CN103474632A

CN103474632A - 一种用于锂电池的负极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103474632A
Application number: CN2012101859070A
Authority: CN
Inventors: 王艳红; 李泓; 刘尧平; 梅增霞; 王燕; 杜小龙
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Liyang Tianmu Pilot Battery Mstar Technology Ltd
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: CN103474632B

Abstract

本发明涉及一种用于锂电池的负极材料及其制备方法和用途，该负极材料包括导电衬底材料层和硅基薄膜材料层，所述硅基薄膜材料层包含选自硅单质、SiO_X和硅合金的一种或多种成分，其中，0＜X≤2；其中，在所述硅基薄膜材料层中，硅占硅基薄膜材料层重量的10～100％；所述硅基薄膜材料层是由根部相互连接的、规整和/或不规整的柱状和/或纤维状的微纳米绒毛构成的薄膜，且所述微纳米绒毛的根部与所述导电衬底材料层连接；所述微纳米绒毛之间存在孔隙，所述微纳米绒毛之间的孔隙率为2％～98％；所述微纳米绒毛的直径尺寸为1纳米～10微米；所述硅基薄膜材料层的厚度为50纳米～10微米。

Description

一种用于锂电池的负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于锂电池的负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

设备便携化和各种电子元件的快速发展，对高能量密度二次电池的需求日益增加，其中，锂离子二次电池以其比能量高，轻便，以及工作电压高等特点，成为化学电源未来的发展方向。

目前，锂离子二次电池的负极主要使用碳材料，例如石油焦、碳纤维、热解碳、天然石墨和人造石墨等，最初由日本SONY公司于1989年3月申请专利，1992年投入商业化(参见布鲁诺，电化学会志，139卷，2776页，1992)。然而，采用碳材料制成的负极材料已经接近石墨的理论容量(即372mAh/g)，因此，欲通过改良碳材料来进一步提高其容量是非常困难的。

能与锂发生合金化反应的硅作为锂电池的负极材料很早就引起了关注，其理论容量为4200mAh/g，远大于石墨的理论容量。但是研究发现，含硅的负极材料在的电池充放电过程中伴随着巨大的体积效应，导致硅颗粒粉化，脱落，逐渐失去电接触，从而使得电极循环性非常差。另外，虽然文献H.Li，X.J.Huang，L.Q.Chen，Z.G.Wu，Y.Liang，Electr Chem.andSolid-State Lett.，2，547-549(1999)中报道了将Si颗粒减小到纳米尺度，并将其与导电添加剂均匀分散，能够有效的提高电极的循环性，但首周效率(65％)和容量保持率较差，其主要原因是纳米材料具有较大的表面能，在充放电过程中易发生团聚，同时纳米材料具有较大的比表面，导致较多的副反应，包括表面生长电子绝缘的钝化膜(即SEI膜)，活性颗粒导电网络逐渐变差，最终导致低的库仑效率和容量保持率。因此，制备纳米尺度的负极材料，需要对其结构设计，减少其比表面，提高振实密度。

中国授权专利200410030990.X和中国授权专利200510082822.X公开了一种通过化学气相沉积(简称CVD)将碳直接包覆在硅表面形成核壳结构(或元宵结构)的材料，该材料的循环性、第一周库伦效率、振实密度和循环性显著提高，但是该材料具有的球形特征使其在嵌脱锂过程中难以避免均向体积膨胀，导致垂直于电极极片的方向发生体积膨胀。实际的全电池在充放电过程中，特别是软包装电池，电池的厚度变化较大，对于薄型平板类消费电子产品，较大的厚度变化是无法接受的。

最近，也有通过物理沉积的方法在导电衬底上沉积一层硅薄膜来制备薄膜电极的。所制备的硅薄膜电极的循环性与薄膜的厚度有关，当薄膜的厚度小于4μm时，循环性好，且充放电效率高(可达93～95％)。但是，硅薄膜的体积膨胀也是纵向的，多次充放电极片会产生大量裂纹。

还有通过化学气相沉积方法制备硅纳米线有序或无序的阵列的薄膜电极。该阵列中每根硅纳米线独立生长，相互之间没有连接。研究发现，硅纳米线阵列电极在嵌脱锂过程中体积变化以径向膨胀为主，高度方向基本不变。目前报导的硅纳米线阵列电极及表面包覆的硅纳米线阵列电极，以硅烷作为前躯体化学蒸汽沉积(简称CVD)方法制备，成本较高，且前躯体SiH₄毒性较大。此外，此类相互独立的硅纳米线在充放电过程中易于从根部断裂。

为解决这一问题，我们需要在硅薄膜上获得一种有别于纳米线的一种纳米结构及其廉价的可控的制备方法。我们注意到最近在晶体硅太阳能电池工艺研究中，研发人员利用激光烧蚀方法制备了表面具有森林状微纳结构的黑硅材料(C.Wu，et al，Appl.Phys.Lett.，2001，78，1850，及专利CN200910078864.4.)，后来，人们利用反应离子束刻蚀(RIE)(如专利CN200910241981.8和CN201010244858.4)也制作出硅纳米线以及其他硅纳米结构来降低太阳光在晶体硅片上的反射率。最近美国再生能源实验室使用价格昂贵的HAuCl₄作为催化剂的化学腐蚀方法制备出黑硅材料(H.M.Branz，et al，Appl.Phys.Lett.，2009，94，231121)。但这些方法鲜有在硅薄膜上进行微纳米结构的可控制备的研究，更没有涉及黑硅作为锂电池的负极材料方面的工作。

发明内容

因此，本发明的目的之一是针对硅纳米线薄膜电极在充放电过程中硅纳米线易于从根部断裂的问题，提供一种用于锂电池的负极材料，该负极材料能够克服现有锂电池石墨负极的容量低，硅负极材料循环性能差、可逆容量低、脱锂电位高和库仑效率低的缺陷；本发明的另一目的是提供一种用于锂电池的负极材料的制备方法和应用，该制备方法主要采用了低成本的化学刻蚀的方法，克服了采用SiH₄气相沉积制备硅纳米线成本较高的缺点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明提供了一种用于锂电池的负极材料，该负极材料包括导电衬底材料层和硅基薄膜材料层，所述硅基薄膜材料层包含选自硅单质、SiO_X和硅合金的一种或多种成分，其中，0＜X≤2；其中，

在所述硅基薄膜材料层中，硅占硅基薄膜材料层重量的10～100％；

所述硅基薄膜材料层是由根部相互连接的、规整和/或不规整的柱状和/或纤维状的微纳米绒毛构成的薄膜，且所述微纳米绒毛的根部与所述导电衬底材料层连接；

所述微纳米绒毛之间存在孔隙，所述微纳米绒毛之间的孔隙率为2％～98％；

所述微纳米绒毛的直径尺寸为1纳米～10微米；

所述硅基薄膜材料层的厚度为50纳米～10微米。

本发明中SiO_X为硅氧化物。

所述柱状的微纳米绒毛指长度与直径的比值小于20的微纳米绒毛，所述纤维状的微纳米绒毛指长度与直径的比值大于或等于20的微纳米绒毛。

本发明提供的用于锂电池的负极材料中，所述柱状和/或纤维状的微纳米绒毛在根部是相互连接的，这种设计有利于负极材料结构的稳定，相对于各自独立的硅纳米纤维或硅纳米柱而言，其机械强度更高，循环过程中性能更稳定。

根据本发明提供的负极材料，其中，硅基薄膜材料层的长径比不小于5∶1，优选为5∶1～500∶1。

其中，所述硅基薄膜材料层的长径比为微纳米绒毛的高度与微纳米绒毛直径尺寸的比例。

根据本发明提供的负极材料，其中，所述微纳米绒毛的直径尺寸为5纳米～2微米，优选为20～150纳米。

根据本发明提供的负极材料，其中，所述微纳米绒毛之间的孔隙率为20～60％。

根据本发明提供的负极材料，其中，所述硅基薄膜材料层还可以包含选自碳、锡、镁、铝、硼、锌，锡氧化物、锡合金、氧化亚锰和氧化铬中的一种或多种成分。硅基薄膜材料层中，Si元素占硅基薄膜材料层重量的10～100％。

根据本发明提供的负极材料，其中，所述硅单质可以为非晶态结构、晶态结构或多晶态结构。

根据本发明提供的负极材料，其中，所述硅合金可以包含Cu、Ti、Mg、Ca、Cr、Ni、Fe、Co、Zr、Ag、B、V、Mn和Zn中的一种或多种元素。在硅合金中，Si元素占硅基薄膜材料层重量的10～100％。

根据本发明提供的负极材料，所述硅合金中的金属可以为非晶态结构、晶态结构或多晶态结构，优选为非晶态结构或纳米晶。

根据本发明提供的负极材料，其中，所述SiO_X和硅合金的晶粒或区域的尺寸各自独立地为1纳米～5微米，优选为1纳米～20纳米。

在本发明中，名词“晶粒或区域”是指在硅基薄层膜材料中含有O、Cu、Ti、Mg、Ca、Cr、Ni、Fe、Co、Zr、Ag、B、V、Mn和Zn中的一种或多种元素的区域，可为晶态也可为非晶态。

所述SiO_X和硅合金的晶粒或区域可以存在于微纳米绒毛结构中，也可以在所述微纳米绒毛与所述导电衬底材料层的连接处。

所述SiO_X和硅合金的晶粒或区域在微纳米绒毛中时，SiO_X和硅合金的晶粒或区域尺寸小于或等于微纳米绒毛的尺寸。

所述SiO_X和硅合金的晶粒或区域在微纳米绒结构与导电衬底材料层的连接处时，其尺寸与微纳米绒毛的尺寸无关。

根据本发明提供的负极材料，其中，所述导电衬底材料层可以为导电薄膜或镀在非导电基底上的导电层。

根据本发明提供的负极材料，其中，所述导电衬底材料层包含导电硅、钛、铜、镍、不锈钢、碳、锡、锌、镐、氮和氧中的一种或多种成分。

根据本发明提供的负极材料，其中，所述导电衬底材料层可为非晶态结构、晶态结构或多晶态结构。

根据本发明提供的负极材料，其中，所述导电衬底材料层可为孔隙率不大于80％的孔材料。

根据本发明提供的负极材料，其中，所述导电衬底材料层可以为柔性或刚性的，优选为柔性的。

所述导电衬底材料层的厚度为20纳米～100微米。例如，当所述导电衬底材料层为镀在非导电基底上的导电层时，导电层的厚度为20纳米～100微米。

根据本发明提供的负极材料，其中，所述负极材料还包括包覆在所述硅基薄膜材料层上的表面修饰材料层，所述表面修饰材料层含有C、Ti、Cu、Fe、Ni、Cr、Al₂O₃、TiO₂、Li₂CO₃、Li₃PO₄、LiF、Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₈SiO₆和SiO₂中的一种或多种成分。

根据本发明提供的负极材料，其中，所述表面修饰材料层的厚度为一个原子层至100纳米，优选为2纳米～10纳米。

根据本发明提供的负极材料，其中，所述表面修饰材料层为连续或者不连续的薄膜。

本发明对所述表面修饰材料层的结晶状态无特殊要求，可以为非晶态结构、晶态结构或多晶态结构。

所述表面修饰材料层可以是导电的，也可以是非导电的，或者两者。

在所述硅基薄膜材料层表面包覆导电的表面修饰材料层(例如，C、Ti、Cu、Fe、Ni或Cr等)，有利于提高柱状和/或纤维状的微纳米绒毛的电子电导，有利于提高材料的利用率；即使柱状和/或纤维状的微纳米绒毛在长期循环过程中出现裂纹，也有利于保持其电子电导，保持材料的利用率。

可以在所述硅基薄膜材料层表面包覆非导电的表面修饰材料层(例如Al₂O₃、Li₂CO₃、TiO₂、Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₈SiO₆、SiO₂或Li₃PO₄等)，通过控制表面包覆，有利于减少材料表面暴露的活性位，减少SEI膜生成，从而提高库仑效率。

本发明提供的负极材料，所述硅基薄膜材料层中活性材料在充放电过程中的体积变化受到表面包覆材料层，例如三氧化二铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、钛层、铬层、镍层、热解碳层、铜层或碳层的抑制；同时表面修饰材料层中的导电部分可以提高负极材料的导电性，改善负极材料的动力学性能和热力学性能；表面修饰材料层中的非导电和导电部分都可以显著减小钝化膜的生长。

例如，采用CVD方法在硅基薄膜材料层表面包覆一层致密的碳层，可以减小硅基薄膜材料层中的活性材料与电解液的接触，这样带来的好处是内部的活性材料表面(即微纳米绒毛的侧面)避免了钝化膜的生长和分解，而硅基薄膜材料层的外表面的钝化膜可以稳定生长，且消耗的锂不多。此外，也可以在硅基薄膜材料层的外表面包覆一个原子层到一百纳米厚的Al₂O₃或TiO₂等，这样可以减少钝化膜的生长，同时又不影响材料的电子和离子输运。当然，在表面包覆1纳米～30纳米的导电的金属层也是有利的。

另一方面，本发明还提供了一种用于锂电池的负极材料的制备方法，该制备方法中，所述负极材料中各层材料可以分步骤进行制备，例如，硅基薄膜材料层的制备和表面修饰材料层的制备。

作为本发明的一个优选实施方案，一种用于锂电池的负极材料的制备方法包括：在导电衬底材料上生长制备前驱体硅基薄膜，然后将制得的前驱体硅基薄膜制备成硅基薄膜材料层。

其中，所述前驱体硅基薄膜在导电衬底材料上的生长可以通过物理气相沉积方法或化学气相沉积方法等方法实现。

所述物理气相沉积方法包括热蒸发方法、电子束蒸发方法、射频蒸发方法、激光脉冲沉积方法(简称PLD)、直流溅射方法、射频溅射方法、磁控溅射方法、分子束外延方法、离子镀方法或激光烧蚀方法等。

所述化学气相沉积方法包括化学气相沉积方法(简称CVD)或等离子体增强化学气相沉积方法(简称PECVD)。

所述硅基薄膜材料层的制备是通过对已经沉积好的前驱体硅基薄膜或者商业的硅晶圆进行化学刻蚀实现的。

所述表面修饰材料层的制备方法包括原子层沉积方法、磁控溅射方法、直流溅射方法、电子束蒸发方法、射频溅射方法、离子镀方法、丝网印刷方法、气相沉积方法、热蒸发方法或液相涂覆方法。

下面进行更详细的描述。

本发明提供了一种用于锂电池的负极材料的制备方法，所述制备方法采用包括(I)物理气相沉积方法或(II)化学气相沉积方法的沉积方法与包括化学刻蚀方法的刻蚀方法进行分步骤制备的方法。

作为本发明的一个优选实施方案，用于锂电池的负极材料的制备方法包括以下步骤：首先通过(I)物理气相沉积方法或(II)化学气相沉积方法在导电衬底材料上生长制备前驱体硅基薄膜，然后使前驱体硅基薄膜进行自上而下化学刻蚀从而制得硅基薄膜材料层，所述硅基薄膜材料层具有根部相互连接的、规整和/或不规整的柱状和/或纤维状的微纳米绒毛。

作为本发明一种具体实施方案，使用(I)物理气相沉积方法和化学刻蚀相结合的方法制备用于锂电池的负极材料，该方法包括以下步骤：

1.制备前驱体硅基薄膜，所述前驱体硅基薄膜的制备方法选自以下方法之一：

a.将导电衬底材料，例如铜箔、不锈钢箔、碳膜、导电玻璃或生长了导电层的玻璃或聚合物衬底等用丙酮、酒精和去离子水清洗干净并彻底干燥后固定在样品台上，将样品台固定在激光脉冲仪器的样品制备腔中，同时将相应的硅靶、金属靶材置于靶座上，对样品制备腔进行抽真空，使真空度到达10^-3Pa；对样品制备腔通以一定气体流量速度的惰性气体，打开激光器，调制相应的光源能量和制备时间，沉积一定厚度的致密的硅薄膜，即为前驱体硅基薄膜，其厚度控制在50纳米～10微米。

b.将导电衬底材料用丙酮、酒精和去离子水清洗干净并彻底干燥后固定在样品台上，将样品台固定在磁控溅射仪器的样品制备腔中，同时将相应的单质硅靶材和金属靶材置于靶座上，对样品制备腔进行抽真空，真空度到达10^-3Pa；对样品制备腔通以一定气体流量速度的惰性气体，打开直流电源和射频电源，调制相应的功率大小、电流大小和溅射时间，通过共同溅射的方法沉积一定厚度的致密的硅基薄膜，即为前驱体硅基薄膜，其厚度控制在50纳米～10微米。

此外，还可以采用热蒸发方法、电子束蒸发方法、射频蒸发方法、分子束外延方法或离子镀方法等制备前驱体硅单质薄膜。

通过上述方法或其它常规方法制得的前驱体硅基薄膜，经过退火可得到晶态的前驱体硅基薄膜。

需要说明的是，如果制备硅单质薄膜，则只需使用单质硅的靶材即可。当然，也可以选用含有其它元素的复合材料作为靶材，得到含有其它元素的复合硅基薄膜。

此外，也可以采用化学气相沉积的方法制备前驱体硅基薄膜，例如太阳能电池工业中经常采用的等离子体增强气相沉积的方法(简称PECVD)，制备大面积的非晶硅基薄膜。

2.在得到上述前驱体硅基薄膜后，将前驱体硅基薄膜沉浸于装有刻蚀溶液的槽中，经过一定的时间，再传送到冲洗设备中出去残余的刻蚀液进行最终的冲洗和甩干。

首先在前驱体硅基薄膜表面沉积形成微纳米金属颗粒，然后再在有金属颗粒沉积的位置利用HF进行纵向刻蚀，形成在表面分布的微纳米孔洞。可以通过改变溶液的浓度及配比来控制金属颗粒的大小以及在前驱体硅基薄膜表面的分布，然后通过控制时间进而可以控制其刻蚀的深度，这样便可以获得具有微纳米绒毛的硅基薄膜材料层。

刻蚀溶液可以为HF/HNO₃/AgNO₃溶液，还可以为HF/HNO₃/Cu(NO₃)₂溶液，还可以为HF/HNO₃/Fe(NO₃)₃溶液，还可以为上述配比好的溶液之间再以一定的比例配成的溶液。不同组成不同厚度的薄膜材料需要不同的刻蚀时间。刻蚀后的溶液仍然需要回收。

在本发明一个具体实施方案中，HF/HNO₃/AgNO₃溶液中溶质的浓度分别为4.0mol/L、2.3mol/L和0.005mol/L；HF/HNO₃/Cu(NO₃)₂溶液中溶质的浓度分别为4.0mol/L、2.3mol/L和0.0lmol/L；HF/HNO₃/Fe(NO₃)₃溶液中溶质的浓度分别为4.0mol/L、2.3mol/L和0.003mol/L。

通过步骤1和2即可制得用于锂电池的负极材料。此外，根据不同的负极材料，还可包括表面修饰材料层的制备。

3.制备表面修饰材料层，其制备方法可选自以下几种方法之一：

a.在硅基薄膜材料层表面包覆Al₂O₃或TiO₂：采用钛酸四丁脂水解在硅基薄膜材料层表面包覆厚度为1纳米～100纳米的TiO₂，或者采用原子层沉积在硅基薄膜材料层表面包覆一层Al₂O₃，其厚度可以精确控制。

b.在硅基薄膜材料层表面覆盖CVD碳层，如，将硅基薄膜材料层放入有惰性气体(如氩气、氢气或氮气)保护和碳源气(如甲烷、乙烯、乙炔、苯或甲苯等有机气体)的管式炉中，在一定的温度下(如300～1200℃)，加热0.5小时～72小时，即可在所述硅基薄膜材料层表面包覆热解碳层；然后利用化学气相沉积在包覆了热解碳层的硅基薄膜材料层表面再包覆一层或多层的CVD碳层。

其中，制得的表面修饰材料层可以是一层均匀包覆的表面膜，也可以是呈岛状或有一定起伏的碳颗粒层。

c.在硅基薄膜材料层表面包覆金属膜，将硅基薄膜材料层放入薄膜制备腔中，用包括热蒸发方法的薄膜制备方法制备一个原子层到一百纳米的金属钛单质、铜单质、铬单质、镍单质或不锈钢金属层，该金属层可以为连续薄膜或岛状结构的。

一方面制得的金属材料导电性较高，可以在一定程度上提高活性材料的动力学和热力学性能；另一方面，制得的金属薄膜材料具有很好的延展性，抑制了活性材料在循环过程的体积膨胀导致的断裂和脱落现象。

d.在包含硅合金的硅基薄膜材料层表面包覆二氧化硅薄膜，使用常规的制备二氧化硅薄膜的方法包覆一个原子层到一百纳米厚度的薄膜。

需要指出的是，具有上述组成和结构特征的、用于锂电池的负极材料的制备方法不局限于上述方法。

使用上述物理气相沉积方法和化学刻蚀方法制备本发明的负极材料，其活性部分的微纳米绒毛之间是相互关联的，并且具有较高的覆盖度。

需要指出的是，本发明还可以不通过所述步骤1，而对导电硅晶圆进行化学刻蚀直接制备包括微纳米绒毛的负极材料。

本发明还提供了一种锂电池，所述锂电池包括上述负极材料。

本发明还提供了一种所述负极材料在可充放锂电池负极材料中的应用。可将所述负极材料直接用作可充放锂电池的负极材料。

本发明提供的锂电池(即锂离子电池)可以为二次锂离子电池。所述锂电池的正极活性材料为现有的用于锂离子电池的正极材料，即能可逆地嵌入和脱出锂的含锂的过渡金属氧化物，例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_1-YCo_Y(式中，0＜Y＜1)或MnO₂等，但并不局限于此。

本发明提供的锂电池的正极的制备方法如下：将正极活性材料、导电添加剂(如乙炔黑)、粘结剂(如5％聚偏氟乙烯的环己烷溶液)在常温常压下，按85∶10∶5的重量比混合形成复合材料浆液，将其均匀的涂敷在作为集流体的铝箔上，所得薄膜厚度为5微米～40微米；然后在100～150℃下烘干，在压力为0.2～20MPa/cm²下压紧，继续在100～150℃烘12小时，烘干后将所得薄膜按所制备的电池规格裁剪成各种形状即为正极。

本发明提供的锂电池的电解质可以为有机电解质溶液或固态电解质。

所述有机电解质溶液可以由一种有机溶剂或多种有机溶剂组成的混合溶剂添加一种或多种可溶锂盐制成。典型的有机溶剂包括乙烯碳酸酯(EC：ethylene carbonate)、丙烯碳酸酯(PC：propylene carbonate)、二乙基碳酸酯(DEC：diethyl carbonate)、二甲基碳酸酯(DME：dimethyl carbonate)、乙基甲基碳酸酯(EMC：ethyl methyl carbonate)和二甲氧基乙烷(DME：dimethoxy-ethane)等；典型的可溶锂盐包括LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃和LiAsF₆等；典型的体系包括例如1M LiPF₆(EC-DEC体积比为1∶1)和1MLiPF₆(EC-DMC体积比为3∶7)等。

另外，还可以在上述电解液中添加各种功能型添加剂，例如联苯或乙烯基碳酸酯(VEC)等。电解液的选择也可以不局限于此。

本发明提供的锂电池的电解质可为聚合物电解质。所述聚合物电解质可采用现有的二次锂离子电池用聚合物电解质，例如由重量比为20∶5∶45∶30的聚乙烯腈、LiClO₄、丙烯碳酸酯和乙烯碳酸酯组成的混合物，或者聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物与六氟磷酸锂的混合物，但并不局限于此。

当本发明提供的锂电池使用液态电解液时，使用的隔膜为现有通用的锂离子电池用的隔膜，如多孔聚丙烯隔膜，聚酰亚胺膜，无纺布或有机无机复合隔膜，但并不局限于此。

本发明提供的锂电池包括：本发明提供的负极材料作为负极，含有锂的化合物作为正极活性材料的正极，有机电解质溶液或聚合物电解质或固态电解质，隔膜(使用液态电解质时)，集流体，电池壳和引线等。其中，正极与负极之间由浸泡了有机电解质溶液的隔膜或者由聚合物电解质或者固态电解质隔开，正极和负极的一端分别焊上引线与相互绝缘的电池壳两端相连。该锂电池的外形可以做成扣式(单层)、圆柱型(多层卷绕)、方型(多层折叠)或口香糖型(多层折叠)等，但并不局限于此。

本发明提供的锂电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话、笔记本电脑、便携式录像机、电子玩具、电动工具、电动汽车、混合动力车和电动鱼雷等领域，但并不局限于此。

本发明的技术方案与现有技术相比较，至少具有以下有益效果：本发明提供的负极材料采用高储锂容量的硅基薄膜材料为核心活性材料，并采用了特殊的微纳米结构，因而，将该负极材料应用于锂电池的负极时具有充放电电位低、可逆容量高、循环性好、安全可靠和第一周库仑效率高的显著优点。

具体地，本发明的技术方案具有以下有益效果：

1.与现有电池的负极材料相比，本发明的负极材料中的微纳米绒毛的介孔尺寸的孔隙结构为硅基薄膜材料层在充放电过程中的体积变化提供自由空间，从而减小由体积变化带来的裂纹与粉化问题；柱状和/或纤维状微纳米绒毛之间是关联的，根部结合在一起，抑制了活性材料由于充放电过程中体积变化所带来的断裂和脱落现象；

2.与现有的电池的负极材料相比，本发明提供的负极材料的制备方法采用廉价的化学刻蚀方法制备，大大降低了所述负极材料的制作成本；

3.与现有的硅纳米线负极材料相比，本发明提供的负极材料的硅基薄膜材料层中活性材料在电极表面可达98％的覆盖度，且覆盖度可在2％～98％之间调节，提高了电池的体积比容量；同时，在硅基薄膜材料层中还可以包含非活性相，导电的非活性相的存在可以增强硅基薄膜材料层的力学特性，减少裂纹的产生，同时提高电子电导和电接触；

4.与现有电池的负极材料相比，本发明的负极材料采用大的硅基薄膜材料层长径比(如，不小于5∶1)，已经证明，本发明的负极材料在垂直电极方向基本不膨胀或膨胀很小，而是发生横向或径向膨胀，预先存在的孔隙结构可以吸纳膨胀后的体积变化以及由此带来的应力，使其更适合于平板电池的制作，而在实际的平板电池中，普通的硅材料在充放电过程中纵向的膨胀对电池的使用造成很大的影响；

5.与现有电池的负极材料相比，本发明提供的包括硅基薄膜材料层和导电衬底材料层的负极材料的电化学性能优异，储锂容量高，循环性能好，倍率性能好，库伦效率高，价格廉价，易于工业化；

6.与现有电池的负极材料相比，本发明提供的包含硅基薄膜材料层和导电衬底材料层的负极材料可通过表面修饰材料层调控界面的电子电导，抑制严重的界面副反应。

此外，实验证明，通过采用具有微纳米绒毛的负极材料，充分利用了活性材料储锂容量大的优势，解决了薄膜垂直方向体积变化较大的问题，解决了表面钝化膜生长不稳定的问题，因此循环性和充放电效率显著提高。同时，本发明采用的活性材料具有充放电电位低的特点，因此，采用本发明的负极材料制备的锂离子电池还具有能量密度高的优点。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明负极材料的结构示意图；其中，1为表面修饰材料层，2为硅基薄膜材料层，3为导电衬底材料层；

图2为本发明实施例1负极材料的扫描电镜扫描(SEM)图，其中，a为放大十万倍的俯视图，b为放大两万五千倍俯视图，c为放大八万倍断面图，d为放大两万五千倍断面图；

图3为本发明采用原子层气相沉积(ALD)包覆无机化合物的示意图，最下方的粗线条代表包覆的无机化合物层；

图4为实施例1中二次锂离子电池的循环曲线图；其中，1～10分别代表周次，即1～10分别为第一到第十周的充放电曲线；

图5为实施例111中二次锂离子电池的循环曲线图；其中，1～10分别代表周次，即1～10分别为第一到第十周的充放电曲线；

图6为实施例115中二次锂离子电池的循环曲线图；其中，1～10分别代表周次，即1～10分别为第一到第十周的充放电曲线；

图7为实施例1、实施例111、实施例115中二次锂离子电池循环中微纳米绒毛结构的纵向高度变化图；其中，A代表实施例1，B代表实施例111，C代表实施例115，A、B和C每个样品的条形图从左至右依次代表循环之前、第一次嵌锂、第一次脱锂、第十次嵌锂和第十次脱锂；

图8为实施例1中二次锂离子电池循环过程中微纳米绒毛的径向尺寸变化图；其中，a为循环之前微纳米绒毛的尺寸分布，b为第一次嵌锂之后微纳米绒毛的尺寸分布，c为第一次脱锂之后微纳米绒毛的尺寸分布，d为第十次嵌锂之后微纳米绒毛的尺寸分布，e：为第十次脱锂之后微纳米绒毛的尺寸分布；

图9为实施例1中二次锂离子电池循环之后电极表面的形貌图；其中，a为俯视图，b为断面图；图a中，1为导电衬底材料层，2为硅基薄膜材料层；

图10为实施例111中二次锂离子电池循环过程中微纳米绒毛的径向尺寸变化图；a为循环之前微纳米绒毛的尺寸分布，b为第一次嵌锂之后微纳米绒毛的尺寸分布，c为第一次脱锂之后微纳米绒毛的尺寸分布，d为第十次嵌锂之后微纳米绒毛的尺寸分布，e为第十次脱锂之后微纳米绒毛的尺寸分布；

图11为实施例115中二次锂离子电池循环过程中微纳米绒毛的径向尺寸变化图；其中，a为循环之前微纳米绒毛的尺寸分布，b为第一次嵌锂之后微纳米绒毛的尺寸分布，c为第一次脱锂之后微纳米绒毛的尺寸分布，d为第十次嵌锂之后微纳米绒毛的尺寸分布，e为第十次脱锂之后微纳米绒毛的尺寸分布。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

本实施例用于说明负极材料及其制备方法。其中，所述负极材料采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法制备，具体包括以下步骤：

(1)将商品的钛金属靶(99.9％)，置于溅射腔中；将衬底材料石英用丙酮、酒精和去离子水清洗干净并彻底干燥后固定在样品台上，将样品台固定在磁控溅射仪器的样品制备腔中；对样品制备腔进行抽真空，使真空度到达10^-3Pa，然后对样品制备腔通以20sccm气体流量速度的氩气，打开直流电源，调制相应的功率为80W和制备时间为半小时，沉积500纳米厚度的致密钛薄膜即为导电衬底材料层；

(2)将商品Si靶(99.99％)，置于溅射腔中；将步骤(1)制得的导电衬底材料用丙酮、酒精和去离子水清洗干净并彻底干燥后固定在样品台上，将样品台固定在磁控溅射仪器的样品制备腔中，对样品制备腔进行抽真空，使真空度到达10^-3Pa；对样品制备腔通以20sccm气体流量速度的氩气，使腔内气压稳定在0.5Pa左右，打开射频电源，调制相应的功率60W和制备时间为两个小时，沉积500纳米厚度的致密的硅薄膜，即为前驱体硅基薄膜；

(3)步骤(2)得到的硅薄膜沉浸于装有刻蚀溶液的槽中，经过10分钟时间，再传送到冲洗设备中除去残余的刻蚀液进行最终的冲洗和甩干；其中，刻蚀溶液为浓度为2.5mol/L的HF，采用100纳米大小的银颗粒作为催化剂，对于(100)方向的500纳米的硅薄膜的刻蚀速率为1微米/分钟，刻蚀后的溶液仍然需要回收。

刻蚀得到薄膜材料即为用于锂电池的负极材料，其结构如图1所示，柱状和/或纤维状微纳米绒毛的直径尺寸为100纳米，空隙率为50％，其各部分的重量比例列于表1。

为了研究使用实施例1制得的用于锂电池的负极材料的电化学性能，本发明采用实验电池来进行研究。

实验电池是在H₂O含量＜1.0ppm的充氩手套箱中装配的。

实验电池的电解液是将LiPF₆溶于体积比为1∶1乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶剂中制成的，LiPF₆的浓度为1mol/L。

实验电池的负极的制备：

将实施例1制得的负极材料利用常规的薄膜溅射方法制备导电的背电极材料作为实验电池的研究电极，具体包括以下步骤：

(1)将实验电池的除电解液或固态电解质外的其它基本构件，如负极、正极、隔膜、集流体、电池壳、引线等干燥后在充氩手套箱中按常规方法组装成实验电池；

(2)使用由负极与锂组装的模拟电池来研究本发明的复合负极材料相对于金属锂的放电特点，模拟电池的对电极为金属锂箔，充放电循环测试的电流密度为0.023mA/cm²，充电截止电压为2V，放电截止电压为0.1V。对于容量较高的活性负极，可以采用限制电压的方式，有利于提高循环性。模拟电池的充放电曲线如图4所示，测试结果见表1。从附图4可以看到电池循环性能很好。

电池循环后的微纳米绒毛的纵向高度变化结果如图7所示，径向尺寸变化结果如图8所示，图9为电池循环之后电极表面的形貌图。

从图7～9可以看出，微纳米绒毛在循环过程中高度基本没有变化或变化很小，径向尺寸发生可逆的变化，表面没有产生裂纹。

实施例2

本实施例用于说明负极材料及其制备方法。与实施例1类似，本实施例采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法制备负极材料，所不同的是，本实施例减小硅薄膜的沉积时间到12分钟，缩短化学刻蚀的时间至1分钟，得到的负极材料中柱状和/或纤维状微纳米绒毛的直径尺寸为50纳米。

实施例2样品的模拟电池的充放电曲线如图4所示，测试结果见表1。

实施例3

本实施例用于说明负极材料及其制备方法。与实施例1类似，本实施例采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法制备负极材料，所不同的是，本实施例增加硅薄膜的沉积时间到二十个小时，增加化学刻蚀的时间至100分钟，得到的负极材料中柱状和/或纤维状的微纳米绒毛的直径尺寸为10微米。

实施例3样品的模拟电池的充放电曲线如图4所示，测试结果见表1。

实施例4

本实施例用于说明负极材料及其制备方法。与实施例1类似，本实施例采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法制备负极材料，所不同的是，本实施例增加金属颗粒催化剂的尺寸大小，减小金属颗粒催化剂的分布，颗粒尺寸为2纳米，得到的负极材料中柱状和/或纤维状的微纳米绒毛的直径尺寸为1纳米。

实施例4样品的模拟电池的充放电曲线如图4所示，测试结果见表1。

实施例5

本实施例用于说明负极材料及其制备方法。与实施例1类似，本实施例采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法制备负极材料，所不同的是，本实施例减小金属颗粒催化剂的尺寸大小，增加金属颗粒催化剂的分布，颗粒大小为10微米，得到的负极材料中柱状和/或纤维状微纳米绒毛的直径尺寸为10微米。

实施例5样品的模拟电池的充放电曲线如图4所示，测试结果见表1。

实施例6

本实施例用于说明负极材料及其制备方法。与实施例1类似，本实施例采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法制备负极材料，所不同的是，本实施例减小金属颗粒催化剂的分布，颗粒尺寸为100纳米，得到孔隙率为2％的负极材料。

实施例6样品的模拟电池的充放电曲线如图4所示，测试结果见表1。

实施例7

本实施例用于说明负极材料及其制备方法。与实施例1类似，本实施例采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法制备负极材料，所不同的是，本实施例增加金属颗粒催化剂的分布，颗粒尺寸为40纳米，得到孔隙率为98％的负极材料。

实施例7样品的模拟电池的充放电曲线如图4所示，测试结果见表1。

实施例8

本实施例用于说明负极材料及其制备方法。与实施例1类似，本实施例采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法制备负极材料，所不同的是，本实施例减小导电衬底材料的沉积时间到3分钟，减小化学刻蚀的时间至4分钟，得到的导电衬底材料层厚度为20纳米，然后采用与实施例1同样的方法制备得到负极材料。

实施例8样品的模拟电池的充放电曲线如图4所示，测试结果见表1。

实施例9

本实施例用于说明负极材料及其制备方法。与实施例1类似，本实施例采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法制备负极材料，所不同的是，本实施例增加导电衬底材料的沉积时间至15分钟，增加化学刻蚀的时间至12分钟，得到的导电衬底材料层厚度为100微米，然后采用与实施例1同样的方法制备得到负极材料。

实施例9样品的模拟电池的充放电曲线如图4所示，测试结果见表1。

实施例10～81

实施例10～81用于说明负极材料及其制备方法。与实施例1类似，采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法制备负极材料，所不同的是，实施例10～81中改变导电衬底材料的沉积时间，在3分钟与1500分钟之间改变，硅薄膜的制备时间在12分钟与40小时之间改变，金属颗粒催化剂的大小和分布金属颗粒大小2纳米在10微米之间，刻蚀时间在1分钟与200分钟之间改变。

然后采用与实施例1同样的方法制备得到具有微纳米绒毛结构的硅薄膜。

得到的导电衬底材料层的厚度为20纳米～100微米，硅基薄膜材料层的厚度为50纳米～10微米，柱状和/或纤维状微纳米绒毛的直径尺寸1纳米～10微米，孔隙率为2％～98％。

实施例10～81样品的模拟电池的充放电曲线如图4所示，测试结果见表1。

实施例82

(2)将商品Si靶(99.99％)和Ti靶(99.9％)分别置于溅射腔中的靶台上；将步骤(1)制得的导电衬底材料层用丙酮、酒精和去离子水清洗干净并彻底干燥后固定在样品台上，将样品台固定在磁控溅射仪器的样品制备腔中，对样品制备腔进行抽真空，真空度到达10^-3Pa以下；对样品制备腔通以20sccm流量速度的氩气，使腔内气压稳定在0.5Pa左右，打开直流电源调至20W，射频电源调至150W，制备时间为1小时，沉积得到500纳米厚度的致密的钛硅复合薄膜，即为前驱体硅基薄膜，钛与硅元素的质量比为1∶9，钛硅晶粒的尺寸为1纳米；

(3)参考实施例1中的步骤(3)，利用化学刻蚀的方法制备具有微纳米绒毛结构的Ti/Si复合薄膜材料；改变金属颗粒催化剂的大小和分布，金属颗粒大小2纳米在10微米之间，刻蚀时间在1分钟与200分钟之间改变。这些差异导致腐蚀出来的纳米绒纤维在直径，空隙率上存在差异；

得到的负极材料中柱状和/或纤维状微纳米绒毛的直径尺寸为100纳米，孔隙率为50％的，其特征详见表1；

(4)利用常规的沉积薄膜的方法制备导电的背电极，得到本发明的用于锂电池的负极材料作为实验电池的研究电极，其各部分的重量比见表1。实验电池的组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果见表1。

实施例83～87

实施例83～87用于说明含有硅/钛的负极材料及其制备方法。与实施例82类似，实施例83～87采用磁控共溅射和化学刻蚀相结合的方法制备含有硅/钛的负极材料，所不同的是，实施例83～87中改变直流电源的功率，依次为10W、20W、40W、10W和10W，得到不同钛含量、不同钛硅晶粒尺寸的、具有微纳米绒毛结构的钛硅复合薄膜。

实施例83～87样品的模拟电池的充放电曲线如图4所示，测试结果见表1。

实施例88～109

实施例88～109用于说明负极材料及其制备方法。所述负极材料采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法制备，其中，

(1)与实施例82～87类似，所不同的是，制备了含不同掺杂材料和比例的、复合的前驱体硅基薄膜；其中，前驱体硅基薄膜包含硅、硅氧化物和硅合金中的一种或多种；还含有碳、锡、镁、铝、硼、锌，锡氧化物、锡合金、氧化亚锰和氧化铬中的一种或多种成分；硅合金包含Cu、Ti、Mg、Ca、Cr、Ni、Fe、Co、Zr、Ag、B、V、Mn、Zn中的一种或多种元素；其中，Si元素占前驱体硅基薄膜重量的10～100％；

(2)上述前驱体硅基薄膜的制备方法与实施例82相似，所不同的是采用的原材料不同，添加的掺杂材料不同，例如，对于含有金属的前驱体硅基薄膜，我们可以采用磁控溅射的方法，对于含有氧化物的前驱体硅基薄膜，我们可以改变载气成分，使用氧气作为载气进行制备。实施例88～109样品的化学组成见表1；

(3)将上述制备的前驱体硅基薄膜用化学刻蚀的方法制备不同直径尺寸，不同空隙率的微纳米绒毛结构的硅基薄膜材料层，方法类似于实施例82，改变金属颗粒催化剂的大小和分布，金属颗粒大小2纳米在10微米之间，刻蚀时间在1分钟与200分钟之间改变。这些差异导致腐蚀出来的微纳米绒毛在直径，空隙率上存在差异。这些具有微纳米绒毛结构的负极材料的特征见表1；

实施例110～112

实施例110～112用于说明含有硅的负极材料及其制备方法。其中，所述负极材料采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法制备，同时还包括通过ALD方法进行Al₂O₃表面修饰，制得包括表面修饰材料层的负极材料，其中：

(1)同实施例1中的步骤(1)、(2)和(3)，制备具有微纳米绒毛结构的负极材料；所需要说明的是此处不能使用商用的硅晶圆；

(2)对硅基薄膜材料层采用原子层沉积的方法进行Al₂O₃表面修饰，沉积原理如图3所示。系统采用的仪器型号为Savannah-100，

其中，包覆Al₂O₃的具体步骤如下：

(a)系统抽真空，等待反应室真空达到10^-2torr后，加热系统各部件温度，其中反应腔体的温度控制在250℃，三甲基铝烷的温度为150℃，水气源的温度为150℃；

(b)当系统各部分的测试温度达到目标温度时，对系统进行“去气”操作，“去气”采用的气体为氮气，“去气”的目的是除去腔体内的水汽；

(c)放置具有微纳米绒毛结构的负极材料，打开系统盖子，将该材料放入反应室后关盖，抽真空；

(d)反应室真空达到10^-1torr，设置氮气流量为20sccm，打开三甲基铝源和水蒸汽源，设置沉积程序，沉积程序主要包括以下几个参数，水汽的脉冲时间(可设置0.015s)，等待时间(5s)，三甲基铝脉冲时间(可设0.015s)，等待时间(5s)，循环次数(可设置100次)，每个循环沉积的膜厚为0.94A°/cycle，沉积的膜厚为10纳米左右；我们可以控制循环的次数控制表面包覆的Al₂O₃的厚度在一个原子层到一百纳米之间。

(e)结束沉积取出样品；

(f)系统去气，关闭系统。

ALD系统可以根据自己的需要进行设计，以满足工业化生产的需求。

实验电池的组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1，充放电曲线见附图5。

电池测试后的微纳米绒毛结构的纵向高度变化结果如图7所示，径向尺寸变化结果如图10所示。

从图5、7和10可以看出，电池容量随着循环的进行逐渐增加，在循环过程中，微纳米绒毛的高度基本没有变化或变化很小，微纳米绒毛的尺寸在首次充放电过程中变化很小，之后呈现可以变化。

实施例113-115

实施例113～115用于说明含有硅的负极材料及其制备方法。其中，所述负极材料采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法制备，同时还包括通过磁控溅射方法进行Cu表面修饰，制得包括表面修饰材料层的负极材料，具体包括以下步骤：

(1)同实施例1的步骤(1)、(2)和(3)制备具有微纳米绒毛结构的负极材料；

(2)将制备好的负极材料置于样品台上，放入磁控溅射腔体中，进行抽真空，真空度达到10^-3Pa以下，通以惰性气体，使气压稳定在0.5Pa左右，打开直流电源，调节好功率及溅射时间进行镀膜，镀膜厚度可以在1纳米～100纳米之间选择，这样得到了本发明的表面修饰Cu(即表面修饰材料层)的负极材料。

实验电池的组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果见表1，充放电曲线见附图6。

电池测试后的微纳米绒毛的纵向高度变化结果如图7所示，径向尺寸变化结果如图11所示。

从图6、图7和图11可以看出，电池循环性能很好，在循环过程中微纳米绒毛高度基本没有变化或变化很小，微纳米绒毛的尺寸呈现可逆性变化。

实施例116～131

实施例116～131用于说明含有硅的负极材料及其制备方法。其中，所述负极材料采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法制备，同时还包括使用不同的材料对硅基薄膜材料层进行表面包覆，制得包括表面修饰材料层的负极材料，具体包括以下步骤：

(1)同实施例1的步骤(1)、(2)和(3)，制备具有微纳米绒毛结构的负极材料；

(2)可以采用磁控溅射方法，化学气相沉积方法或化学液相沉积的方法对硅基薄膜材料层进行表面包覆，包覆的材料可以为C，Ti、Fe、Ni、Cr、TiO₂、Li₂CO₃、Li₃PO₄、LiF、Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₈SiO₆和SiO₂中的一种或多种。

实验电池的组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例1，其测试结果列于表1。

实施例132～140

类似于实施例1中的步骤(1)、(2)和(3)，制备具有微纳米绒毛结构的负极材料；不同之处在于，我们可以在步骤(1)中选择不同的金属作为导电衬底材料；我们还可以直接用铜，导电硅，镍，碳，不锈钢和含有锡、锌、镐、氮和氧中的一种或多种元素的导电玻璃作为导电衬底材料。

实验电池的组装及测试方法同实施例1，模拟电池的组装及测试同实施例，其测试结果见表1。导电衬底材料层的厚度控制在20纳米～5微米。

Claims

1.一种用于锂电池的负极材料，该负极材料包括导电衬底材料层和硅基薄膜材料层，所述硅基薄膜材料层包含选自硅单质、SiO_X和硅合金的一种或多种成分，其中，0＜X≤2；其中，

所述微纳米绒毛的直径尺寸为1纳米～10微米；

所述硅基薄膜材料层的厚度为50纳米～10微米。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，硅基薄膜材料层的长径比不小于5∶1，优选为5∶1～500∶1，其中，所述硅基薄膜材料层的长径比为微纳米绒毛的高度与微纳米绒毛直径尺寸的比例；

优选地，所述微纳米绒毛的直径尺寸为5纳米～2微米，优选为20～150纳米；

优选地，所述微纳米绒毛之间的孔隙率为20～60％；

优选地，所述硅基薄膜材料层还包含选自碳、锡、镁、铝、硼、锌，锡氧化物、锡合金、氧化亚锰和氧化铬的一种或多种成分。

3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述硅合金包含Cu、Ti、Mg、Ca、Cr、Ni、Fe、Co、Zr、Ag、B、V、Mn和Zn中的一种或多种元素；

优选地，所述硅合金中的金属为非晶态结构、晶态结构或多晶态结构；

优选地，所述SiO_X和硅合金的晶粒或区域的尺寸各自独立地为1纳米～5微米，优选为1纳米～20纳米。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极材料，其中，所述负极材料还包括包覆在所述硅基薄膜材料层上的表面修饰材料层，所述表面修饰材料层含有C、Ti、Cu、Fe、Ni、Cr、Al₂O₃、TiO₂、Li₂CO₃、Li₃PO₄、LiF、Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₈SiO₆和SiO₂中的一种或多种成分；

优选地，所述表面修饰材料层的厚度为一个原子层至100纳米，优选为2纳米～10纳米；

优选地，所述表面修饰材料层为连续或者不连续的薄膜；

优选地，所述表面修饰材料层为非晶态结构、晶态结构或多晶态结构。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极材料，其中，所述导电衬底材料层为导电薄膜或镀在非导电基底上的导电层；

优选地，所述导电衬底材料层包含导电硅、钛、铜、镍、不锈钢、碳、锡、锌、镐、氮和氧中的一种或多种成分；

优选地，所述导电衬底材料层为非晶态结构、晶态结构或多晶态结构；

优选地，所述导电衬底材料层为孔隙率不大于80％的孔材料；

优选地，所述导电衬底材料层为柔性或刚性的，优选为柔性的；

优选地，所述导电衬底材料层的厚度为20纳米～100微米。

6.权利要求1至5中任一项所述的用于锂电池的负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：首先通过物理气相沉积方法或化学气相沉积方法在导电衬底材料上生长制备前驱体硅基薄膜，然后使前驱体硅基薄膜进行自上而下化学刻蚀从而制得硅基薄膜材料层，所述硅基薄膜材料层具有根部相互连接的、规整和/或不规整的柱状和/或纤维状的微纳米绒毛。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述物理气相沉积方法包括热蒸发方法、电子束蒸发方法、射频蒸发方法、激光脉冲沉积方法、直流溅射方法、射频溅射方法、磁控溅射方法、分子束外延方法、离子镀方法或激光烧蚀方法；

所述化学气相沉积方法包括化学气相沉积方法或等离子体增强化学气相沉积方法。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：通过原子层沉积方法、磁控溅射方法、直流溅射方法、电子束蒸发方法、射频溅射方法、离子镀方法、丝网印刷方法、气相沉积方法、热蒸发方法或液相涂覆方法，在所述硅基薄膜材料层的表面上包覆表面修饰材料层。

9.一种锂电池，所述锂电池包括权利要求1至5中任一项所述的负极材料。

10.权利要求1至5中任一项所述的负极材料在可充放锂电池负极材料中的应用。