CN110336028A - 电池负极材料及其制备方法、锂电池 - Google Patents

电池负极材料及其制备方法、锂电池 Download PDF

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Abstract

一种电池负极材料及其制备方法、锂电池，其中电池负极材料的制备方法，包括：在一导电晶体衬底之上外延生长高质量氮化镓薄膜得到一外延结构；以及将外延结构通过电化学腐蚀进行改性，在高质量氮化镓薄膜的表面形成孔洞，使得该孔洞贯穿该外延结构，形成作为电池负极材料的晶体氮化镓材料。首次将晶体氮化镓材料作为电池负极材料并直接在锂电池中作为电极使用，该制备方法克服了晶体氮化镓材料的制备技术与传统电极技术路线不兼容的技术挑战，通过采用高导电性的同质衬底，外延生长不同性质和结构的氮化镓材料，结合电化学腐蚀工艺对材料进行改性，从而得到高质量的氮化镓电极材料，兼具良好的循环稳定性和高容量的特性，具有良好的应用前景。

Description

电池负极材料及其制备方法、锂电池
技术领域
本公开属于新能源技术领域，涉及一种电池负极材料及其制备方法、锂电池。
背景技术
随着科学技术的快速发展，新型器件和智能系统对能源的存储和转化提出了更高的要求。锂离子电池是以锂离子为介质实现电能和化学能转换的可逆电池，具有能量密度高、循环稳定性好和绿色环保等特点，受到各界广泛关注。
新型负极材料是提高锂离子电池容量和循环稳定性的关键所在。锂离子电池的性能与其正、负极材料密切相关，商业化正极材料主要是层状钴酸锂、锰酸锂以及磷酸铁锂等，理论容量和实际容量接近300mAh/g，很难有大幅提高的空间。负极材料主要包括四类：第一类是商用石墨类碳材料，该类材料经过大量改性研究已经接近其理论容量(372mAh/g)，依然不能满足高性能锂离子电池能量密度高、循环稳定性好的要求；第二类是过渡族金属氧化物，其理论容量(500mAh/g-1000mAh/g)高于石墨类碳材料，然而在充放电过程中氧化/还原产生的高活性粒子，倾向于通过团聚达到低能量状态，损伤材料的电化学稳定性。第三类是Si基材料，该类材料具有非常高的理论容量(4200mAh/g)，然而完全嵌锂后体积膨胀高达300％以上；第四类是钛酸锂材料，具有稳定的结构(脱嵌锂前后晶胞参数a＝0.836nm～0.837nm)和较高的嵌锂电位(1.55V)，然而低的导电性造成大电流充放电时容量衰减严重。针对上述材料的电化学特性，开展了多方面的优化研究，例如结构纳米化、掺杂和包覆等，却很难切实得到容量高且结构稳定好的负极材料。
综上可知，目前的负极材料难以实现两者兼顾，石墨类碳材料具有良好的稳定性，但是理论容量低；Si基材料的理论容量最高，但是循环稳定性差。尽管采取多种改性手段，包括：掺杂、结构纳米化和包覆等，都未能从根本上克服稳定性和容量的矛盾。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本公开提供了一种电池负极材料及其制备方法、锂电池，以至少部分解决以上所提出的技术问题。
(二)技术方案
根据本公开的一个方面，提供了一种电池负极材料的制备方法，该制备方法包括：在一导电晶体衬底之上外延生长高质量氮化镓薄膜得到一外延结构；以及将外延结构通过电化学腐蚀进行改性，在高质量氮化镓薄膜的表面形成孔洞，使得该孔洞贯穿该外延结构，形成作为电池负极材料的晶体氮化镓材料。
在本公开的一些实施例中，导电晶体衬底的材料包括如下材料的一种或几种：Si、氮化镓、以及氮化硼。
在本公开的一些实施例中，电化学腐蚀的腐蚀液包括如下试剂中的一种或其组合：硝酸、氢氧化钾、以及草酸。
在本公开的一些实施例中，孔洞的直径介于50nm-100nm之间。
在本公开的一些实施例中，采用有机金属化学气相沉积外延生长高质量氮化镓薄膜；
作为优选，采用有机金属化学气相沉积(MOCVD)外延生长高质量氮化镓薄膜的方法包括：
将洗净的导电晶体衬底放入MOCVD腔室中；
通入N2和H2混合气体，在1000℃～1100℃下处理第一设定时间；
温度降至500℃-600℃，通入TMGa和氨气，或者TEGa和氨气混合反应气体，生长缓冲层；
温度升高至1000℃，增加气压，提高混合气体的五三比，使得缓冲层的颗粒生长速度加快，形成粗的大岛；该五三比表示五族源和三族源的比例；
升高温度至1050℃-1100℃，降低气压，减小五三比，加快横向生长速度，使得大岛之间快速合并；以及
高温生长外延层，维持反应温度和气压第二设定时间，使得外延层的生长速度为2～3μm每小时。
根据本公开的另一个方面，提供了一种电池负极材料，该负极材料为形成于一导电晶体衬底之上的晶体氮化镓材料。
在本公开的一些实施例中，该导电晶体衬底的材料包括如下材料的一种或几种：Si、氮化镓、以及氮化硼。
在本公开的一些实施例中，晶体氮化镓材料中包含孔洞，该孔洞贯穿该晶体氮化镓材料。
在本公开的一些实施例中，晶体氮化镓材料采用本公开提到的任一种制备方法制备得到。
根据本公开的又一个方面，提供了一种锂电池，该锂电池包括本公开提到的任一种电池负极材料。
(三)有益效果
从上述技术方案可以看出，本公开提供的电池负极材料及其制备方法、锂电池，具有以下有益效果：
1、首次提出将晶体氮化镓材料作为锂离子电池的负极材料，为克服现有技术中存在的稳定性和容量之间的矛盾提供新的方法。晶体氮化镓材料兼具容量高和循环稳定性良好的特点：高容量方面，在电池的充放电循环过程中，氮化镓通过氧化还原反应和合金去合金反应，实现反应的不同阶段对锂离子进行存储和输运以实现高能量密度；循环稳定性方面，晶体氮化镓材料具有良好的结构稳定性和化学稳定性。循环过程中，氮化镓的晶格常数和离子半径与锂离子半径接近，能够有效容纳锂离子取代和嵌入氮化镓晶格产生的应力，并且氮化镓化学性质稳定，避免了副反应的发生，从而具有良好的循环稳定性。因此，晶体氮化镓作为新型负极材料，同时具备良好的循环稳定性和高容量的特性。
2、在高导电性的同质衬底(例如：Si、氮化镓、以及氮化硼等)之上形成晶体氮化镓材料，直接将生长于导电晶体衬底之上的晶体氮化镓材料作为电池负极使用，克服了晶体氮化镓材料作为电极与金属集流体之间的应力失配问题。
3、制备方法中，通过采用高导电性的同质衬底，MOCVD外延生长不同性质和结构的氮化镓材料，并结合电化学腐蚀工艺对材料进行改性。改性包括增加材料的比表面积，增大氧化还原过程中的反应界面，从而提高容量；减少锂离子扩散距离，从而提高充放电速率；同时，电化学腐蚀过程中易于打开Ga-N键，增加锂离子附着位点，从而提高电池的容量。在高质量氮化镓薄膜的表面形成孔洞，使得该孔洞贯穿该外延结构从而得到用作电池负极材料的高质量的晶体氮化镓材料，电化学腐蚀过程中没有Ga-O键形成，有效克服了传统电极材料的制备方法中使用粘合剂将电极材料与金属集流体组合制备电极过程中存在的应力失配的缺陷，并进一步提高了电池内部有效物质的含量，同时避免了锂离子电池在多次循环过程中，应力震荡导致有效物质脱落导致的对电池性能的损伤以及由于脱落物质影响电池结构的完整性而可能引起短路等安全隐患的问题。
附图说明
图1为本公开一实施例所示的电池负极材料的制备方法示意图。
图2为本公开一实施例所示的经过电化学腐蚀之后测试得到的样品的XRD图谱。
图3为本公开一实施例所示的经过电化学腐蚀之后测试得到的样品的(a)正面低倍SEM图谱，标尺为10μm，(b)正面高倍SEM图谱，标尺为500nm，(c)剖面低倍SEM图谱，标尺为3μm，(d)剖面高倍SEM图谱，标尺为300nm。
图4为本公开一实施例所示的经过电化学腐蚀之后测试得到的样品的XPS图谱，其中(a)为总谱图，(b)为利用C 1s进行分峰拟合图，(c)为利用Ga 3d进行分峰拟合图，(d)为利用N 1s进行分峰拟合图。
图5A、图5B和图5C分别为本公开一实施例所示的晶体氮化镓电池负极材料组装成锂电池的前三次充放电曲线。
图5D为本公开一实施例所示的锂电池的循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
晶体氮化镓是继Si，GaAs之后的第三代宽禁带半导体材料，具有禁带宽度大、击穿电场高、热导率大、电子饱和迁移率高、抗辐射能力强等优越性，其应用主要集中在光电领域，将其作为储能材料，还鲜见报道。本申请通过实验研究和克服制备难题，提出将晶体氮化镓用于电池负极材料并可以在锂电池中直接作为电极进行应用。
晶体氮化镓具有类似于Zn3N2、CrN、Cu3N和Ni3N的电化学性质，循环过程中可以通过类氧化还原过程实现锂离子的存储。然而，目前还没有成熟的技术来制备晶体氮化镓电极。本申请采用高导电性的晶体衬底作为集流体，与晶体氮化镓材料结合制备电极，测试分析其电化学性质，制备出来高质量的晶体氮化镓材料，表明其作为电极材料具有良好的应用前景。
晶体氮化镓在储能领域应用的关键技术问题是如何实现电极的可控制备。传统的电池电极是将电极材料通过粘合剂与金属衬底结合，而晶体氮化镓材料的制备技术与传统电极技术路线不兼容。考虑电极的导电性，现有技术中主要使用粘合剂将电极材料与金属集流体组合制备电极，常用的集流体有铜箔、铝箔等，它们与电极材料存在着不可避免的应力失配。目前晶体氮化镓材料的主流制备方法为气相法，包括金属有机化学气相沉积(MOCVD)，分子束外延(MBE)和氢化物气相外延(HVPE)等，需要在高温环境中(～1000℃)裂解气态的III族、II族金属元素有机化合物和V、VI族元素的氢化物来提供镓源。一方面，过高的反应温度对金属衬底的稳定性提出挑战，另一方面，晶体氮化镓在金属上成核生长也是相关领域为突破的技术难关之一，因此很难使用气相法直接生长氮化镓/金属电极。固相法制备氮化镓材料主要包括溅射和脉冲激光沉积(PLD)等，通过蒸发含镓固体靶材引入镓源，可以在相对较低温度下(～500℃)将氮化镓材料与金属衬底结合。然而固相法较低的制备温度，不能满足高质量的晶体氮化镓的要求。
本公开提出的电池负极材料的制备方法通过采用高导电性的同质衬底，例如利用MOCVD外延生长不同性质和结构的氮化镓材料，结合电化学腐蚀工艺对材料进行改性，从而得到高质量的氮化镓电极材料。
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
在本公开的第一个示例性实施例中，提供了一种电池负极材料的制备方法。
图1为本公开一实施例所示的电池负极材料的制备方法示意图。
参照图1所示，本公开的电池负极材料的制备方法，包括：
步骤S11：在一导电晶体衬底之上外延生长高质量氮化镓薄膜得到一外延结构；
本实施例中，优选导电晶体衬底与氮化镓衬底为同质材料，具有较好的晶格匹配度，导电晶体衬底的材料包括但不限于如下材料的一种或几种：Si、氮化镓、以及氮化硼等。
本实施例中，采用有机金属化学气相沉积(MOCVD)外延生长高质量氮化镓薄膜。当然，在其他实施例中，可以采用其他方式实现氮化镓薄膜的生长。生长的高质量氮化镓薄膜为晶体结构。
在一实例中，参照图1中外延生长的框图所示，采用MOCVD外延生长高质量氮化镓薄膜包括如下步骤：
1、装衬底：将晶体衬底(Si、氮化镓或氮化硼等)清洗之后，放入到MOCVD腔室内；该样品的反应温度通过射频电源对衬底的加热实现控制；
2、清洁处理：通入N2和H2等混合气体，高温(～1100℃)处理10分钟；
3、生长缓冲层：降温至500℃-600℃(例如520℃、530℃、540℃、550℃、555℃、560℃或570℃或者该范围内的其他数值)，通入TMGa和氨气，或者TEGa和氨气混合反应气体；
4、粗化过程：升温到1000℃，增加气压，提高混合气体的五三比(五三比表示五族源和三族源的比例)，使得缓冲层的颗粒生长速度加快，形成粗的大岛；
5、恢复层：升高温度至1050～1100℃(例如1050℃、1065℃、1080℃或1100℃或者该范围内的其它数值)，降低气压，减小五三比，加快横向生长速度，使得大岛之间快速合并，从而能降低反射率；
6、生长外延层：高温生长外延层，维持反应温度和气压2小时，生长速度约为2～3μm每小时；
7、降温，取出样品。
步骤S12：将外延结构通过电化学腐蚀进行改性，在高质量氮化镓薄膜的表面形成孔洞，使得该孔洞贯穿该外延结构，形成作为电池负极材料的晶体氮化镓材料；
将步骤S11得到的外延结构放入如图1中电化学改性的框图所示的装有腐蚀液的容器中，利用电源加载电压腐蚀一预定时间，然后对样品取出后清洗干净进行性能表征，根据多次实验得到的性能表征的结果可对该预定时间进行优化。其中，电化学腐蚀的腐蚀液包括但不限于如下试剂中的一种或其组合：硝酸、氢氧化钾、以及草酸等。
对电化学腐蚀后的外延结构样品进行了X射线衍射表征晶向结构、扫描电镜表征表面以及剖面的形貌、以及X射线光电子能谱分析表征结构组成和化学键。
图2为本公开一实施例所示的经过电化学腐蚀之后测试得到的样品的XRD图谱。
图2中显示了两个衍射峰，34.6°和73°，可见电化学腐蚀后氮化镓依旧是晶体结构，经过标定后可知，位于34.6°和73°的衍射峰分别与六方相氮化镓的(111)和(222)晶面对应，由此可知，电化学腐蚀后得到的外延结构样品呈现六方晶相。
图3为本公开一实施例所示的经过电化学腐蚀之后测试得到的样品的(a)正面低倍SEM图谱，标尺为10μm，(b)正面高倍SEM图谱，标尺为500nm，(c)剖面低倍SEM图谱，标尺为3μm，(d)剖面高倍SEM图谱，标尺为300nm。
由图3中(a)和(b)可以看出，从材料表面开始，各向同性腐蚀得到大量孔洞，孔洞直径介于50nm-100nm，由图3中(c)和(d)所示的剖面形貌可以看出，这些腐蚀形成的孔洞贯穿外延结构整体。微孔结构一步增大材料的比表面积，从而增大锂离子反应截面，减小扩散距离，从而增大容量，提高充放电速率。同时，研究表明孔洞结构能够缓解锂离子嵌入过程中产生的应力，增加材料的循环稳定性。
图4为本公开一实施例所示的经过电化学腐蚀之后测试得到的样品的XPS图谱，其中(a)为总谱图，(b)为利用C 1s进行分峰拟合图，(c)为利用Ga 3d进行分峰拟合图，(d)为利用N 1s进行分峰拟合图。
由图4中(a)-(d)的XPS分析拟合结果可以看出，电化学腐蚀后的外延结构样品通过强的Ga-N键结合，电化学腐蚀过程中没有Ga-O键形成。
在本公开的第二个示例性实施例中，提供了一种锂电池，该锂电池的电池负极材料为形成于一导电晶体衬底之上的晶体氮化镓材料。
本实施例中，在高导电性的同质衬底(例如：Si、氮化镓、以及氮化硼等)之上形成晶体氮化镓材料，直接将生长于导电晶体衬底之上的晶体氮化镓材料作为电池负极使用，克服了晶体氮化镓材料作为电极与金属集流体之间的应力失配问题。
优选的，该晶体氮化镓材料采用第一个实施例所示的制备方法制备得到。
将采用第一个实施例所示的制备方法制备得到的晶体氮化镓材料作为电池负极材料，组装成半电池，测试其电化学性质。
例如，在一实例中，参照图1中组装电池的框图所示，采用Celgard 2400多孔高分子聚丙烯作为隔膜，金属Li片作为对电极，溶解有LiPF6(六氟磷酸锂，1mol/L)的EC+DEC(碳酸二乙酯，体积比为1∶1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。
将电池组装完毕后静置8h。使用CHI660C型电化学工作站测量其循环伏安曲线，研究电极在氧化和还原下的特性。使用多通道电池测试系统(LAND CT2001A)进行恒电流充放电测试，测试电压为3V～0.02V。
图5A、图5B和图5C分别为本公开一实施例所示的晶体氮化镓电池负极材料组装成锂电池的前三次充放电曲线。图5D为本公开一实施例所示的锂电池的循环稳定性测试曲线。
参照图5A-图5D所示，晶体氮化镓作为新型负极材料，其前三次充放电性能，与传统的石墨负极材料相比较，同时具备良好的循环稳定性和高容量的特性。
晶体氮化镓材料在电池的充放电循环过程中，氮化镓通过氧化还原反应和合金去合金反应，实现反应的不同阶段对锂离子进行存储和输运以实现高能量密度，由于循环过程中，氮化镓的晶格常数和离子半径与锂离子半径接近，能够有效容纳锂离子取代和嵌入氮化镓晶格产生的应力，并且氮化镓化学性质稳定，避免了副反应的发生，从而具有良好的循环稳定性。因此，晶体氮化镓作为新型负极材料，同时具备良好的循环稳定性和高容量的特性，具有良好的应用前景。
综上所述，本公开提供了一种电池负极材料及其制备方法、锂电池，首次将晶体氮化镓材料作为电池负极材料并直接在锂电池中作为电极使用，提出的制备方法克服了晶体氮化镓材料的制备技术与传统电极技术路线不兼容的技术挑战，通过采用高导电性的同质衬底，例如利用MOCVD外延生长不同性质和结构的氮化镓材料，结合电化学腐蚀工艺对材料进行改性，从而得到高质量的氮化镓电极材料，兼具良好的循环稳定性和高容量的特性，在新能源电池领域具有良好的应用前景。
除非有所知名为相反之意，本说明书及所附权利要求中的数值参数是近似值，能够根据通过本公开的内容所得的所需特性改变。具体而言，所有使用于说明书及权利要求中表示组成的含量、反应条件(包括反应温度、反应时间)等等的数字，应理解为在所有情况中是受到“约”的用语所修饰。一般情况下，其表达的含义是指包含由特定数量在一些实施例中±10％的变化、在一些实施例中±5％的变化、在一些实施例中±1％的变化、在一些实施例中±0.5％的变化。
再者，单词“包含”或“包括”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
在一导电晶体衬底之上外延生长高质量氮化镓薄膜得到一外延结构；以及
将外延结构通过电化学腐蚀进行改性，在高质量氮化镓薄膜的表面形成孔洞，使得该孔洞贯穿该外延结构，形成作为电池负极材料的晶体氮化镓材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电晶体衬底的材料包括如下材料的一种或几种：Si、氮化镓、以及氮化硼。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电化学腐蚀的腐蚀液包括如下试剂中的一种或其组合：硝酸、氢氧化钾、以及草酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述孔洞的直径介于50nm-100nm之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用有机金属化学气相沉积外延生长高质量氮化镓薄膜；
作为优选，采用有机金属化学气相沉积(MOCVD)外延生长高质量氮化镓薄膜的方法包括：
将洗净的导电晶体衬底放入MOCVD腔室中；
通入N2和H2混合气体，在1000℃～1100℃下处理第一设定时间；
温度降至500℃-600℃，通入TMGa和氨气，或者TEGa和氨气混合反应气体，生长缓冲层；
温度升高至1000℃，增加气压，提高混合气体的五三比，使得缓冲层的颗粒生长速度加快，形成粗的大岛；该五三比表示五族源和三族源的比例；
升高温度至1050℃-1100℃，降低气压，减小五三比，加快横向生长速度，使得大岛之间快速合并；以及
高温生长外延层，维持反应温度和气压第二设定时间，使得外延层的生长速度为2～3μm每小时。
6.一种电池负极材料，其特征在于，该负极材料为形成于一导电晶体衬底之上的晶体氮化镓材料。
7.根据权利要求6所述的电池负极材料，其特征在于，该导电晶体衬底的材料包括如下材料的一种或几种：Si、氮化镓、以及氮化硼。
8.根据权利要求6所述的电池负极材料，其特征在于，所述晶体氮化镓材料中包含孔洞，该孔洞贯穿该晶体氮化镓材料。
9.根据权利要求6所述的电池负极材料，其特征在于，所述晶体氮化镓材料采用权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求6至9中任一项所述的电池负极材料。
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