JPWO2003038909A1 - 光電変換素子の製造方法および光電変換素子 - Google Patents

Abstract

発電層膜と透明電極膜との間のブロッキング膜の膜質及び膜厚の制御性を向上させることで、変換効率の高い光電変換素子を得る。透明電極膜５と対向電極膜１１との間に、電子輸送性微粒子９ａと正孔輸送材料９ｃとを含む発電層膜９を挟持すると共に、透明電極膜７と発電層膜９との間に短絡防止用のブロッキング膜７を設けてなる光電変換素子１において、ブロッキング膜７は、真空成膜によって形成された膜であることを特徴としている。

Description

技術分野
本発明は、光電変換素子の製造方法および光電変換素子に関し、特には固体太陽電池として好適に用いることができる光電変換素子の製造方法および光電変換素子に関する。
背景技術
地球規模でのエネルギー需要ギャップを補完する手段として、本格的な太陽電池の出現が待たれている。太陽電池として用いられる光電変換素子には、▲１▼低コストであり、▲２▼地球規模での供給が可能であり、▲３▼地球環境に適応し且つ資源制約フリー的な製法によって得ることが可能である、等の要件を満たすことが要求されている。
咋今、シリコン太陽電池（単結晶、多結晶）が普及しつつあり、またアモルファスシリコン太陽電池を用いる可能性も取り上げられている。しかし、これらの太陽電池は、必ずしも上記要件▲１▼〜▲３▼を満たすものではなかった。上記要件▲１▼〜▲３▼を具備する太陽電池としては、色素増感型の太陽電池があるが、その代表的な一例としてグレッツェルセルが挙げられる。しかし、この太陽電池には電解液が用いられているため、液漏れ、溶媒の蒸発等が発生し、太陽電池の信頼性、長期安定化に問題がある。このため、色素増感型の太陽電池を固体化するための検討が進められている。
そのような中で、電解液の代替えとして、非晶質の正孔輸送材料を用いて正電荷輸送部を構成することで色素増感型の太陽電池の固体化を図る技術が提案されている。このような色素増感型の固体太陽電池の構成例を図１に基づいて製造工程順に説明する。
この図に示す太陽電池１０１は、光透過性を有する基板１０３表面に形成された透明電極膜１０５上に、この透明電極膜１０５と次に説明する発電層膜１０９の正孔輸送材料１０９ｃとの短絡を防止するためのブロッキング膜１０７が形成されている。ブロッキング膜１０７は、例えば酸化チタンからなり、スプレー熱分解法などによって形成される。この方法は、約６００℃に加熱されている基板１０３上に、チタン（Ｔｉ）の有機錯塩のアルコール溶液を噴霧する方法である。このようにして形成されたこのブロッキング膜１０７上には、増感色素１０９ｂを吸着させた電子輸送性微粒子１０９ａと正孔輸送材料１０９ｃとからなる発電層膜１０９が設けられている。この発電層膜１０９を構成する電子輸送性微粒子１０９ａとしては、例えばアナターゼ型酸化チタンが用いられる。そして、この発電層膜１０９上には、対向電極膜１１０が設けられている。
このような構成の太陽電池の動作機構を、図１と共に図２のエネルギーダイアグラムを用いて説明する。すなわち、基板１０３側から光（太陽光）Ｈが入射すると、この光Ｈによって発電層膜１０９中の増感色素１０９ｂが励起されて電子ｅと正孔ｈとが発生する。そして、電子ｅは、励起レベルから電子輸送性微粒子１０９ａ中に注入され、その内部を移動しブロッキング膜１０７中を通過して透明電極膜１０５に供給され、電流として取り出される。一方、正孔ｈは、基底レベルから正孔輸送材料１０９ｃ中をホッピング伝導により移動する。
ところで、上記構成の太陽電池において、ブロッキング膜１０７は、発電層膜１０９を構成する正孔輸送材料１０９ｃと透明電極膜１０５とが物理的に接触することを防止する機能を担っている。このため、ブロッキング膜１０７には、緻密な膜質とある程度の膜厚が要求される。つまり、正孔輸送層１０９ｃと透明電極膜１０５とが接触した場合、この接触部分から透明導電膜１０５に正孔ｈ（図中鎖線で示す）が移動し、この正孔ｈが透明導電膜１０５内において電子ｅと結合して消滅してしまうため、電池性能が劣化するのである。
また、このブロッキング膜１０７は、発電層膜１０９中で生じた電子ｅに対しては導電路の一部となるため、必要以上に膜厚が大きい場合には電池の内部抵抗が高くなり、電池性能の劣化要因となる。さらに、このブロッキング膜１０７は、入射される光Ｈに対しては光路の一部ともなるため、光学的吸収が大きい場合は、光電変換効率が劣化する。
以上のことから、ブロッキング膜１０７には、緻密な膜質を有して発電層膜１０９との短絡が防止可能でありながらも、電子ｅの輸送が妨げられることなく、且つ光学的吸収が出来る限り小さく抑えられるように薄膜化されていることが望まれる。
ところが、上述したようなスプレー分解法のような成膜方法では、比較的透明な膜を得ることができると言った利点があるものの、膜厚の制御性が悪く、ブロッキング膜の薄膜化が困難である。また、基板１０３を高温加熱する必要があるため、工程負荷が大きくなる。さらには膜中に異物が混入し易く、安定した膜質のブロッキング膜を得ることができないといった問題もある。
発明の開示
このような課題を解決するための本発明は、透明電極膜上に短絡防止用のブロッキング膜を形成し、当該ブロッキング膜上に増感色素吸着済み電子輸送性微粒子と正孔輸送材料とからなる発電層膜を形成した後、当該発電層膜上に対向電極膜を形成する光電変換素子の製造方法において、前記ブロッキング膜の形成は、真空成膜によって行われることを特徴としている。また本発明は、このような方法によって得られた光電変換素子でもある。
このような光電変換素子の製造方法および光電変換素子では、ブロッキング膜を真空成膜によって成膜する構成としたことで、膜厚および膜質の制御性良好なブロッキング膜が得られる。したがって、緻密な膜質でかつ薄膜化されたブロッキング膜を形成することができ、ブロッキング膜における光吸収が抑えられ、かつこのブロッキング膜によって発電層膜を構成する正孔輸送材と透明電極膜とが確実に分離された光電変換素子が得られる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の光電変換素子の製造方法および光電変化素子の実施の形態を、図面に基づいて詳細に説明する。
図３は、本発明の光電変換素子の構成図であり、図４はこの光電変換素子の要部断面図である。これらの図に示す光電変換素子１は、固体太陽電池として好適に用いられるものである。この光電変換素子１は、図面下方から順に、基板３、透明電極膜５、ブロッキング膜７、発電層膜９および対向電極膜１１が積層されている。特に、発電層膜９は、増感色素９ｂを吸着させた電子輸送性微粒子９ａ間に正孔輸送材料９ｃを充填させてなり、これにより色素増感型の光電変換素子１が構成されている。以下においては、これらの各部材の詳細を、その製造工程順に説明する。
先ず、光（太陽光）Ｈを透過可能な材料からなる基板３を用意する。このような基板３は、例えば、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート等のプラスチック類からなることとする。ただし、光Ｈが対向基板１１側から入射する場合には、基板３は光Ｈを透過可能である必要はなく、ジルコニアのようなセラミックス、スチールや銅等の金属で構成されていても良い。尚、金属材料からなる基板３を用いる場合には、基板３表面を酸化シリコン膜で覆う等の絶縁処理を施すこととする。
このような基板３上に、光電変換素子１を太陽電池とした場合に、太陽電池の負極となる透明電極膜５を形成する。この透明電極膜５は、電池内で直列抵抗を形成するため低抵抗であること、さらに光Ｈの光路となるため光学吸収が小さいことが必須であり、さらには耐候性および耐薬品性に優れていることが望まれる。このような透明電極膜５としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ_２Ｏ_３）、ＩＦＯ（ＦドープＩｎ_２Ｏ_３）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ_２）、ＦＴＯ（ＦドープＳｎＯ_２）、ＣＴＯ（ＣｄドープＳｎＯ_２）等からなる層を単層でまたは複合層として用いる。複合層としては、ＳｎＯ_２／ＩＴＯ、ＺｎＯ／ＩＴＯ等を例示できる。このなかでも、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２／ＩＴＯ、ＺｎＯ／ＩＴＯを好適に用いることができる。このような透明導電膜５の成膜法は、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＩＰ（Ｉｏｎ Ｐｌａｔｉｎｇ）法、スプレー成膜法、ディップ成膜法などを適用することができる。
次に、透明電極膜５上に、透明電極膜５と発電層膜９の正孔輸送材９ｃとの短絡を防止するためのブロッキング膜７を形成する。このブロッキング膜７は、光透過性を有する絶縁材料や、酸化チタン、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３等の光透過性を有しかつ大きなエネルギーギャップを有する半導体材料で構成されることとする。なかでも、次に説明する発電層膜９中の酸化チタンからなる電子輸送性微粒子９ａをブロッキング膜７上に付着させる場合、この電子輸送性微粒子９ａとブロッキング膜７との接合を確保することを考慮し、ブロッキング膜７を酸化チタンで構成することが好ましい。
このブロッキング膜７は、透明電極膜５と正孔輸送材料９ｃとの短絡（接触）を防止するためのものであるため、緻密な膜質を有している必要が有る。このため、ブロッキング膜７として酸化チタンを用いる場合、無定形（非晶質）または微細結晶構造を有する酸化チタンとして成膜することが望ましい。酸化チタンの結晶粒径が大きい場合には、大きな粒界部がブロッキング膜７に形成されるため、立体サイズが〜１ｎｍ程度の低粘度の非晶質有機物である正孔輸送材料９ｃが、この粒界部を通過して透明電極膜５と接触する。また、次に電子輸送性微粒子９ａ間の結合化を図るために行う熱処理工程（約５００℃）において、ブロッキング膜７の結晶が成長することからも、このブロッキング膜７は、成膜時において無定形または微細結晶構造として成膜することが好ましい。微細結晶構造である場合には、例えばアナターゼ結晶であることとする。
また、ブロッキング膜７は、その機能上、抵抗が高いため、膜厚が厚いと電池の内部抵抗が高くなり電池性能の劣化要因となる。このため、ブロッキング膜７は、薄膜であることが好ましく、例えば酸化チタンからなる場合には１００ｎｍ以下の膜厚とすることが望ましい。ただし、ブロッキング膜７による透明電極膜５と正孔輸送材料９ｃとの物理的な接触を防止する効果を確実に得るため、酸化チタンからなる場合には１５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上の膜厚に設定されることとする。
さらに、ブロッキング膜７は、基板３側から照射される光（太陽光）Ｈの光路となる場合には、光学的吸収が出来る限り小さく抑えられるような膜質を有してかつ薄膜化されていることが望まれる。このため、ブロッキング膜７が酸化チタンからなる場合には、チタンに対する酸素の組成比（Ｏ／Ｔｉ組成比）が１．８以上の酸化チタンを形成することが好ましい。
ここで、ブロッキング膜７は、透明電極膜５と正孔輸送材料９ｃとを確実に分離できるように、透明電極膜５の表面を端縁部分まで確実に覆うような形状で形成されることが好ましい。このため、図５に示すように、透明電極膜５の表面だけではなく端部に露出している部分を含む露出面の全面を覆う状態で、ブロッキング膜７を設けることが好ましい。
このような構成のブロッキング膜７の形成は、スパッタ法、真空蒸着法、ＩＰ法、ＣＶＤなどの真空成膜法によって行うこととする。真空成膜法であれば特に限定されることはないが、形成される膜質の制御が容易であることから、スパッタ法を適用することが好ましい。特に酸化チタンからなるブロッキング膜７を形成する場合には、酸化チタンをターゲットにしたＲＦスパッタ法か、またはチタンをターゲットにした酸素雰囲気中でのスパッタ法が適用される。またこの場合、チタン膜を真空成膜後、このチタン膜を大気中または酸素雰囲気中で熱処理することで酸化チタンとする方法の適用も可能である。
酸化チタンをターゲットにしたＲＦスパッタ法によってブロッキング膜７を形成する場合、無定型であるかまたは微細結晶構造を有する緻密な膜質の酸化チタンを得るための成膜条件としては、投入電力０．０１〜０．１０Ｗ／ｍｍ^２、成膜温度（基板温度）３５０℃以下、成膜雰囲気中における酸素分圧５．３×１０^−３Ｐａ以上とすることが望ましい。特に、成膜温度が低すぎる場合には、ブロッキング膜７の付着強度及び膜質強度が弱くなり、緻密性を維持することができなくなる。このため、成膜温度は２００℃〜３５０℃に設定されることが好ましい。さらに、成膜雰囲気中における酸素分圧が高くなると成膜速度が遅くなるため、成膜雰囲気中における酸素分圧の上限を８．０×１０^−３Ｐａとすることが好ましい。このため、成膜雰囲気中における酸素分圧は、５．３×１０^−３Ｐａ〜８．０×１０^−３Ｐａに設定されることが好ましい。
以上のようにしてブロッキング膜７を形成した後、このブロッキング膜７上に発電層膜９を形成する。
この際先ず、電子輸送性微粒子９ａをブロッキング膜７上に付着させる。電子輸送性微粒子９ａとしては、アナターゼ型酸化チタンの微粒子を用いることとする。この電子輸送性微粒子９ａは、アナターゼ型酸化チタンの微粒子中に異種元素をドープしたり、表面処理が施されたものであっても良い。また、電子輸送性微粒子９ａの粒子径は、５〜５０ｎｍであることとし、望ましくは光電変換効率を考慮して１０〜３０ｎｍに設定されることとする。
また、以降の工程において、電子輸送性微粒子９ａの表面に増感色素９ｂを吸着させるため、電子輸送性微粒子９ａ間に多くの隙間が多く存在するように、すなわち多孔度を大きく保った状態で、電子輸送性微粒子９ａをブロッキング膜７上に付着させる。さらに、ブロッキング膜７上における電子輸送性微粒子９ａ層の膜厚は、０．１〜４０μｍ程度であることが好ましい。
このように、電子輸送性微粒子９ａをブロッキング膜７上に付着させる場合には、例えば次の▲１▼〜▲４▼いずれか１つの方法によって行うことができる。
▲１▼電子輸送性微粒子９ａをバインダーや増粘剤に分散させてブロッキング膜７上に吹き付けるかまたは塗布した後、乾燥させ、次いで１５０〜６００℃の温度で焼成させる。
▲２▼ブロッキング膜７上にチタンアルコキシドやチタンアセトナートの溶液を塗布した後、乾燥させ、さらに必要に応じて１５０〜６００℃の温度で焼成する。
▲３▼ブロッキング膜７上において酸化チタンゾルをゲル化させる。
▲４▼チタン化合物を核種子の存在下において加水分解して得られる酸化チタン粒子を、ブロッキング膜７上に吹き付け、または塗布し、次いで乾燥させた後、必要に応じて１５０〜６００℃の温度で焼成する。
次に、ブロッキング膜７上に付着させた電子輸送性微粒子９ａに、増感色素９ｂを吸着させる。ここで増感色素９ｂとは、可視光領域に吸収を持つ色素で、金属錯体や有機色素を用いることができる。
金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、特開平１−２２０３８０号や特開平５−５０４０２３号に記載のルテニウム、オスニウム、鉄、亜鉛などの金属錯体が挙げられる。この中で、ルテニウム錯体としては、Ｒｕ（ＩＩ）（ビピリジン−ジカルボン酸）２（イソチオシアン酸）２で表されるルテニウム錯体、具体的にはスイスＳｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５０５、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０が挙げられる。
また、有機色素としては、シアニン系色素としてメタルフリーフタロシアニン、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素を用いることができる。
尚、本発明においては、増感性能の点から増感色素９ｂとして金属錯体を用いることが好ましい。
ここで、ブロッキング膜７上に付着させた電子輸送性微粒子９ａへの増感色素９ｂの吸着は、増感色素９ｂの溶液中に良く乾燥させた電子輸送性微粒子９ａの層を浸漬させるか、増感色素９ｂの溶液を電子輸送性微粒子９ａの層上に塗布する方法を用いることができる。
次いで、増感色素９ｂを吸着させた電子輸送性微粒子９ａの層に、正孔輸送材料９ｃを充填する。正孔輸送材料９ｃとしては、例えばアリールアミン系の正電荷輸送材料であり、Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＴＰＤ）や、正電荷輸送機能の長寿命化および安定化のためにより転位点（Ｔｇ）を高くした非晶質な２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ［Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ：ＯＭｅＴＡＤである。
さらに、増感色素９ｂから電子輸送性微粒子９ａへの電子注入効率を向上させたり、空間電荷効果を補償するためのドーパントとして、ｔｒｉ（ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅとＳｂＣｌ_６との塩、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］や、ＬｉＣｌＯ_４、ＣａＣｌＯ_４を添加しても良い。材料性状としては、極めて低粘度で、Ｔｇ点が高く非晶質であることが望ましい。
ここで、増感色素９ｂを吸着させた電子輸送性微粒子９ａ間への正孔輸送材料９ｃの充填は、例えばスピンコート法による塗布成膜によって行われる。これによって、増感色素９ｂを吸着させた電子輸送性微粒子９ａと正孔輸送材料９ｃとからなる発電層膜９を形成する。
またここで、ブロッキング膜７によって、発電層膜９と透明電極膜５とが確実に分離されるように、例えば図６及び図７に示すように、発電層膜９の端縁をブロッキング膜７の端縁よりも内側に設定しても良い。このような形状の発電層膜９を形成する場合には、ブロッキング膜７を形成した後、ブロッキング膜７の周縁にマスキングを施した状態で上述した一連の発電層膜９の形成を行う様にする。
以上の後、この発電層膜９上に、光電変換素子１を太陽電池としたときに、太陽電池の正極となる対向電極膜１１を形成する。この対向電極膜１１は、仕事関数が５．０ｅＶ程度で、触媒活性が高い傾向のＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等を用いて構成することが好ましい。この対向電極膜１１は、この光電変換素子１を用いた太陽電池において内部抵抗を形成するため、抵抗をより少なくすることを目的として、膜厚は厚い方が良い。しかし、対向電極膜１１側から光が入射するような光電変換素子の場合には、対向電極膜１１の膜厚を抑えることで光吸収が抑えられ、電池性能が得られる様になる。このため、例えば、対向電極膜１１をＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等によって構成する場合、対向電極膜１１の膜厚を３００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
この対向電極膜１１の形成は、スパッタ法、真空蒸着法、ＩＰ法、ＣＶＤなどの真空成膜法によって行うことが望ましい。また、成膜時の基板温度は、発電層膜９を構成する正孔輸送材料９ｃの分解温度以下に設定されることとする。
以上のようにして、固体型の光電変換素子１が得られる。この光電変換素子１を太陽電池として用いる場合、透明電極膜５および対向電極膜１１を外部回路２０に接続した状態で用いられる。
以上説明した製造方法では、ブロッキング膜７を真空成膜によって成膜する構成としたことで、膜厚および膜質の制御性が良好で、かつ異物などの混入の無いブロッキング膜７が得られる。このため、緻密な膜質でかつ薄膜化されたブロッキング膜７を形成することが可能になる。つまり、緻密な膜質のブロッキング膜７を薄膜化できるため、ブロッキング膜７における光吸収が抑えられ、かつこのブロッキング膜によって発電層膜９と透明電極膜５とが確実に分離された光電変換素子１が得られる。この結果、変換効率の高い光電変換素子１を得ることができ、この光電変換素子１を用いて電池性能の良好な固体型の太陽電池を実現することが可能になる。
尚、以上の実施形態においては、発電層膜９中の電子輸送性微粒子９ａに増感色素９ｂを吸着させてなる色素増感型の光電変換素子の構成を説明した。しかし、本発明の光電変換素子は、電子輸送性微粒子９ａと正孔輸送材料９ｃとで発電層膜９が構成されており、この発電層膜９と透明電極膜５との間にブロッキング膜７が設けられた固体型の光電変換素子に広く適用可能である。
このような光電変換素子として、電子輸送性微粒子９ａに、長波長吸収励起型の酸素欠陥を有する酸化チタンを用いたものがある。この光電変換素子は、電子輸送性微粒子９ａに増感色素を吸着させることなく構成可能であり、この場合であってもブロッキング膜に要求される性質は、増感色素を備えたものと同様であるため、本発明の適用により、同様の効果を得ることができる。
次に、本発明の具体的な実施例１〜４および比較例、さらにはこれらの評価結果を説明する。各実施例１〜４および比較例は、それぞれブロッキング膜７の形成条件を変化させ、それぞれの形成条件においてブロッキング膜７の膜厚を変化させて光電変換素子を作製した。そして、作製された光電変換素子における光電変換効率、ブロッキング膜７の組成、および結晶構造を測定した。
＜作製手順＞
各実施例１〜４および比較例における光電変換素子を次の手順で作製した。
先ず、２５ｍｍ×２５ｍｍのガラスからなる基板３上の全面に、スパッタ法によってＩＴＯからなる透明電極膜５を形成した。
次いで、透明電極膜５上にマスキングを施し、透明電極膜５上の２０ｍｍ×２５ｍｍの領域に、酸化チタンからなるブロッキング膜７を形成した。
ここでは、各実施例１〜４および比較例毎に５つの評価サンプルを用意し、各評価サンプルにおける透明電極膜５上の２０ｍｍ×２５ｍｍの領域に、１０ｎｍ，２０ｎｍ，６０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍの５種類の膜厚でそれぞれブロッキング膜を形成した。
これらのブロッキング膜７の成膜はＲＦスパッタ法により行い、成膜の際の酸素（Ｏ_２）分圧および基板温度を下記表示１に示すように設定した。またこの成膜には、ターゲットにＴｉＯ_２（９９．９９％）を用い、共通する成膜条件として、投入電力を０．４４Ｗ／ｍｍ^２、スパッタガスとして用いるＡｒの分圧１３．３Ｐａに設定した。

次に、ブロッキング膜７上に、電子輸送性微粒子９ａをスクリーン印刷にて印刷塗布し、付着させた。電子輸送性微粒子９ａとしては、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製アナターゼ型酸化チタニアゾル（粒子サイズ１３ｎｍ、比表面積１２０ｍ^２／ｇ）商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｏｘｉｄｅ Ｔを用いた。その後、大気中において３００℃の焼成を行い、膜厚約５μｍのアナターゼ型結晶の酸化チタンからなる電子輸送性微粒子９ａの層を得た。
次いで、電子輸送性微粒子９ａを付着させたサンプルを、増感色素溶液（上述したＲｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ溶液）に浸漬し、電子輸送性微粒子９ａに増感色素９ｂを吸着させた。その後、正孔輸送材料溶液（上述したＯＭｅＴＡＤ溶液）をスピンコート法によって塗布し、電子輸送性微粒子９ａの隙間に正孔輸送材料９ｃを充填させた。そして、透明電極膜５部分に付着している正孔輸送材料９ｃを綿棒で十分に拭き取り、さらに正孔輸送材料９ｃ中の溶媒を蒸発させて発電層膜９を得た。
次に、スパッタ法によって、発電層膜９上にＡｕを１５０ｎｍの膜厚で堆積させて対向電極膜１１を形成し、以上によって光有効面積５ｃｍ^２の光電変換素子１を太陽電池として作製した。
＜評価結果＞
各実施例１〜４および比較例で作製した各光電変換素子に関し、電池特性として光電変換効率を測定した。また、各光電変換素子のブロッキング膜に関して、Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）を用いて酸化チタンの組成比を測定し、Ｘ線回折装置（ＭＲＤ）を用いて結晶構造を解析し、さらに波長５５０ｎｍの光に対する光吸収率を測定した。ただし光吸収率の測定は、膜厚１００ｎｍのブロッキング膜について測定した。
下記表２に、比較例に関する上記評価結果を示す。また、比較例のブロッキング膜（膜厚１００ｎｍ）の光吸収率は１１％であった。

下記表３に、実施例１に関する上記評価結果を示す。また、実施例１のブロッキング膜（膜厚１００ｎｍ）の光吸収率は１％であった。

下記表４に、実施例２に関する上記評価結果を示す。また、実施例２のブロッキング膜（膜厚１００ｎｍ）の光吸収率は１％であった。

下記表５に、実施例３に関する上記評価結果を示す。また、実施例３のブロッキング膜（膜厚１００ｎｍ）の光吸収率は１％であった。

下記表６に、実施例４に関する上記評価結果を示す。また、実施例４のブロッキング膜（膜厚１００ｎｍ）の光吸収率は１％であった。

以上の結果、ブロッキング膜７として酸化チタンを用いた場合、チタンに対する酸素の組成比が１．８以上である実施例１〜４においては、ブロッキング膜７における光吸収率が低く抑えられていることが分かった。また、この場合、ブロッキング膜７の膜厚が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲において、変換効率が０．１９５以上と高い値を示すことが確認された。さらに、ブロッキング膜７の結晶形態は、無定型またはアナターゼ結晶であれば、膜厚２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲において、上述したような変換効率および光吸収率が得られることが確認された。
産業上の利用可能性
以上説明したように本発明によれば、発電層膜と透明電極膜との間のブロッキング膜を真空成膜によって成膜する構成としたことで、緻密な膜質のブロッキング膜を薄膜化できるため、変換効率の高い光電変換素子を得ることができ、この光電変換素子を用いて電池性能の良好な固体型の太陽電池を実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
図１は、従来の光電変換素子の構成およびその課題を説明するための断面図である。
図２は、光電変換素子の動作を説明するための図である。
図３は、本発明の光電変換素子の構成図である。
図４は、本発明の光電変換素子の要部を拡大した断面図である。
図５は、光電変換素子の端部構成についての一例を説明するための断面図である。
図６は、光電変換素子の端部構成についての他の例を説明するための断面図である。
図７は、光電変換素子の端部構成についてのさらに他の例を説明するための断面図である。

Claims (2)

1. 透明電極膜上に短絡防止用のブロッキング膜を形成し、当該ブロッキング膜上に電子輸送性微粒子と正孔輸送材料とからなる発電層膜を形成した後、当該発電層膜上に対向電極膜を形成する光電変換素子の製造方法において、
   前記ブロッキング膜の形成は、真空成膜によって行われる
   ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
2. 透明電極膜と対向電極膜との間に、電子輸送性微粒子と正孔輸送材料とからなる発電層膜が挟持されると共に、前記透明電極膜と前記発電層膜との間に短絡防止用のブロッキング膜を設けてなる光電変換素子において、
   前記ブロッキング膜は、真空成膜によって形成された膜である
   ことを特徴とする光電変換素子。

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