CN1139142C - 无水二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种无水二次电池，其中，通过避免活性材料粒子从薄片电极端面掉落而防止由某些制造工艺引起的内部短路，且可增加能放入电池壳中的与传统层叠片尺寸相同的电极层叠片的电池容量，但不增加活性材料层的厚度。为实现上述特征，每个正极活性材料层(1b)和负极活性材料层(2b)的至少一个端面上涂覆有用粘合剂把绝缘材料粒子粘合形成的绝缘材料粒子聚合层(3F)。正极活性材料层(1b)所形成的尺寸使其不伸出用于电池层与正极活性材料层(1b)相配合的负极活性材料层(2b)之外。分隔片由绝缘材料粒子聚合层(3B)构成，并固定到正极(1)或负极(2)中任一个或它们两个上。分隔片布置为能覆盖至少面对负极(2)的正极活性材料层(1b)的整个表面，且不伸出正极和负极集电器(1a、2a)的端面之外。

Description

无水二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种新型无水二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，随着人们对电子设备制作在减小尺寸和重量、具有多功能、以及适于无线系统方面的要求增加，对高性能电池的开发十分活跃。最近，锂离子二次电池的市场越来越广阔，这是因为与迄今为止普遍使用的二次电池例如铅蓄电池和镍-镉电池相比，它不仅有高电压、高容量和高功率，而且质量轻。
这种锂离子二次电池的电极层叠片通常把从大的薄片状电极切割出的预定形状的薄片状电极与分隔片一起缠绕或层叠制造得到。切割前的薄片状电极一般通过把活性材料粒子与粘合剂和溶剂一起研磨成浆料，并将其涂覆在金属箔(集电器片)上，然后蒸发溶剂将活性材料粒子固定在金属箔上而制造得到。
因此，会担心靠近薄片状电极端面(切割面)的活性材料粒子在电极层叠片制造过程中或在将层叠片压装入电池壳时剥落，因掉落的活性材料粒子而导致内部短路。结果降低了电池生产率并增加了制造成本。
本发明的一个目的是防止活性材料粒子从薄片状电极端面掉落，由此防止因制造工序而导致内部短路发生。
而且，传统缠绕型电池的电极层叠片通过把条状正极、负极和分隔片螺旋缠绕制造得到。聚乙烯微多孔膜通常用于分隔片，它例如通过在膜中形成微孔然后拉伸制得。
在此种缠绕型电池中，分隔片的宽度(在缠绕轴线方向的尺寸)和长度(缠绕长度)因考虑到缠绕时偏移而设计得比正极和负极的更大。具体地，在锂离子二次电池中，为防止充/放电时电极端的短路，负极的宽度和长度设计得比正极的更大(参见日本实用新型注册号：2506572)。
因此，尤其在锂离子二次电池中，由于电极层叠片的基本电极面积等于正极活性材料层的整个面积，电极层叠片的尺寸(在缠绕轴线方向上的尺寸)由分隔片的宽度决定，并且正极的宽度比负极的宽度小而负极的宽度更小于分隔片的宽度，那么，就同一尺寸的电极层叠片而言对于增加正极活性材料层的面积就有限制。相同尺寸电池壳的电池容量可通过增加用于正负极的活性材料层的厚度来增加，但是膜电阻随着活性材料层厚度的增加而增加，从而降低输出特性。
本发明的一个目的是在不增加活性材料层的厚度的前提下，增加包含在相同尺寸电池壳中的电极层叠片的电池容量。
另一方面，最近进行了基本上利用锂离子二次电池原理的被称作“聚合物电池”的薄片型电池的开发。聚合物电池的正极和负极由与传统锂离子二次电池相同的材料形成，但是，把用作分隔片和电解质的聚合物固体电解质(而不是具有电解液渗透性的分隔片)置于两电极的活性材料之间。于是，该聚合物电池通过把两电极和聚合物固体电解质一体化制备扁平电极层叠片，把该电极层叠片置于柔性容器中，并在不倒入电解液的情况下密封而制造得到。
对于上述材料和制造方法，聚合物电池具有电池形状自由度相当高、厚度和重量可减小且安全性提高的优点。然而，由于固体电解质的离子导电性与用于锂离子二次电池中的液体电解质相比更低，聚合物电池与锂离子二次电池相比牵涉到在高电流密度下充电特性的问题。
而且，当扁平电极层叠片通过把由聚烯烃微多孔膜(而不固体电解质)制成的常规分隔片在两电极之间一体化、将电极层叠片置于柔性容器中、并在不将电解液倒入容器的前提下将其密封而得到，并由此制造锂离子二次电池，但考虑到高电流密度下的充电特性和循环特性，该电池不如使用金属电池壳作为容器的传统电池。这是因为，由于在柔性容器中施加于电极和分隔片之间的压力与金属电池壳相比小，从而在分隔片和电极之间易于形成间隙。而且，为防止间隙形成，把包含微孔聚烯烃膜的分隔片和电极一体化是比较困难的。
如上所述，并没有得到具有相对较高电池形状自由度且厚度(薄片状电池)薄的、特性与使用金属电池壳作为容器的传统锂离子二次电池的特性相同、配有置于柔性容器中的扁平电极层叠片的无水二次电池。
本发明的一个目的是提供一种具有较高电池形状自由度且厚度薄的、配有置于柔性容器中的扁平电极层叠片的无水二次电池，它在高电流密度下的放电特性和循环特性很好。
发明内容
本发明提供一种无水二次电池，在其容器中包含有电极层叠片，并有无水电解液倒入并密封在该容器中，该电极层叠片至少具有在其集电器的至少一个表面上固定有活性材料层的正极和负极、以及置于两电极的活性材料层之间的具有电解液渗透性的分隔片，其中：分隔片是通过用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合起来形成的、并固定到正极和负极中至少一个上的绝缘材料粒子聚合层，且正极活性材料层和负极活性材料层中至少一个的端面上至少部分地涂覆有该绝缘材料粒子聚合层。该电池称作根据本发明的第一电池。
这种电池，能够防止活性材料从涂覆有绝缘材料粒子聚合层的活性材料的端面的剥落。并且，能够防止例如当因摔落电池而受到冲击时因电极端面形状变形而引起的短路。而且，由于涂覆材料是具有电解液渗透性的绝缘材料粒子聚合层，所以能获得以下效果。
也就是说，当活性材料层端面涂覆有具有电解液渗透性的绝缘材料粒子聚合层时，例如在具有通过层叠一个或多个由两电极和分隔片一体化形成的一体化层而制备的电极层叠片的无水二次电池中，由于涂覆在端面的绝缘材料粒子聚合层，能通过充放电时引起的电极活性材料膨胀和收缩而构成电解液进入和释放的通道，与涂覆没有电解液渗透性的绝缘材料的情况相比，其循环特性更加优良。
而且，由于电解液能在电极层叠片制造后渗透，当活性材料端面涂覆有具有电解液渗透性的绝缘材料粒子聚合层时，从制造方面考虑，与涂覆不具有电解液渗透性的绝缘材料的情况相比，也是有利的。
可以涂覆绝缘材料粒子聚合层直到集电器的端面。
构成绝缘材料粒子聚合层的绝缘材料粒子可为如下所示的有机或无机材料。
无机材料包括例如：诸如Li2O、BeO、B2O3、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、Cr2O3、Fe2O3、ZnO、ZrO2和BaO等的氧化物、沸石、诸如BN、AlN、Si3N4和Ba3N2等的氮化物、碳化硅(SiC)、诸如MgCO3和CaCO3等的碳酸盐、诸如CaSO4和BaSO4等的硫酸盐、以及陶瓷如锆石(ZrO2·SiO2)、富铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)、冻石(MgO·SiO2)、镁橄榄石(2MgO·2SiO2)和堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)等。
有机材料包括例如下列有机物的树脂粒子：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸脂、诸如聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的氟树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸脂树脂、聚苯撑氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、脲树脂、蜜胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、诸如聚乙烯氧化物和聚丙烯氧化物的聚醚树脂、环氧树脂、缩醛树脂、AS树脂和ABS树脂。
在绝缘材料粒子中，优选无机材料粒子，尤其优选氧化物粒子。
形成绝缘材料粒子聚合层的方法包括：把绝缘材料粒子和粘合剂分散在溶剂中、将其涂覆到用于形成绝缘材料粒子聚合层的表面并随后将溶剂蒸发的方法。
此处可用的粘合剂包括例如：胶乳(例如苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、异丁烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳和丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳)、纤维素衍生物(例如钠盐和羧甲基纤维素铵盐)、氟橡胶(例如偏二氟乙烯共聚物、六氟丙烯和四氟乙烯)以及氟树脂(例如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯)。在它们中，优选诸如氟橡胶或氟树脂的含氟粘合剂。
粘合剂的含量优选为绝缘材料粒子体积比的1/500到3/5、更优选1/500到1/2、进一步优选1/500到1/5。
另外，溶剂包括例如：乙酸乙酯、2-乙氧基乙醇(或者乙二醇单乙醚)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和水。
用绝缘材料涂覆薄片状电极端面可在电极层叠片形成之前或之后进行。如果它在形成电极层叠片之后进行，由于电极层叠片端面的机械强度增加，在装配成电池壳后电池壳上部的压制制作易于进行。而且，这可省去把绝缘片装配到电池壳的上部和下部。
当端面在形成电极层叠片之前涂覆，涂层3F的厚度T制作得大于等于活性材料层1b和2b的厚度Tk(它制作得等于薄片状电极1、2的整个厚度)，例如如图20所示以便至少覆盖活性材料层1b和2b的整个端面。而且，它如此配合以致于不伸出到薄片状电极1、2厚度方向上的两侧之外。
涂层宽度W不特别受限制，只要它基本上保护活性材料层即可，并且在使用现有电池壳的情况下最大值根据其尺寸决定。
进一步地，本发明还提供一种无水二次电池，在其容器中包含有电极层叠片，并有无水电解液倒入并密封在该容器中，该电极层叠片至少具有在其集电器的至少一个表面上固定有活性材料层的正极和负极、以及置于两电极的活性材料层之间的具有电解液渗透性的分隔片，其中：正极活性材料层和负极活性材料层中至少一个的端面上至少部分地涂覆有绝缘材料粒子聚合层，正极活性材料层形成为这样的尺寸，即，使其不伸出作为电池层与之相配合的负极活性材料层之外，而且分隔片是通过用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合起来形成的、并固定到正极和负极中至少一个上的绝缘材料粒子聚合层，它放置为至少覆盖与负极相对的正极活性材料层的整个表面，且不伸出集电器的端面之外。该电池称作根据本发明的第二电池。
在此电池中，正极活性材料层的至少一部分端面优选涂覆有绝缘材料粒子聚合层。
进一步地，在此电池中，电极层叠片优选包含一个或多个层叠一体化层，其中每一个都是通过在两电极活性材料之间放置由粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合形成的作为分隔片的绝缘材料粒子聚合层、并把分隔片和两电极一体化而制成。该电池称作根据本发明的第四电池。
在此电池中，分隔片由其中用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合起来的绝缘材料粒子聚合层构成。在绝缘材料粒子聚合层中，多个绝缘材料粒子可放置在沿膜厚方向上，或者它们中仅有一个可放置在沿膜厚方向上，只要绝缘材料粒子致密地放置在膜平面内就行。
也就是说，在绝缘材料粒子聚合层中，每一由粘合剂粘合起来的绝缘材料粒子之间的间隙形成空隙使电解液中的离子由此渗透穿过，并且绝缘材料粒子的存在防止正极活性材料层和负极活性材料层之间的短路。而且，由于每一绝缘材料粒子之间的间隙在聚合层中沿膜厚方向上和沿膜平面方向上是连续的，电解液可轻易地渗透进正极和负极活性材料层中。
由于无水二次电池例如锂离子二次电池的电池性能因水侵入而降低，有必要设置整个制造工序的环境以使水不会侵入，或在将电解液注入电池壳中之前把电极层叠片烘干。在烘干时，由于用聚烯烃树脂制成的传统微孔膜有较低的热电阻，除非电极层叠片例如在真空中约如80℃低温下进行烘干，否则膜产生热缩或空隙被压实导致电池特性变坏的问题。因此，烘干需要非常长的时间否则烘干程度不足导致水侵入电解液的担忧。
然而，由于用作为绝缘材料粒子的氧化物等形成的绝缘材料粒子聚合层与由聚烯烃树脂制成的微孔膜相比在热电阻方面是很好的，它甚至可在大于等于100℃下烘干，从而可解决前述问题。在使用对尤其是由水分侵入引起的不需要的影响高度敏感的锂锰复合氧化物作为正极时，这可说是极其有效的。
包含绝缘材料粒子聚合层的分隔片的厚度没有特别的限制，它优选1μm-100μm并且更优选10μm-50μm。
在此电池中，正极活性材料层所形成的尺寸使其不伸出作为电池层与之相配合的负极活性材料层之外。亦即，在每一电池层中，正极活性材料层表面的面积制成得等于或小于负极活性材料层表面的面积。然后，分隔片固定到正极和负极中的至少一个上，并放置为使其不伸出集电器端面之外。
因此，电极层叠片的外部尺寸不是根据分隔片的尺寸而是根据负极的尺寸来决定。相应地，如果制造同一尺寸的电极层叠片，负极和正极的尺寸可比传统的增加。
而且，由于分隔片放置为至少覆盖与负极相对的正极活性材料层的整个表面，可以防止在正极和负极之间的短路。
在此电池中，当电极层叠片具有放置在两电极集电器之间的绝缘层时，优选地，绝缘层固定到正极和负极集电器中至少一个上，并放置为至少覆盖与负极集电器相对的正极集电器的整个表面且不伸出集电器端面之外。
也就是说，当电极层叠片包含各具有仅固定在其集电器一个表面上的活性材料层的正极和负极，并且当正负集电器不经过活性材料层相对(例如使用在其一个表面上具有活性材料层的正极和负极的缠绕型中)时，有必要在正负集电器上没有固定活性材料层的两侧之间进行绝缘。由于对于这部分不要求离子渗透性，只要不具有离子渗透性的绝缘层置于中间就足够并且在上述布置中优选绝缘层固定到正负集电器中至少一个上。而且，绝缘层也可用绝缘材料粒子聚合层构成。
进一步地，本发明提供一种无水二次电池，在其容器中包含有电极层叠片，并有无水电解液倒入并密封在该容器中，该电极层叠片至少具有在其集电器的至少一个表面上固定有活性材料层的正极和负极、以及置于两电极的活性材料层之间的具有电解液渗透性的分隔片，其中：分隔片是通过用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合起来形成的绝缘材料粒子聚合层，其中，绝缘材料粒子之间的间隙形成空隙使电解质中的离子由此渗透穿过，以及电极层叠片包含一个或多个层叠一体化层，其中的每一个都是通过在两电极活性材料层之间放置包含绝缘材料粒子聚合层的分隔片并把两电极和分隔片一体化而制备成，该容器为柔性容器。该电池称作根据本发明的第三电池。
当电极层叠片如上所述地由通过把分隔片和两电极一体化形成的一体化层构成时，在电极层叠片制造时正极、分隔片和负极的每一个之间都不产生偏移。而且，当把电极层叠片插入到容器中并密封后发生冲击等时不产生偏移。另外，由于电极之间距离不改变，高电流密度下在充/放电过程中更少产生特性的变坏，并且循环特性的变坏也能减小。
把分隔片即绝缘材料粒子集合与正极活性材料层和负极活性材料层的活性材料层表面一体化的方法例如包括以下三种方法。
第一种方法，首先把绝缘材料粒子与粘合剂的混合物分散进溶剂中形成浆料，涂覆在至少一个电极的活性材料层表面上。紧接着把另一个电极叠放在此表面上从而两个电极活性材料层通过浆料相对。随后把它们加热蒸发分散介质。
第二种方法，如上所述的浆料首先涂覆在至少一个电极的活性材料层表面上然后烘干形成分隔片层。接着，叠放另一个电极以使两个电极的活性材料层通过分隔片层彼此相对。随后，在能使粘合剂熔化的温度下把它们热压使彼此粘合。
第三种方法，如上所述的液体分散体首先涂覆在至少一个电极的活性材料层表面上并接着烘干形成分隔片层。然后，能溶解粘合剂的溶剂涂覆在分隔片层上。接着叠放另一个电极以使两电极的活性材料通过分隔片层彼此相对。然后通过压制和烘干把它们互相粘合在一起。
电池容器为柔性容器，因此该材料优选水蒸汽和无水溶剂基本上不会渗透的材料且薄而轻到不致于损坏电池特性的程度。它们例如包括：诸如铁片、不锈钢片和铝片的金属片、以及诸如聚乙烯、聚丙烯、离子键树脂、乙烯和乙烯醇共聚物、尼龙树脂、芳烃聚酰胺树脂、芳烃聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚苯撑氧、聚甲醛、聚碳酸酯、聚四氟乙烯树脂、和聚偏氟乙烯树脂的树脂片，并且如有必要，也可以两个或多个这样的层叠片叠在一起、或者两种或多种成份的片混合或聚合在一起使用。
根据本发明的电池如上所述在电极层叠片的结构上有特征并且电池的其它构成材料(例如电解液和用于正极和负极的材料)可按照现有技术构成。
使用无水电解质的锂离子二次电池的构成材料阐述如下。
用于锂离子二次电池中的正极活性材料可包括能在离子状态吸收和释放锂的锂复合金属氧化物，例如LixMI (1-y)MII yO2(0＜x≤1.1，0≤y≤1，MI和MII均代表从Co、Cr、Mn、Fe和Ni中选择的至少一种元素)、LixMn(2-y)MyO4(0＜x≤1.1，0≤y≤1，M代表从Li、Al、Cr、Fe、Co、Ni和Ga中选择的至少一种元素)。
用于锂离子二次电池中的负极活性材料可包括诸如焦碳、石墨和无定形碳的碳素物以及能在离子状态封闭和释放锂的包括Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn等的金属氧化物和合金。
如上所述的电极活性材料用粘合剂和溶剂混合形成浆料，涂覆在集电器上接着烘干得到电极，此种情形下的粘合剂的实例例如包括：胶乳(例如苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、异丁烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳和丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳)、纤维素衍生物(例如钠盐和羧甲基纤维素铵盐)、氟橡胶(例如偏二氟乙烯共聚物、六氟丙烯和四氟乙烯)以及氟树脂(例如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯)。在它们中，优选诸如氟橡胶或氟树脂的含氟粘合剂。溶剂的实例例如包括：乙酸乙酯、2-乙氧基乙醇(或者甘醇单乙基)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和水。
对于用于锂离子二次电池的无水电解质，例如可使用单独或其中两个或多个结合溶解于有机溶剂中的LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、CF3SO3Li和(CF3SO2)2N·Li。
无水电解液中的有机溶剂例如包括丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、1，2-二甲基氧乙烷、1，2-二乙基氧乙烷和四氢呋喃，它们可单独使用或其两个或多个混合使用(例如高介电常数溶剂和低粘度溶剂的混合溶剂)。
无水电解液中的电解质优选为0.1-2.5mol/l。
而且，本发明提供一种制造无水二次电池的方法，其中包括下列步骤：通过把负极活性材料层固定到薄片状负极集电器的至少一个表面上而形成负极部件；把用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合起来形成的绝缘材料粒子聚合层固定到负极部件的表面上；然后将负极部件根据电池种类切割成预定的形状；由此制成具有绝缘材料粒子聚合层固定在其上以作为具有电解液渗透性的分隔片的负极；利用该负极和在其薄片集电器的至少一个表面上固定有正极活性材料层的预定形状的正极，以正极活性材料层不伸出作为电池层与之相配合的负极活性材料层之外的方式，形成电极层叠片。该方法称作根据本发明的第一制造方法。
根据此方法，本发明无水二次电池的电极层叠片可容易有效地制造，其中，正极活性材料层所形成的尺寸不伸出作为电池层与之相配合的负极活性材料层之外，并且分隔片是通过用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合起来形成的绝缘材料粒子聚合层，且固定到正极和负极的至少一个上并布置为使其至少覆盖与负极相对的正极活性材料层的整个表面上，且不致于伸出集电器的端面之外。
电极层叠片包括：把正极、负极和分隔片都切割成条状再用缠绕机把它们螺旋缠绕的缠绕型，把它们都切割成条状并在预定宽度折叠回而平行叠放的Z形折叠型，以及把它们切割成圆形或方形而叠放的简单层叠型。
相应地，当缠绕型电极层叠片用上述方法形成时，例如，切割正极以使其宽度小于负极的宽度，并进行缠绕以使不相对于正极活性材料层的负极活性材料层放置在缠绕的起始部分和终止部分。
当形成Z形折叠型电极层叠片时，例如，切割正极以使其宽度小于负极的宽度，并将它们折叠以使不相对于正极活性材料层的负极活性材料层放置在折叠的起始部分和终止部分。当形成简单层叠型电极层叠片时，例如，切割正极以使其外环轮廓小于负极的，然后将它们中心相互对准叠放。
此外，本发明还提供一种制造无水二次电池的方法，其中包括下列步骤：在考虑电极层叠片而确定的集电器尺寸之内，通过在薄片正极集电器的至少一个表面上形成正极活性材料层而形成正极部件，并在其周围留出余边；在正极部件上，形成利用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合而形成的绝缘材料粒子聚合层，并使其覆盖正极活性材料层的表面和端面；随后在余边位置沿与薄片平面垂直的方向切割与绝缘材料粒子聚合层一体化的正极部件，制成在其上固定有作为具有电解液渗透性的分隔片的绝缘材料粒子聚合层的正极；利用该正极和在其薄片集电器的至少一个表面上固定有负极活性材料层的预定形状的负极，以使正极活性材料层不伸出与之相配合作为电池层的负极活性材料层之外的方式，形成电极层叠片。该方法称作根据本发明的第二制造方法。
根据此方法，本发明无水二次电池的电极层叠片可容易有效地制造，其中，正极活性材料层的至少一部分端面涂覆有绝缘材料粒子聚合层，所形成的正极活性材料层的尺寸不伸出与之相配合作为电池层的负极活性材料层之外，而且，分隔片是通过用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合形成的绝缘材料粒子聚合层，且固定到正极上并放置得至少覆盖与负极相对的正极活性材料层的整个表面，且不伸出集电器的端面之外。
另外，本发明还提供一种制造无水二次电池的方法，其中包括下列步骤：在考虑电极层叠片而确定的集电器尺寸之内，通过在薄片正极集电器的至少一个表面上形成正极活性材料层而形成正极部件，并在其周围留出余边；在正极部件上，形成利用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合而形成的绝缘材料粒子聚合层，并使其覆盖正极活性材料层的表面和端面；再使该绝缘材料粒子聚合层，面向负极活性材料层与在其薄片负极集电器的至少一个表面上具有负极活性材料层的负极部件一体化；然后在余边位置上沿与薄片平面垂直的方向切割一体化的正极部件和负极部件；由此形成一体化层，该一体化层通过在两电极活性材料之间放置作为具有电解液渗透性的分隔片的绝缘材料粒子聚合层，并把分隔片和两电极一体化而得到；然后层叠一层或多层的一体化层形成电极层叠片。该方法称作本发明的第三制造方法。
根据此方法，本发明无水二次电池的电极层叠片可容易有效地制造，其中，正极活性材料层的至少一部分端面涂覆有绝缘材料粒子聚合层，所形成的正极活性材料层的尺寸不伸出与之相配合作为电池层的负极活性材料层，而且，分隔片为通过用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合形成的绝缘材料粒子聚合层，并固定到正极上且放置得至少覆盖与负极相对的正极活性材料层的整个表面且放置得不伸出集电器的端面之外。电极层叠片通过层叠一个或多个的把两电极和位于两电极活性材料层之间的分隔片一体化制备成的一体化层而形成。
再者，本发明还提供一种制造无水二次电池的方法，其中包括下列步骤：在考虑电极层叠片而确定的集电器尺寸之内，通过在薄片正极集电器的至少一个表面上形成正极活性材料层而形成正极部件，并在其周围留出余边；在正极部件上，形成利用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合而形成的绝缘材料粒子聚合层，并使其覆盖正极活性材料层的表面和端面；在绝缘材料粒子聚合层上形成负极活性材料层；然后在余边位置上沿与薄片平面垂直的方向切割它们；由此形成一体化层，该一体化层通过在两电极活性材料之间放置作为具有电解液渗透性的分隔片的绝缘材料粒子聚合层，并把分隔片和两电极一体化而得到；然后层叠一层或多层的一体化层形成电极层叠片。此种方法称作根据本发明的第四制造方法。
在此实施例中，负极活性材料能用作没有集电器的电极，并且当在烘干后把集电器等固定到负极活性材料层时，也可使用例如能用压制粘合等固定到负极活性材料层的板条网(厚度等于通常集电器的多孔金属网)的材料。
根据此方法，本发明无水二次电池的电极层叠片可容易有效地制造，其中，正极活性材料层的至少一部分端面涂覆有绝缘材料粒子聚合层，正极活性材料层所形成的尺寸不伸出作为电池层与之相配合的负极活性材料层之外，而且，分隔片是通过用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合形成的绝缘材料粒子聚合层，并固定到正极上并放置得至少覆盖与负极相对的正极活性材料层的整个表面且不伸出集电器的端面之外。电极层叠片通过层叠一个或多个的把两电极和位于两电极活性材料层之间的分隔片一体化制备成的一体化层而形成。
附图说明
图1为表示说明相当于根据本发明第二电池的一个实施例的缠绕型电极层叠片的制作方法的视图，它为示出在切割成条状正极和负极之前的宽部件的平面视图。图1(a)示出正极而图1(b)示出负极。
图2(a)为沿图1(a)中线A-A得到的横截面视图，图2(b)为沿图1(b)中线B-B得到的横截面视图.
图3为正视图，它示出正极和负极之间尺寸的差别并示出在缠绕时叠放正极和负极的方法。
图4示出按根据本发明第二电池的实施例制造的电极层叠片，在(a)中示出其内环部分，(b)示出其外环部分。
图5示出电池壳和电极层叠片之间的关系，并示出电极层叠片长度、正极宽度、负极宽度和分隔片宽度之间的关系，分别在(a)中示出电池壳的外形，在(b)中示出实施例电池的电极层叠片，在(c)中示出传统电池的电极层叠片。
图6示出根据本发明第二电池的另一实施例(仅把活性材料层固定到正负两极集电器一个表面上的实例)的电极层叠片的外环部分。
图7示出根据本发明第二电池的另一实施例(把活性材料层固定到正负两极两个表面上的实例)的电极层叠片，在(a)中示出其内环部分且(b)示出其外环部分。
图8示出根据本发明第二电池的又一实施例(在最外环上设置集电器暴露部分的实例)的电极层叠片，在(a)中示出其内环部分且(b)示出其外环部分。
图9示出固定分隔片到活性材料层上的方法。
图10示出固定分隔片到活性材料层上的方法的实例。
图11示出固定分隔片到活性材料层上的方法的实例。
图12示出固定分隔片到负极活性材料层上的方法的实例。
图13示出固定分隔片到负极活性集电器上的方法的实例。
图14示出硬币形简单层叠型电池的电极层叠片。
图15示出方形简单层叠型电池的电极层叠片。
图16和17分别示出图14和15中电极层叠片的横截面结构的实例。
图18和19示出根据本发明第三电池的实施例。
图20示出构成根据本发明第一电池的电极的实施例。
图21涉及根据本发明的第二制造方法的实施例，它示出所制造的正极部件和负极部件。
图22为示出在实例8中制造电极层叠片步骤的工序图，在(a)中示出用于制造宽部件的工序，(b)示出由工序(a)获得的条状部件，(c)示出形成具有绝缘材料的涂层的工序，(d)示出制造电极层叠片的工序。
图23涉及根据本发明第二电池的实施例，并示出电极层叠片的实例。
图24为示出在实例9中制造电极层叠片步骤的工序图，在(a)中示出用于制造宽部件的工序，(b)示出由工序(a)获得的条状部件，(c)示出制造电极层叠片的工序，而图24(d)示出形成具有绝缘材料的涂层的工序。
图25示出在实例9中制造的电极层叠片的单个电池层
图26示出在实例9中制造的电极层叠片的端面周围的部分放大视图。
图27涉及根据本发明的第一电池，它为示出电极层叠片是简单层叠型情形时的制造步骤的工序图，在(a)中示出用于制造宽部件的工序，(b)示出由工序(a)获得的条状部件，(c)示出形成具有绝缘材料的涂层的工序，(d)示出制造电极层叠片的工序。
图28和29涉及根据本发明第一电池的实施例，它示出缠绕型电极层叠片的正极条状部件和负极条状部件的实例。
图30和31涉及根据本发明第二制造方法的实施例，它示出所制造的正极部件和负极部件。
图32涉及根据本发明第三制造方法的实施例，它示出所制造的一体化层。
图33和34涉及根据本发明第二电池的实施例，它示出电极层叠片的实例。
图35涉及根据本发明第四电池的实施例，它示出其电极层叠片的实例。
具体实施方式
第一实施例
以下解释根据本发明电池的第一实施例。此实施例相应于涉及根据本发明的第二电池及其制造方法(本发明第一制造方法)的实施例。
图1-4示出制造缠绕型电极层叠片的方法。
首先，对于正极，在集电器薄片1a的两个表面上全部形成正极活性材料层1b以形成正极宽部件10，如图1(a)(平面视图)和图2(a)(沿图1(a)中A-A线得到的横截面视图)所示。
至于负极，在集电器薄片2a的两个表面上全部形成负极活性材料层2b以形成负极宽部件20，并且绝缘材料粒子聚合层3B在每一负极活性材料层2b的整个表面上形成，如图1(b)(平面视图)和图2(b)(沿图1(b)中B-B线得到的横截面视图)所示。
再如图1(a)和1(b)所示，每个正极宽部件10和形成有绝缘材料粒子聚合层3B的负极宽部件20横向切割成几部分而分别得到正极条状部件11和形成有绝缘材料粒子聚合层3B的负极条状部件21。该切割如图3所示进行以使负极条状部件21的尺寸比正极条状部件11大，在沿纵向上的一端大a，另一端大b(a＜b)，沿横向的每一端大ΔW1、ΔW2(ΔW1＝ΔW2)。
然后，正极条状部件11和形成有绝缘材料粒子聚合层3B的负极条状部件21，如图3所示叠放时，在内侧用负极螺旋缠绕。也就是说，先只有负极条状部件21在电极层叠片的缠绕起始部分缠绕，随后正极条状部件11和形成有绝缘材料粒子聚合层3B的负极条状部件21一起缠绕，它们的侧面中心相互对准。
图4(a)示出电极层叠片的内环部分4a，图4(b)示出其外环部分4b。从图4(b)可看出，只有负极2在电极层叠片最外环上缠绕长度d，并且负极长度设置得确保有长度d用于最外环。
在此实施例中，在最内环的负极活性材料层2b(长度c)和在最外环的负极活性材料层2b(长度d)不沿纵向(电极层叠片的缠绕方向)构成电池层，但是在除此之外的部分，隔着作为分隔片的绝缘材料粒子聚合层3B相对的正极活性材料层1b和负极活性材料层2b构成电池层D。
然后，对于最内环电池层Da的缠绕起始部分(长度a)和最外环电池层De的缠绕终止部分(长度e)，负极活性材料层2b不面对正极活性材料层1b。也就是说，最内环电池层Da和和最外环电池层De包括负极活性材料层2b不面对正极活性材料层1b的部分(单独部分)F。
而且，由于负极2沿横向(电极层叠片的缠绕轴线方向)在各端形成得大出ΔW1、ΔW2，负极活性材料层2b的单独部分F也出现在此部分。
如上所述，在此实施例的电极层叠片中，由于负极2切割得在纵向和横向上的尺寸都比正极1大，它们叠放缠绕以使正极1不伸出负极2之外，负极活性材料层2b的单独部分F形成得用于相互配合用作电池层D的正负极的整个端部。相应地，在具有如上所述结构电极层叠片的锂离子二次电池中，由于因负极活性材料层2b单独部分F的存在负极端部周围锂离子搀杂量不饱和，可防止充/放电时的内部短路。
再者，由于作为分隔片的绝缘材料粒子聚合层3B固定到负极活性材料层2b上，分隔片的宽度可与负极2的宽度相同。因此，由于基于上述目的而设计得比负极2小的正极1宽度可制作得比传统的大，所以可增加相同尺寸电池壳中所包含的电极层叠片的正极1面积。
也就是说，如图5(a)所示，所包含的电极层叠片的高度α由电池壳5的尺寸决定，在此实施例电极层叠片4中，如图5(b)所示，负极2的宽度M1和分隔片(绝缘材料粒子聚合层)3B的宽度S1可制作得与电极层叠片4的高度α相同。与此相反，在传统电极层叠片40中，如图5(c)所示，分隔片的宽度S2制作得与电极层叠片的高度α相同而负极2的宽度M2制作得例如小约2.0mm。在每种情形中，每个正极1宽度P1、P2制作得比每个负极片2宽度小，例如小0.5-2.0mm，目的是防止上述的内部短路。
结果表明，如果活性材料层用相同厚度形成，由于活性材料层的含量增加的程度与面积增加的程度相同，图5(b)中电极层叠片4的电池容量可比图5(c)中传统电极层叠片40增加。而且，如果相同体积电池壳所包含的活性材料含量制作得相同，活性材料层厚度减小的程度与面积增加的程度相同，且不降低电池容量。再者，由于每单位面积电流密度随着面积增加而降低并且膜电阻随着活性材料层厚度减小而降低，故能提高输出特性。
通过比较传统典型电池和根据本实施例的电池之间的电池容量来解释实例。
以下材料用作电极。
对于正极，用LiCoO2作为正极活性材料、用片状石墨和乙炔碳黑作为导电填料，并用氟橡胶作为粘合剂。它们以LiCoO2∶片状石墨∶乙炔碳黑∶氟橡胶＝100∶2.5∶2.5∶1.98的重量比例混合在乙酸乙酯和2-乙氧基乙醇的混合溶剂(乙酸乙酯∶2-乙氧基乙醇体积比＝1∶3)中形成浆料。
浆料涂覆在15μm厚的铝箔(正极集电器)1a的两个表面上，烘干并进行压制形成在每一表面上具有87μm厚正极活性材料层1b的正极宽部件10。
至于负极，用中间相沥青碳纤维石墨和片状石墨作为负极活性材料，用羧甲基纤维素作为分散剂并用胶乳作为粘合剂。它们以中间相沥青碳纤维石墨∶片状石墨∶羧甲基纤维素∶胶乳＝90∶10∶1.4∶1.8的重量比例混合在净化水中以获得浆料。
浆料涂覆在12μm厚的铜箔(负极集电器)2a的两个表面上，烘干并进行压制形成在每一表面上具有81μm厚负极活性材料层2b的负极宽部件20。
然后，如下所述形成绝缘材料粒子聚合层(分隔片)并制造电极层叠片。
用α-Al2O3粉末(50％平均粒径：0.7μm)作为绝缘材料粒子，用聚偏氟乙烯粉末(PVDF)(KF#1100，由吴羽化学工业(株)制造)作为粘合剂并用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。然后把它们以α-Al2O3∶PVDF＝100∶5的重量比例以粉末状态混合，把NMP加入其中并进一步混合得到固体含量为56.8重量％的浆料。
把浆料用口模式涂布机均匀地涂覆到正极宽部件的正极活性材料层1b和负极宽部件的负极活性材料层2b上，在烘干炉中120℃下烘干2分钟，把分隔片3A固定到正极活性材料层1b上，并把分隔片3B固定到负极活性材料层2b上，每一分隔片包含12μm厚的绝缘材料粒子聚合层。
可采用通过把1.0mol/l的LiPF6溶解到乙烯碳酸酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)的体积比1∶1的混合溶剂中而制备的电解液。用上述方法制造的本实施例电极层叠片与电解液一起装入电池壳中然后密封制造18650尺寸(直径18mm、高65mm)和17500尺寸(直径17mm、高50mm)的圆柱锂离子二次电池。
作为比较例，还制造了用由聚乙烯制成的微多孔膜作为分隔片的传统圆柱锂离子二次电池。
除了宽度(例如活性材料层的长度和厚度)以及分隔片的宽度和种类之外，每个尺寸的实例和比较例电池关于正极和负极都制作得相同。
对由此制造的电池在耐热槽中20℃下在下列条件下进行充/放电。
充电：以电压上限4.2V和电流密度0.5mA/cm2在恒流和恒压下总共充电5小时。
放电：以电流密度0.5mA/cm2恒流放电直到终止电压2.7V。
下表1和2示出电池放电容量的比较结果。表1示出18650尺寸的结果而表2示出17500尺寸的结果。
表1
分隔片宽度 负极宽度 正极宽度 容量(相对值)
比较例1   58.0mm   56.0mm   53.5mm     100
  实例1   57.0mm   57.0mm   54.5mm     101.9
  实例2   58.0mm   58.0mm   55.5mm     103.7
  实例3   57.0mm   58.0mm   55.5mm     103.7
表2
分隔片宽度 负极宽度 正极宽度   容量(相对值)
  比较例2   44.0mm   41.5mm   40.0mm     100
  实例4   43.0mm   43.0mm   41.5mm     103.8
  实例5   44.0mm   44.0mm   42.5mm     106.3
  实例6   43.0mm   44.0mm   41.5mm     103.8
从表1和2中可看出，与比较例的电池相比，实例中电池的电池容量可增加约2-10％，但因电池壳尺寸不同而效果不同。
在上述实施例中，电极层叠片通过使用都具有固定到集电器两个表面上的活性材料层的正极和负极而制备，但并不仅局限于此，对于正极和负极中的任一个或正极和负极中的每一个，那些具有仅固定在集电器一个表面上的活性材料层的也可使用。
图6示出的实例中，使用两者都有仅在集电器一个表面上固定有活性材料层的正极和负极，在此实施例中，有必要在正负极集电器之间形成绝缘层。为此，在此实施例中，从其切割出负极2的宽部件，通过在集电器2a的一个表面上形成活性材料层2b，在其上形成作为分隔片的绝缘材料粒子聚合层3B，并在集电器2a的另一个表面上形成绝缘材料粒子聚合层3E而制造。而且，使用通过把活性材料层1b固定在集电器1a一个表面上而形成的正极1。
然后，当正极1和负极2以与图4相同的方式缠绕时，包含绝缘材料粒子聚合层的分隔片3B放置在正负活性材料层1b和2b之间，绝缘材料粒子聚合层3E放置在正负集电器1a和2a之间。
在此情形中，由于在正负集电器1a和2a之间的绝缘材料粒子聚合层3E，不必具有在电解液中渗透离子的作用，而只需起到把两个集电器彼此绝缘的作用，故不要求用绝缘材料粒子聚合层构成绝缘材料粒子聚合层3E，而可通过把绝缘膜固定到集电器而构成。
而且，在此实施例中，构成分隔片的绝缘材料粒子聚合层3B在负极活性材料层2b的整个表面上形成，但不在正极活性材料层1b上形成，然而如图7所示，绝缘材料粒子聚合层3A和3B可分别在正极和负极活性材料层1b和2b的整个表面上形成。在此种结构中，包含两层绝缘材料粒子聚合层3A和3B的分隔片，存在于每一电池层D中的正负活性材料层1b和2b之间。如果存在两层分隔片，即使当诸如针孔的缺陷例如在任一绝缘材料粒子聚合层中形成时，分隔片的功能也不会变坏。
此外，如图8所示，在不构成电池层D的部分(在电极层叠片的最外环部分的长度d和在最内环部分的长度c)，在集电器2a上可不预先形成负极活性材料层2b(形成集电器暴露部分R)。在此种结构中，由于当制造用于相同电池壳的电极层叠片时缠绕长度可以增加，故容量也可增加到同样程度。
另外，在附图中所示的电极层叠片中，还形成用于固定接头的集电器暴露部分T。如果集电器暴露部分T和/或如上所述的集电器暴露部分R存在，绝缘材料粒子聚合层3A(3B)可形成为覆盖图9所示活性材料层1b(2b)的端面M。而且，绝缘材料粒子聚合层3A(3B)可形成为整个覆盖图10所示的活性材料层1b(2b)端面M和集电器暴露部分T(R)。进一步地，绝缘材料粒子聚合层3A(3B)还可形成为覆盖图111所示的活性材料层1b(2b)的端面M和集电器暴露部分T1(R1)的部分T(R1)。
绝缘材料粒子聚合层可如上所述地固定到集电器暴露部分。另一方面，切割绝缘膜，将其粘附或插入使其不伸出电极之外，由此能防止短路。
而且，当分隔片3B固定到负极活性材料层2b的表面时，没有必要固定到该层的整个表面，但是如图12所示，它能以与所相对的正极活性材料层相同的尺寸固定或以延伸到其外围的尺寸固定。以相同的方式，当绝缘材料粒子聚合层3E固定到负极集电器2a的表面上时，没有必要固定到该层的整个表面，但是如图13所示，它能以与所相对的正极集电器相同的尺寸固定或以延伸到其外围的尺寸固定。
此外，尽管包含绝缘材料粒子聚合层的分隔片可仅形成在正极1的整个表面上而不形成到负极2上，但考虑到切割部分的剥落，优选分隔片形成到负极2的表面上。
即，如上述实施例的方法所示，通过使用把在负极宽部件20的两个表面上形成包含绝缘材料粒子聚合层的分隔片3B、并切割它们而制得的负极2，和没有形成包含绝缘材料粒子聚合层的分隔片的正极1，制造电极层叠片时，可容易有效地获得正极1的尺寸小于作为电池层与之相配合的负极2的尺寸的电极层叠片。
上述实施例示出的是缠绕型电池，但用Z形折叠型或简单层叠型电池也能得到相同的效果。图14示出用于硬币形简单层叠型电池的电极层叠片而图15示出用于方形简单层叠型电池的电极层叠片。而且，图16为电极层叠片的横截面视图。
在此实施例中，例如，在从用与上述相同的方式形成的正负宽部件10和20切割得到圆形或方形的负极2和尺寸略小的正极1之后，负极2和正极1中心对准交替叠放。对于这样一种结构，由于对于形成电池层D的那部分电极层叠片4，负极活性材料层单独部分F在整个边缘保留，所以可获得上述的防止短路的效果。而且，由于通过把绝缘材料粒子聚合层3B固定到负极活性材料层2b上，所形成的分隔片尺寸与负极2的尺寸相同，故正极能以与上述相同的方式扩大以增加电池容量。
在上述实施例中，负极活性材料层单独部分F置于形成电池层D的那部分电极层叠片上，但本发明不仅仅局限于此种结构。即，在短路不产生重大问题的情形时，电极层叠片中的形成电池层D的正极活性材料层的面积可制作得与负极活性材料层和绝缘材料粒子聚合层相同，由此对于相同的电池壳能进一步增加电池容量。
另外，在如图16所示的简单层叠型电池的电极层叠片中，通过叠放多个正极和多个固定有分隔片的负极形成多个电池层D，但正极1和每个都固定有分隔片(绝缘材料粒子聚合层3B)的负极2可如图17所示挨个叠放。
第二实施例
下面，解释根据本发明电池的第二实施例。此实施例对应于根据本发明第三电池的实施例。
用于根据本发明的第三电池的电极层叠片可包括例如如图18所示的电极层叠片4。电极层叠片4包含：具有包含含锂复合氧化物的材料的正极1，该材料作为正极活性材料层1b涂覆在由铝箔制成的正极集电器1a的一个表面上；具有含碳粒子材料的负极2，该粒子作为负极活性材料层2b涂覆在由铜箔制成的集电器2a的一个表面上；以及置于正极活性材料层1b和负极活性材料层2b之间的分隔片(绝缘材料粒子聚合层)3C。在电极层叠片4中分隔片3C既固定到正极活性材料层1b的表面上也固定到负极活性材料层2b的表面上。也就是说，电极层叠片4只有一个通过把包含绝缘材料粒子聚合层的分隔片和两个电极一体化而形成的一体化层。
(实例7，比较例3-4)
首先，下列部件用作薄片型电池的电极。
对于正极，从以与实例1-6相同的方式制备的正极宽部件中切割出4.0cm×4.0cm的方形电极薄片。
至于负极，用针状焦碳作为负极活性材料，用羧甲基纤维素作为分散剂，用胶乳作为粘合剂。
以针状焦碳∶羧甲基纤维素∶胶乳＝100∶0.8∶2.0的重量比例混合形成浆料。在把浆料涂覆在18μm厚的铜箔(负极集电器)2a的一个表面上之后，烘干并压制形成具有124μm厚负极活性材料层2b的负极宽部件。从负极宽部件中切割出4.1cm×4.1cm的方形电极薄片。
然后，如下所述形成绝缘材料粒子聚合层(分隔片)并制造电极层叠片。
用α-Al2O3粉末(50％平均粒径：1.0μm)作为绝缘材料粒子。再用聚偏氟乙烯粉末(PVDF)(KF#1100，由吴羽化学工业(株)制造)作为粘合剂并用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。然后把它们以α-Al2O3∶PVDF＝100∶5(重量比例)以粉末状态混合，把NMP加入其中并进一步混合得到固态物含量为56.8％的浆料。
用刮片把浆料均匀地涂覆到如上所述切割的正极的正极活性材料层1b和如上所述切割的负极的负极活性材料层2b上，随即把彼此面对的层1b和2b叠放，并在烘干炉中在130℃下烘干30分钟以制备电极层叠片。绝缘材料粒子聚合层3C的厚度为20μm。
把电极层叠片和包含LiPF4以1.5mol/l溶解到丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)和γ-丁基内酯(γ-BL)以体积比1∶1∶2混合的溶剂中得到的电解液，装入铝箔层叠片封装并密封，以制造薄片型电池
对薄片型电池在耐热槽中20℃下在下列条件下进行充/放电试验。
充电：
第一循环：电压上限4.2V，以电流密度1.0mA/cm2在恒流和恒压下总共充电6小时。
2-100循环：电压上限4.2V，以电流密度1.5mA/cm2在恒流和恒压下总共充电3小时。
放电：
除第10循环之外：在电流密度0.6mA/cm2的恒流下放电直到终止电压2.7V。
仅在第10循环：在电流密度6.0mA/cm2的恒流下放电直到终止电压2.7V。
在此试验中，记录了第9循环和第10循环之间的放电容量变化率和基于第一循环放电容量的第100循环放电容量的容量保持率。放电容量变化率是为了测量快速放电特性，而容量保持率是为了测量循环特性。
而且，通过用与实例中相同的电解液膨润亚乙烯氟∶六氟丙烯＝92∶8(重量比)的共聚物而制备固体电解质。共聚物∶电解液＝1∶1(重量比)，厚度为100μm。把固体电解质置于与实例中相同的正极和负极之间制造其中两活性材料层相对的电极层叠片。把电极层叠片密封在与实例中相同的包装内制造薄片型共聚物电池，并在与实例中相同的条件下进行充/放电，将其称作比较例3。
作为另一比较例，传统锂离子电池中采用的由25μm厚聚乙烯制成的微多孔膜分隔片置于与实例相同的正极和负极之间，制造其中两活性材料层相对的电极层叠片。把电极层叠片密封在与实例中相同的封装内制造薄片型共聚物电池，并在与实例中相同的条件下进行充/放电，将其称作比较例4。
前述结果如表3所示。
表3
    第9→第10循环放电容量变化率(％)     第100循环容量保持率(％)
  实例7     -38.3     94
  比较例3     -77.5     9l
  比较例4     -61.6     79
从表3可看出，本发明第三电池与共聚物电池相比，尤其是在快速放电特性方面更佳。而且，与使用用于传统锂离子电池中的由25μm厚聚乙烯制成的微孔膜分隔片的薄片型电池相比，在快速放电特性和循环特性方面俱佳。
上述实施例的电极层叠片仅有一个通过把正极、分隔片和负极一体化形成的一体化层，但该一体化层可层叠2层或多层，如图19所示。
在图19所示电极层叠片4中，由于一体化层被层叠成2层或多层，故形成多个电池层D，并由于负极活性材料层的单独部分F在构成电池层的部分的整个边缘上保留，所以具有如图19所示电极层叠片4的薄片型电池也可提供上述第二实施例中解释的防止短路的效果。再者，由于通过把绝缘材料粒子聚合层3D固定到正极和负极活性材料层1b和2b上，分隔片的尺寸与负极2相同，所以正极1可增大，从而增加电池容量。
第三实施例
以下解释根据本发明电池的第三实施例。此实施例对应于根据本发明第一电池的实施例。
(实例8、比较例5)
首先，以与实例1-6相同的方式制成正极宽部件和负极宽部件，绝缘材料粒子聚合层3A和3B分别形成到宽部件的活性材料层的整个表面上。
然后，其上形成有绝缘材料粒子聚合层3A的正极宽部件10和其上形成有绝缘材料粒子聚合层3B的负极宽部件20，沿图22(a)所示的横向切割，得到其上形成有38.75mm宽和62cm长的绝缘材料粒子聚合层3A的正极条11和其上形成有40.25mm宽和59.8cm长的绝缘材料粒子聚合层3B的负极条21，如图22(b)所示。包含绝缘材料粒子聚合层的涂层3F如下所述地在电极条的横向端面(切割面)上形成。
用α-Al2O3粉末(50％平均粒径：0.7μm)作为绝缘材料粒子，用聚偏氟乙烯粉末(PVDF)(KF#1100，由吴羽化学工业(株)制造)作为粘合剂并用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。然后把它们以α-Al2O3∶PVDF＝100∶5的重量比例以粉末状态混合，把NMP加入其中并进一步混合得到固态物含量为56.8％的浆料。
在把浆料涂覆到每一正极条和负极条的横向端面上之后，将它们在120℃下烘干2分钟。以此方式，如图22(c)和图1所示，把包含绝缘材料粒子聚合层的涂层3F形成到活性材料层1b和2b的整个端面上以及沿电极条横向10μm厚的集电器片1a和2a上，以便不伸出沿其上形成有绝缘材料粒子聚合层3A和3B的正负电极条11和21的厚度方向的两侧之外。
电极层叠片41通过使用正负电极条和由聚丙烯制成的12μm厚绝缘膜3G，并将它们用在外侧的正极缠绕而制备成(图22(d))。
也就是说，如图25所示，电极层叠片41的单个电池层D1包含：具有固定到铝箔1a的一个表面上的正极活性材料层1b的正极1(正极条11)；具有固定到铜箔2a的一个表面上的负极活性材料层2b的负极2(负极条21)；固定到各个活性材料层上的绝缘材料粒子聚合层3A和3B；以及置于正负集电器1a和2a之间的绝缘膜3G。
把电极层叠片41和LiPF6以10mol/l溶解到乙烯碳酸酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)以体积比1∶1混合的溶剂中的电解液装入直径17mm高5cm的电池壳中，并密封以制造圆柱锂离子二次电池。
而且，作为比较例5，除了不在正负电极条11和21的横向端面上形成包含绝缘材料粒子聚合层的涂层3F以外，锂离子二次电池以与实例8中完全相同的方式制造。
每种电池各制作了100个，每个在耐热槽中20℃下在下列条件下进行充/放电一个循环并且检查产生短路异常性的电池数量。
充电：电压上限4.2V，以电流密度0.5mA/cm2在恒流和恒压下总共充电5小时。
放电：以电流密度0.5mA/cm2恒流放电直到终止电压2.7V。
结果，在实例8中的100个电池中没有一个产生短路异常性，而在比较例5中的100个电池有三个产生短路异常性。即可看出，通过在正负电极条11和21的横向端面上形成包含绝缘材料粒子聚合层的涂层3F，短路异常性的发生率大大降低。
(实例9和比较例6)
首先，以与实例8中相同的方式制成正极宽部件和负极宽部件。然后，以与实例8中相同的方式获得包含绝缘材料粒子、粘合剂和溶剂的浆料。
把浆料用口模涂布机均匀地涂覆到正极宽部件的正极活性材料层1b和负极宽部件的负极活性材料层2b上，在烘干炉中120℃下烘干2分钟，由此把分隔片3A固定到正极活性材料层1b上并把分隔片3B固定到负极活性材料层2b上，每一分隔片包含12μm厚的绝缘材料粒子聚合层。
此外，如图24(a)所示，把由此制造的正极宽部件10和负极宽部件20沿横向切割得到38.75mm宽和62cm长的正极条11和40.25mm宽和59.8cm长的负极条21，如图24(b)所示。
圆柱电极层叠片42通过使用正负电极条11和21及由聚丙烯制成的12μm厚绝缘膜3G，并将它们用在外侧的正极缠绕而成(图24(c))。
也就是说，如图25所示，电极层叠片42的单个电池层D2包括：具有固定到铝箔1a的一个表面上的正极活性材料层1b的正极1；具有固定到铜箔2a的一个表面上的负极活性材料层2b的负极2；包含固定到正极活性材料层1b上的绝缘材料粒子聚合层的分隔片3A；包含固定到负极活性材料层2b上的绝缘材料粒子聚合层分隔片3B；以及绝缘膜3G。那么，正极条11包含正极1和在正极侧面上的分隔片13A，而负极条21包含负极2和在负极侧面上的分隔片13B。
包含绝缘材料粒子聚合层的涂层3F如下所述地在电极层叠片42的两个端面(圆柱的两个底面)上形成。
亦即，在把与用于制造分隔片3A和3B相同的浆料涂覆到电极层叠片42的两个端面上之后，将它们在120℃下烘干2分钟形成其中用PVDF把大量的α-Al2O3粒子相互粘合起来的涂层3F，如图23(d)所示。在此实施例中，如图26所示，涂层3F固定到正极条11、负极条21和绝缘膜3G的所有端面上以使其在负极条21端面上的宽度W为10μm，并且它还形成到负极活性材料层2b的上表面端部。
把具有包含形成在两端面上的绝缘材料粒子聚合层的涂层3F的电极层叠片42和与实例8中相同成分的电解液一起装入直径17mm高5cm的电池壳中并密封以制造锂离子二次电池。
而且，作为比较例6，除了不在电极层叠片42两个端面上固定包含绝缘材料粒子聚合层的涂层3F以外，锂离子二次电池以与实例9中完全相同的方式装配。
每种电池各制作了100个，每个在与实例1中相同的条件下进行充/放电一个循环来检查产生短路异常性的电池数量。
结果，在实例9的100个电池中只有一个产生短路异常性，而在比较例6的100个电池有五个产生短路异常性。即可看出，通过在电极层叠片42两个端面上形成包含绝缘材料粒子聚合层的涂层3F，短路异常性的发生率大大降低。
图28示出缠绕型电极层叠片的正极条和负极条的实例，在此实例中，活性材料层1b和2b除了在正极条11和负极条21的纵向端部之外在集电器1a和2a两个表面上的部分形成，绝缘材料粒子聚合层3A和3B固定到沿两活性材料层的纵向和横向上的整个表面和整个端面上。绝缘材料粒子聚合层3A和3B的厚度就在构成分隔片的部分和端面涂层部分之间。因而，两个活性材料层的整个端面上都涂覆有绝缘材料粒子聚合层。
相反地，图29示出一实施例，其中，活性材料层1b和2b除了在纵向端部之外在集电器1a和2a两个表面上形成，绝缘材料粒子聚合层3A和3B仅形成在活性材料层的一个表面上。当绝缘材料粒子聚合层3A和3B以此方式仅形成在活性材料层的一个表面上时，绝缘材料粒子聚合层3A和3B可固定到集电器1a和2a一个表面的整个表面上。
在上述实施例中，尽管已对具有通过把正极、负极和分隔片都切割成条状并用缠绕机将它们螺旋缠绕而形成的缠绕型电极层叠片的电池进行了解释，但本发明并不仅仅局限于此，具有其它迄今已知结构的电极层叠片的电池也是可用的，例如把正极、负极和分隔片都切割成条状并在预定宽度折叠回平行叠放的Z形折叠型电极层叠片，以及把正极、负极和分隔片都切割成圆形或方形并叠放的简单层叠型电极层叠片。
图27示出简单层叠型电极层叠片的实例的横截面视图。
关于本实例的制备步骤，每一正负极宽部件10和20首先切割成如图27(a)所示的格栅图案以获得如图27(b)所示的方形电极12、22。然后如图27(c)所示，包含绝缘材料粒子聚合层的涂层3F形成到电极12和22的所有四个端面上。通过把用于正负极的薄片状电极12和22交替地叠放同时在它们每个中间放入分隔片而制造成电极层叠片43(图27(d))。
第四实施例
此实施例对应于根据本发明第二电池及其制造方法(本发明第二制造方法)的实施例。
首先，下列部件用作电极。
对于正极，用LiCoO2作为正极活性材料、用片状石墨和乙炔碳黑作为导电填料以及用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂。把它们以LiCoO2∶片状石墨∶乙炔碳黑∶聚偏氟乙烯＝100∶4.0∶2.5∶4.0的重量比例混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中获得浆料。
浆料涂覆在20μm厚铝箔(正极集电器)1a的一个表面上，以使涂覆区域和非涂覆区域沿涂覆方向和与此垂直的方向上交替存在，并使宽度就在每一方向的每一涂覆区域之间和每一非涂覆区域之间。然而并不总需要非涂覆区域沿涂覆方向存在。把浆料烘干并进行压制形成具有87μm厚正极活性材料层1b的正极宽部件10。
在正极宽部件(正极部件)10中，如图30所示，正极活性材料层1b相互平行形成，其宽度窄于设置用于电极层叠片的集电器的宽度，并且以预定间隙分开放置。
至于负极，用中间相沥青碳纤维石墨和片状石墨作为负极活性材料，用羧甲基纤维素作为分散剂并用胶乳作为粘合剂。它们以中间相沥青碳纤维石墨∶片状石墨∶羧甲基纤维素∶胶乳＝90∶10∶1.4∶1.8的重量比例混合在净化水中以获得浆料。
浆料以与上述正极相同的方式涂覆在12μm厚的铜箔(负极集电器)2a的一个表面上，但在每个方向都有比用于正极的更大的涂覆宽度。把浆料烘干并进行压制形成具有81μm厚负极活性材料层2b的负极宽部件20。
在负极宽部件(负极部件)20中，如图30所示，负极活性材料层2b相互平行形成，其宽度窄于设置用于电极层叠片的集电器的宽度，并且以预定间隙分开放置。
在把包含与上述实例相同的绝缘材料粒子的浆料涂覆在其每侧形成有活性材料层的正极宽部件10和负极宽部件20的整个表面上之后，把它烘干。因而，绝缘材料粒子聚合层3A和3B由此固定到正极和负极活性材料层的整个表面和整个端面上。形成在两活性材料层表面上的绝缘材料粒子聚合层的厚度(即固定到每个电极上的分隔片的厚度)为12μm。
在每一间隙位置沿与薄片平面垂直的方向把正极宽部件和负极宽部件切割，得到相同尺寸的其上固定有绝缘材料粒子聚合层的正极1和负极2。对应于根据本发明第二电池的电池的电极层叠片4通过叠放其上固定有绝缘材料粒子聚合层的正极1和负极2同时把绝缘材料粒子聚合层3A和3B彼此相对而得到，如图33所示。
图34示出对应于根据本发明第二电池的电池的另一电极层叠片。在正极层4中，使用以与图33中相同方式形成的部件作为正极宽部件10，使用其负极活性材料层2b如图31所示地在负极集电器2a一个表面上完全形成的部件作为负极宽部件20。通过沿与薄片平面垂直的方向切割具有固定到其上的绝缘材料粒子聚合层3B的负极宽部件20，得到具有固定到其上的绝缘材料粒子聚合层3B的负极2，其尺寸与具有固定到其上的绝缘材料粒子聚合层3A的正极1的尺寸相同。把具有固定到其上的绝缘材料粒子聚合层3A和3B的正极1和负极2相互叠放得到如图34所示的电极层叠片4，其中绝缘材料粒子聚合层3A和3B相互面对。
图33和44中电极层叠片4的正极活性材料层所形成的尺寸不伸出与之相配合作为电池层的负极活性材料层之外，包含绝缘材料粒子聚合层的分隔片放置得至少覆盖与负极相对的正极活性材料层的整个表面并且不伸出集电器的端面之外。
而且，也可采用如图21和23所示的根据本发明的第二电池，以使绝缘材料粒子聚合层3A仅形成到正极的一侧上，正极活性材料层1b的端面涂覆有绝缘材料粒子聚合层并且绝缘材料粒子聚合层不形成到负极的侧面上。
第五实施例
此实施例对应于根据本发明第四电池及其制造方法(本发明第三制造方法)的实施例。
图35示出对应于根据本发明第四电池的电池的电极层叠片。电极层叠片4例如使用以与图33相同方式形成的正极宽部件10。
如图32所示，在把包含与所述实例中相同的绝缘材料粒子的浆料涂覆在其侧面形成有活性材料层的正极宽部件10的整个表面上之后，把它烘干。因而，绝缘材料粒子聚合层3C固定到正极活性材料层1b的整个表面和整个端面上。把用于上述负极活性材料层2b的浆料涂覆到绝缘材料粒子聚合层3C的整个表面上，将上述负极集电器2a叠放、烘干并在浆料烘干之前压制，由此把在负极活性材料层2b上的负极集电器2a一体化。
因此，由于正极宽部件10和负极宽部件20经由绝缘材料粒子聚合层3C一体化，当在正极活性材料层1b的间隙位置上沿与薄片平面垂直的方向上切割一体化部件时，得到其中分隔片和两电极一体化的一体化层。
图35所示的电极层叠片4仅有一个一体化层，其中正极活性材料层所形成的尺寸不伸出与之相配合作为电池层的负极活性材料层之外，包含绝缘材料粒子聚合层的分隔片放置得至少覆盖与负极相对的正极活性材料层的整个表面并且不伸出集电器的端面之外。
形成一体化层的方法还可包括把具有固定到其上的绝缘材料粒子聚合层3A的正极宽部件10和具有固定到其上的绝缘材料粒子聚合层3B的负极宽部件20一体化并接着切割它们的方法。也就是说，如图30和32所示，具有固定到其上的绝缘材料粒子聚合层3A的正极宽部件10和具有固定到其上的绝缘材料粒子聚合层3B的负极宽部件20首先以与第四实施例中相同的方式形成。然后，在涂覆能溶解粘合剂的溶液到两绝缘材料粒子聚合层3A和3B一个表面上之后，把它们立即用绝缘材料粒子聚合层3A和3B彼此相对叠放，然后压制和烘干。当把因此一体化的正极宽部件10和负极宽部件20在间隙上沿与薄片平面垂直的方向上切割时，形成上述一体化层。
此外，如图21所示的一体化层还可通过使用具有固定到其上的绝缘材料粒子聚合层3A的正极宽部件和没有绝缘材料粒子聚合层的负极宽部件，涂覆能溶解粘合剂的溶剂到正极宽部件的绝缘材料粒子聚合层3A的表面上，把正极宽部件10和负极宽部件20如上所述地一体化，并将其以与上述相同的方式切割来形成。
如上所述地，根据本发明的第一电池能防止活性材料粒子从薄片状电极的端面掉落以避免由制造工序引起的内部短路。
根据本发明的第二电池和第四电池能防止活性材料粒子从薄片状电极的端面掉落以避免由制造工序引起的内部短路，同时能增加包含在相同尺寸电池壳内的电极层叠片的电池容量而不增加活性材料层的厚度。
根据本发明的第三电池能提供一种在柔性容器中配有扁平电极层叠片的无水二次电池，其对电池的形状有相当高的自由度并且厚度薄，在高电流密度下放电特性和循环特性很好。
根据本发明无水二次电池的制造方法，可以容易且有效地获得一种根据本发明的无水二次电池。

Claims (10)

1.一种无水二次电池，在其容器中包含有电极层叠片，并有无水电解液倒入并密封在该容器中，该电极层叠片至少具有在其集电器的至少一个表面上固定有活性材料层的正极和负极、以及置于两电极的活性材料层之间的具有电解液渗透性的分隔片，其中：
上述分隔片是通过用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合起来形成的、并固定到正极和负极中至少一个上的绝缘材料粒子聚合层，且
正极活性材料层和负极活性材料层中至少一个的端面上至少部分地涂覆有该绝缘材料粒子聚合层，
上述粘合剂是胶乳、纤维素衍生物、氟橡胶和氟树脂中的至少一种；
上述绝缘材料粒子是下述无机材料或有机材料中的至少一种，即
无机材料包括：Li2O、BeO、B2O3、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、Cr2O3、Fe2O3、ZnO、ZrO2、BaO、沸石、BN、AlN、Si3N4、Ba3N2、SiC、MgCO3、CaCO3、CaSO4、BaSO4、ZrO2·SiO2、3Al2O3·2SiO2、MgO·SiO2、2MgO·2SiO2和2MgO·2Al2O3·5SiO2，
有机材料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸脂、氟树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸脂树脂、聚苯撑氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、脲树脂、蜜胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、缩醛树脂、AS树脂和ABS树脂。
2.根据权利要求1的无水二次电池，其中：
上述正极活性材料层形成为这样的尺寸，即，使其不伸出作为电池层与之相配合的负极活性材料层之外，而且
上述分隔片配置为至少覆盖与负极相对的正极活性材料层的整个表面，且不伸出集电器的端面之外。
3.根据权利要求1的无水二次电池，其中具有放置在两电极的上述集电器之间的绝缘层，该绝缘层固定在正极和负极的上述集电器中的至少一个上，并放置为至少覆盖与负极集电器相对的正极集电器的整个表面，且不伸出上述集电器的端面之外。
4.根据权利要求1或2的无水二次电池，其中，上述电极层叠片包含一个或多个层叠一体化层，其中的每一个都是通过把两电极与两电极活性材料层之间的分隔片一体化而制成。
5.根据权利要求1或2的无水二次电池，其中：
上述分隔片中，绝缘材料粒子之间的间隙形成空隙使电解质中的离子由此渗透穿过，且
上述电极层叠片包含一个或多个层叠的一体化层，其中的每一个都是通过在两电极活性材料层之间放置包含绝缘材料粒子聚合层的分隔片并把两电极和分隔片一体化而制备成，该容器为柔性容器。
6.根据权利要求1或2的无水二次电池，其中：
上述电极层叠片包含一个或多个层叠的一体化层，其中的每一个都是通过把两电极与两电极活性材料层之间的分隔片一体化而制成，且
具有放置在两电极的上述集电器之间的绝缘层，该绝缘层固定在正极和负极的上述集电器中的至少一个上，并放置为至少覆盖与负极集电器相对的正极集电器的整个表面，且不伸出上述集电器的端面之外。
7.一种制造无水二次电池的方法，其中包括下列步骤：通过把负极活性材料层固定到薄片状负极集电器的至少一个表面上而形成负极部件；把用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合起来形成的绝缘材料粒子聚合层固定到负极部件的表面上；然后将负极部件根据电池种类切割成预定的形状；由此制成具有绝缘材料粒子聚合层固定在其上以作为具有电解液渗透性的分隔片的负极；利用该负极和在其薄片集电器的至少一个表面上固定有正极活性材料层的预定形状的正极，以正极活性材料层不伸出作为电池层与之相配合的负极活性材料层之外的方式，形成电极层叠片。
8.一种制造无水二次电池的方法，其中包括下列步骤：
在考虑电极层叠片而确定的集电器尺寸之内，通过在薄片正极集电器的至少一个表面上形成正极活性材料层而形成正极部件，并在其周围留出余边；在该正极部件上，形成利用粘合剂把绝缘材料粒子相互粘合而形成的绝缘材料粒子聚合层，并使其覆盖正极活性材料层的表面和端面的步骤A；
在步骤A之后，在余边位置沿与薄片平面垂直的方向切割与绝缘材料粒子聚合层一体化的正极部件的步骤B；
制成在其上固定有作为具有电解液渗透性的分隔片的绝缘材料粒子聚合层的正极；利用该正极和在其薄片集电器的至少一个表面上固定有负极活性材料层的预定形状的负极，以使正极活性材料层不伸出与之相配合作为电池层的负极活性材料层之外的方式，形成电极层叠片的步骤C。
9.根据权利要求8的制造无水二次电池的方法，其中：
上述步骤B为，在上述步骤A之后，使该绝缘材料粒子聚合层，面向负极活性材料层与在其薄片负极集电器的至少一个表面上具有负极活性材料层的负极部件一体化；然后在余边位置上沿与薄片平面垂直的方向切割一体化的正极部件和负极部件；
上述步骤C为，形成一体化层，该一体化层通过在两电极活性材料之间放置作为具有电解液渗透性的分隔片的绝缘材料粒子聚合层，并把分隔片和两电极一体化而得到；然后层叠一层或多层的一体化层形成电极层叠片。
10.根据权利要求8的制造无水二次电池的方法，其中：
上述步骤B为，在绝缘材料粒子聚合层上形成负极活性材料层；然后在余边位置上沿与薄片平面垂直的方向切割它们；
上述步骤C为形成一体化层，该一体化层通过在两电极活性材料之间放置作为具有电解液渗透性的分隔片的绝缘材料粒子聚合层，并把分隔片和两电极一体化而得到；然后层叠一层或多层的一体化层形成电极层叠片。
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