JP3506080B2 - 半導体電極およびその製造方法 - Google Patents
半導体電極およびその製造方法Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，電池，光触媒，等に用いること
ができる半導体電極，およびその製造方法に関する。
ができる半導体電極，およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来より，後述する図６に示すごとく，色
素増感型の太陽電池３が知られている。色素増感型の太
陽電池３は，透明電極５を受光面１２０に配設した半導
体電極９と，これに対向する対向電極６とを有している
と共に，スペーサ８１により電極間に設けた間隙に電解
液４を満たして構成してある。
素増感型の太陽電池３が知られている。色素増感型の太
陽電池３は，透明電極５を受光面１２０に配設した半導
体電極９と，これに対向する対向電極６とを有している
と共に，スペーサ８１により電極間に設けた間隙に電解
液４を満たして構成してある。
【０００３】この従来の色素増感型太陽電池３は，上記
透明電極５を透過して半導体電極１に照射される光９９
によって，半導体電極９内において電子を発生させる。
そして，半導体電極１内の電子は，透明電極５に集めら
れ，この透明電極５から取出される。従来の半導体電極
９は，図８に示すごとく，ＴｉＯ2等の半導体の微粒子
（粒径：数ｎｍ〜数十ｎｍオーダ）を部分的に焼結させ
て構成した多孔質の電極基体９２２と，その表面に配置
したルテニウム錯体等の色素９２３とよりなる。なお，
この半導体電極９は，上記色素９２３を配設していない
状態においては，上記太陽電池だけでなく，通常の電
池，光触媒等にも利用することができる。
透明電極５を透過して半導体電極１に照射される光９９
によって，半導体電極９内において電子を発生させる。
そして，半導体電極１内の電子は，透明電極５に集めら
れ，この透明電極５から取出される。従来の半導体電極
９は，図８に示すごとく，ＴｉＯ2等の半導体の微粒子
（粒径：数ｎｍ〜数十ｎｍオーダ）を部分的に焼結させ
て構成した多孔質の電極基体９２２と，その表面に配置
したルテニウム錯体等の色素９２３とよりなる。なお，
この半導体電極９は，上記色素９２３を配設していない
状態においては，上記太陽電池だけでなく，通常の電
池，光触媒等にも利用することができる。
【０００４】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の半
導体電極９においては，次の問題がある。即ち，従来の
半導体電極９における電極基体９２２は，表面積を増加
させるために，上記のごとく半導体の微粒子を部分的に
焼結させて多孔質状に構成してある。そして，この多孔
質状の基体に上記半導体を付着させるには，方向性のあ
る物理蒸着法を用いることはできず，超臨界流体を用い
た方法，ゾルゲル法，液相含浸法，ＣＶＩ法（chemical
vapor infiltration）等の，比較的工程が複雑な方
法を利用する必要があった。
導体電極９においては，次の問題がある。即ち，従来の
半導体電極９における電極基体９２２は，表面積を増加
させるために，上記のごとく半導体の微粒子を部分的に
焼結させて多孔質状に構成してある。そして，この多孔
質状の基体に上記半導体を付着させるには，方向性のあ
る物理蒸着法を用いることはできず，超臨界流体を用い
た方法，ゾルゲル法，液相含浸法，ＣＶＩ法（chemical
vapor infiltration）等の，比較的工程が複雑な方
法を利用する必要があった。
【０００５】一方，平坦な基板上に半導体電極を蒸着さ
せる方法は，製造上簡単ではあるが，大きな表面積が得
られず，優れた性能を発揮しうる半導体電極を得ること
はできなかった。
せる方法は，製造上簡単ではあるが，大きな表面積が得
られず，優れた性能を発揮しうる半導体電極を得ること
はできなかった。
【０００６】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，半導体の比表面積を低下させることな
く，容易に製造することができ，かつ，エネルギー変換
効率に優れた，半導体電極およびその製造方法を提供し
ようとするものである。
されたもので，半導体の比表面積を低下させることな
く，容易に製造することができ，かつ，エネルギー変換
効率に優れた，半導体電極およびその製造方法を提供し
ようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，基板と，
該基板の表面に形成された膜とよりなり，上記膜は，柱
状構造を有し，少なくともＴｉＯ 2 ，ＺｎＯ，ＳｎＯ 2 の
いずれか１種以上を含有する半導体から構成されると共
に，上記膜は，表面に少なくとも色素を含有してなるこ
とを特徴とする色素増感型太陽電池用半導体電極にあ
る。
該基板の表面に形成された膜とよりなり，上記膜は，柱
状構造を有し，少なくともＴｉＯ 2 ，ＺｎＯ，ＳｎＯ 2 の
いずれか１種以上を含有する半導体から構成されると共
に，上記膜は，表面に少なくとも色素を含有してなるこ
とを特徴とする色素増感型太陽電池用半導体電極にあ
る。
【０００８】本発明において最も注目すべきことは，上
記半導体よりなる膜は，柱状構造を有していることであ
る。
記半導体よりなる膜は，柱状構造を有していることであ
る。
【０００９】ここで，上記柱状構造は，個々の柱状組織
の間にある程度の間隙を残して構成されたものである。
そのため，上記柱状構造を有する上記膜は，上記間隙等
によって非常に大きな表面積を有するものとなる。ま
た，上記柱状構造としては，基板の法線方向から傾いた
柱状組織を集合させてなる傾斜柱状構造とすることもで
きる。
の間にある程度の間隙を残して構成されたものである。
そのため，上記柱状構造を有する上記膜は，上記間隙等
によって非常に大きな表面積を有するものとなる。ま
た，上記柱状構造としては，基板の法線方向から傾いた
柱状組織を集合させてなる傾斜柱状構造とすることもで
きる。
【００１０】そして，上記膜の総表面積は，基板との界
面面積よりも大きいこと，特に１０倍以上大きいことが
好ましい。これにより，半導体電極が受けうる光量を十
分に確保することができ，後述するエネルギー変換効率
をさらに向上させることができる。
面面積よりも大きいこと，特に１０倍以上大きいことが
好ましい。これにより，半導体電極が受けうる光量を十
分に確保することができ，後述するエネルギー変換効率
をさらに向上させることができる。
【００１１】また，上記膜となる半導体としては，酸化
物半導体，硫化物半導体等を用いることができる。酸化
物半導体としては，例えば，ＴｉＯ2，ＺｎＯ，Ｓｎ
Ｏ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ
2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いる
ことができる。硫化物半導体としては，例えば，ＣｄＳ
等を用いることができる。また，Ｓｉ，ＧａＡｓ等も用
いることができる。
物半導体，硫化物半導体等を用いることができる。酸化
物半導体としては，例えば，ＴｉＯ2，ＺｎＯ，Ｓｎ
Ｏ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ
2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いる
ことができる。硫化物半導体としては，例えば，ＣｄＳ
等を用いることができる。また，Ｓｉ，ＧａＡｓ等も用
いることができる。
【００１２】また，上記基板としては，用途に合わせて
種々選択することができるが，例えば，上記半導体電極
を太陽電池に用いる場合には，その透明電極となるフッ
素ドープＳｎＯ2コートガラス，ＩＴＯコートガラス等
を用いることができる。
種々選択することができるが，例えば，上記半導体電極
を太陽電池に用いる場合には，その透明電極となるフッ
素ドープＳｎＯ2コートガラス，ＩＴＯコートガラス等
を用いることができる。
【００１３】また，上記柱状構造を有する膜を形成する
方法としては，種々の蒸着法がある。特に後述するごと
く，斜め蒸着法を用いることが好ましい。この場合に
は，上記傾斜柱状構造を容易に得ることができる。
方法としては，種々の蒸着法がある。特に後述するごと
く，斜め蒸着法を用いることが好ましい。この場合に
は，上記傾斜柱状構造を容易に得ることができる。
【００１４】次に，本発明の作用につき説明する。本発
明の半導体電極は，上記のごとく，柱状構造を有する半
導体よりなる膜を有している。そのため，半導体電極の
比表面積が大きくなり，色素等の含有量（付着量）を高
めることができる。それ故，電極としての活性を向上さ
せることができる。
明の半導体電極は，上記のごとく，柱状構造を有する半
導体よりなる膜を有している。そのため，半導体電極の
比表面積が大きくなり，色素等の含有量（付着量）を高
めることができる。それ故，電極としての活性を向上さ
せることができる。
【００１５】なお，上記半導体よりなる膜は，上記柱状
構造を有する半導体に，後述するごとく粒子状の半導体
と組み合わせて構成しても勿論良い。
構造を有する半導体に，後述するごとく粒子状の半導体
と組み合わせて構成しても勿論良い。
【００１６】 次に，上記半導体よりなる膜は，その表
面に，少なくとも色素を含有する。色素を含有（付着）
させ，上記半導体電極を太陽電池用半導体電極として使
用する。
面に，少なくとも色素を含有する。色素を含有（付着）
させ，上記半導体電極を太陽電池用半導体電極として使
用する。
【００１７】この場合には，非常に優れたエネルギー変
換効率を発揮する。この理由は次のように考えられる。
即ち，太陽電池においては，光を吸収した励起状態の色
素から半導体電極に電子が注入される。太陽電池で発電
できる電流量はこの注入された電子数に依存する。この
電子数は半導体電極の単位面積当たりの色素吸着量に依
存する。そのため，上記のように柱状構造を有する蒸着
膜は総表面積を大きくすることができ，色素の吸着量を
大きくすることができるため，太陽電池として発電でき
る電流量を大きくすることができるためであると考えら
れる。
換効率を発揮する。この理由は次のように考えられる。
即ち，太陽電池においては，光を吸収した励起状態の色
素から半導体電極に電子が注入される。太陽電池で発電
できる電流量はこの注入された電子数に依存する。この
電子数は半導体電極の単位面積当たりの色素吸着量に依
存する。そのため，上記のように柱状構造を有する蒸着
膜は総表面積を大きくすることができ，色素の吸着量を
大きくすることができるため，太陽電池として発電でき
る電流量を大きくすることができるためであると考えら
れる。
【００１８】 また，請求項２の発明のように，上記柱
状構造を有する半導体は，その表面に，半導体微粒子ま
たは該半導体微粒子からなる表面層を有してなることが
好ましい。この場合には，上記半導体微粒子の存在によ
ってさらに色素吸着量を大きくすることができる。上記
半導体微粒子は，基板の表面に形成された柱状構造を有
する半導体と同一の物質でも異なる物質でもよい。ま
た，上記半導体微粒子はまたは該半導体微粒子からなる
表面層を存在させるには，塗布，付着，析出等の方法に
より行うことができる。
状構造を有する半導体は，その表面に，半導体微粒子ま
たは該半導体微粒子からなる表面層を有してなることが
好ましい。この場合には，上記半導体微粒子の存在によ
ってさらに色素吸着量を大きくすることができる。上記
半導体微粒子は，基板の表面に形成された柱状構造を有
する半導体と同一の物質でも異なる物質でもよい。ま
た，上記半導体微粒子はまたは該半導体微粒子からなる
表面層を存在させるには，塗布，付着，析出等の方法に
より行うことができる。
【００１９】 次に，請求項３に記載の発明は，基板の
表面に，該基板の法線方向から１０度以上傾斜した方向
から蒸着粒子を入射させ，これを蒸着させる斜め蒸着法
を行うことにより，上記基板の表面に柱状構造を有し，
少なくともＴｉＯ 2 ，ＺｎＯ，ＳｎＯ 2 のいずれか１種以
上を含有する半導体から構成される蒸着膜を形成し，該
蒸着膜を形成した後，該蒸着膜の表面に，少なくとも色
素を付着させることを特徴とする色素増感型太陽電池用
半導体電極の製造方法にある。
表面に，該基板の法線方向から１０度以上傾斜した方向
から蒸着粒子を入射させ，これを蒸着させる斜め蒸着法
を行うことにより，上記基板の表面に柱状構造を有し，
少なくともＴｉＯ 2 ，ＺｎＯ，ＳｎＯ 2 のいずれか１種以
上を含有する半導体から構成される蒸着膜を形成し，該
蒸着膜を形成した後，該蒸着膜の表面に，少なくとも色
素を付着させることを特徴とする色素増感型太陽電池用
半導体電極の製造方法にある。
【００２０】上記斜め蒸着法は，基板に対して垂直では
なく（法線方向に平行ではなく），ある傾きを持った状
態で蒸着粒子を入射させて基板上に蒸着膜を形成する方
法である。蒸着法自体は，公知の種々の蒸着法を用いる
ことができる。例えば，電子ビーム蒸着，抵抗加熱蒸
着，スパッタ蒸着，クラスタイオンビーム蒸着等の物理
蒸着法を用いることができる。
なく（法線方向に平行ではなく），ある傾きを持った状
態で蒸着粒子を入射させて基板上に蒸着膜を形成する方
法である。蒸着法自体は，公知の種々の蒸着法を用いる
ことができる。例えば，電子ビーム蒸着，抵抗加熱蒸
着，スパッタ蒸着，クラスタイオンビーム蒸着等の物理
蒸着法を用いることができる。
【００２１】さらに酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸
発させ，反応生成物を基板上に堆積させる反応蒸着法を
用いることができる。これらの蒸着法は，蒸着粒子に方
向性を持たせることができる方法である。また，蒸着粒
子に方向性を持たせる方法としては，上記の方法に加え
て反応ガスの流れを制御することにより，ＣＶＤ法（Ch
emical vapor deposition）に代表される化学蒸着法
を用いることもできる。
発させ，反応生成物を基板上に堆積させる反応蒸着法を
用いることができる。これらの蒸着法は，蒸着粒子に方
向性を持たせることができる方法である。また，蒸着粒
子に方向性を持たせる方法としては，上記の方法に加え
て反応ガスの流れを制御することにより，ＣＶＤ法（Ch
emical vapor deposition）に代表される化学蒸着法
を用いることもできる。
【００２２】また，上記斜め蒸着法における蒸着粒子の
入射は，基板の法線方向から１０度以上の入射角をもっ
て行う。入射角が１０度未満の場合には，上記傾斜柱状
構造が安定的に形成されないおそれがある。そのため，
より好ましくは３０度以上がよい。また，入射角が８５
度を超える場合には，蒸着源から見た基板の投影面積が
小さくなるために成膜速度が小さくなるというおそれが
ある。
入射は，基板の法線方向から１０度以上の入射角をもっ
て行う。入射角が１０度未満の場合には，上記傾斜柱状
構造が安定的に形成されないおそれがある。そのため，
より好ましくは３０度以上がよい。また，入射角が８５
度を超える場合には，蒸着源から見た基板の投影面積が
小さくなるために成膜速度が小さくなるというおそれが
ある。
【００２３】蒸着粒子の入射方向を基板の法線方向から
１０度以上の入射角を持たせる手段として，蒸着粒子の
入射方向に対して，所定の角度に基板を傾けてもよい。
さらには蒸着粒子供給源に対して基板を高速で相対移動
させて，基板に対して粒子の相対運動条件を作り出し粒
子を基板表面に斜めに入射させて斜めに堆積させること
もできる。
１０度以上の入射角を持たせる手段として，蒸着粒子の
入射方向に対して，所定の角度に基板を傾けてもよい。
さらには蒸着粒子供給源に対して基板を高速で相対移動
させて，基板に対して粒子の相対運動条件を作り出し粒
子を基板表面に斜めに入射させて斜めに堆積させること
もできる。
【００２４】次に，本製造方法の作用につき説明する。
蒸着粒子の入射方向を上記傾斜角をもった一方向とした
場合，蒸着膜は基板の法線方向から傾いた柱状組織を集
合させてなる傾斜柱状構造となる。また，蒸着粒子の入
射方向を二以上とし，同時に蒸着させることにより傾斜
角度を変えることもできる。その結果，上記柱状組織は
基板の法線方向に調整することもできる。また，斜め蒸
着時にその方位角を徐々に変えて螺旋状の柱状組織と
し，より大きな表面積とすることもできる。
蒸着粒子の入射方向を上記傾斜角をもった一方向とした
場合，蒸着膜は基板の法線方向から傾いた柱状組織を集
合させてなる傾斜柱状構造となる。また，蒸着粒子の入
射方向を二以上とし，同時に蒸着させることにより傾斜
角度を変えることもできる。その結果，上記柱状組織は
基板の法線方向に調整することもできる。また，斜め蒸
着時にその方位角を徐々に変えて螺旋状の柱状組織と
し，より大きな表面積とすることもできる。
【００２５】そのため，本製造方法により得られる半導
体電極は，上記斜め蒸着法により得られる柱状組織の存
在によって比表面積が大きくなり，色素等の含有量（付
着量）を高めることができる。それ故，電極としての活
性を向上させることができる。
体電極は，上記斜め蒸着法により得られる柱状組織の存
在によって比表面積が大きくなり，色素等の含有量（付
着量）を高めることができる。それ故，電極としての活
性を向上させることができる。
【００２６】次に，上記半導体電極の製造方法において
は，上記斜め蒸着法を実施した後に，蒸着膜に熱処理を
加え，相転移させることが好ましい。即ち，例えば蒸着
膜がＴｉＯ2の場合を例にとると，上記斜め蒸着法を行
った直後の蒸着膜は，アモルファス（非晶質）状態で形
成されることがある。これに所定温度の熱処理を加える
ことにより，アモルファス相をアナターゼ相に変態させ
ることができる。
は，上記斜め蒸着法を実施した後に，蒸着膜に熱処理を
加え，相転移させることが好ましい。即ち，例えば蒸着
膜がＴｉＯ2の場合を例にとると，上記斜め蒸着法を行
った直後の蒸着膜は，アモルファス（非晶質）状態で形
成されることがある。これに所定温度の熱処理を加える
ことにより，アモルファス相をアナターゼ相に変態させ
ることができる。
【００２７】この場合の熱処理条件としては，熱処理雰
囲気，昇温速度，熱処理温度を種々選択して決定するこ
とができる。特に，昇温速度を１０℃／ｍｉｎ，熱処理
時間を３０分とした時の大気中での熱処理温度は，３０
０〜７００℃であることが好ましい。３００℃未満の場
合には相変態が得られないという問題があり，７００℃
を超える場合にはガラス基板の軟化による変形や導電膜
の特性劣化等の問題がある。
囲気，昇温速度，熱処理温度を種々選択して決定するこ
とができる。特に，昇温速度を１０℃／ｍｉｎ，熱処理
時間を３０分とした時の大気中での熱処理温度は，３０
０〜７００℃であることが好ましい。３００℃未満の場
合には相変態が得られないという問題があり，７００℃
を超える場合にはガラス基板の軟化による変形や導電膜
の特性劣化等の問題がある。
【００２８】そして，このアナターゼ相への相転移を実
現することにより，例えば太陽電池に用いた場合のエネ
ルギー変換効率をさらに向上させることができる。この
理由は，結晶化による明瞭なバンド構造の形成や膜を構
成する半導体の粒成長や結合性向上により，色素から半
導体電極への電子の注入効率の向上ないしは膜内での電
子の移動が容易になったためであると考えられる。
現することにより，例えば太陽電池に用いた場合のエネ
ルギー変換効率をさらに向上させることができる。この
理由は，結晶化による明瞭なバンド構造の形成や膜を構
成する半導体の粒成長や結合性向上により，色素から半
導体電極への電子の注入効率の向上ないしは膜内での電
子の移動が容易になったためであると考えられる。
【００２９】また，上記熱処理は，非酸化性雰囲気中に
おいて行うことができる。これにより，酸素欠損量が多
い組成の膜を得ることができる。そのため，膜の電気伝
導度が高くなるという理由により，さらに上記のエネル
ギー変換効率を向上させることができる。
おいて行うことができる。これにより，酸素欠損量が多
い組成の膜を得ることができる。そのため，膜の電気伝
導度が高くなるという理由により，さらに上記のエネル
ギー変換効率を向上させることができる。
【００３０】ここでは，蒸着後の膜がアモルファス状態
の場合について説明したが，蒸着時の雰囲気や基板温度
を制御することにより直接アナターゼ相等の結晶相を得
ることもできる。その場合，熱処理を加えなくてもよい
し，粒径や結晶性，酸素欠損量の制御のために，所定の
雰囲気で熱処理を加えてもよい。
の場合について説明したが，蒸着時の雰囲気や基板温度
を制御することにより直接アナターゼ相等の結晶相を得
ることもできる。その場合，熱処理を加えなくてもよい
し，粒径や結晶性，酸素欠損量の制御のために，所定の
雰囲気で熱処理を加えてもよい。
【００３１】 上記蒸着膜を形成した後，該蒸着膜の表
面に，少なくとも色素を付着させる。例えば，Ｓｉより
なる半導体の表面にＰｔ等を含有させることができ，Ｔ
ｉＯ2よりなる半導体の表面にＰｔやＮｉＯ等を含有さ
せることができ，ＷＯ3よりなる半導体の表面にＲｕＯ2
等を含有させることができる。
面に，少なくとも色素を付着させる。例えば，Ｓｉより
なる半導体の表面にＰｔ等を含有させることができ，Ｔ
ｉＯ2よりなる半導体の表面にＰｔやＮｉＯ等を含有さ
せることができ，ＷＯ3よりなる半導体の表面にＲｕＯ2
等を含有させることができる。
【００３２】本発明のより好ましい半導体電極の形態と
しては，基板の表面に，該基板の法線方向から３０〜８
５度傾斜した方向から蒸着粒子を入射させる斜め蒸着法
により蒸着させた半導体の表面に色素を含有させたもの
である。この形態では，色素量が多く，活性の高い電極
となる。
しては，基板の表面に，該基板の法線方向から３０〜８
５度傾斜した方向から蒸着粒子を入射させる斜め蒸着法
により蒸着させた半導体の表面に色素を含有させたもの
である。この形態では，色素量が多く，活性の高い電極
となる。
【００３３】 また，請求項４の発明のように，上記蒸
着膜の表面に，少なくとも色素を付着させる際には，上
記蒸着膜の温度を８０℃以上とすることが好ましい。上
記温度が８０℃未満の場合には，蒸着膜への大気中の水
分の吸着を低減させることが困難となるという問題があ
る。一方，半導体電極として有利なアナターゼ相を保持
するため上記温度は８００℃以下とすることが好まし
い。
着膜の表面に，少なくとも色素を付着させる際には，上
記蒸着膜の温度を８０℃以上とすることが好ましい。上
記温度が８０℃未満の場合には，蒸着膜への大気中の水
分の吸着を低減させることが困難となるという問題があ
る。一方，半導体電極として有利なアナターゼ相を保持
するため上記温度は８００℃以下とすることが好まし
い。
【００３４】
【発明の実施の形態】実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる半導体電極およびその製造
方法につき，図１〜図５を用いて説明する。本例におい
ては，本発明品としての２つの半導体電極（試料Ｅ１，
Ｅ２）と，比較品としての１つの半導体電極（試料Ｃ
１）を作製し，その性能評価を行った。
方法につき，図１〜図５を用いて説明する。本例におい
ては，本発明品としての２つの半導体電極（試料Ｅ１，
Ｅ２）と，比較品としての１つの半導体電極（試料Ｃ
１）を作製し，その性能評価を行った。
【００３５】（試料Ｅ１）本発明品としての試料Ｅ１の
半導体電極１は，図１に示すごとく，基板１０と，該基
板１０の表面に斜め蒸着法により蒸着した半導体よりな
る蒸着膜１２とよりなる。かつ，該蒸着膜１２は上記基
板１０の法線方向Ａから傾いた柱状組織を集合させてな
る傾斜柱状構造を有している。
半導体電極１は，図１に示すごとく，基板１０と，該基
板１０の表面に斜め蒸着法により蒸着した半導体よりな
る蒸着膜１２とよりなる。かつ，該蒸着膜１２は上記基
板１０の法線方向Ａから傾いた柱状組織を集合させてな
る傾斜柱状構造を有している。
【００３６】この半導体電極１を製造するに当たって
は，図１に示すごとく，基板１０の表面に，該基板１０
の法線方向から１０度以上傾斜した方向から蒸着粒子１
３を入射させこれを蒸着させる斜め蒸着法を行った。こ
の製造方法をさらに詳説する。
は，図１に示すごとく，基板１０の表面に，該基板１０
の法線方向から１０度以上傾斜した方向から蒸着粒子１
３を入射させこれを蒸着させる斜め蒸着法を行った。こ
の製造方法をさらに詳説する。
【００３７】まず，上記基板１０として，フッ素ドープ
ＳｎＯ2コートガラス（旭硝子製）を準備し，これにＴ
ｉＯ2を電子ビーム蒸着法により蒸着させた。蒸着装置
２は，図５に示すごとく，真空ポンプ２１に連結された
容器２０内において，電子銃２８から蒸着源２３に向け
て電子ビーム２９を照射するよう構成してある。また，
蒸着源２３の上方には基板１０を配置すると共に，基板
１０の角度（蒸着粒子１３の入射角α）を調整できるよ
うになっている。この蒸着装置２としては，実際には，
日本真空技術（株）製ＥＢＶ−６Ｄ型高真空蒸着装置を
用いた。
ＳｎＯ2コートガラス（旭硝子製）を準備し，これにＴ
ｉＯ2を電子ビーム蒸着法により蒸着させた。蒸着装置
２は，図５に示すごとく，真空ポンプ２１に連結された
容器２０内において，電子銃２８から蒸着源２３に向け
て電子ビーム２９を照射するよう構成してある。また，
蒸着源２３の上方には基板１０を配置すると共に，基板
１０の角度（蒸着粒子１３の入射角α）を調整できるよ
うになっている。この蒸着装置２としては，実際には，
日本真空技術（株）製ＥＢＶ−６Ｄ型高真空蒸着装置を
用いた。
【００３８】また，上記蒸着源（ターゲット）２３とし
ては，高純度化学研究所製の純度９９．９９％のＴｉＯ
2（ルチル）を用いた。また，試料Ｅ１においては，上
記蒸着粒子１３の入射角αが法線Ａに対して略７０度と
なるように，基板１０をセットした。
ては，高純度化学研究所製の純度９９．９９％のＴｉＯ
2（ルチル）を用いた。また，試料Ｅ１においては，上
記蒸着粒子１３の入射角αが法線Ａに対して略７０度と
なるように，基板１０をセットした。
【００３９】そして，蒸着面積：０．９３ｃｍ2，蒸着
速度：１．５ｎｍ／ｓ，膜厚：２．６μｍ，基板温度：
２００℃，真空度：４×１０-6Ｔｏｒｒという蒸着条件
により斜め蒸着法を実施し，本発明品としての半導体電
極（試料Ｅ１）を得た。得られた試料Ｅ１における，蒸
着膜１２の構造を，図１のモデル図，図２〜図４の図面
代用写真に示す。図２〜図４は，いずれもＦＥ−ＳＥＭ
像であって，モデル図（図１）の正面から倍率１５００
０倍で見た（紙面の上方から見た）断面が図２，矢印Ｂ
方向から倍率２００００倍でみた断面が図３，矢印Ｃ方
向から倍率２００００倍で見た表面が図４に示してあ
る。
速度：１．５ｎｍ／ｓ，膜厚：２．６μｍ，基板温度：
２００℃，真空度：４×１０-6Ｔｏｒｒという蒸着条件
により斜め蒸着法を実施し，本発明品としての半導体電
極（試料Ｅ１）を得た。得られた試料Ｅ１における，蒸
着膜１２の構造を，図１のモデル図，図２〜図４の図面
代用写真に示す。図２〜図４は，いずれもＦＥ−ＳＥＭ
像であって，モデル図（図１）の正面から倍率１５００
０倍で見た（紙面の上方から見た）断面が図２，矢印Ｂ
方向から倍率２００００倍でみた断面が図３，矢印Ｃ方
向から倍率２００００倍で見た表面が図４に示してあ
る。
【００４０】これらの図から知られるように，試料Ｅ１
における蒸着膜１２は，柱状組織を集合させてなる傾斜
柱状構造を有している。また，各柱状組織の間には間隙
が残されていることも分かる。また，Ｘ線回折により調
査した結果，蒸着膜１２はアモルファス相（非晶質相）
であった。
における蒸着膜１２は，柱状組織を集合させてなる傾斜
柱状構造を有している。また，各柱状組織の間には間隙
が残されていることも分かる。また，Ｘ線回折により調
査した結果，蒸着膜１２はアモルファス相（非晶質相）
であった。
【００４１】（試料Ｅ２）本発明品としての試料Ｅ２
は，試料Ｅ１により得られた半導体電極Ｅ１に対して熱
処理を加えて，蒸着膜１２をアモルファス相からアナタ
ーゼ相へと相転移させた例である。上記熱処理は，大気
雰囲気下において，試料Ｅ１を１０℃／ｍｉｎの昇温速
度で温度４００℃まで昇温し，さらに３０分間保持する
ことにより行った。これにより得られた試料Ｅ２は，Ｘ
線回折により調査した結果，蒸着膜１２がアナターゼ相
に変化していた。また，ＦＥ−ＳＥＭ像においては，熱
処理前の試料Ｅ１と同じ柱状構造を有していることを確
認した。
は，試料Ｅ１により得られた半導体電極Ｅ１に対して熱
処理を加えて，蒸着膜１２をアモルファス相からアナタ
ーゼ相へと相転移させた例である。上記熱処理は，大気
雰囲気下において，試料Ｅ１を１０℃／ｍｉｎの昇温速
度で温度４００℃まで昇温し，さらに３０分間保持する
ことにより行った。これにより得られた試料Ｅ２は，Ｘ
線回折により調査した結果，蒸着膜１２がアナターゼ相
に変化していた。また，ＦＥ−ＳＥＭ像においては，熱
処理前の試料Ｅ１と同じ柱状構造を有していることを確
認した。
【００４２】（試料Ｃ１）比較品としての試料Ｃ１は，
試料Ｅ２における基板１０のセット位置を変更し，基板
１０の法線方向Ａと蒸着粒子１３の入射方向が同じ（入
射角α＝０）になるようにして，蒸着膜を形成した。即
ち，蒸着膜の形成に当たり，斜め蒸着法ではなく，通常
の蒸着法を行った。なお，このときの蒸着条件は，蒸着
速度：１．０ｎｍ／ｓ，膜厚１．６μｍ，その他は試料
Ｅ１と同様の条件とした。また，蒸着膜の形成後には，
大気雰囲気下において，１０℃／ｍｉｎの昇温速度で温
度４５０℃まで昇温し，さらに３０分間保持するという
熱処理を加えた。得られた半導体電極（試料Ｃ１）は，
Ｘ線回折により調査した結果，蒸着膜１２が熱処理前の
アモルファス相からアナターゼ相に変化していた。
試料Ｅ２における基板１０のセット位置を変更し，基板
１０の法線方向Ａと蒸着粒子１３の入射方向が同じ（入
射角α＝０）になるようにして，蒸着膜を形成した。即
ち，蒸着膜の形成に当たり，斜め蒸着法ではなく，通常
の蒸着法を行った。なお，このときの蒸着条件は，蒸着
速度：１．０ｎｍ／ｓ，膜厚１．６μｍ，その他は試料
Ｅ１と同様の条件とした。また，蒸着膜の形成後には，
大気雰囲気下において，１０℃／ｍｉｎの昇温速度で温
度４５０℃まで昇温し，さらに３０分間保持するという
熱処理を加えた。得られた半導体電極（試料Ｃ１）は，
Ｘ線回折により調査した結果，蒸着膜１２が熱処理前の
アモルファス相からアナターゼ相に変化していた。
【００４３】次に，上記各製造方法により作製した半導
体電極（Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１）を用いて，図６に示すごと
く，色素増感型の太陽電池３を構成した。まず，各半導
体電極（Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１）の蒸着膜１２の表面に，色
素を配置した。
体電極（Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１）を用いて，図６に示すごと
く，色素増感型の太陽電池３を構成した。まず，各半導
体電極（Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１）の蒸着膜１２の表面に，色
素を配置した。
【００４４】具体的には，マグネシウムエトキシドで脱
水した無水エタノールに，ルテニウム錯体（cis-Di(thi
ocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'dicarboxylic
acid)-ruthenium(II)）を２．８５×１０-4ｍｏｌ／ｌ
の濃度で溶解させた溶液を調製した。次いで，この溶液
に，各半導体電極Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１を２４時間浸漬し
た。これにより，蒸着膜１２の表面には，色素としての
ルテニウム錯体が吸着され，太陽電池用の半導体電極が
得られた。この半導体電極は，開放電圧向上の目的で，
ｔｅｒｔブチルピリジンのアセトニトリル溶液（濃度
５．０×１０-2ｍｏｌ／リットル）に１５分間浸漬した
後，窒素気流中で乾燥させた。
水した無水エタノールに，ルテニウム錯体（cis-Di(thi
ocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'dicarboxylic
acid)-ruthenium(II)）を２．８５×１０-4ｍｏｌ／ｌ
の濃度で溶解させた溶液を調製した。次いで，この溶液
に，各半導体電極Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１を２４時間浸漬し
た。これにより，蒸着膜１２の表面には，色素としての
ルテニウム錯体が吸着され，太陽電池用の半導体電極が
得られた。この半導体電極は，開放電圧向上の目的で，
ｔｅｒｔブチルピリジンのアセトニトリル溶液（濃度
５．０×１０-2ｍｏｌ／リットル）に１５分間浸漬した
後，窒素気流中で乾燥させた。
【００４５】次に，図６に示すごとく，透明電極５を外
方にして半導体電極２を配置すると共に，これに別途準
備した白金を３ｎｍ蒸着したフッ素ドープＳｎＯ2コー
トガラスよりなる対向電極６（１５ｍｍ×２５ｍｍ）と
を対向させる。また，これらの間には，スペーサ８１を
介在させて間隙を形成する。そして，この間隙に電解液
４をしみこませることにより，色素増感型の太陽電池３
を得た。なお電解液４は，炭酸エチレン２１．１４ｇと
アセトニトリル４．０ｍｌの混合溶液にヨウ化テトラ−
ｎ−プロピルアンモニウム(Tetra-n-propylammonium Io
dide)３．１３ｇとヨウ素０．１８ｇを溶解したもので
ある。
方にして半導体電極２を配置すると共に，これに別途準
備した白金を３ｎｍ蒸着したフッ素ドープＳｎＯ2コー
トガラスよりなる対向電極６（１５ｍｍ×２５ｍｍ）と
を対向させる。また，これらの間には，スペーサ８１を
介在させて間隙を形成する。そして，この間隙に電解液
４をしみこませることにより，色素増感型の太陽電池３
を得た。なお電解液４は，炭酸エチレン２１．１４ｇと
アセトニトリル４．０ｍｌの混合溶液にヨウ化テトラ−
ｎ−プロピルアンモニウム(Tetra-n-propylammonium Io
dide)３．１３ｇとヨウ素０．１８ｇを溶解したもので
ある。
【００４６】次に，本例においては，上記各半導体電極
により構成した色素増感型の太陽電池３の特性を比較し
た。具体的には，各色素増感型太陽電池３に対して，ソ
ーラーシュミレータ（ワコム電創製ＷＸＳ−８５）を用
いて，１０００Ｗ／ｍ2の疑似太陽光を照射し，Ｉ−Ｖ
テスター（ワコム電創製，ＩＶ−９８０２型）により電
流−電圧特性を測定し，開放電圧と短絡電流，およびエ
ネルギー変換効率を求めた。
により構成した色素増感型の太陽電池３の特性を比較し
た。具体的には，各色素増感型太陽電池３に対して，ソ
ーラーシュミレータ（ワコム電創製ＷＸＳ−８５）を用
いて，１０００Ｗ／ｍ2の疑似太陽光を照射し，Ｉ−Ｖ
テスター（ワコム電創製，ＩＶ−９８０２型）により電
流−電圧特性を測定し，開放電圧と短絡電流，およびエ
ネルギー変換効率を求めた。
【００４７】測定結果を表１に示す。表１より知られる
ごとく，斜め蒸着法を用いて蒸着膜１２を形成した試料
Ｅ１，Ｅ２は，上記熱処理の有無にかかわらず，いずれ
も試料Ｃ１の通常の蒸着法により成膜した場合よりも優
れたエネルギー変換効率が得られた。また，試料Ｅ１と
Ｅ２とを比較することにより，少なくとも温度４００
℃，保持時間３０分という熱処理を加えて蒸着膜１２を
アナターゼ相とすることにより，アモルファス相のまま
の場合よりも大幅にエネルギー変換効率が向上すること
が分かる。
ごとく，斜め蒸着法を用いて蒸着膜１２を形成した試料
Ｅ１，Ｅ２は，上記熱処理の有無にかかわらず，いずれ
も試料Ｃ１の通常の蒸着法により成膜した場合よりも優
れたエネルギー変換効率が得られた。また，試料Ｅ１と
Ｅ２とを比較することにより，少なくとも温度４００
℃，保持時間３０分という熱処理を加えて蒸着膜１２を
アナターゼ相とすることにより，アモルファス相のまま
の場合よりも大幅にエネルギー変換効率が向上すること
が分かる。
【００４８】
【表１】
【００４９】実施形態例２
本例においては，斜め蒸着法による成膜後の熱処理の効
果をさらに詳細に調査した。即ち，実施形態例１におけ
る試料Ｅ１を基礎として，これに各熱処理温度で熱処理
を３０分間行った試料Ｅ３１〜Ｅ３４を準備し，そのエ
ネルギー変換効率を測定した。上記各熱処理温度は，Ｅ
３１は２００℃，Ｅ３２は３００℃，Ｅ３３は４００
℃，Ｅ３４は４５０℃とした。昇温速度は１０℃／ｍｉ
ｎ，保持時間は３０分，雰囲気は大気とした。なお，Ｅ
３１〜Ｅ３４については，ｔｅｒｔブチルピリジンのア
セトニトリルの溶液に浸漬しなかった。
果をさらに詳細に調査した。即ち，実施形態例１におけ
る試料Ｅ１を基礎として，これに各熱処理温度で熱処理
を３０分間行った試料Ｅ３１〜Ｅ３４を準備し，そのエ
ネルギー変換効率を測定した。上記各熱処理温度は，Ｅ
３１は２００℃，Ｅ３２は３００℃，Ｅ３３は４００
℃，Ｅ３４は４５０℃とした。昇温速度は１０℃／ｍｉ
ｎ，保持時間は３０分，雰囲気は大気とした。なお，Ｅ
３１〜Ｅ３４については，ｔｅｒｔブチルピリジンのア
セトニトリルの溶液に浸漬しなかった。
【００５０】そして，試料Ｅ３１〜Ｅ３４に対して，実
施形態例１の場合と同様にして太陽電池を組み立て，エ
ネルギー変換効率を求めた。その結果を図７に示す。同
図は，横軸に熱処理温度を，縦軸にエネルギー変換効率
（％）をとったものである。そして，試料Ｅ１を■印，
試料Ｅ３１〜Ｅ３４を●印，比較品である試料Ｃ１を△
により示した。
施形態例１の場合と同様にして太陽電池を組み立て，エ
ネルギー変換効率を求めた。その結果を図７に示す。同
図は，横軸に熱処理温度を，縦軸にエネルギー変換効率
（％）をとったものである。そして，試料Ｅ１を■印，
試料Ｅ３１〜Ｅ３４を●印，比較品である試料Ｃ１を△
により示した。
【００５１】同図より知られるごとく，４００℃以上の
温度で熱処理した試料Ｅ３３，Ｅ３４は，３００℃以下
の温度で熱処理した場合よりも優れたエネルギー変換効
率が得られることが分かる。これは，この熱処理条件下
では少なくとも４００℃以上においてアモルファス相か
らアナターゼ相への相移行が十分に進み，結晶化するた
めであると考えられる。
温度で熱処理した試料Ｅ３３，Ｅ３４は，３００℃以下
の温度で熱処理した場合よりも優れたエネルギー変換効
率が得られることが分かる。これは，この熱処理条件下
では少なくとも４００℃以上においてアモルファス相か
らアナターゼ相への相移行が十分に進み，結晶化するた
めであると考えられる。
【００５２】また，試料Ｃ１と試料Ｅ３４との比較か
ら，通常の蒸着法により成膜した場合には，熱処理を行
ってもエネルギー変換効率の向上がほとんど得られない
ことがわかる。したがって，斜め蒸着法がエネルギー変
換効率の向上に非常に有効であることが分かる。
ら，通常の蒸着法により成膜した場合には，熱処理を行
ってもエネルギー変換効率の向上がほとんど得られない
ことがわかる。したがって，斜め蒸着法がエネルギー変
換効率の向上に非常に有効であることが分かる。
【００５３】実施形態例３
本例においては，蒸着膜１２の膜厚がエネルギー変換効
率にどのように影響するかを調べた。まず，実施形態例
１における試料Ｅ１に対して，温度４５０℃×３０分と
いう熱処理を加えて蒸着膜１２をアナターゼ相とした試
料Ｅ５（試料Ｅ３４をｔｅｒｔブチルピリジンのアセト
ニトリル溶液に１５分間浸漬したもの）と，この試料Ｅ
５の膜厚を成膜時間を変えることにより変更した試料Ｅ
４とを準備した。即ち，試料Ｅ４の膜厚は１．４μｍ，
試料Ｅ５の膜厚は２，６μｍとした。これらの試料Ｅ
４，Ｅ５は，その他の条件は同じとした。
率にどのように影響するかを調べた。まず，実施形態例
１における試料Ｅ１に対して，温度４５０℃×３０分と
いう熱処理を加えて蒸着膜１２をアナターゼ相とした試
料Ｅ５（試料Ｅ３４をｔｅｒｔブチルピリジンのアセト
ニトリル溶液に１５分間浸漬したもの）と，この試料Ｅ
５の膜厚を成膜時間を変えることにより変更した試料Ｅ
４とを準備した。即ち，試料Ｅ４の膜厚は１．４μｍ，
試料Ｅ５の膜厚は２，６μｍとした。これらの試料Ｅ
４，Ｅ５は，その他の条件は同じとした。
【００５４】そして，試料Ｅ４，Ｅ５に対して，実施形
態例１の場合と同様にして太陽電池に組み立て，エネル
ギー変換効率を求めた。その結果を表１に示す。表１よ
り知られるごとく，蒸着膜１２の膜厚が増加するほど，
短絡電流の増大およびエネルギー変換効率の向上が得ら
れることが分かる。これは，蒸着膜の膜厚の増加により
その表面積が増加し，これにより蒸着膜に吸着される色
素量が増大するためであると考えられる。
態例１の場合と同様にして太陽電池に組み立て，エネル
ギー変換効率を求めた。その結果を表１に示す。表１よ
り知られるごとく，蒸着膜１２の膜厚が増加するほど，
短絡電流の増大およびエネルギー変換効率の向上が得ら
れることが分かる。これは，蒸着膜の膜厚の増加により
その表面積が増加し，これにより蒸着膜に吸着される色
素量が増大するためであると考えられる。
【００５５】実施形態例４
本例においては，蒸着膜１２の成膜速度がエネルギー変
換効率にどのように影響するかを調べた。まず，実施形
態例３における試料Ｅ４と，蒸着条件の蒸着速度だけを
変えた試料Ｅ６を準備した。具体的には，試料Ｅ４は蒸
着速度が１．５ｎｍ／ｓであったのに対し，試料Ｅ６の
蒸着速度は０．３ｎｍ／ｓに変化させた。試料Ｅ６のそ
の他の条件は試料Ｅ４と同じにした。したがって，試料
Ｅ４とＥ６は，例えば膜厚はいずれも１．４μｍで同じ
である。
換効率にどのように影響するかを調べた。まず，実施形
態例３における試料Ｅ４と，蒸着条件の蒸着速度だけを
変えた試料Ｅ６を準備した。具体的には，試料Ｅ４は蒸
着速度が１．５ｎｍ／ｓであったのに対し，試料Ｅ６の
蒸着速度は０．３ｎｍ／ｓに変化させた。試料Ｅ６のそ
の他の条件は試料Ｅ４と同じにした。したがって，試料
Ｅ４とＥ６は，例えば膜厚はいずれも１．４μｍで同じ
である。
【００５６】次に，試料Ｅ６に対して，実施形態例１の
場合と同様にして太陽電池に組み立て，エネルギー変換
効率を求めた。その結果を表１に示す。表１より知られ
るごとく，試料Ｅ４とＥ６とを比較することにより，成
膜速度が遅いほど，短絡電流が増大し，エネルギー変換
効率が向上することが分かる。これは，蒸着膜の組織が
成膜速度によって変化し，結果として成膜速度が遅い場
合は色素の吸着量の増大，色素から半導体への電子注入
効率の向上，ないしは膜内での電子の移動の促進等につ
ながったためである考えられる。
場合と同様にして太陽電池に組み立て，エネルギー変換
効率を求めた。その結果を表１に示す。表１より知られ
るごとく，試料Ｅ４とＥ６とを比較することにより，成
膜速度が遅いほど，短絡電流が増大し，エネルギー変換
効率が向上することが分かる。これは，蒸着膜の組織が
成膜速度によって変化し，結果として成膜速度が遅い場
合は色素の吸着量の増大，色素から半導体への電子注入
効率の向上，ないしは膜内での電子の移動の促進等につ
ながったためである考えられる。
【００５７】実施形態例５
本例においては，蒸着膜１２の成膜直後に，不純物除去
や新規ＴｉＯ2表面層形成等のための表面処理を行うこ
とが，エネルギー変換効率にどのように影響するかを調
べた。まず，実施形態例３における試料Ｅ５と，表面処
理の有無だけが異なる試料Ｅ７を準備した。具体的に
は，試料Ｅ５は蒸着後，何ら表面処理を行わずに熱処
理，色素吸着を行ったのに対し，試料Ｅ７は，蒸着後に
ＴｉＣｌ4による表面処理を行った。
や新規ＴｉＯ2表面層形成等のための表面処理を行うこ
とが，エネルギー変換効率にどのように影響するかを調
べた。まず，実施形態例３における試料Ｅ５と，表面処
理の有無だけが異なる試料Ｅ７を準備した。具体的に
は，試料Ｅ５は蒸着後，何ら表面処理を行わずに熱処
理，色素吸着を行ったのに対し，試料Ｅ７は，蒸着後に
ＴｉＣｌ4による表面処理を行った。
【００５８】この表面処理は，まず，蒸着膜を成膜した
後に，０．２モル／リットルのＴｉＣｌ4水溶液を蒸着
膜の表面に滴下して一晩放置する。次いで，蒸着膜を水
洗し，乾燥する。試料Ｅ７のその他の条件は，試料Ｅ５
と同じである。
後に，０．２モル／リットルのＴｉＣｌ4水溶液を蒸着
膜の表面に滴下して一晩放置する。次いで，蒸着膜を水
洗し，乾燥する。試料Ｅ７のその他の条件は，試料Ｅ５
と同じである。
【００５９】次に，試料Ｅ７に対して，実施形態例１の
場合と同様にして太陽電池に組み込み，エネルギー変換
効率を求めた。その結果を表１に示す。表１より知られ
るごとく，試料Ｅ５とＥ７とを比較することにより，成
膜後にＴｉＣｌ4による表面処理を行うことにより，短
絡電流が増大し，エネルギー変換効率が向上することが
分かる。これは，上記のように膜表面での不純物の除去
や，新たなＴｉＯ2表面層の形成，ないしは膜を構成す
る粒子間の結合性向上等の理由によると考えられる。
場合と同様にして太陽電池に組み込み，エネルギー変換
効率を求めた。その結果を表１に示す。表１より知られ
るごとく，試料Ｅ５とＥ７とを比較することにより，成
膜後にＴｉＣｌ4による表面処理を行うことにより，短
絡電流が増大し，エネルギー変換効率が向上することが
分かる。これは，上記のように膜表面での不純物の除去
や，新たなＴｉＯ2表面層の形成，ないしは膜を構成す
る粒子間の結合性向上等の理由によると考えられる。
【００６０】また，上記図７には，上記実施形態例３〜
５において得られた試料Ｅ４からＥ６についてもプロッ
トした。同図より知られるごとく，斜め蒸着法における
蒸着速度を遅くし，かつ，４５０℃×３０分の熱処理を
加えた場合（試料Ｅ６）が，最もエネルギー変換効率の
向上に有効であることが分かる。
５において得られた試料Ｅ４からＥ６についてもプロッ
トした。同図より知られるごとく，斜め蒸着法における
蒸着速度を遅くし，かつ，４５０℃×３０分の熱処理を
加えた場合（試料Ｅ６）が，最もエネルギー変換効率の
向上に有効であることが分かる。
【００６１】実施形態例６
本例においては，まず実施形態例４の試料Ｎｏ．Ｅ６と
同じ蒸着条件で成膜した。すなわち蒸着速度は０．３ｎ
ｍ／ｓで膜厚１．５μｍとした。次いで，これを４５０
℃で３０分間の大気中での熱処理後，実施形態例１と同
様に色素のエタノール溶液に２４時間浸漬し蒸着膜の表
面に色素としてのルテニウム錯体を吸着させ，さらにte
rtブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分間浸漬
した後，窒素気流中で乾燥させた。ただし，この工程の
うち，本実施形態例では熱処理後の蒸着膜の表面に大気
中の水が吸着を低減させるために，電気炉から取り出し
た蒸着膜の温度が８０℃以上の時に色素のエタノール溶
液に浸漬させた。
同じ蒸着条件で成膜した。すなわち蒸着速度は０．３ｎ
ｍ／ｓで膜厚１．５μｍとした。次いで，これを４５０
℃で３０分間の大気中での熱処理後，実施形態例１と同
様に色素のエタノール溶液に２４時間浸漬し蒸着膜の表
面に色素としてのルテニウム錯体を吸着させ，さらにte
rtブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分間浸漬
した後，窒素気流中で乾燥させた。ただし，この工程の
うち，本実施形態例では熱処理後の蒸着膜の表面に大気
中の水が吸着を低減させるために，電気炉から取り出し
た蒸着膜の温度が８０℃以上の時に色素のエタノール溶
液に浸漬させた。
【００６２】この半導体電極を用いて実施形態例１〜５
と同様に太陽電池を作製し，特性を評価した。ただし，
本実施形態例では，溶媒をグルタロニトリルとし，電解
質種類および濃度は実施形態例１〜５と同じ電解液を用
いた。その結果，開放電圧は０．７２６Ｖ，短絡電流は
５．４４５ｍＡ，変換効率は１．５０８％であった。こ
のように，本例では，太陽電池製造工程および電解液に
改良を加えることによって変換効率を向上させることが
できた。
と同様に太陽電池を作製し，特性を評価した。ただし，
本実施形態例では，溶媒をグルタロニトリルとし，電解
質種類および濃度は実施形態例１〜５と同じ電解液を用
いた。その結果，開放電圧は０．７２６Ｖ，短絡電流は
５．４４５ｍＡ，変換効率は１．５０８％であった。こ
のように，本例では，太陽電池製造工程および電解液に
改良を加えることによって変換効率を向上させることが
できた。
【００６３】実施形態例７
本例では，実施形態例６と同じ蒸着速度で，蒸着時間を
延ばすことにより厚い膜を成膜した。すなわち蒸着速度
は０．３ｎｍ／ｓで膜厚４．８μｍとした。これを４５
０℃で３０分間の大気中での熱処理後，実施形態例６と
同様にして半導体電極を作製した。この半導体電極を用
いて実施形態例６と同様に太陽電池を作製し，特性を評
価した。その結果，開放電圧は０．７１０Ｖ，短絡電流
は１２．４２４ｍＡ，変換効率は３．８２７％であっ
た。このように，本例では，蒸着膜の膜厚を厚くするこ
とで色素吸着量が増加し，短絡電流が増加することによ
り，太陽電池の変換効率を向上することができた。
延ばすことにより厚い膜を成膜した。すなわち蒸着速度
は０．３ｎｍ／ｓで膜厚４．８μｍとした。これを４５
０℃で３０分間の大気中での熱処理後，実施形態例６と
同様にして半導体電極を作製した。この半導体電極を用
いて実施形態例６と同様に太陽電池を作製し，特性を評
価した。その結果，開放電圧は０．７１０Ｖ，短絡電流
は１２．４２４ｍＡ，変換効率は３．８２７％であっ
た。このように，本例では，蒸着膜の膜厚を厚くするこ
とで色素吸着量が増加し，短絡電流が増加することによ
り，太陽電池の変換効率を向上することができた。
【００６４】実施形態例８
本例では，実施形態例６と同じ蒸着条件で成膜した。す
なわち蒸着速度は０．３ｎｍ／ｓで膜厚１．５μｍとし
た。この蒸着膜上に粒径１３ｎｍのＴｉＯ2微粒子スラ
リー（Solaronix社製）を塗布，乾燥後，これを４５０
℃で３０分間の大気中での熱処理後，実施形態例６と同
様にして半導体電極を作製した。ＴｉＯ 2微粒子層の厚
さは２．５μｍであった。
なわち蒸着速度は０．３ｎｍ／ｓで膜厚１．５μｍとし
た。この蒸着膜上に粒径１３ｎｍのＴｉＯ2微粒子スラ
リー（Solaronix社製）を塗布，乾燥後，これを４５０
℃で３０分間の大気中での熱処理後，実施形態例６と同
様にして半導体電極を作製した。ＴｉＯ 2微粒子層の厚
さは２．５μｍであった。
【００６５】この半導体電極を用いて実施形態例６と同
様に太陽電池を作製し，特性を評価した。その結果，開
放電圧は０．６４６Ｖ，短絡電流は８．４４８ｍＡ，変
換効率は１．９５６％であった。このように，本例で
は，柱状膜に加えＴｉＯ2微粒子層を電極内に含むこと
でさらに色素吸着量が増加し，短絡電流が増加すること
により，太陽電池の変換効率を向上することができた。
様に太陽電池を作製し，特性を評価した。その結果，開
放電圧は０．６４６Ｖ，短絡電流は８．４４８ｍＡ，変
換効率は１．９５６％であった。このように，本例で
は，柱状膜に加えＴｉＯ2微粒子層を電極内に含むこと
でさらに色素吸着量が増加し，短絡電流が増加すること
により，太陽電池の変換効率を向上することができた。
【００６６】なお，本実施形態例では，半導体柱状構造
膜の上に半導体微粒子層を積層した構造の電極を示した
が，この逆の半導体微粒子層の上に半導体柱状構造膜を
積層した構造の電極，ないしはこれらを繰り返し積層し
た構造でも色素増感型太陽電池の電極として動作し，同
様の効果が期待される。
膜の上に半導体微粒子層を積層した構造の電極を示した
が，この逆の半導体微粒子層の上に半導体柱状構造膜を
積層した構造の電極，ないしはこれらを繰り返し積層し
た構造でも色素増感型太陽電池の電極として動作し，同
様の効果が期待される。
【００６７】
【発明の効果】上述のごとく，本発明によれば，半導体
の比表面積を低下させることなく，容易に製造すること
ができ，かつ，エネルギー変換効率に優れた，半導体電
極およびその製造方法を提供することができる。
の比表面積を低下させることなく，容易に製造すること
ができ，かつ，エネルギー変換効率に優れた，半導体電
極およびその製造方法を提供することができる。
【図１】実施形態例１における，蒸着膜の傾斜柱状構造
を示すモデル図。
を示すモデル図。
【図２】図１の紙面上方から見た蒸着膜断面の傾斜柱状
構造を示す図面代用写真（倍率１５０００倍）。
構造を示す図面代用写真（倍率１５０００倍）。
【図３】図１Ｂ矢視断面の蒸着膜の傾斜柱状構造を示す
図面代用写真（倍率２００００倍）。
図面代用写真（倍率２００００倍）。
【図４】図１Ｃ矢視表面の蒸着膜の傾斜柱状構造を示す
図面代用写真（倍率２００００倍）。
図面代用写真（倍率２００００倍）。
【図５】実施形態例１における，蒸着装置の構造を示す
説明図。
説明図。
【図６】実施形態例１における，太陽電池の構造を示す
説明図。
説明図。
【図７】実施形態例３における，熱処理温度とエネルギ
ー変換効率との関係を示す説明図。
ー変換効率との関係を示す説明図。
【図８】従来例における，半導体電極の構造を示す説明
図。
図。
１．．．半導体電極，
１０．．．基板，
１２．．．蒸着膜，
１３．．．蒸着粒子，
２．．．蒸着装置，
２３．．．蒸着源，
２９．．．電子ビーム，
３．．．太陽電池，
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平10−147858（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−93118（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−132203（ＪＰ，Ａ)
Ｋ．Ｒｏｂｂｉｅ， Ｃ．Ｓｈａｆａ
ｉ， Ｍ．Ｊ．Ｂｒｅｔｔ，Ｔｈｉｎ
ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｎａｎｏｍｅｔ
ｅｒ−ｓｃａｌｅ ｐｉｌｌａｒ ｍｉ
ｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＲＥ
ＳＥＡＲＣＨ，米国，Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，1999年 ７月，Ｖｏｌ．14，Ｎｏ.
７，Ｐ．3158−3163
Ｋ Ｓｔａｒｂｏｖａ， Ｊ Ｄｉｋ
ｏｖａ， Ｖ Ｍａｎｋｏｖ， Ｎ Ｓ
ｔａｒｂｏｖ，Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｖａｐｏｕｒ
ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ａｍｏｒｐｈｏ
ｕｓ Ｓｂ２Ｓｅ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌ
ｍｓ，Ｖａｃｕｕｍ，米国，Ｅｌｓｅｖ
ｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｔｄ．,
1996年12月，Ｖｏｌ．47， Ｎｏ．12,
Ｐ．1487−1490
ＦＲＡＮＫ ＪＡＮＳＥＮ，ＴＨＥ
ＣＯＬＵＭＮＡＲ ＭＩＣＲＯＳＴＲＵ
ＣＴＵＲＥ ＡＮＤ ＮＯＤＵＬＡＲ
ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ａ−Ａｓ２Ｓｅ３
ＦＩＬＭＳ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ
Ｆｉｌｍｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｅｑ
ｕｏｉａ，1981年 ３月27日，Ｖｏｌ.
78， Ｎｏ．１，Ｐ．15−23
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 14/00
H01L 31/04
C23C 14/24
Claims (4)
- 【請求項１】 基板と，該基板の表面に形成された膜と
よりなり， 上記膜は，柱状構造を有し，少なくともＴｉＯ 2 ，Ｚｎ
Ｏ，ＳｎＯ 2 のいずれか１種以上を含有する半導体から
構成されると共に， 上記膜は，表面に少なくとも色素を含有してなることを
特徴とする色素増感型太陽電池用半導体電極。 - 【請求項２】 請求項１において，上記柱状構造を有す
る半導体は，その表面に，半導体微粒子または該半導体
微粒子からなる表面層を有してなることを特徴とする色
素増感型太陽電池用半導体電極。 - 【請求項３】 基板の表面に，該基板の法線方向から１
０度以上傾斜した方向から蒸着粒子を入射させ，これを
蒸着させる斜め蒸着法を行うことにより，上記基板の表
面に柱状構造を有し，少なくともＴｉＯ 2 ，ＺｎＯ，Ｓ
ｎＯ 2 のいずれか１種以上を含有する半導体から構成さ
れる蒸着膜を形成し， 該蒸着膜を形成した後，該蒸着膜の表面に，少なくとも
色素を付着させることを特徴とする色素増感型太陽電池
用半導体電極の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３において，上記蒸着膜の表面に
少なくとも色素を付着させる際には，上記蒸着膜の温度
を８０℃以上とすることを特徴とする色素増感型太陽電
池用半導体電極の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP34768399A JP3506080B2 (ja) | 1998-12-08 | 1999-12-07 | 半導体電極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34893998 | 1998-12-08 | ||
| JP10-348939 | 1998-12-08 | ||
| JP34768399A JP3506080B2 (ja) | 1998-12-08 | 1999-12-07 | 半導体電極およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000231943A JP2000231943A (ja) | 2000-08-22 |
| JP3506080B2 true JP3506080B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=26578587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34768399A Expired - Fee Related JP3506080B2 (ja) | 1998-12-08 | 1999-12-07 | 半導体電極およびその製造方法 |
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| JP4659954B2 (ja) * | 2000-09-19 | 2011-03-30 | 大日本印刷株式会社 | 色素増感型太陽電池セルの製造方法及び色素増感型太陽電池モジュールの製造方法 |
| JP4659955B2 (ja) * | 2000-09-20 | 2011-03-30 | 大日本印刷株式会社 | 色素増感型太陽電池セルおよびそれを用いた色素増感型太陽電池モジュール、およびそれらの製造方法 |
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| JP4622519B2 (ja) * | 2002-12-06 | 2011-02-02 | 凸版印刷株式会社 | 色素増感太陽電池およびその製造方法 |
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| CA2713910A1 (en) * | 2008-02-12 | 2009-08-20 | Michael Julian Brett | Photovoltaic device based on conformal coating of columnar structures |
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| KR101543604B1 (ko) * | 2008-11-04 | 2015-08-12 | 한밭대학교 산학협력단 | 태양전지용 반사방지막 |
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| JP5620469B2 (ja) | 2010-03-24 | 2014-11-05 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子の製造方法、光電変換素子及び光電気化学電池 |
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-
1999
- 1999-12-07 JP JP34768399A patent/JP3506080B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
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|---|
| ＦＲＡＮＫ ＪＡＮＳＥＮ，ＴＨＥ ＣＯＬＵＭＮＡＲ ＭＩＣＲＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＡＮＤ ＮＯＤＵＬＡＲ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ａ−Ａｓ２Ｓｅ３ ＦＩＬＭＳ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｅｑｕｏｉａ，１９８１年 ３月２７日，Ｖｏｌ．７８， Ｎｏ．１，Ｐ．１５−２３ |
| Ｋ Ｓｔａｒｂｏｖａ， Ｊ Ｄｉｋｏｖａ， Ｖ Ｍａｎｋｏｖ， Ｎ Ｓｔａｒｂｏｖ，Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｂ２Ｓｅ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ，Ｖａｃｕｕｍ，米国，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｔｄ．，１９９６年１２月，Ｖｏｌ．４７， Ｎｏ．１２，Ｐ．１４８７−１４９０ |
| Ｋ．Ｒｏｂｂｉｅ， Ｃ．Ｓｈａｆａｉ， Ｍ．Ｊ．Ｂｒｅｔｔ，Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ−ｓｃａｌｅ ｐｉｌｌａｒ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ，米国，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９９年 ７月，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．７，Ｐ．３１５８−３１６３ |
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| JP2000231943A (ja) | 2000-08-22 |
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