JP5203356B2 - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電池の製造工程のうち、電極組立体形成段階で発生する不良率を減少させることで、歩留まりの向上を図るリチウム二次電池の製造方法及び前記方法により製造されたリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、多様な組立方法により製造可能であり、巻取り(winding)型や積層(lamination, stack)型などがある。例えば、積層型のリチウム二次電池では、電極活物質、選択的にバインダー及び導電剤を混合した電極物質を集電体に塗布して各々正極及び負極を製造し、これを分離膜の両側に積層して形成された所定の形状の電極組立体をケースに挿入して密封することで、電池が完成される。前述した方法により製造されるリチウム二次電池は、電池の組立工程のうち、例えば正極、分離膜、負極の順に積層するとき、内部又は外部の要因により両電極の内部短絡が発生し得る。このような内部短絡は、組立工程の後、電池を充放電して活性化させるフォーメーション(formation)段階を経る場合、低電圧不良につながる。結果として最終に製造される電池の歩留まりの低下を必需的に発生させることになる。
本発明者らは、前記問題点を考慮して、リチウム二次電池の組立工程のうち、製造の歩留まりの低下を招く原因及びその歩留まりを改善できる方法について研究した。
その結果、分離膜又は前記分離膜に対向配置される電極の表面上に、絶縁性粉末を散布して電極組立体を形成すれば、外部又は内部の要因により発生し得る内部短絡及びこれによる低電圧不良を著しく減少させることで、電池の製造工程の歩留まりを有意的に向上できることを見出した。本発明は、これに基づいているものである。
本発明は、(ａ)正極、負極及び分離膜の一つ以上の表面の一部又は全部に、絶縁性粉末を散布する段階；(ｂ)前記正極、負極及び分離膜を用いて電極組立体を形成する段階；(ｃ)前記電極組立体をケース内に投入し、前記ケースを密封する段階を含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。
また、本発明は、(ｉ)第１の電極、第１の分離膜及び第２の電極からなるフルセル(full cell)；又は、(ｉｉ)第１の電極、第１の分離膜、第２の電極、第２の分離膜及び第１の電極からなるバイセル(bicell)を単位セルとして２つ以上使用し、単位セル間に第３の分離膜を用いた電極組立体がケース内に受容されたリチウム二次電池において、第１の電極、第２の電極、第１の分離膜、第２の分離膜及び第３の分離膜の一つ以上の表面の一部又は全部に、絶縁性粉末が散布されていることを特徴とするリチウム二次電池、好ましくはリチウム二次高分子電池を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、既に製造された電池の構成要素(例えば、正極、負極、分離膜)を用いて電極組立体を形成する際、分離膜又は分離膜に対向配置される一つ以上の電極の表面の一部又は全部に、絶縁性粉末を均一に散布して組立てることを特徴とする。
絶縁性粉末は、電極組立体の一つ以上の電極と分離膜との間に均一に存在することになる(図２参照)。よって、内部及び外部の要因により電極組立体内の両電極が完全に短絡され難くなるため、電極組立体の短絡及びこれによる電池の低電圧不良を抑制できる。さらに、電極組立体内に短絡が発生しても、絶縁性粉末により両電極の接触が遮断されるため、短絡された領域の拡大も抑制できる。
また、従来は、内部又は外部の要因による両電極の内部短絡の発生を防止するために、金属酸化物粒子を電極又は分離膜の一構成成分或いはコーティング成分として使用して製造された電極又は分離膜を電池に導入した例があった。しかしながら、金属酸化物が含まれた電極及び分離膜をそれぞれ製造した後に電池に導入しなければならないため、全体電池の製造工程は長時間が要求された。また、電極及び分離膜を製造するための別途の追加工程段階も必需的に要求された。
これに対し、本発明では、電池組立段階において絶縁性粉末を両電極及び／又は分離膜上に散布することで、従来の金属酸化物粒子が構成成分又はコーティング成分として使用された電極又は分離膜を備える電池と対等な安全性、性能及び製造歩留まりの向上を図ることができる。これと同時に、電池の製造時間の短縮化且つ製造工程の単純化により、量産性及び経済性の向上を図ることもできる。
本発明によるリチウム二次電池は、既に製造された電極及び／又は分離膜上に絶縁性粉末を散布して電極組立体を形成した以外は、公知の通常の方法により製造できる。
（１）正極、負極及び分離膜の一つ以上の表面の一部又は全部に絶縁性粉末を散布する段階
絶縁性粉末は、電極及び／又は分離膜の表面上に分布して正極及び負極の直接的な接触を防止でき、仮に接触しても非電導性物質、すなわち絶縁性を有する物質であれば、その形態、含量、構造などに特別に制限がない。
絶縁性粉末は、電極及び／又は分離膜の表面上に分布して正極及び負極の直接的な接触を防止でき、仮に接触しても非電導性物質、すなわち絶縁性を有する物質であれば、その形態、含量、構造などに特別に制限がない。
絶縁性粉末の抵抗は、１０６ｏｈｍ ｃｍ以上、好ましくは１０１２〜１０２０ｏｈｍ ｃｍであり得る。しかしながら、これに制限されるものではない。
絶縁性粉末は、一つ以上の電極の表面及び／又は分離膜上に分布されることができ、分離膜との堅固な接合のために、可能であれば電極の表面上に散布されることが好ましい。このとき、リチウム析出により負極の表面上に針状で形成されるデンドライト(dendrite)は、マイクロショート(microshort)の原因になる。よって、絶縁性粉末が負極上に塗布される場合、前述した現象を抑制又は緩和できるため、より好ましい。
絶縁性粉末は、公知の通常の不導体又は半導体粒子が用いられる。その非制限的な例としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＺｒＯ２、ＩｎＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＭｏＯ、ＳｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３−ＳｎＯ２又はその混合物などが挙げられる。このとき、絶縁性粉末は、自体内の水分を一定量含有でき、必要に応じて乾燥工程により水分を除去したまま使用することもできる。
絶縁性粉末の粒径(サイズ)は、電池の安全性及び最終電池の歩留まりを向上し得る範囲内で適切に調節できる。一例として２０ｎｍ〜１μｍあるが、これに制限されるものではない。また、絶縁性粉末が散布される含量は、粒子のサイズ及び密度により異なるため、特別に制限されない。好ましくは電極活物質１００重量部当り０.１〜１０重量部である。
絶縁性粉末は、一つ以上の電極の表面上に散布されて絶縁性粉末層を形成する。この絶縁性粉末層の厚さは、公知の通常の範囲内で調節することが可能であり、好ましくは２０ｎｍ〜５μｍである。絶縁性粉末層の厚さが、小さすぎれば不均一な塗布により所望の効果が発揮できず、大きすぎれば内部抵抗の増加及びエネルギー密度の低下を招く、さらに物理的脆弱性により電池の組立工程が難しくなる。
また、絶縁性粉末層は、絶縁性粉末間の空いた空間(interstitial volume)により気孔構造を形成できるので、以後に注入される電解液の流入空間が増加する。よって、電極内の電解液の含浸(swelling)程度が向上してリチウムイオンの移動が円滑になり、このようなリチウムイオン伝導度の向上により電池性能の向上を図ることができる。
さらに、絶縁性粉末層により電極内の電解液の含浸程度が向上するので、従来の電極内の部分的に電解液の含浸されない部分でリチウム析出により形成されるデンドライトを有意的に減少できる。これにより、電池組立工程による内部短絡の発生を著しく減少でき、部分的なデンドライトの形成によるマイクロショート不良率を有意的に抑制できる。
本発明により絶縁性粉末を分離膜及び／又は電極上に散布させる方法は、特別に制限されず、公知の通常の方法を適用できる。例えば、微細網(fine net)又はふるいにより散布させたり又は振動による衝撃を加えて散布させる。振動ふるい器(sieve vibration system)を使用することが好ましい。
絶縁性粉末を散布させる方法の一例としては、電極の通過経路上に粉末散布器又は振動ふるい器を位置させ、前記粒子を電極上に散布させる。或いは、絶縁性粉末を含む機構に既に製造された電極を通過するようにし、電極上に絶縁性粉末を散布させる。このとき、絶縁性粉末が含まれる機構は、上層部に絶縁性粉末を噴射する部材、下層部に噴射された絶縁性粉末を捕集する部材、及び前記部材間に電極が移動できると共に、前記電極上に噴射される絶縁性粉末が通過できる移動ライン(例えば、コンベアベルト)を含むことができる。この場合、上層部で噴射された絶縁性粉末は、移動ラインに沿って移動する電極上に散布され、電極上に散布されない粉末は下層部で捕集される。
このように、分離膜及び／又は電極上に散布される絶縁性粉末の単位面積当たり使用量は、２μｇ／ｃｍ２〜５０ｍｇ／ｃｍ２範囲であるが、これに制限されるものではない。このとき、前述した範囲は、絶縁性粉末が２０ｎｍ〜５μｍの厚さで電極上に約２０％〜８０％程度に散布される場合を示すものである。
絶縁性粉末が導入される正極、負極は、特別に制限されず、従来のリチウム二次電池に用いられる通常のものを使用できる。
また、電極と共に適用される分離膜も特別に制限されないが、可能であれば熱融着により接着機能を有するものが好ましい。使用可能な分離膜としては、微細多孔性分離膜、ゲル化高分子コーティング層が形成された微細多孔性分離膜であって、その非制限的な例としては、通常の固体高分子電解質用高分子フィルム、ゲル型高分子電解質用高分子フィルム、ゲル化高分子コーティング層がコートされた高分子フィルムなどが挙げられる。
(２)正極、負極及び分離膜の組立により電極組立体を形成する段階
上記のように、絶縁性粉末が散布された分離膜及び／又は電極は、公知の通常の組立方法により電極組立体として組立できる。組立方法の非制限的な例としては、積層(lamination, stack)、折り畳み(folding)、巻取り(winding)などが挙げられる。
上記のように、絶縁性粉末が散布された分離膜及び／又は電極は、公知の通常の組立方法により電極組立体として組立できる。組立方法の非制限的な例としては、積層(lamination, stack)、折り畳み(folding)、巻取り(winding)などが挙げられる。
電極組立体として組立される分離膜及び電極の接着力を持続させるために、分離膜及び電極は熱融着により接合されることが好ましい。例えば、分離膜に接触される一つ以上の電極上に絶縁性粉末を散布させた後、分離膜と熱融着により接合する。
このとき、熱融着時の温度及び圧力は、特別に制限されず、一例として６０℃〜１００℃及び１ｋｇｆ〜５ｋｇｆ気圧であり得る。また、熱融着は、公知の通常の方法により実施可能であり、一例として６０℃〜１００℃のロールラミネーターに通過させることにより行われる。
本発明の電極組立体は、フルセル、バイセル、前記フルセル又はバイセルを単位セルとして２つ以上使用するスタックセル(stacked cell)であり得る。
このとき、フルセルは、第１の電極、第１の分離膜及び第２の電極からなる電気化学セルを意味する。また、バイセルは、第１の電極、第１の分離膜、第２の電極、第２の分離膜及び第１の電極からなる電気化学セルとして、一つの極性を中央に置いて両方に反対の極性を有する電極を位置させるものである。また、スタックセルは、フルセル又はバイセルを単位セルとして２つ以上使用し、各単位セル間に第３の分離膜を用いて構成できる。好ましくは、フルセル又はバイセルを単位セルとして使用して一つ以上重畳し、各重畳部に分離膜を介して接合されるものであり得る(図１及び図２参照)。このとき、上記第１の電極及び第２の電極は、それぞれ正極又は負極であり得る。
上記のように構成される電極組立体は、電池ケースに投入されるが、このような電池ケースは、公知の通常の缶からなる円筒形、コイン形、角形又はパウチ形などを制限無しに使用できる。
(３)電解質注入段階
このとき、電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、高分子に電解質塩を固溶したり電解質塩を溶解させた有機溶媒を支持させた高分子ゲル電解質、又は高分子固体電解質などを制限無しに使用できる。
このとき、電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、高分子に電解質塩を固溶したり電解質塩を溶解させた有機溶媒を支持させた高分子ゲル電解質、又は高分子固体電解質などを制限無しに使用できる。
電解液は、通常の有機溶媒及び電解質塩からなる。使用可能な電解質塩は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属正イオン又はこれらの組合からなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −、Ｃ(ＣＦ２ＳＯ２)３ −のような負イオン又はこれらの組合からなるイオンを含む塩である。特に、リチウム塩が好ましい。
有機溶媒は、公知の通常の溶媒、例えば環状カーボネート及び／又は線形カーボネートが使用可能であり、その非制限的な例としては、炭酸プロピレン(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、γ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)、フルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロビル、プロピオン酸ブチル又はこれらの混合物などが挙げられる。また、上記有機溶媒のハロゲン誘導体も使用可能である。
高分子ゲル又は高分子固体電解質は、前述した電解液を下記高分子に固溶させたものが用いられる。使用可能な高分子の非制限的な例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのようなポリエーテル環を有する高分子；ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクタムのようなポリエステル環を有する高分子；ポリエチレンイミンのようなポリアミン環を有する高分子；ポリアルキレンスルフィドのようなポリスルフィド環を有する高分子などが挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキシドなどの高分子に上記非水電解液を支持させ、上記高分子を可塑化した高分子電解質が用いられる。
電解質の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に従い、電池製造工程中の適切な段階で行われる。すなわち、電池組立前又は電池組立最終段階などで適用され得る。
上記のような過程を経たリチウム二次電池は、選択的に電池のフォーメーション工程及びエージング(aging)工程を経ることができ、以後に密封することで完了される。このとき、フォーメーション工程は、電池組立の後に充電及び放電を繰返して電池を活性化するもので、充放電の実施により負極におけるＳＥＩ膜の形成がなされる。また、エージング工程は、上記のように活性化した電池を一定期間放置することで安定化させるものである。
上記のような過程を経たリチウム二次電池は、選択的に電池のフォーメーション工程及びエージング(aging)工程を経ることができ、以後に密封することで完了される。このとき、フォーメーション工程は、電池組立の後に充電及び放電を繰返して電池を活性化するもので、充放電の実施により負極におけるＳＥＩ膜の形成がなされる。また、エージング工程は、上記のように活性化した電池を一定期間放置することで安定化させるものである。
本発明では、前述した方法により製造されたリチウム二次電池を提供する。
リチウム二次電池は、(ｉ)第１の電極、第１の分離膜及び第２の電極からなるフルセル；又は、(ｉｉ)第１の電極、第１の分離膜、第２の電極、第２の分離膜及び第１の電極からなるバイセルを単位セルとして２つ以上使用し、単位セル間に第３の分離膜を用いた電極組立体がケース内に受容されたもので、第１の電極、第２の電極、第１の分離膜、第２の分離膜及び第３の分離膜の一つ以上の表面の一部又は全部に、絶縁性粉末が散布されているものであり得る。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムのインターカレーション及びデインターカレーションにより充放電が可能な二次電池を意味する。リチウム二次電池の具体例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。好ましくはリチウムポリマー電池である。
実際に、本発明により電池の組立工程中に絶縁性粉末が散布されて製造されたリチウム二次電池は、通常の方法により製造されたリチウム二次電池に比べて内部短絡の発生を著しく減少させることが分かる。また、低電圧不良率の減少により電池の歩留まりが向上することを、本願の実験例を通して確認できる(表１参照)。
本発明では、分離膜、上記分離膜に対向配置される一つ以上の電極の表面の一部又は全部に、絶縁性粉末を散布させることで、リチウム二次電池の組立工程のうち、内部又は外部の要因により発生し得る両電極の内部短絡及びこれによる電池の低電圧不良率を著しく減少させることで、電池製造工程の歩留まりを有意的に向上できる。
本発明は、下記の実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明される。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであり、これらに限定されるものではない。
実施例１．リチウム二次電池の製造
ＬｉＭｎ２Ｏ４ ９０ｗｔ％、導電剤としてスーパー−ｐ ５ｗｔ％及び結着剤としてＰＶＤＦ ５ｗｔ％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)に添加してスラリーを製造した後、アルミニウム箔にコートしてから、１３０℃で乾燥して正極を製造した。
ＬｉＭｎ２Ｏ４ ９０ｗｔ％、導電剤としてスーパー−ｐ ５ｗｔ％及び結着剤としてＰＶＤＦ ５ｗｔ％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)に添加してスラリーを製造した後、アルミニウム箔にコートしてから、１３０℃で乾燥して正極を製造した。
負極活物質としては、ハードカーボン系９０ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦ９ｗｔ％及びスーパー−ｐ １ｗｔ％に、ＮＭＰを添加してスラリーを製造した後、銅箔にコートしてから、１３０℃で乾燥して負極を製造した。
電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６にＥＣ／ＥＭＣ系溶液を用いた。
既に製造された正極及び負極の積層工程前、負極の表面上に振動ふるい器を用いてＴｉＯ２絶縁性粉末を１０重量部程度均一に散布した後、両電極及び分離膜を積層して１００℃のロールラミネーターに通過させて圧着した。圧着された積層体を重畳してバイセルを形成した後、電池ケースに投入し、製造された電解液を注入した。
実施例２
負極表面の代りに正極の表面上にＴｉＯ２絶縁性粉末を散布した以外は、前記実施例１と同様な方法により、リチウム二次電池を製造した。
負極表面の代りに正極の表面上にＴｉＯ２絶縁性粉末を散布した以外は、前記実施例１と同様な方法により、リチウム二次電池を製造した。
実施例３
負極表面の代りに分離膜の表面上にＴｉＯ２絶縁性粉末を散布した以外は、前記実施例１と同様な方法により、リチウム二次電池を製造した。
負極表面の代りに分離膜の表面上にＴｉＯ２絶縁性粉末を散布した以外は、前記実施例１と同様な方法により、リチウム二次電池を製造した。
実施例４
(フルセル用電極の製造)
最外角フルセルの最外角に位置する正極及び負極は、アルミニウム箔の一面のみにスラリーをコートして単面コートされた電極を製造し、内部に位置するフルセルの正極及び負極は、アルミニウム箔の両面にスラリーをコートして両面コートされた電極を製造した。
(フルセル用電極の製造)
最外角フルセルの最外角に位置する正極及び負極は、アルミニウム箔の一面のみにスラリーをコートして単面コートされた電極を製造し、内部に位置するフルセルの正極及び負極は、アルミニウム箔の両面にスラリーをコートして両面コートされた電極を製造した。
(分離膜の製造)
微細多孔性ポリプロピレンフィルムを第１の高分子分離膜とし、ソルベイポリマー(Solvey Polymer)社のポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体３２００８をゲル化二次高分子とする多層高分子フィルムを製造した。
微細多孔性ポリプロピレンフィルムを第１の高分子分離膜とし、ソルベイポリマー(Solvey Polymer)社のポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体３２００８をゲル化二次高分子とする多層高分子フィルムを製造した。
(内部に位置するフルセルの製造)
両面コートされた正極及び負極をタブ割当て部分を除いて切断した後、正極上にＴｉＯ２粉末を１０重量部程度散布し、正極及び負極間に分離膜を位置させた後、１００℃のロールラミネーターに通過させて、各電極及び分離膜を熱融着して、内部フルセルを製造した。
両面コートされた正極及び負極をタブ割当て部分を除いて切断した後、正極上にＴｉＯ２粉末を１０重量部程度散布し、正極及び負極間に分離膜を位置させた後、１００℃のロールラミネーターに通過させて、各電極及び分離膜を熱融着して、内部フルセルを製造した。
(最外角に位置するフルセルの製造)
単面コートされた正極及び負極をタブ割当て部分を除いて切断した後、正極上にＴｉＯ２粉末を１０重量部程度散布し、正極及び負極間に分離膜を位置させた後、１００℃のロールラミネーターに通過させて、各電極及び分離膜を熱融着して、最外角フルセルを製造した。
単面コートされた正極及び負極をタブ割当て部分を除いて切断した後、正極上にＴｉＯ２粉末を１０重量部程度散布し、正極及び負極間に分離膜を位置させた後、１００℃のロールラミネーターに通過させて、各電極及び分離膜を熱融着して、最外角フルセルを製造した。
(フルセルの重畳)
上記のように製造されたフルセルを、最外角フルセル、内部フルセル、最外角フルセルの順に位置させるが、単面コートされた電極のうち、電極集電体が最外角に位置するようにした。以後、各フルセルの積層面にＴｉＯ２粉末を１０重量部程度散布させ、分離膜を位置させた後、１００℃のロールラミネーターに通過させて接合させた。前記製造された電極組立体を電池ケースに投入した後、製造された電解液を注入した。
上記のように製造されたフルセルを、最外角フルセル、内部フルセル、最外角フルセルの順に位置させるが、単面コートされた電極のうち、電極集電体が最外角に位置するようにした。以後、各フルセルの積層面にＴｉＯ２粉末を１０重量部程度散布させ、分離膜を位置させた後、１００℃のロールラミネーターに通過させて接合させた。前記製造された電極組立体を電池ケースに投入した後、製造された電解液を注入した。
比較例１
電極の表面上にＴｉＯ２絶縁性粉末を散布させない以外は、前記実施例１と同様な方法によりリチウム二次電池を製造した。
電極の表面上にＴｉＯ２絶縁性粉末を散布させない以外は、前記実施例１と同様な方法によりリチウム二次電池を製造した。
実験例１．リチウム二次電池の不良率の評価
前記実施例１〜実施例３及び比較例１で製造されたリチウム二次電池の短絡発生率及び低電圧不良率の評価を、次のように実施した。
前記実施例１〜実施例３及び比較例１で製造されたリチウム二次電池の短絡発生率及び低電圧不良率の評価を、次のように実施した。
１−１．短絡発生率の評価
電池組立工程時、電極の積層工程の後にバイセルの抵抗をそれぞれ測定して、短絡発生率を判定した。このとき、バイセル抵抗値は正極及び負極端子間の抵抗を測定したものである。バイセル抵抗が１００ Ｍｏｈｍ未満である場合を短絡として判定した。これらの結果を以下の表１に示した。
電池組立工程時、電極の積層工程の後にバイセルの抵抗をそれぞれ測定して、短絡発生率を判定した。このとき、バイセル抵抗値は正極及び負極端子間の抵抗を測定したものである。バイセル抵抗が１００ Ｍｏｈｍ未満である場合を短絡として判定した。これらの結果を以下の表１に示した。
１−２．電圧不良率の評価
各電池を５００ｍＡで４.２Ｖまで充電し、電流３０００ｍＡで終止電圧２.５Ｖで放電して、初期充放電を実施した。以後、電流３０００ｍＡで上限電圧４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖ終止電圧で放電する充放電を５サイクル遂行し、５サイクルの放電容量を測定した。以後、５０％充電状態で電圧を測定し、５０％充電状態で２週後の電圧降下を測定し、２週後２０ｍＶ以上の電圧降下が発生したことを低電圧不良としてチェックした。
各電池を５００ｍＡで４.２Ｖまで充電し、電流３０００ｍＡで終止電圧２.５Ｖで放電して、初期充放電を実施した。以後、電流３０００ｍＡで上限電圧４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖ終止電圧で放電する充放電を５サイクル遂行し、５サイクルの放電容量を測定した。以後、５０％充電状態で電圧を測定し、５０％充電状態で２週後の電圧降下を測定し、２週後２０ｍＶ以上の電圧降下が発生したことを低電圧不良としてチェックした。
実験の結果、前記実施例１〜実施例３で製造されたリチウム二次電池は、従来の通常の電池製造工程で製造された比較例１の電池に比べて、短絡の発生率及び低電圧の発生率が著しく減少されることを確認できた(表１参照)。
実験例２．リチウム二次電池の性能の評価
前記実施例１〜実施例３及び比較例１で製造されたリチウム二次電池の容量を、次のように比較した。
前記実施例１〜実施例３及び比較例１で製造されたリチウム二次電池の容量を、次のように比較した。
各電池を１Ｃの電流で４.２〜２.５Ｖ区間で充放電を繰返し実施した。無機物粒子が塗布されない比較例１の電池の５サイクルにおける容量を１００％とし、比較例１の電池容量に基づいて実施例１〜実施例３の電池の容量を比較してこれらの容量％を決定した。
また、各電池を１００％充電し、１Ｃ−レートで３０分間放電し、ＳＯＣ ５０状態に合った後、１時間休止した。このとき、１時間休止した後の最後の０ＣＶをＶ１とした。以後、電流を２０Ｃ−レートで１０秒間流し、このときの電圧をＶ２とした。このような電圧変化量(ΔＶ＝Ｖ１−Ｖ２)を有し、抵抗＝ΔＶ／２０ＣＡ式を用いて電池の抵抗を求めた。上記容量％及び抵抗をそれぞれ下記表２に示した。
実験の結果、本発明により絶縁性粉末が電極及び／又は分離膜上に散布されたリチウム二次電池は、従来の通常の電池と対等な電池容量及び抵抗特性を示すことを確認できた(表２参照)。
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
Claims (12)
- (ａ)他の補助部材を含むことなく、正極、負極及び分離膜の一つ以上の表面の一部又は全部に、絶縁性粉末を散布する段階と、
(ｂ)前記正極、前記負極及び前記分離膜を用いて電極組立体を形成する段階と、及び、
(ｃ)前記電極組立体をケース内に投入し、前記ケースを密封する段階を含んでなり、
前記段階(ｂ)が、正極及び負極間に分離膜を介在させた後、熱融着により電極組立体を形成することを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。 - 前記絶縁性粉末が、不導体又は半導体粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記絶縁性粉末が、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＺｒＯ２、ＩｎＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＭｏＯ、ＳｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなる群より選択されてなることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記絶縁性粉末の粒径が、２０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記絶縁性粉末層の厚さが、２０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記絶縁性粉末が、微細網又は振動ふるい器により導入されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記絶縁性粉末の単位面積当たり使用量が、２μｇ／ｃｍ２〜５０ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記熱融着温度が、６０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記電極組立体が、
(ｉ)第１の電極、第１の分離膜及び第２の電極からなるフルセル、
(ｉｉ)第１の電極、第１の分離膜、第２の電極、第２の分離膜及び第１の電極からなるバイセル、及び、
(ｉｉｉ)前記フルセル又は前記バイセルを単位セルとして２つ以上使用するスタックセルからなる群から選択されてなる何れかの一つと、及び、各単位セル間に第３の分離膜をさらに備えてなることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - ケース内に受容した電極組立体を備えてなるリチウム二次電池であって、
前記電極組立体が二以上の単位セルを含んでなるものであり、
各単位セルが、
(ｉ)第１の電極、第１の分離膜及び第２の電極からなるフルセル、又は、
(ｉｉ)第１の電極、第１の分離膜、第２の電極、第２の分離膜及び第１の電極からなるバイセルを備えてなり、及び
単位セル間に第３の分離膜をさらに備えてなり、
他の補助部材を含むことなく、第１の電極、第２の電極、第１の分離膜、第２の分離膜及び第３の分離膜の一つ以上の表面の一部又は全部に、絶縁性粉末が散布されてなり、
前記電極組立体が、絶縁性粉末が散布された後、分離膜と熱融着されることを特徴とする、リチウム二次電池。 - 前記第１の分離膜〜第３の分離膜の一つ以上は、
(ａ)微細多孔性分離膜、又は、
(ｂ)単面又は両面上にゲル化高分子コーティング層が形成された微細多孔性分離膜であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。 - リチウム高分子電池であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
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