CN1702890A - 正极活性材料和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池包括用锂电化学掺杂和去掺杂的正极和负极；及置于正极和负极之间的电解质。该正极包含包括以下物质的混合物的正极活性材料：由通式：LitCoMsO2 (其中M表示金属，0≤s≤0.03，和0.05≤t≤1.15)表示的第一正极活性材料；和由通式：LixNi (1－y－z) CoyMnzAaO2 (其中A表示金属，0.05≤x≤1.15，0.15≤y+z≤0.70，0.05≤z≤0.40，和0≤a≤0.10)表示的第二正极活性材料。

Description

正极活性材料和非水电解质二次电池
相关申请的交叉引用
本发明包含涉及在2004年5月26日于日本专利局提交的日本专利申请JP 2004-156688的主题，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及包含锂复合氧化物的正极活性材料和在正极中使用该正极活性材料的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，由于半导体集成技术的进步，各种电子设备，例如，手提电话和膝上型计算机，在尺寸和重量方面正在减小。因此，作为这些电子设备的便携式电源，需要尺寸小且重量轻并具有长寿命的高性能二次电池。作为满足这些要求的二次电池的实例，可提及镍氢电池、镍镉电池、和锂离子二次电池，且特别是锂离子二次电池具有同4-v级电池一样高的电压和能量密度，因此可装配在造成大功率消耗的电子设备上。从而，锂离子二次电池装配在一次电池不能应付的电子设备上。
锂离子二次电池的特征在于与其他电池相比，将具有高氧化-还原电位的正极和具有低氧化-还原电位的负极组合以得到大容量，即，大能量密度。许多电子设备实际上不仅用于在室温的环境中，还用于在从低温至高温的宽范围内的温度的环境中，且能量密度根据使用该设备的方式变化。另外，当进行大电流放电时，可放出的电量减少，且电压由于内阻也降低。
在锂离子二次电池中，作为正极活性材料，主要使用锂-钴复合氧化物(参见，例如，日本专利申请公开No.2003-242976和日本专利申请公开No.2001-319652)。这样的原因是锂-钴复合氧化物具有在平均放电电压高等方面的优势。
发明内容
但是，锂一钴复合氧化物存在循环特性差，和当在低温下进行大输出功率放电时电压显著降低的问题，例如，当在寒冷区域使用个人电脑时，由于缺乏电源的输出功率电脑不能启动。
最近，由于锂离子电池的应用的扩展，不仅需要循环特性的进一步改善，还需要在低温下输出功率的增加，因此需求在循环特性和低温负载特性两方面都优异的非水电解质电池。
期望提供正极活性材料和非水电解质二次电池，其在循环特性和低温负载特性两方面都优异。
根据本发明的第一实施方式，提供包括以下物质的混合物的正极活性材料：
由通式：LitCoMsO2(其中M表示金属，0≤s≤0.03，和0.05≤t≤1.15)表示的第一正极活性材料；和
由通式：LixNi(1-y-z)CoyMnzAaO2(其中A表示金属，0.05≤x≤1.15，0.15≤y+z≤0.70，0.05≤z≤0.40，和0≤a≤0.10)表示的第二正极活性材料。
根据本发明的第二实施方式，提供非水电解质二次电池，其包括用锂电化学掺杂和去掺杂(dedoped)的正极和负极，及置于正极和负极之间的电解质，
其中正极包含包括以下物质的混合物的正极活性材料：
由通式：LitCoMsO2(其中M表示金属，0≤s≤0.03，和0.05≤t≤1.15)表示的第一正极活性材料；和
由通式：LixNi(1-y-z)CoyMnzAaO2(其中A表示金属，0.05≤x≤1.15，0.15≤y+z≤0.70，0.05≤z≤0.40，和0≤a≤0.10)表示的第二正极活性材料。
在第一和第二实施方式中，优选第二正极活性材料在第一和第二正极活性材料的混合物中的含量在10-40重量％的范围内。在第一和第二实施方式中，优选第二正极活性材料的比表面积在0.2-1.5m2/g的范围内。在第二实施方式中，优选正极具有在3.1-3.7g/cm3范围内的电极体积密度。在第一和第二实施方式中，优选金属M和/或A为选自Mg和Al的至少一个。
在本发明中，由于包括由通式：LitCoMsO2(其中M表示金属，0≤s≤0.03，和0.05≤t≤1.15)表示的第一正极活性材料和由通式：LixNi(1-y-z)CoyMnzAaO2(其中A表示金属，0.05≤x≤1.15，0.15≤y+z≤0.70，0.05≤z≤0.40，和0≤a≤0.10)表示的第二正极活性材料的混合物的正极活性材料，不仅可抑制在重复多个循环后的容量的降低，还可抑制在低温下进行大输出功率放电时的电压的降低。
如上所述，根据本发明，可实现在循环特性和低温重负载特性两方面都优异的非水电解质二次电池。
附图说明
通过结合附图对本发明的目前示例性实施方式进行下列描述，本发明的以上和其他目的、特征和优点将更明晰，在附图中：
图1为展示根据本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的构造的实例的横截面图。
具体实施方式
下文中，将参照附图对本发明的实施方式进行描述。图1为展示根据本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的构造的实例的横截面图。
如图1所示，这种非水电解质二次电池为所谓的圆柱型，且在基本空心的圆柱形式的电池外壳1内具有螺旋形卷曲的电极结构。螺旋形卷曲的电极结构包括具有正极活性材料的条形正极2和具有负极活性材料的条形负极3，其中间配置有允许能透过离子的隔膜4且被一起螺旋卷曲了很多次。电极外壳1由，例如，镀镍的铁制成，且具有一个封闭段和另一个敞开端。在电池外壳1中，放置有一对绝缘板5、6以使它们具有置于绝缘板之间的螺旋形卷曲的电极结构的两个末端。
对于电池外壳1在敞开端配有电池盖7，在电池盖7内部形成的安全阀8，通过密封衬垫10填隙的正温度系数(下文中，称作“PTC”)元件。电池盖7由，例如，与电池外壳1一样的材料制成。安全阀8通过PTC元件9电路连接到电池盖7，且具有当由于发生内部短路或暴露于从外部热源来的热量，电池内的压力增加到预定值或更高时，用于切断电池盖7和螺旋形卷曲的电极结构之间的电路连接的所谓的电流切断装置。当温度升高时，PTC元件9增加电阻以限制电流，防止由于大电流的反常热量的产生。密封衬垫10由，例如，绝缘材料制成，且在表面上涂布有沥青。
正极2：
正极2包括用于正极的条形集流体，和在集流体两个表面形成的用于正极的正极活性材料层。该用于正极的集流体为，例如，由铝、不锈钢、或镍制成的金属箔。正极活性材料层由，例如，正极活性材料、导电体、和粘合剂制成。
作为粘合剂，例如，可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或聚乙烯。作为导电体，例如，可使用石墨的碳粉末或炭黑。
正极活性材料包括第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合物，该第一正极活性材料为锂-钴复合氧化物，该第二正极活性材料为锂-过渡金属复合氧化物。第一和第二正极活性材料的每一个都具有，例如，六方晶系层结构的晶体结构。第一正极活性材料为由通式：LitCoMsO2(其中M表示金属，0≤s≤0.03，和0.05≤t≤1.15)表示的锂复合氧化物。第二正极活性材料为由通式：LixNi(1-y-z)CoyMnzAaO2(其中A表示金属，0.05≤x≤1.15，0.15≤y+z≤0.70，0.05≤z≤0.40，和0≤a≤0.10)表示的锂复合氧化物。优选金属M和A的每一个为至少一种选自Mg和Al的元素。
在通式：LitCoMsO2中，t根据充电或放电的状态而变化，且，当在充电状态下t小于0.05时，晶相结构可能在重复进行充电/放电循环等的期间发生破坏，且部分晶相失去可逆性，以致充电/放电容量不利的降低。另一方面，当在放电状态下t大于1.15时，在正极中的混合物的状态差，或无助于充电/放电反应的Li增加，以致体积能量密度不利的显著降低。因此，优选t落在0.05≤t≤1.15的范围内。
在通式：LitCoMsO2中，当s大于0.03时，初始容量不利的降低。因此，优选s落在0≤s≤0.03的范围内。
在通式：LixNi(1-y-z)CoyMnzAaO2中，x根据充电/放电状态而变化，且，当在充电状态下x小于0.05时，晶相结构可能在重复进行充电/放电循环等的期间发生破坏，且部分晶相失去可逆性，以致充电/放电容量不利的降低。另一方面，当在放电状态下x大于1.15时，在正极中的混合物的状态差，或无助于充电/放电反应的Li增加，以致体积能量密度不利的显著降低。因此，优选x落在0.05≤x≤1.15的范围内。
在通式：LixNi(1-y-z)CoyMnzAaO2中，对于Co含量，Co含量越大，充电/放电效率越高，但Ni含量的减少不利的降低了容量。另外，Co含量的增加趋向于增加放电电压。从以上观点来看，优选y落在0≤y≤0.50的范围内且取决于需求的电池特性进行适当的变化。
在通式：LixNi(1-y-z)CoyMnzAaO2中，当z小于0.05时，晶体结构在充电状态，即，锂-去掺杂状态不稳定。因此，通过在包括重复的不稳定状态的充电/放电循环期间或在高温储存期间强加的热应力，晶体结构被破坏，因此抑制锂的吸收或释放，以致正极活性材料的性能显著的劣化。另一方面，当z大于0.40时，改善了高温特性和循环特性，但充电/放电容量急剧的降低。从上面观点来看，优选z落在0.05≤z≤0.40的范围内。
在通式：LixNi(1-y-z)CoyMnzAaO2中，当a大于0.10时，不能变为固溶体且无助于充电/放电的物质增加，显著降低充电/放电容量。因此优选a落在0≤a≤0.10的范围内。
优选第二正极活性材料由具有5μm或更小尺寸的初级粒子的聚集体形成的二级粒子制成。当初级粒子的尺寸大于5μm时，由于充电或放电导致的膨胀或收缩，粒子被破坏，因此降低循环特性。
优选第二正极活性材料在正极活性材料中的含量在10-40重量％范围内。当第二正极活性材料的含量低于10重量％时，循环特性和低温重负载特性变差。另一方面，当含量大于40重量％时，充电/放电效率和平均放电电压降低。
优选第二正极活性材料具有在0.2-1.5m2/g范围内的比表面积。当比表面积大于1.5m2/g时，高温循环特性变差。其原因推测为，当比表面积大于1.5m2/g时，在正极活性材料和电解质溶液之间的接触面积增加，导致电解质溶液容易的分解。另一方面，当比表面积小于0.2m2/g时，充电/放电效率降低。其原因推测为，在正极活性材料和电解质溶液之间的接触面积减少，导致在正极活性材料和电解质溶液之间的锂离子的迁移变差。
优选正极活性材料层具有在3.1-3.7g/cm3范围内的电极体积密度。当正极活性材料层的电极体积密度低于3.1g/cm3时，电池的容量降低。另一方面，具有大于3.7g/cm3的电极体积密度的正极活性材料层难以通过压制成形。
包括第一和第二正极活性材料的混合物的正极活性材料优选具有30μm或更小，更优选2-30μm的平均粒径。当平均粒径超过30μm时，第一正极活性材料和第二正极活性材料无法满意的彼此混合，导致在电极内的电位分布，因此使得难以获得满意的效果。
作为合成由通式：LixNi(1-y-z)CoyMnzAaO2表示的锂-过渡金属复合氧化物的方法的实例，可提及一种方法，其中根据组成调整作为过渡金属源的镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)等的氢氧化物的量并一起混合，及将作为锂源的氢氧化锂(LiOH)混合入该混合物，在氧气气氛中在600-1,100℃下进行煅烧。作为在本发明中使用的过渡金属源的初始原料，不限定于上述材料，还可使用过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、磺酸盐等。可选择的，可使用包含多种过渡金属的复合过渡金属氢氧化物、碳酸盐等。作为锂源的初始原料，可使用Li2O、Li2CO3、LiNO3等代替该氢氧化物。
负极3：
负极3包括用于负极的条形集流体，和在集流体两个表面形成的用于负极的负极活性材料层。用于负极的集流体为，例如，由铜、不锈钢、或镍组成的金属箔。负极活性材料层由，例如，负极活性材料、导电体、和粘合剂制成。
作为粘合剂，例如，可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或聚乙烯。作为导电体，例如，可使用石墨的碳粉末或炭黑。
负极活性材料可为锂金属或能在低于锂电位的电位下进行电化学吸收或释放锂的任何材料，且，对于形态或类型，没有特别限定。特别是，作为负极活性材料，可使用热解碳、焦炭(沥青焦炭、针状焦、石油焦炭)、石墨(天然石墨、人造石墨、石墨)、玻璃碳、有机聚合物化合物的煅烧产物(通过在适当温度下煅烧酚醛树脂、呋喃树脂等得到)、碳纤维、活性碳等。可选择的，可使用包括锂与铝、铅、铜、或铟的锂合金，金属氧化物例如氧化铁、氧化钛、或氧化锡，形成金属间化合物的材料，或可吸收或释放锂的聚合物例如聚乙炔或聚吡咯。
隔膜4：
对于隔膜4，没有特别限定，可使用编织物、无纺布、合成树脂微孔膜等，且可优选的使用合成树脂微孔膜。例如，可使用聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃微孔膜。
电解质：
作为电解质，可使用通过将电解质盐溶于有机溶剂得到的非水电解质溶液。作为有机溶剂，可使用在这类电池中使用的任何有机溶剂，且，例如，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、环丁砜(四氢噻吩1，1-二氧化物)、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、或碳酸甲丙酯，这些溶剂可单独使用或以其两种或多种溶剂的混合溶剂形态使用。
作为电解质盐，可使用在这类电池中使用的任何电解质盐，且，例如，可使用锂盐、例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCl、或LiBr。
通过本发明的实施方式，可得到下列效果。
非水电解质二次电池包括包含形成在用于正极的条形集流体两个表面上正极活性材料层的正极2，包含形成在用于负极的条形集流体两个表面上的负极活性材料层的负极3，置于正极2和负极3之间的隔膜4，和包含溶解在有机溶剂中的电解质盐的电解质。该正极活性材料包括第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合物。该第一正极活性材料由通式：LitCoMsO2(其中M表示金属，0≤s≤0.03，和0.05≤t≤1.15)表示的锂-钴复合氧化物制成。该第二正极活性材料由通式：LixNi(1-y-z)CoyMnzAaO2(其中A表示金属，0.05≤x≤1.15，0.15≤y+z≤0.70，0.05≤z≤0.40，和0≤a≤0.10)表示的锂-过渡金属复合氧化物制成。由此，可得到非水电解质二次电池，其有利的不仅具有高容量，还在循环特性和低温重负载特性两个方面均优异。
下文中，将参照下列实施例对本发明进行详细描述，这些实施例不应该被看作是对本发明范围的限定。
首先，描述用于研究第二正极活性材料的组成的实施例1-5和比较例1-5。
实施例1
第二正极活性材料的合成：
将市购的氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、和氢氧化锰混合，以使锂、镍、钴、和锰的量按照摩尔比分别为1.05、0.85、0.10、和0.05，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.05Ni0.85Co0.10Mn0.05O2表示的粉末锂复合氧化物(第二正极活性材料)。对该锂复合氧化物进行X射线衍射法的测量。结果，证实该锂复合氧化物为具有与LiNiO2基本相似的结构的物质。在观测峰中，除了来源于LiNiO2的峰外，没有任何峰，这证实该锂复合氧化物为单层的物质，其包括在镍位形成的钴和锰的固溶体。
第一正极活性材料的合成：
将市购的氢氧化锂和氢氧化钴混合，以使锂和钴的量按照摩尔比分别为1.10和1.00，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.10CoO2表示的粉末锂-钴复合氧化物(第一正极活性材料)。该第一正极活性材料具有0.35m2/g的比表面积。
正极的制备：
将这样制备的第一正极活性材料和第二正极活性材料混合，以使(第一正极活性材料)：(第二正极活性材料)的重量比为90∶10，得到正极活性材料。在90重量％的正极活性材料中混合入作为导电体的7重量％的石墨和作为粘合剂的3重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)，并在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散以制备正极混合物浆。
然后，将正极混合物浆以120μm的厚度均匀的涂布在具有25μm厚度的条形铝箔的两个表面并干燥，然后通过滚压机的方法压制以形成正极活性材料层，由此得到条形正极2。
负极的制备：
作为负极活性材料，将10重量％的PVdF与90重量％的粉末人造石墨混合，并在NMP中分散，以制备负极混合物浆。将负极混合物浆以120μm的厚度均匀的涂布在具有15μm厚度的铜箔的两个表面并干燥，然后通过滚压机的方法压制以形成负极活性材料层，由此得到条形负极3。
电池组装：
在这样制备的条形正极2和条形负极3之间配置作为隔膜的多孔聚烯烃膜4，并将它们一起螺旋卷曲很多次以形成螺旋形卷曲的电极结构。将螺旋形卷曲的电极结构置于由镀镍的铁制成的电池外壳1中，并分别将绝缘板5、6置于电极结构的顶部和底部。然后，将由铝制成的正极引线从用于正极的集流体中电路引出，并焊接到安全阀8的突出部分上，该安全阀确定的与电池盖7电路连接，和将由镍制成的负极引线从用于负极的集流体中电路引出并焊接到电池外壳1的底部。
将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比1∶1混合，得到混合溶剂。然后，将LiPF6溶于该混合溶液，以使浓度为lmol/dm3，制备非水电解质溶液。
最后，将这样制备的非水电解质溶液装入含有螺旋形卷曲的电极结构的电池外壳1中，然后通过绝缘密封衬垫10将电池外壳1填隙，固定安全阀8、PTC元件9、和电池盖7以制造具有18mm外部直径和65mm高的圆柱型非水电解质二次电池(非水电解质溶液二次电池)。
特性评价：
对于以上制造的非水电解质二次电池，如下评价其特性。
(1)初始容量
首先在环境温度25℃，充电电压4.20V，充电电流1000mA，和充电时间2.5小时的条件下进行充电操作，然后在放电电流750mA最终电压3.0V下进行放电以确定初始容量。
(2)初始充电/放电效率
接下来，基于以上确定的初始容量，确定初始放电效率。
(3)第150个循环后的容量保持率
在环境温度25℃下重复进行充电和放电操作，并测量在第150个循环时的放电容量以确定相对于初始容量的容量保持率。
(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降
对于在充电电压4.2V下进行充电，以同样过程进行3次循环后的非水电解质二次电池，在环境温度0℃下以20W进行输出放电操作，并记录在输出期间的电压降。
实施例2
与在实施例1中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了将市购的氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、和氢氧化锰混合，以使锂、镍、钴、和锰的量按照摩尔比分别为1.05、0.30、0.65、和0.05。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
实施例3
与在实施例1中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了将市购的氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、和氢氧化锰混合，以使锂、镍、钴、和锰的量按照摩尔比分别为1.05、0.60、0.00、和0.40。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
实施例4
与在实施例1中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了将市购的氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、和氢氧化锰混合，以使锂、镍、钴、和锰的量按照摩尔比分别为1.05、0.30、0.30、和0.40。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
实施例5
与在实施例1中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了将市购的氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、、氢氧化锰、和氢氧化铝混合，以使锂、镍、钴、锰、和铝的量按照摩尔比分别为1.05、0.85、0.10、0.00、和0.05。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
比较例1
与在实施例1中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了将市购的氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、和氢氧化锰混合，以使锂、镍、钴、和锰的量按照摩尔比分别为1.05、0.90、0.05、和0.05。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
比较例2
与在实施例1中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了将市购的氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、和氢氧化锰混合，以使锂、镍、钴、和锰的量按照摩尔比分别为1.05、0.25、0.70、和0.05。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
比较例3
与在实施例1中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了将市购的氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、和氢氧化锰混合，以使锂、镍、钴、和锰的量按照摩尔比分别为1.05、0.55、0.00、和0.45。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
比较例4
与在实施例1中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了将市购的氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、和氢氧化锰混合，以使锂、镍、钴、和锰的量按照摩尔比分别为1.05、0.30、0.25、和0.45。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
比较例5
与在实施例1中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了将市购的氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰、和氢氧化铝混合，以使锂、镍、钴、锰、和铝的量按照摩尔比分别为1.05、0.30、0.30、0.25、和0.15。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
在实施例1-5和比较例1-5中制造的电池的构成和评价结果展示在表1中。
[表1]
                      第二正极活性材料 重量比 初始容量 初始充电/放电效率   第150个循环后的容量保持率 在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降
Ni比例 Co比例 Mn比例 A
    1-y-z     y     z     a     (A∶B)     [mAh]     [％]     [％]     [V]
实施例1     0.85     0.10     0.05     -     90∶10     2,156     90.3     90.8     3.31
实施例2     0.30     0.65     0.05     -     90∶10     2,051     93.9     92.1     3.23
实施例3     0.60     0.00     0.40     -     90∶10     2,097     91.6     90.1     3.20
实施例4     0.30     0.30     0.40     -     90∶10     2,068     93.4     91.5     3.22
实施例5     0.85     0.10     0.00     0.05     90∶10     2,048     91.6     92.8     3.20
比较例1     0.90     0.05     0.05     -     90∶10     2.133     87.3     85.1     3.10
比较例2     0.25     0.70     0.05     -     90∶10     2,074     93.9     84.2     3.07
比较例3     0.55     0.00     0.45     -     90∶10     2,076     91.2     86.6     3.09
比较例4     0.30     0.25     0.45     -     90∶1 0     2,057     93.4     87.5     3.04
比较例5     0.30     0.30     0.25     0.15     90∶10     1,994     91.4     88.5     3.12
从表1中，可得到下列发现。特别的，在由化学式：LixNi(1-y-z)CoyMnzAaO2(其中A表示金属，和0≤a≤0.10)表示的第二正极活性材料中，当x、y和z分别落在0.05≤x≤1.15，0.15≤y+z≤0.70，和0.05≤z≤0.40的范围内时，不仅可以改善第150个循环后的容量保持率，而且可抑制在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。即，可改善循环特性和低温重负载特性。
基于下列标准，判断第150个循环后的容量保持率的改善和在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降的抑制。
容量保持率的标准：90.0％
电压降的标准：3.10V
接下来，描述用于研究第一正极活性材料的组成的实施例6-8和比较例6-8。
实施例6
第二正极活性材料的合成：
将市购的氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、和氢氧化锰混合，以使锂、镍、钴、和锰的量按照摩尔比分别为1.05、0.30、0.30、和0.40，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.05Ni0.3Co0.3Mn0.4O2表示的粉末锂复合氧化物(第二正极活性材料)。
第一正极活性材料的合成：
将市购的氢氧化锂、氢氧化钴、和氢氧化铝混合，以使其量按照摩尔比分别为1.00、1.00和0.03，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.00CoAl0.03O2表示的粉末锂-钴复合氧化物(第一正极活性材料)。
与在实施例1中相同的方式进行随后的步骤以得到非水电解质二次电池。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
实施例7
与在实施例6中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了在合成第一正极活性材料中，将市购的氢氧化锂、氢氧化钴、和碳酸镁混合，以使其量按照摩尔比分别为1.00、1.00、和0.03，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.00CoMg0.03O2表示的粉末锂-钴复合氧化物(第一正极活性材料)。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
实施例8
与在实施例6中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了在合成第一正极活性材料中，将市购的氢氧化锂、氢氧化钴、氢氧化铝、和碳酸镁混合，以使其量按照摩尔比分别为1.00、1.00、0.015、和0.015，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.00CoAl0.015Mg0.015O2表示的粉末锂-钴复合氧化物(第一正极活性材料)。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
比较例6
与在实施例6中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了在合成第一正极活性材料中，将市购的氢氧化锂、氢氧化钴、和氢氧化铝混合，以使其量按照摩尔比分别为1.00、1.00、和0.05，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.00CoAl0.05O2表示的粉末锂-钴复合氧化物(第一正极活性材料)。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
比较例7
与在实施例6中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了在合成第一正极活性材料中，将市购的氢氧化锂、氢氧化钴、和碳酸镁混合，以使其量按照摩尔比分别为1.00、1.00、和0.05，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.00CoMg0.05O2表示的粉末锂-钴复合氧化物(第一正极活性材料)。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
比较例8
与在实施例6中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了在合成第一正极活性材料中，将市购的氢氧化锂、氢氧化钴、氢氧化铝、和碳酸镁混合，以使其量按照摩尔比分别为1.00、1.00、0.03、和0.03，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.00CoAl0.03Mg0.03O2表示的粉末锂-钴复合氧化物(第一正极活性材料)。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
在实施例4和6-8和比较例6-8中制造的电池的构成和评价结果展示在表2中。
[表2]
               第一正极活性材料 重量比 初始容量 初始充电/放电效率 第150个循环后的容量保持率 在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降
M
    Al     Mg     (A∶B)     [mAh]     [％]     [％]     [V]
实施例4     -     -     90∶10     2,068     93.4     91.5     3.22
实施例6     0.03     -     90∶10     2,020     92.9     93.1     3.20
实施例7     -     0.03     90∶10     2,015     92.6     92.6     3.21
实施例8     0.015     0.015     90∶10     2,019     93.5     93.4     3.20
比较例6     0.05     -     90∶10     1,962     89.4     90.5     3.18
比较例7     -     0.05     90∶10     1,959     89.9     91.4     3.20
比较例8     0.03     0.03     90∶10     1,925     89.2     90.8     3.22
从表2中，得到下列发现。特别的，在由通式：LitCoMsO2表示的第一正极活性材料中，当金属M为选自A1和Mg的至少一个且s落在0≤s≤0.03时，不仅可改善第150个循环后的容量保持率，而且可抑制初始容量的降低。即，可改善循环特性和可抑制初始容量的降低。
基于下列标准，判断第150个循环后容量保持率的改善和初始容量降低的抑制。
容量保持率的标准：90.0％
初始容量的标准：2,000mAh
接下来，描述用于研究第一正极活性材料和第二正极活性材料的重量比的实施例9-11和比较例9和10。
实施例9
第二正极材料的合成：
将市购的氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、和氢氧化锰混合，以使锂、镍、钴、和锰的量按照摩尔比分别为1.00、0.30、0.30、和0.40，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.00Ni0.3Co0.3Mn0.4O2表示的粉末锂复合氧化物(第二正极活性材料)。
第一正极活性材料的合成：
将市购的氢氧化锂和氢氧化钴混合，以使锂和钴量按照摩尔比分别为1.00和1.00，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.00CoO2表示的粉末锂-钴复合氧化物(第一正极活性材料)。
正极的制备：
将这样制备的第一正极活性材料和第二正极活性材料混合，以使(第一正极活性材料)：(第二正极活性材料)的重量比为85∶15，得到正极活性材料。
与在实施例1中相同的方式进行随后的步骤以得到非水电解质二次电池。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。此外，在环境温度25℃，充电电压4.20V，充电电流500mA，和充电时间9小时的条件下进行充电操作，然后在放电电流200mA最终电压3.0V下进行放电操作以确定平均放电电压。
实施例10
与在实施例9中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了，将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合，以使(第一正极活性材料)∶(第二正极活性材料)的重量比为75∶25，得到正极活性材料。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。此外，与在实施例9中相同的方式测定平均放电电压。
实施例11
与在实施例9中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了，将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合，以使(第一正极活性材料)∶(第二正极活性材料)的重量比为60∶40，得到正极活性材料。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。此外，与在实施例9中相同的方式测定平均放电电压。
比较例9
与在实施例9中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了，将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合，以使(第一正极活性材料)∶(第二正极活性材料)的重量比为100∶0，得到正极活性材料。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。此外，与在实施例9中相同的方式测定平均放电电压。
比较例10
与在实施例9中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了，将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合，以使(第一正极活性材料)∶(第二正极活性材料)的重量比为50∶50，得到正极活性材料。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。此外，与在实施例9中相同的方式测定平均放电电压。
在实施例4和9-11和比较例9和10中制造的电池的构成和评价结果展示在表3中。
[表3]
                      第二正极活性材料 重量比 初始容量 初始充电/放电效率 第150次循环后的容量保持率 在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降 电极的最大填充密度
Ni比 Co比 Mn比 A
  1-y-z   y   z   a   (A∶B)   [mAh]     [％]     [％]     [V]    [g/cm3]
实施例4   0.30   0.30   0.40   -   90∶10   2,068     93.4     91.5     3.22    3.63
实施例9   0.30   0.30   0.40   85∶15   2,072     93.2     91.7     3.27    3.65
实施例10   0.30   0.30   0.40   75∶25   2,078     93.0     91.9     3.29    3.60
实施例11   0.30   0.30   0.40   -   60∶40   2,087     92.9     92.1     3.30    3.56
比较例9   0.30   0.30   0.40   -   100∶0   2,003     94.3     83.3     3.02    3.60
比较例10   0.30   0.30   0.40   -   50∶50   2,087     89.6     93.9     3.32    3.54
从表3中，得到下列发现。特别的，发现当第二正极活性材料在正极活性材料中的含量小于10重量％时，第150个循环后的容量保持率降低且在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降大。此外，发现当第二正极活性材料在正极活性材料中的含量大于40重量％时，第150个循环后的容量保持率改善且抑制在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降，但初始充电/放电效率不利的降低。另外，还发现当第二正极活性材料在正极活性材料中的含量大于40重量％时，平均放电电压下降。
从以上结果中，发现当第二正极活性材料在正极活性材料中的含量落在10-40重量％范围内时，可改善循环特性和低温重负载特性以及初始充电/放电效率。此外，发现考虑到电极的最大填充密度，当第二正极活性材料的含量落在15-25重量％范围内时，不仅电池的特性优异，而且可改善电池的填充密度。
基于下列标准，判断第150个循环后容量保持率的改善，在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降的抑制，和初始充电/放电效率的降低。
容量保持率的标准：90.0％
电压降的标准：3.10V
初始充电/放电效率的标准：90.0％
接下来，描述用于研究第二正极活性材料比表面积的实施例12-15和比较例11和12。
实施例12
第二正极活性材料的合成：
将市购的氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、和氢氧化锰混合，以使锂、镍、钴、和锰的量按照摩尔比分别为1.05、0.30、0.30、和0.40，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.05Ni0.3Co0.3Mn0.4O2表示的粉末锂复合氧化物(第二正极活性材料)。该第二正极活性材料通过BET法测得具有0.2m2/g的比表面积。
第一正极活性材料的合成：
将市购的氢氧化锂和氢氧化钴混合，以使锂和钴量按照摩尔比分别为1.00和1.00，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.00CoO2表示的粉末锂-钴复合氧化物(第一正极活性材料)。该第一正极活性材料具有0.30m2/g的比表面积。
正极的制备：
将这样制备的第一正极活性材料和第二正极活性材料混合，以使(第一正极活性材料)∶(第二正极活性材料)的重量比为80∶20，得到正极活性材料。
与在实施例1中相同的方式进行随后的步骤以得到非水电解质二次电池。随后，与在实施例1中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。对于(3)第150个循环后的容量保持率，注意重复进行充电和放电操作的环境温度由25℃变为45℃。
实施例13
与在实施例12中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了第二电极具有0.3m2/g的比表面积。随后，与在实施例12中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
实施例14
与在实施例12中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了第二电极具有0.5m2/g的比表面积。随后，与在实施例12中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
实施例15
与在实施例12中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了第二电极具有1.5m2/g的比表面积。随后，与在实施例12中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
比较例11
与在实施例12中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了第二电极具有0.1m2/g的比表面积。随后，与在实施例12中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
比较例12
与在实施例12中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了第二电极具有2.0m2/g的比表面积。随后，与在实施例12中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
在实施例12-15和比较例11和12中制造的电池的构成和评价结果展示在表4中。
[表4]
                       第二正极活性材料 重量比 初始容量 初始充电/放电效率 在45℃下第150个循环后的容量保持率 在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降
  Ni比   Co比   Mn比 比表面积
  1-v-z   y   z     m2/g   (A∶B)     [mAh]     [％]     [％]     [V]
实施例12   0.30   0.30   0.40     0.2   80∶20     2,059     92.30     92.6     3.20
实施例13   0.30   0.30   0.40     0.3   80∶20     2,060     92.90     92.5     3.25
实施例14   0.30   0.30   0.40     0.5   80∶20     2,061     93.20     92.5     3.28
实施例15   0.30   0.30   0.40     1.5   80∶20     2,063     93.40     91.8     3.28
比较例11   0.30   0.30   0.40     0.1   80∶20     2,046     87.50     87.6     3.02
比较例12   0.30   0.30   0.40     2.0   80∶20     2,055     92.60     82.3     3.32
从表4中，得到下列发现。特别的，发现，当比表面积大于1.5m2/g时，在正极活性材料和电解质溶液之间的接触面积太大，因此电解质溶液不利的分解，以致在45℃下第150个循环后的容量保持率降低。此外，发现，当比表面积小于0.2m2/g时，在正极活性材料和电解质溶液之间的接触面积太小，以致初始充电/放电效率降低。
从以上结果中发现，当第二正极活性材料具有在0.2-1.5m2/g的范围内的比表面积时，可改善循环特性和初始充电/放电效率。另外，发现，当第二正极活性材料具有在0.3-0.5m2/g的范围内的比表面积时，可改善高温循环特性和低温重负载特性并同时在它们之间保持平衡。
基于下列标准判断第150个循环后容量保持率的降低和初始充电/放电效率的降低。
容量保持率的标准：90.0％
初始充电/放电效率的标准：90.0％
接下来，描述用于研究正极活性材料层的体积密度的实施例16-18和比较例13和14。
实施例16
第二正极活性材料的合成：
将市购的氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、和氢氧化锰混合，以使锂、镍、钴、和锰的量按照摩尔比分别为1.05、0.30、0.30、和0.40，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.05Ni0.3Co0.3Mn0.4O2表示的粉末锂复合氧化物(第二正极活性材料)。该第二正极活性材料具有3.1g/cm3的体积密度。
第一正极活性材料的合成：
将市购的氢氧化锂和氢氧化钴混合，以使锂和钴量按照摩尔比分别为1.00和1.00，并在氧气流中在900℃下煅烧，以制备由通式：Li1.00CoO2表示的粉末锂-钴复合氧化物(第一正极活性材料)。
正极的制备：
将这样制备的第一正极活性材料和第二正极活性材料混合，以使(第一正极活性材料)∶(第二正极活性材料)的重量比为80∶20，得到正极活性材料。
与在实施例1中相同的方式进行随后的步骤以得到非水电解质二次电池。随后，与在实施例12中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
实施例17
与在实施例10中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了正极活性材料层具有3.4g/cm3的体积密度。随后，与在实施例16中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
实施例18
与在实施例10中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了正极活性材料层具有3.7g/cm3的体积密度。随后，与在实施例16中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
比较例13
与在实施例10中基本相同的方式得到非水电解质二次电池，除了正极活性材料层具有3.0g/cm3的体积密度。随后，与在实施例16中相同的方式测定(1)初始容量，(2)初始充电/放电效率，(3)第150个循环后的容量保持率，(4)在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降。
比较例14
尝试形成具有3.8g/cm3的体积密度的正极活性材料层，但是使用的设备无法压制正极活性材料层以达到高达3.8g/cm3的体积密度。
在实施例16-18和比较例13和14中制造的电池的构成和评价结果展示在表5中。
[表5]
第二正极活性材料 体积密度 重量比 初始容量 初始充电/放电效率 在45℃下第150个循环后的容量保持率 在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降
  Ni比     Co比   Mn比
  1-y-z     y   z   g/cm3   (A∶B)   [mAh]     [％]     [％]     [V]
实施例16   0.30     0.30   0.40   3.1   80∶20   2,014     92.4     91.5     3.29
实施例17   0.30     0.30   0.40   3.4   80∶20   2,234     93.1     91.1     3.26
实施例18   0.30     0.30   0.40   3.7   80∶20   2,450     93.6     90.4     3.22
比较例13   0.30     0.30   0.40   3.0   80∶20   1,947     92.7     93.2     3.32
比较例14   0.30     0.30   0.40   3.8   80∶20   -     -     -     -
从表5中，得到下列发现。特别的，发现，当体积密度低于3.1g/cm3时，初始容量相当的低。从以上结果中，发现，当正极具有在3.1-3.7g/cm3范围内的体积密度时，可抑制初始容量的显著降低。此外，发现，为了得到大容量同时保持循环特性和低温重负载特性，体积密度优选的落在3.4-3.7g/cm3范围内。
基于下列标准判断循环特性的保持、低温重负载特性的保持、和大容量(即大的初始容量)。
循环特性(第150个循环后的容量保持率)的标准：90.0％
低温重负载特性(在0℃下在以20W的输出功率期间的电压降)的标准：3.10V
大容量的标准：2200mAh
上文中，对本发明的实施方式进行了详细描述，但是本发明不限定于以上实施方式且可基于本发明的技术概念进行改变或修改。
例如，用于以上实施方式的值仅为例子，且如果必要的话，可使用不同的值。
在以上实施方式中，展示了将本发明应用于包括非水电解质溶液作为电解质的非水电解质二次电池，但是可将本发明应用于包括固体电解质或凝胶电解质的非水电解质二次电池。
作为固体电解质，可使用任何无机固体电解质和聚合物固体电解质，只要其为具有锂离子传导性质的材料即可。无机固体电解质的实例包括氮化锂和碘化锂。聚合物固体电解质包括电解质盐和溶解电解质盐的聚合物化合物，且作为聚合物化合物，可使用醚聚合物如聚环氧乙烷或其交联产物、聚甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯，以均聚物、共聚物、或混合物的形态。
作为凝胶电解质的基体，可使用吸收非水电解质溶液进行凝胶化的聚合物。例如，可使用氟聚合物如聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，醚聚合物如聚环氧乙烷或其交联产物，或聚丙烯腈。具体地说，从获得优异的氧化-还原稳定性的观点来看，期望使用氟聚合物。包含电解质盐的基体赋予电解质离子传导性质。
作为用于电解质的电解质盐，可使用任何用于这类电池的电解质盐。其实例包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCl、和LiBr。
在以上实施方式中，展示了用于正极的集流体和用于负极的集流体的每一个都为箔形态的实例，但是用于正极的集流体和用于负极的集流体的形态不限定于箔形态。例如，可使用网形态的用于正极的集流体或用于负极的集流体，如网状金属或多孔金属网(expanded metal)。
本领域的技术人员应当理解可根据设计要求和其他因素进行各种修改、组合、再组合和改变，只要其在权利要求或其等价物的范围内。

Claims (9)

1.一种正极活性材料，包括以下物质的混合物：
由通式：LitCoMsO2表示的第一正极活性材料(其中M表示金属，0≤s≤0.03，和0.05≤t≤1.15)；和
由通式：LixNi(1-y-z)CoyMnzAaO2表示的第二正极活性材料(其中A表示金属，0.05≤x≤1.15，0.15≤y+z≤0.70，0.05≤z≤0.40，和0≤a≤0.10)。
2.权利要求1的正极活性材料，其中：
第二正极活性材料在第一和第二正极活性材料的混合物中的含量在10重量％-40重量％的范围内，包括10重量％和40重量％。
3.权利要求1的正极活性材料，其中：
第二正极活性材料具有在0.2m2/g-1.5m2/g范围内的比表面积，包括0.2m2/g和1.5m2/g。
4.权利要求1的正极活性材料，其中：
金属M和/或A包含Mg或者Al或者两者都包括。
5.非水电解质二次电池，包括：
用锂电化学掺杂和去掺杂的正极和负极；和
置于正极和负极之间的电解质；
其中正极包含包括以下物质混合物的正极活性材料：
由通式：LitCoMsO2表示的第一正极活性材料(其中M表示金属，0≤s≤0.03，和0.05≤t≤1.15)；和
由通式：LixNi(1-y-z)CoyMnzAaO2表示的第二正极活性材料(其中A表示金属，0.05≤x≤1.15，0.15≤y+z≤0.70，0.05≤z≤0.40，和0≤a≤0.10)。
6.权利要求5的非水电解质二次电池，其中：
第二正极活性材料在第一和第二正极活性材料的混合物中的含量在10重量％-40重量％的范围内，包括10重量％和40重量％。
7.权利要求5的非水电解质二次电池，其中：
第二正极活性材料具有在0.2m2/g-1.5m2/g范围内的比表面积，包括0.2m2/g和1.5m2/g。
8.权利要求5的非水电解质二次电池，其中：
正极具有在3.1g/cm3-3.7g/cm3范围内的电极体积密度，包括3.1g/cm3和3.7g/cm3。
9.权利要求5的非水电解质二次电池，其中：
金属M和/或A包含Mg或者Al或者两者都包括。
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