例如大气中等含氧气氛下照射激光19，由此能够制作负极8(参考图1A、图1B)。激光19相对于负极片17以垂直、即θ2＝90°的角度照射。作为通过如此照射激光19来形成相对于集电体6竖立设置的针状体13的理由，推定如下。
即，硅粒子18吸收对负极片17照射的激光19。吸收了激光19的硅粒子18由于急剧的温度上升而一部分熔融，一部分汽化。在靠近集电体6的部位熔融的硅粒子18成为与集电体6熔接的核。并且在与集电体6熔接的核的周围熔融或汽化的硅粒子18的一部分被与集电体6熔接的核取入而融合，沿着激光19的照射方向依次结晶生长。由此，在集电体6上形成具有多个与集电体6熔接的针状体13的活性物质层7。即，形成于集电体6上的活性物质层7具有多个针状体13，该针状体13具有与集电体6直接熔接的熔接部。另外，由有机凝胶化材料等构成的粘合剂在照射激光19的过程中大部分被氧化并挥发。为此，活性物质层7的主成分成为构成针状体13的硅。通常，在集电体6上熔融的硅有成为球状的倾向。在上述的制造方法中，硅粒子18和粘合剂一起被照射激光19。认为由于存在粘合剂或粘合剂中所含的碳，从而熔融的硅能与集电体6熔接，进而硅能沿着激光19的照射方向依次结晶生长。
在此，硅粒子18的平均粒子径例如能设为1μm以上且10μm以下的比较大的尺寸。另外，负极片17的厚度t1例如能设为10μm以上且30μm以下。但硅粒子18的平均粒子径以及负极片17的厚度t1并不限于这些范围，例如能对应于激光19的光束直径、能量以及扫描速度、和要制作的针状体13的形状等适宜变更。
接下来，使用图3来进一步说明第1实施方式所涉及的负极8的活性物质层7所具有的针状体13。图3是表示第1实施方式所涉及的负极8所具有的针状体13的概略的图，相当于图1B所示的负极8的部分放大图。
针状体13可以包含与集电体6熔接的单晶硅14。若单晶硅14的底面14a熔接在集电体6，则与经由例如绝缘性的粘结材料对集电体6以及活性物质层7进行了接合的情况比较减低了集电体6与活性物质层7的接触电阻，充放电响应特性提升。由此，根据具备第1实施方式所涉及的负极8的锂离子二次电池1，例如能缩短充电时间。另外，若单晶硅14以及集电体6不经由粘结材料地熔接，则即使重复充放电也不易出现在单晶硅14与集电体6的界面的剥离，能抑制循环劣化。
另外，针状体13可以在表面具有包含非晶质二氧化硅15的被覆层。包含非晶质二氧化硅15的被覆层可以覆盖单晶硅14的至少一部分。针状体13通过具有覆盖单晶硅14的非晶质二氧化硅15，能抑制与单晶硅14的氧化相伴的结构的变化。例如针状体13的表面的硅在含氧的气氛中被氧化而形成包含非晶质二氧化硅15的被覆层。
在此，非晶质二氧化硅15的厚度例如可以是1nm以上。通过非晶质二氧化硅15的厚度为1nm以上，能抑制单晶硅14的氧化。另外，由于若非晶质二氧化硅15的厚度增大，针状体13中的单晶硅14的含有量相对变小，电池容量就会降低，因此非晶质二氧化硅15的厚度特别可以为1nm以上且1μm以下。另外，上述的“单晶硅14”以及“非晶质二氧化硅15”基于在厚度方向上切断的活性物质层7的TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)图像而被观察、测量。
另外，针状体13的底面13a(参考图1B)的直径d1的平均值可以为1μm以上且20μm以下，特别可以为3μm以上且10μm以下。若直径d1的平均值为1μm以上，针状体13就具有实用上没问题的强度。这样的针状体13能提高高度，能确保充分的电池容量。另外，由于能在相邻的针状体13间得到充分的空隙，因此能减低针状体13的锂吸留引起的体积变化对活性物质层7整体的结构所带来的影响。另一方面，若直径d1的平均值为20μm以下，则与在相同活性物质层7中直径d1更大的情况比较能充分得到活性物质层7的相对表面积，能确保充足的电池容量。
另外，从集电体6与单晶硅14的熔接面即单晶硅14的底面14a起的针状体13的高度h1只要平均值为100μm以下即可，特别可以是1μm以上且30μm以下，进而可以是15μm以上且25μm以下。若高度h1的平均值为100μm以下，就能减小锂离子二次电池的体格。另外，对高度h1的下限没有限制，但若高度h1的平均值为1μm以上，就能充分得到活性物质层7的相对表面积，能确保充足的电池容量。另外，所谓集电体6与单晶硅14的熔接面，是集电体6与单晶硅14的界面。
另外，活性物质层7的体积密度例如为0.8×103kg/m3以上且1.1×103kg/m3以下。在将活性物质层7的体积密度设为上述的范围的锂离子二次电池中，能抑制与循环劣化相伴的充放电性能的降低，并能确保充足的电池容量。另外，所谓活性物质层7的体积密度，是用顶视观察下的每单位面积的活性物质层7的质量除以针状体13的高度h1的平均值而得到的值。
在此，上述的针状体13的“直径d1”以及“高度h1”基于在厚度方向上切断的活性物质层7的SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)图像来测量。具体地，例如将活性物质层7和集电体6一起在厚度方向上破断，从破断面使用SEM观察破断的活性物质层7，测量针状体13的熔接面的大小以及从熔接面到顶点P的高度。测量出的熔接面的大小是“直径d1”，从熔接面到顶点P的高度是“高度h1”。另外，例如从配置于集电体6上的活性物质层7除去集电体6，测量得到的活性物质层7的质量，由此获得“活性物质层7的质量”。
另外，在图1A中，图示了配置于集电体6上的针状体13在X轴方向以及Y轴方向上排列，但并不限于此，针状体13可以随机配置。另外，相邻的针状体13可以如图1A、图1B所示那样底面13a的外周部分相互相接，或者也可以如图4A、图4B所示那样分离。另外，也可以底面13a的外周部分相互相接的部分和底面13a的外周部分相互分离的部分混合存在。若相邻的针状体13的底面13a的外周部分相互分离，则即使负极活性物质充分吸留锂离子，相邻的针状体13的底面13a彼此也不易发生干扰。为此，能更加抑制与锂离子的吸留和放出的反复引起的活性物质层7的结构的变化相伴的循环劣化。
接下来使用图5来说明具备上述的负极8的锂离子二次电池。图5是表示第1实施方式所涉及的锂离子二次电池的概略的截面图。
图5所示的锂离子二次电池(以下也称作“锂二次电池”)1具备锂离子二次电池用正极(以下也称作“正极”)4、负极8、隔板10、绝缘材料11和电解液12。
正极4具备正极集电体2和正极活性物质层3。正极集电体2与兼作正极端子的正极罐5电连接。作为正极集电体2，例如能使用铝。
另外，正极活性物质层3包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如能使用锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物以及锂钒复合氧化物等当中至少1种。另外，正极活性物质层3可以根据需要包含导电辅助剂和其他添加剂。
负极8具备集电体6和活性物质层7。负极8是比正极4电位低的电极。集电体6与兼作负极端子的负极罐9电连接。活性物质层7位于集电体6与隔板10之间，包含活性物质。活性物质层7除了包含针状体13以外，可以在例如针状体13间还包含电解液12等电解质。另外，活性物质层7的厚度t2为针状体13的高度h1的最大值以上即可，例如为100μm以下，特别能设为1μm以上且30μm以下。如图5所示那样活性物质层7和隔板10相接的情况下，活性物质层7的厚度t2可以视作集电体6与隔板10之间的距离。
隔板10配置于正极4与负极8之间，对正极4以及负极8进行划分。作为隔板10，例如能使用有机树脂纤维或无机纤维的无纺布、陶瓷制的多孔质材料、聚乙烯、聚丙烯和其他聚烯烃等。
绝缘材料11配置于正极罐5与负极罐9之间，防止正极罐5与负极罐9的短路，并防止封入在内部的电解液12的漏出。作为绝缘材料11，能使用具有耐电解液性的绝缘性材料，例如能使用聚丙烯、氟树脂或氟橡胶等氟系材料。
电解液12包含有机溶媒和作为锂离子源的锂盐，是具有流动性的非水电解液。作为有机溶媒，例如能使用从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等中选出的1种或混合2种以上的混合物。这样的有机溶媒具有高介电常数、低粘性以及低蒸汽压。
另外，作为锂盐，例如能使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。电解液12可以根据需要包含例如防止过充电、赋予阻燃性等能提升锂二次电池1的性能的添加剂。
另外，锂二次电池1的形状可以对应于用途是角型、圆筒型、纽扣型、硬币型、扁平型等任何形状。另外，锂二次电池1也可以取代正极罐5以及负极罐9而具有具备正极端子以及负极端子的绝缘性的容器。进而，锂二次电池1的电极结构并不限于具有一对正极4以及负极8的单层结构，也可以是具有多个正极4以及负极8的层叠结构。
在上述的实施方式中，说明为针状体13具有圆锥形状，但并不限于此。关于这点，使用图6A、图6B进行说明。
图6A、图6B是表示第1实施方式的变更例所涉及的负极8所具备的针状体13的概略的图。另外，对与上述的说明相同的结构标注相同附图标记，省略其说明，或者仅简洁地说明。
图6A所示的针状体13是在第2端部具有作为与底面13a平行的圆形的平面的顶面13b的圆锥台形状，在这点上与图1B所示的针状体13相异。另外，图6B所示的针状体13在顶面13b不是平面而是曲面这一点上与图6A所示的针状体13相异。
相邻的针状体13的顶面13b相互分离，即使充分吸留锂离子也不易出现活性物质层7的体积变化。为此，根据具备具有图6A、图6B所示的针状体13的负极8的锂二次电池1，也与具备具有圆锥形状的针状体13的负极8的锂二次电池1同样，能抑制与循环劣化相伴的充放电性能的降低。另外，在图6A、图6B中示出底面13a的外周部分相互相接的示例，但在这些变更例中，也可以如图4B那样底面13a的外周部分相互分离，也可以底面13a的外周部分相互相接的部分和分离的部分混合存在。
在上述的实施方式中，说明为针状体13配置于集电体6上，但并不限于此。关于这点，使用图7进行说明。
图7是表示第1实施方式的变更例所涉及的负极8的概略的图。在图7所示的负极8中，除了活性物质层7还具有导电柱20以外，具有与第1实施方式所涉及的负极8同样的结构。
导电柱20具有在集电体6上有底面的圆锥形状。另外，导电柱20由铜、铝或金等导电性高的金属材料构成，与集电体6熔敷或一体形成。并且针状体13覆盖导电柱20而设，针状体13的外观形状与图1B所示的针状体13同样。
如此，根据具备在针状体13的内部具有与集电体6导通的导电柱20的负极8的锂二次电池1，能抑制与循环劣化相伴的充放电性能的降低，并使集电体6与活性物质层7之间的接触电阻减低，由此能进一步提升充放电响应特性。在图7中记载了导电柱20位于底面13a的中心的情况，但导电柱20也可以位于从底面13a的中心错开的部位。导电柱20可以按照每个针状体13位于底面13a的各自不同的部位。
接下来使用图8来详细说明制造第1实施方式所涉及的负极8的方法。图8是表示制造第1实施方式所涉及的负极8的处理次序的流程图。
如图8所示那样，首先制作包含硅粒子18和粘合剂(未图示)的负极片17(步骤S11)。负极片17可以包含碳粒子。
接下来，将负极片17载置在集电体6上(步骤S12)，对集电体6上的负极片17在含氧气氛下照射激光19(步骤S13)。通过以上的各工序，第1实施方式所涉及的负极8的制造结束。
以上说明了本发明的各实施方式，但本发明并不限定于上述各实施方式，只要不脱离其主旨，就能进行种种变更。
例如在上述的实施方式中，步骤S12说明为和步骤S11分开的工序，但并不限于此，也可以将步骤S11和S12汇总成一个工序。即，可以将包含硅粒子18和粘合剂的负极材料涂抹在集电体6，制作载置于集电体6的负极片17。
另外，在上述的实施方式中，说明为针状体13相对于集电体6竖立设置，但并不限于此。使用图9来说明这点。
图9是表示第2实施方式所涉及的负极的概略的图。图9所示的负极8A取代针状体13而具有相对于集电体6倾斜设置的针状体13A，除此以外具有与图1B所示的负极8同样的结构。
在此，所谓“倾斜设置”，是指针状体13A的第1端部即圆形的底面13Aa的区域和针状体13A的第2端部即顶点P在俯视观察下不重合。即，针状体13A所具有的“圆锥形状”是斜圆锥。
另外，在制作相对于集电体6倾斜设置的针状体13A的情况下，若将图2所示的对负极片17以θ2＝90°的角度照射的激光19倾斜至任意的角度使得成为θ2＜90°来进行照射，则与相对于集电体6竖立设置的针状体13比较，能得到倾斜设置角度θ1的针状体13A。这时，对负极片17的激光19的照射角度θ2在实用上优选10°以上且不足90°。θ1大约成为从90°减去θ2而得到的值。另外，在图9中示出倾斜设置的各针状体13A的θ1全都相同，但只要各针状体13A的倾斜设置的方向大体一致，则θ1也可以分别不同。
这样的负极8A所具有的针状体13A与相对于集电体6竖立设置的针状体13比较，相对表面积更大。为此，根据这样的具有相对于集电体6倾斜设置的针状体13A的负极8A，能抑制与锂二次电池1的循环劣化相伴的充放电性能的降低，并能进一步增大电池容量。负极8或8A可以具有竖立设置的针状体13和倾斜设置的针状体13A这两者。将含有的全部活性物质中包含50质量％以上的竖立设置的针状体13的情况设为负极8，将包含50质量％以上的倾斜设置的针状体13A的情况设为负极8A。
另外，在上述的各实施方式中，说明为针状体13、13A的各底面13a、13Aa为圆形，但并不限于此，例如可以是椭圆形、多边形或不定形状。在该情况下，作为各底面的直径d1能运用等效圆直径。进而，针状体13、13A的沿着XY平面的截面积在各底面13a、13Aa成为最大，在顶点P或朝向顶面13b的其他部位具有小于各底面13a、13Aa的截面积，只要如此，就能是任何形状。例如针状体13、13A可以在位于第1端部与第2端部之间的侧面有凹凸(参考图6C、图6D)。另外，针状体13、13A可以相对于1个底面13a、13Aa具有2个以上的顶点P(参考图6E)。另外，负极8、8A可以具有有上述的针状体13、13A以外的结构的活性物质。例如负极8、8A可以包含全部活性物质的10质量％以下的不与集电体6熔接的活性物质、或在与集电体6熔接的底面13a、13Aa以外的截面具有最大的截面积的活性物质。
另外，在上述的实施方式中，示出为针状体13的直径d1以及高度h1全都相同，但也可以分别不同。具有2个以上的顶点P的针状体13的高度h1设为各顶点P的高度当中有最大高度的顶点P的高度。
另外，在上述的实施方式中，说明为针状体13包含与集电体6熔接的单晶硅14，但并不限于此。只要针状体13包含硅且与集电体6熔接，则不问针状体13所具有的硅有无结晶性。针状体13例如可以取代单晶硅14或除了单晶硅14另外包含非晶硅。在针状体13包含非晶硅且不含单晶硅14的情况下，也可以将非晶硅和集电体6熔接。在该情况下，也能抑制锂电池1的循环劣化，并能使充放电响应特性提升。
实施例
(实施例1)
[负极涂抹液的调制]
将硅粉末(平均粒径5μm、纯度99.9质量％)75质量％、导电辅助剂(乙炔黑)10质量％、粘合剂(PVDF(聚偏氟乙烯))15质量％和溶剂(NMP(N-甲基吡咯烷酮))混合搅拌，调制固体含量65％的负极涂抹液。
[负极片的制作]
在40mm×35mm×30μm的铜箔(与“集电体6”对应)上涂抹负极涂抹液，调制30mm×35mm×15μm的负极片17。
[激光的照射(负极的制作)]
对负极片17照射激光19，制作具备具有多个针状体13的活性物质层7的负极8。在表1示出激光19的照射条件。激光19在负极片17上直线状地往复给定次数。通过在去路和归路将激光19所通过的负极片17上的位置错开，来用激光19扫描负极片17上整体。行距是在去路由激光19的中心所通过位置与在归路由激光19的中心所通过的位置的间隔。负极8的评价在将未与集电体6熔接的硅粒子等除去后进行。在表2示出得到的针状体13的直径d1的平均值、高度h1的平均值以及活性物质层7的体积密度。以下还有将d1的平均值仅称为d1、将h1的平均值仅称为h1的情况。
【表1】
(表1)
激光介质 Nd：YAG
波长 532nm
脉冲宽度 15.4ns
光束质量 TEM<sub>0 0</sub>
光束半径 42.5μm
重复频率 10kHz
激光能量密度 2500mJ/cm<sup>2</sup>
扫描速度 5mm/s
行距 57μm
照射角度(θ2) 90°
气氛 大气
[充放电试验用电池单元(半电池单元)的制作]
准备2组在上述那样制作的负极8上层叠隔板10、进而在隔板10上层叠了相反电极的半电池单元(half sell)，将它们串联连接后和电解液12一起收纳在铝层压薄膜，作为试验用电池单元。另外，作为隔板10，使用厚度20μm的聚乙烯，作为相反电极，使用厚度30μm的锂箔。另外，在以体积比1∶1的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶媒中使LiPF6溶解，以成为1M的浓度，做出电解液12。
[充放电试验]
作为充放电装置而使用“北斗电工”制HJ1001SD8。另外，以800mA/g的恒流进行充电，直到充电电压到达1500mV，以800mA/g的恒流进行放电，直到放电电压到达5mV，将这样的1个循环隔着10分钟的休止进行重复，直到300个循环。在表2汇总示出1个循环后的充放电容量(初始容量)、100个循环后、300个循环后的充放电容量以及容量维持率。
(实施例2)
除了将激光能量密度(laser fluence)变更为1752mJ/cm2以外，与实施例1同样地制作负极8以及试验用电池单元，进行充放电试验。将得到的负极8所具有的针状体13的直径d1、高度h1、活性物质层7的体积密度和充放电试验的结果一起在表2示出。
(实施例3)
除了将激光能量密度变更为1410mJ/cm2以外，与实施例1同样地制作负极8以及试验用电池单元，进行充放电试验。将得到的负极8所具有的针状体13的直径d1、高度h1、活性物质层7的体积密度和充放电试验的结果一起在表2示出。
(实施例4)
除了将行距变更为42.5μm以外，与实施例3同样地制作负极8以及试验用电池单元，进行充放电试验。将得到的负极8所具有的针状体13的直径d1、高度h1、活性物质层7的体积密度和充放电试验的结果一起在表2示出。
(实施例5)
除了分别将激光能量密度变更为1750mJ/cm2、将扫描速度变更为1mm/s、将行距变更为40μm以外，与实施例1同样地制作负极8以及试验用电池单元，进行充放电试验。将得到的负极8所具有的针状体13的直径d1、高度h1、活性物质层7的体积密度和充放电试验的结果一起在表2示出。
(实施例6)
除了分别将激光能量密度变更为1500mJ/cm2、将扫描速度变更为6mm/s以外，与实施例5同样地制作负极8以及试验用电池单元，进行充放电试验。将得到的负极8所具有的针状体13的直径d1、高度h1、活性物质层7的体积密度和充放电试验的结果一起在表2示出。另外，在实施例1～6中，用SEM观察的范围的全部针状体13都是竖立设置。
(实施例7)
除了将照射角度(θ2)变更为60°以外，与实施例1同样地制作负极8以及试验用电池单元，进行充放电试验。将得到的负极8所具有的针状体13的直径d1、高度h1、活性物质层7的体积密度和充放电试验的结果一起在表2示出。在实施例7中，针状体13沿着激光19的照射方向倾斜。用SEM观察的结果，在倾斜的针状体13中包含倾斜设置的针状体13和竖立设置的针状体13这两者。倾斜设置的针状体13多于竖立设置的针状体13。θ1的平均值为约30°。
(比较例1)
除了不实施激光照射以外，与实施例1同样地制作负极8以及试验用电池单元，进行充放电试验。将得到的负极8所具有的活性物质层7的体积密度和充放电试验的结果一起在表2示出。
【表2】
Figure BDA0001680959510000141
进一步的效果以及变形例能由本领域技术人员容易地导出。为此，本发明的更广泛的方式并不限定于以上那样表征且记述的特定的详细以及代表性的实施方式。因此，能不脱离由所附的权利要求书及其等同物定义的总括的发明的概念的精神或范围地进行种种变更。
附图标记的说明
1 锂离子二次电池(锂二次电池)
2 正极集电体
3 正极活性物质层
4 锂离子二次电池用正极(正极)
5 正极罐
6 负极集电体(集电体)
7 负极活性物质层(活性物质层)
8 锂离子二次电池用负极(负极)
9 负极罐
10 隔板
11 绝缘材料
12 电解液
13 针状体
14 单晶硅
15 非晶质二氧化硅
17 负极材料(负极片)
18 硅粒子
19 激光
20 导电柱

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池用负极，具备：
集电体；和配置在所述集电体上的活性物质层，
所述活性物质层具有多个包含硅的针状体，
该针状体具有与所述集电体熔接的底面，
所述针状体的沿着与所述底面平行的平面的剖面积在所述底面成为最大，底面以外的各部的所述剖面积比所述底面的剖面积小。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，
从所述集电体与所述针状体的熔接面起的所述针状体的高度的平均值为100μm以下。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，
所述针状体具有包含非晶质二氧化硅的被覆层，
该被覆层被覆所述硅的至少一部分。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，
所述硅包含单晶硅。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，
所述硅包含非晶硅。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，
所述活性物质层的体积密度为0.8×103kg/m3以上且1.1×103kg/m3以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，
所述针状体相对于所述集电体竖立设置。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极，其中，
所述针状体相对于所述集电体倾斜设置。
9.一种锂离子二次电池，具备：
夹着含有锂离子的电解液而相互面对的正极以及负极，
所述负极是权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用负极。
10.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，所述锂离子二次电池用负极是权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用负极，
将包含硅粒子和粘合剂的片状的负极材料载置于所述集电体，
对所述负极材料在含氧的气氛下照射激光。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，其中，
所述激光相对于片状的所述负极材料以10°以上且90°以下的角度被照射。
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