JP2000319018A - 多孔質酸化チタン薄膜及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents
多孔質酸化チタン薄膜及びそれを用いた光電変換素子Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Hybrid Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比表面積（薄膜形成部分の基板面積に対する
酸化チタン表面積）が大きい多孔質酸化チタン薄膜、及
びその薄膜を用いた光電変換効率が高い光電変換素子を
提供する。 【解決手段】 少なくとも結晶酸化チタン及びアモルフ
ァス型過酸化チタンゾルを成分に含む塗布液を基体に塗
布し、加熱焼結することにより形成される多孔質酸化チ
タン薄膜。上記多孔質酸化チタン薄膜が導電性基体上に
形成されている酸化チタン半導体電極。金属酸化物半導
体電極とその表面に吸着した色素と酸化還元対を有する
電解質と対向電極とからなる光電変換素子において、金
属酸化物半導体電極として、上記多孔質酸化チタン薄膜
が導電性基体上に形成されている酸化チタン半導体電極
を構成要素に持つことを特徴とする光電変換素子。
酸化チタン表面積）が大きい多孔質酸化チタン薄膜、及
びその薄膜を用いた光電変換効率が高い光電変換素子を
提供する。 【解決手段】 少なくとも結晶酸化チタン及びアモルフ
ァス型過酸化チタンゾルを成分に含む塗布液を基体に塗
布し、加熱焼結することにより形成される多孔質酸化チ
タン薄膜。上記多孔質酸化チタン薄膜が導電性基体上に
形成されている酸化チタン半導体電極。金属酸化物半導
体電極とその表面に吸着した色素と酸化還元対を有する
電解質と対向電極とからなる光電変換素子において、金
属酸化物半導体電極として、上記多孔質酸化チタン薄膜
が導電性基体上に形成されている酸化チタン半導体電極
を構成要素に持つことを特徴とする光電変換素子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い光電変換効率
を得るための酸化チタン薄膜及び製造方法、並びにその
酸化チタン薄膜を用いた金属酸化物半導体電極とその表
面に吸着した色素と酸化還元対を有する電解質と対向電
極とからなる光電変換素子に関するものである。
を得るための酸化チタン薄膜及び製造方法、並びにその
酸化チタン薄膜を用いた金属酸化物半導体電極とその表
面に吸着した色素と酸化還元対を有する電解質と対向電
極とからなる光電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池にはいくつかの種類があるが、
実用化されているものはシリコン半導体の接合を利用し
たダイオード型のものがほとんどである。これらの太陽
電池は現状では製造コストが高く、このことが普及を妨
げる要因となっている。低コストの可能性から色素増感
型湿式太陽電池が古くから研究されているが、最近、Gr
aetzelらがシリコン太陽電池に匹敵する性能を有するも
のを発表した（J. Am. Chem. Soc. 115(1993)6382）こ
とにより、実用化への期待が高まっている。色素増感型
湿式太陽電池の基本構造は、金属酸化物半導体電極とそ
の表面に吸着した色素と酸化還元対を有する電解質と対
向電極とからなる。Graetzelらは酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2）等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積
を大きくしたこと及び色素としてルテニウム錯体を単分
子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させ
た。
実用化されているものはシリコン半導体の接合を利用し
たダイオード型のものがほとんどである。これらの太陽
電池は現状では製造コストが高く、このことが普及を妨
げる要因となっている。低コストの可能性から色素増感
型湿式太陽電池が古くから研究されているが、最近、Gr
aetzelらがシリコン太陽電池に匹敵する性能を有するも
のを発表した（J. Am. Chem. Soc. 115(1993)6382）こ
とにより、実用化への期待が高まっている。色素増感型
湿式太陽電池の基本構造は、金属酸化物半導体電極とそ
の表面に吸着した色素と酸化還元対を有する電解質と対
向電極とからなる。Graetzelらは酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2）等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積
を大きくしたこと及び色素としてルテニウム錯体を単分
子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させ
た。
【０００３】その後、さらに特性を向上させるべくいく
つかの提案がなされている、例えば、特開平９−２３７
６４１号公報では金属酸化物半導体として酸化ニオブ
（Ｎｂ 2Ｏ5）を用いることにより、開放電圧が大きくな
るとされている。また、特開平８−８１２２２号公報で
はＴｉＯ2電極膜の表面をエッチング処理することによ
り、格子欠陥や不純物が除去され、変換効率が向上する
とされている。
つかの提案がなされている、例えば、特開平９−２３７
６４１号公報では金属酸化物半導体として酸化ニオブ
（Ｎｂ 2Ｏ5）を用いることにより、開放電圧が大きくな
るとされている。また、特開平８−８１２２２号公報で
はＴｉＯ2電極膜の表面をエッチング処理することによ
り、格子欠陥や不純物が除去され、変換効率が向上する
とされている。
【０００４】光電変換効率を向上させる上で、金属酸化
物半導体電極を多孔質化し表面積を大きくすることは特
に重要である。従来、多孔質の金属酸化物薄膜を形成す
る方法としては、金属酸化物の超微粒子を水又は有機溶
媒に分散させたり、金属アルコキシドを加水分解するこ
とにより得られるゾルに界面活性剤などを添加して塗布
液を調製し、それを基体に塗布し加熱乾燥する等の方法
が知られている。しかし、これら焼結した薄膜の電気的
導通を良好にするためには焼結温度が高い方が好まし
い。しかしながら、例えば酸化チタンゾルを加熱焼結す
る場合、Kavanらにより報告されているように（J. Elec
trochem. Soc., 143(1996)394）、焼結温度が高くなる
につれて細孔径が小さくなることが明らかになってお
り、多孔性と電気的導通を両立させる焼成条件を見出す
ことは困難であった。
物半導体電極を多孔質化し表面積を大きくすることは特
に重要である。従来、多孔質の金属酸化物薄膜を形成す
る方法としては、金属酸化物の超微粒子を水又は有機溶
媒に分散させたり、金属アルコキシドを加水分解するこ
とにより得られるゾルに界面活性剤などを添加して塗布
液を調製し、それを基体に塗布し加熱乾燥する等の方法
が知られている。しかし、これら焼結した薄膜の電気的
導通を良好にするためには焼結温度が高い方が好まし
い。しかしながら、例えば酸化チタンゾルを加熱焼結す
る場合、Kavanらにより報告されているように（J. Elec
trochem. Soc., 143(1996)394）、焼結温度が高くなる
につれて細孔径が小さくなることが明らかになってお
り、多孔性と電気的導通を両立させる焼成条件を見出す
ことは困難であった。
【０００５】また、特許第２６３６１５８号掲載公報で
は多孔質酸化チタン薄膜を形成する方法として、酸化チ
タンゾルとポリエチレングリコールなどの有機物を混合
した塗布液を基体上に塗布し、６００℃〜７００℃で加
熱焼結し、多孔質酸化チタン薄膜を得る方法を開示して
いる。しかし、特許第２６３６１５８号掲載公報の発明
は、加熱温度が高いため基体の選択範囲が限定されてし
まうという課題がある。
は多孔質酸化チタン薄膜を形成する方法として、酸化チ
タンゾルとポリエチレングリコールなどの有機物を混合
した塗布液を基体上に塗布し、６００℃〜７００℃で加
熱焼結し、多孔質酸化チタン薄膜を得る方法を開示して
いる。しかし、特許第２６３６１５８号掲載公報の発明
は、加熱温度が高いため基体の選択範囲が限定されてし
まうという課題がある。
【０００６】一方、別の酸化チタン薄膜の形成方法とし
て、特開平１０−５３４３７号公報では過酸化チタンゾ
ルを２５０℃以上に加熱する方法が開示されている。し
かし、特開平１０−５３４３７号公報の方法で形成され
る酸化チタン薄膜は多孔質ではなく、本発明の光電変換
素子の用途に対しては有効ではない。
て、特開平１０−５３４３７号公報では過酸化チタンゾ
ルを２５０℃以上に加熱する方法が開示されている。し
かし、特開平１０−５３４３７号公報の方法で形成され
る酸化チタン薄膜は多孔質ではなく、本発明の光電変換
素子の用途に対しては有効ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
ような従来技術の問題点を解決し、比表面積（薄膜形成
部分の基板面積に対する酸化チタン表面積）が大きい多
孔質酸化チタン薄膜を提供することにある。また、本発
明の別の課題は、上記の多孔質酸化チタン薄膜を用いた
光電変換効率が高い光電変換素子を提供することにあ
る。
ような従来技術の問題点を解決し、比表面積（薄膜形成
部分の基板面積に対する酸化チタン表面積）が大きい多
孔質酸化チタン薄膜を提供することにある。また、本発
明の別の課題は、上記の多孔質酸化チタン薄膜を用いた
光電変換効率が高い光電変換素子を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも結晶
酸化チタン及びアモルファス型過酸化チタンゾルを成分
に含む塗布液を基体に塗布し、加熱焼結することで光電
変換効率の優れた多孔質酸化チタン薄膜が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。
解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも結晶
酸化チタン及びアモルファス型過酸化チタンゾルを成分
に含む塗布液を基体に塗布し、加熱焼結することで光電
変換効率の優れた多孔質酸化チタン薄膜が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明によれば、少なくとも結
晶酸化チタン及びアモルファス型過酸化チタンゾルを成
分に含む塗布液を基体に塗布し、加熱焼結することによ
り形成される多孔質酸化チタン薄膜が提供される。ま
た、本発明によれば、上記構成において、結晶酸化チタ
ンの結晶形がアナターゼであることを特徴とする多孔質
酸化チタン薄膜が提供される。また、本発明によれば、
少なくとも結晶酸化チタン及びアモルファス型過酸化チ
タンゾルを成分に含む塗布液を基体に塗布し、加熱焼結
することからなる多孔質酸化チタン薄膜の製造方法が提
供される。また、本発明によれば、上記方法において、
結晶酸化チタンの結晶形がアナターゼであることを特徴
とする多孔質酸化チタン薄膜の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記方法において、加熱温度が
２５０℃〜５００℃であることを特徴とする多孔質酸化
チタン薄膜の製造方法が提供される。また、本発明によ
れば、上記構成の多孔質酸化チタン薄膜が導電性基体上
に形成されていることを特徴とする酸化チタン半導体電
極が提供される。さらに、本発明によれば、金属酸化物
半導体電極とその表面に吸着した色素と酸化還元対を有
する電解質と対向電極とからなる光電変換素子におい
て、金属酸化物半導体電極として上記酸化チタン半導体
電極を構成要素に持つことを特徴とする光電変換素子が
提供される。
晶酸化チタン及びアモルファス型過酸化チタンゾルを成
分に含む塗布液を基体に塗布し、加熱焼結することによ
り形成される多孔質酸化チタン薄膜が提供される。ま
た、本発明によれば、上記構成において、結晶酸化チタ
ンの結晶形がアナターゼであることを特徴とする多孔質
酸化チタン薄膜が提供される。また、本発明によれば、
少なくとも結晶酸化チタン及びアモルファス型過酸化チ
タンゾルを成分に含む塗布液を基体に塗布し、加熱焼結
することからなる多孔質酸化チタン薄膜の製造方法が提
供される。また、本発明によれば、上記方法において、
結晶酸化チタンの結晶形がアナターゼであることを特徴
とする多孔質酸化チタン薄膜の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記方法において、加熱温度が
２５０℃〜５００℃であることを特徴とする多孔質酸化
チタン薄膜の製造方法が提供される。また、本発明によ
れば、上記構成の多孔質酸化チタン薄膜が導電性基体上
に形成されていることを特徴とする酸化チタン半導体電
極が提供される。さらに、本発明によれば、金属酸化物
半導体電極とその表面に吸着した色素と酸化還元対を有
する電解質と対向電極とからなる光電変換素子におい
て、金属酸化物半導体電極として上記酸化チタン半導体
電極を構成要素に持つことを特徴とする光電変換素子が
提供される。
【００１０】本発明における多孔質酸化チタン薄膜は例
えば次のようにして得ることができる。結晶酸化チタン
粉末あるいはゾルとアモルファス型過酸化チタンゾルに
水あるいは有機溶媒を加えてよく混合して均一に分散さ
せ、塗布液を調製する。この塗布液を基板に塗布して乾
燥し、その後２５０℃〜５００℃で加熱焼成することに
よって得られる。上記塗布液における結晶酸化チタン粉
末あるはゾルの使用量は５〜４０重量％、好ましくは１
０〜２５重量％である。また、上記塗布液におけるアモ
ルファス型過酸化チタンゾルの使用量は全固形分の５〜
１００％、好ましくは２０〜８０％である。また、上記
有機溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、イ
ソプロピルアルコールなどのアルコール類等を使用する
ことができる。
えば次のようにして得ることができる。結晶酸化チタン
粉末あるいはゾルとアモルファス型過酸化チタンゾルに
水あるいは有機溶媒を加えてよく混合して均一に分散さ
せ、塗布液を調製する。この塗布液を基板に塗布して乾
燥し、その後２５０℃〜５００℃で加熱焼成することに
よって得られる。上記塗布液における結晶酸化チタン粉
末あるはゾルの使用量は５〜４０重量％、好ましくは１
０〜２５重量％である。また、上記塗布液におけるアモ
ルファス型過酸化チタンゾルの使用量は全固形分の５〜
１００％、好ましくは２０〜８０％である。また、上記
有機溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、イ
ソプロピルアルコールなどのアルコール類等を使用する
ことができる。
【００１１】このようにして得られる酸化チタン薄膜は
個々の酸化チタン粒子が部分的に接触した多孔質の状態
で焼結され、酸化チタン薄膜が形成された部分の基板面
積に対して酸化チタンの表面積が極めて大きい多孔質薄
膜となる。また、結晶酸化チタンにアナターゼ型のもの
を使用し、２５０℃〜５００℃で加熱焼成することによ
り、得られる酸化チタン薄膜の結晶形はアナターゼ型と
なり、光触媒活性が高い多孔質酸化チタン薄膜となる。
個々の酸化チタン粒子が部分的に接触した多孔質の状態
で焼結され、酸化チタン薄膜が形成された部分の基板面
積に対して酸化チタンの表面積が極めて大きい多孔質薄
膜となる。また、結晶酸化チタンにアナターゼ型のもの
を使用し、２５０℃〜５００℃で加熱焼成することによ
り、得られる酸化チタン薄膜の結晶形はアナターゼ型と
なり、光触媒活性が高い多孔質酸化チタン薄膜となる。
【００１２】本発明により多孔性の酸化チタン薄膜が得
られる理由は、過酸化チタンゾルが、結晶酸化チタンの
みで多孔質薄膜を形成する場合の焼結温度よりも低い温
度で、アナターゼ型の酸化チタンに変化することにあ
る。酸化チタンを焼結して多孔質酸化チタン薄膜を形成
する場合の温度は少なくとも４００℃は必要であり、粒
子同士の接触を良くし、電気的導通を良好にするために
はさらに高い温度が必要になる。しかしながら温度が高
くなるほど細孔径が小さくなってきて、多孔性が失われ
てしまう。したがって、電気的導通と多孔性の両者を満
たす加熱焼成条件を選ぶことは困難である。
られる理由は、過酸化チタンゾルが、結晶酸化チタンの
みで多孔質薄膜を形成する場合の焼結温度よりも低い温
度で、アナターゼ型の酸化チタンに変化することにあ
る。酸化チタンを焼結して多孔質酸化チタン薄膜を形成
する場合の温度は少なくとも４００℃は必要であり、粒
子同士の接触を良くし、電気的導通を良好にするために
はさらに高い温度が必要になる。しかしながら温度が高
くなるほど細孔径が小さくなってきて、多孔性が失われ
てしまう。したがって、電気的導通と多孔性の両者を満
たす加熱焼成条件を選ぶことは困難である。
【００１３】ところが、本発明における多孔質酸化チタ
ン薄膜の場合、２５０℃以上の加熱によりアモルファス
型過酸化チタンはアナタゼ型酸化チタンに変化する。同
時に隣接する結晶酸化チタンと接触性の良い状態を形成
する。このとき結晶酸化チタンはほとんど変化していな
いため、細孔が塞がるといったことがない。
ン薄膜の場合、２５０℃以上の加熱によりアモルファス
型過酸化チタンはアナタゼ型酸化チタンに変化する。同
時に隣接する結晶酸化チタンと接触性の良い状態を形成
する。このとき結晶酸化チタンはほとんど変化していな
いため、細孔が塞がるといったことがない。
【００１４】なお２５０℃以下で加熱した場合、アモル
ファス型過酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンに変化
しないため光触媒活性が得られない。また、５００℃以
上で加熱するとアナターゼ型酸化チタンの一部がルチル
型酸化チタンに変化してしまうので、光触媒活性が著し
く低下してしまい、光電変換素子用の半導体電極として
も適さない。
ファス型過酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンに変化
しないため光触媒活性が得られない。また、５００℃以
上で加熱するとアナターゼ型酸化チタンの一部がルチル
型酸化チタンに変化してしまうので、光触媒活性が著し
く低下してしまい、光電変換素子用の半導体電極として
も適さない。
【００１５】多孔室酸化チタン薄膜の細孔の大きさ及び
分布を制御するためには、塗布液調製時に結晶酸化チタ
ンとアモルファス酸化チタンの比率を制御する、結晶酸
化チタンの粒径を制御する、のいずれかあるいは両方を
行えばよい。
分布を制御するためには、塗布液調製時に結晶酸化チタ
ンとアモルファス酸化チタンの比率を制御する、結晶酸
化チタンの粒径を制御する、のいずれかあるいは両方を
行えばよい。
【００１６】本発明で用いる結晶酸化チタンの粒径とし
ては１〜１００ｎｍが好ましく、特に１０〜３０ｎｍが
好ましい。また、結晶酸化チタンの結晶形はアナターゼ
型が光触媒活性の点から好ましい。アナターゼ型酸化チ
タンは市販の粉末、ゾル、スラリーでも良いし、あるい
は酸化チタンアルコキシドを加水分解する等の公知の方
法にによって所望の粒径のものを作っても良い。市販の
粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが
好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミル等を使用し
て粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき二次凝集
が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチル
アセトンや酸、アルカリを添加することができる。
ては１〜１００ｎｍが好ましく、特に１０〜３０ｎｍが
好ましい。また、結晶酸化チタンの結晶形はアナターゼ
型が光触媒活性の点から好ましい。アナターゼ型酸化チ
タンは市販の粉末、ゾル、スラリーでも良いし、あるい
は酸化チタンアルコキシドを加水分解する等の公知の方
法にによって所望の粒径のものを作っても良い。市販の
粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが
好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミル等を使用し
て粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき二次凝集
が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチル
アセトンや酸、アルカリを添加することができる。
【００１７】基体には、加熱焼成温度に耐えうるセラミ
ックス、ガラス、耐熱性のプラスチックなどが適用でき
る。特に半導体電極を作製する際には金属あるいはＩＴ
ＯやＳｎＯ2等の透明電極が適用できる、
ックス、ガラス、耐熱性のプラスチックなどが適用でき
る。特に半導体電極を作製する際には金属あるいはＩＴ
ＯやＳｎＯ2等の透明電極が適用できる、
【００１８】基体に少なくとも結晶酸化チタンとアモル
ファス型過酸化チタンゾルとからなる塗布液を塗布する
ためには、例えばワイヤーバーやブレード、ディッピン
グ、スプレー塗布等の公知の方法が利用できる。
ファス型過酸化チタンゾルとからなる塗布液を塗布する
ためには、例えばワイヤーバーやブレード、ディッピン
グ、スプレー塗布等の公知の方法が利用できる。
【００１９】塗布液には基体に対する成膜性を上げるた
めに界面活性剤を加えることができる。また、エチレン
グリコール等のグリコール類や水溶性高分子などを添加
して塗布液の粘性を制御することもできる。
めに界面活性剤を加えることができる。また、エチレン
グリコール等のグリコール類や水溶性高分子などを添加
して塗布液の粘性を制御することもできる。
【００２０】このような多孔質の酸化チタン薄膜を形成
することにより、良好な光触媒を形成することができ、
また基体の選択肢も広い。さらに、この多孔質酸化チタ
ン薄膜を色素増感型太陽電池等の光電変換素子の電極に
適用した場合には、酸化チタンの色素吸着サイトが多い
ため、より多くの光を吸収できるので、光電変換効率の
高い光電変換素子を得ることができる。
することにより、良好な光触媒を形成することができ、
また基体の選択肢も広い。さらに、この多孔質酸化チタ
ン薄膜を色素増感型太陽電池等の光電変換素子の電極に
適用した場合には、酸化チタンの色素吸着サイトが多い
ため、より多くの光を吸収できるので、光電変換効率の
高い光電変換素子を得ることができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定され
るものではない。
るが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００２２】本発明の実施の形態を図１に基づいて以下
に説明する。１はガラス等の基板、２はＩＴＯ、ＳｎＯ
2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明導電膜、３は多孔
質酸化チタン薄膜、４はルテニウムビピリシル、亜鉛ポ
リフィリン、銅フタロシアニン、クロロフィル、ローズ
ベンガル、エオシン等の色素、５はＩ-／Ｉ3 -、Ｂｒ-／
Ｂｒ3 -等の酸化還元対を有する電解質、６はＰｔ等から
なる対向電極である。光は図の上方から入射する。
に説明する。１はガラス等の基板、２はＩＴＯ、ＳｎＯ
2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明導電膜、３は多孔
質酸化チタン薄膜、４はルテニウムビピリシル、亜鉛ポ
リフィリン、銅フタロシアニン、クロロフィル、ローズ
ベンガル、エオシン等の色素、５はＩ-／Ｉ3 -、Ｂｒ-／
Ｂｒ3 -等の酸化還元対を有する電解質、６はＰｔ等から
なる対向電極である。光は図の上方から入射する。
【００２３】次に、上記太陽電池の製造方法の一例を説
明する。まず、ガラス基板１上にスパッタリング法、Ｃ
ＶＤ法、ゾルゲル法等により例えばＳｎＯ2：Ｆ膜２を
形成したものを２枚用意する、ＳｎＯ2：Ｆ膜は集電体
として機能するためシート抵抗が５０Ω／□以下、好ま
しくは１０Ω／□以下とするのが望ましい。これらの内
の一方には前述の多孔質酸化チタン薄膜３を形成した
後、増感色素、例えばルテニウムビピリジ５を吸着させ
る。酸化チタン薄膜の膜厚は１〜５０ｎｍ程度が好まし
い。酸化チタン薄膜に色素を吸着させるには酸化チタン
半導体電極を、水、アルコール、トルエン等の溶媒に該
色素を溶かした溶液中に浸漬すればよい。素の分子中に
カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の官能
基を有すると、酸化チタン表面に該色素が化学的に固定
されるため好ましい。代表的ななものとして［ルテニウ
ム（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）
2（イソチオシアナト）2］で表されるルテニウム錯体が
ある。前記のもう一方のＳｎＯ2：Ｆ膜上にはスパッタ
リング法、蒸着法、電気化学的方法等により例えばＰｔ
（微粒子）層６を形成する。その膜厚は１〜５０ｎｍ程
度が好ましい。上記のように形成された一対の基板をス
ペーサーを介して重ね合わせた後、例えばＩ-／Ｉ3 -酸
化還元対を有する電解質溶液５を注入し、シール剤で封
止する。電解質溶液としてはエチレンカーボネートとア
セトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアン
モニウムアイオダイドを加えたもの等が好適に使用でき
る。このようにして形成されたセルには紫外線を吸収す
る部材として、例えばＣｅＯ2等を含む鉛ガラス（市販
のＬ−４０、Ｌ−４２等のシャープカットフィルターを
用いてもよい）を光の入射側に貼り合わせてもよい。
明する。まず、ガラス基板１上にスパッタリング法、Ｃ
ＶＤ法、ゾルゲル法等により例えばＳｎＯ2：Ｆ膜２を
形成したものを２枚用意する、ＳｎＯ2：Ｆ膜は集電体
として機能するためシート抵抗が５０Ω／□以下、好ま
しくは１０Ω／□以下とするのが望ましい。これらの内
の一方には前述の多孔質酸化チタン薄膜３を形成した
後、増感色素、例えばルテニウムビピリジ５を吸着させ
る。酸化チタン薄膜の膜厚は１〜５０ｎｍ程度が好まし
い。酸化チタン薄膜に色素を吸着させるには酸化チタン
半導体電極を、水、アルコール、トルエン等の溶媒に該
色素を溶かした溶液中に浸漬すればよい。素の分子中に
カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の官能
基を有すると、酸化チタン表面に該色素が化学的に固定
されるため好ましい。代表的ななものとして［ルテニウ
ム（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）
2（イソチオシアナト）2］で表されるルテニウム錯体が
ある。前記のもう一方のＳｎＯ2：Ｆ膜上にはスパッタ
リング法、蒸着法、電気化学的方法等により例えばＰｔ
（微粒子）層６を形成する。その膜厚は１〜５０ｎｍ程
度が好ましい。上記のように形成された一対の基板をス
ペーサーを介して重ね合わせた後、例えばＩ-／Ｉ3 -酸
化還元対を有する電解質溶液５を注入し、シール剤で封
止する。電解質溶液としてはエチレンカーボネートとア
セトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアン
モニウムアイオダイドを加えたもの等が好適に使用でき
る。このようにして形成されたセルには紫外線を吸収す
る部材として、例えばＣｅＯ2等を含む鉛ガラス（市販
のＬ−４０、Ｌ−４２等のシャープカットフィルターを
用いてもよい）を光の入射側に貼り合わせてもよい。
【００２４】実施例１（多孔質酸化チタン半導体電極の
作製） アモルファス型過酸化チタンゾルを以下の方法により製
造する。四塩化チタンの１６％水溶液（和光純薬）１０
ｍｌをイオン交換水で２０倍希釈したものを水酸化アン
モニウム水溶液でｐＨ６．５に調節し、５℃に冷却の下
で３６％過酸化水素水６ｍｌを加え、１２時間攪拌して
過酸化チタンゾルを得た。アナターゼ型酸化チタン粉末
（石原テクノ）３ｇに上記過酸化チタンゾル１０ｍｌと
アセチルアセトン０．２ｍｌを加え、乳鉢で酸化チタン
粉末の凝集を解くようにして混合し、塗布液を調製し
た。この塗布液を、ガラス基板１上にゾルゲル法により
ＳｎＯ2：Ｆ膜２をシート抵抗が１０Ω／□となるよう
に形成した透明電極上に塗布し、３０分間自然乾燥の
後、４５０℃で３０分間加熱焼成し、膜厚約１０μｍの
酸化チタン半導体電極を得た。この薄膜を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、粒径約２０ｎｍの酸化チタンが
部分的につながったような多孔質の状態であった。
作製） アモルファス型過酸化チタンゾルを以下の方法により製
造する。四塩化チタンの１６％水溶液（和光純薬）１０
ｍｌをイオン交換水で２０倍希釈したものを水酸化アン
モニウム水溶液でｐＨ６．５に調節し、５℃に冷却の下
で３６％過酸化水素水６ｍｌを加え、１２時間攪拌して
過酸化チタンゾルを得た。アナターゼ型酸化チタン粉末
（石原テクノ）３ｇに上記過酸化チタンゾル１０ｍｌと
アセチルアセトン０．２ｍｌを加え、乳鉢で酸化チタン
粉末の凝集を解くようにして混合し、塗布液を調製し
た。この塗布液を、ガラス基板１上にゾルゲル法により
ＳｎＯ2：Ｆ膜２をシート抵抗が１０Ω／□となるよう
に形成した透明電極上に塗布し、３０分間自然乾燥の
後、４５０℃で３０分間加熱焼成し、膜厚約１０μｍの
酸化チタン半導体電極を得た。この薄膜を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、粒径約２０ｎｍの酸化チタンが
部分的につながったような多孔質の状態であった。
【００２５】実施例２（光電変換素子の作製） 実施例１の多孔質酸化チタン半導体電極を［ルテニウム
（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）2
（イソチオシアナト）2］で表されるルテニウム錯体の
エタノール溶液中に浸漬し、１０分間還流してＴｉＯ2
電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。一方で、シー
ト抵抗が１０Ω／□のＩＴＯガラス基板上に真空蒸着法
によりＰｔ膜を膜厚２０ｎｍに堆積した。これらの両基
板をビーズ又はロッド状の絶縁性スペーサーを介して、
約１０μｍの間隙を保って重ね合わせ、エチレンカーボ
ネートとアセトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプ
ロピルアンモニウムアイオダイドを加えた酸化還元電解
質溶液を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。
この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１
００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換効率は７．８％で
あった。
（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）2
（イソチオシアナト）2］で表されるルテニウム錯体の
エタノール溶液中に浸漬し、１０分間還流してＴｉＯ2
電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。一方で、シー
ト抵抗が１０Ω／□のＩＴＯガラス基板上に真空蒸着法
によりＰｔ膜を膜厚２０ｎｍに堆積した。これらの両基
板をビーズ又はロッド状の絶縁性スペーサーを介して、
約１０μｍの間隙を保って重ね合わせ、エチレンカーボ
ネートとアセトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプ
ロピルアンモニウムアイオダイドを加えた酸化還元電解
質溶液を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。
この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１
００ｍＷ／ｃｍ2）における光電変換効率は７．８％で
あった。
【００２６】
【発明の効果】請求項１、３の発明によれば、少なくと
も結晶酸化チタンとアモルファス過酸化チタンゾルを含
む塗布膜を加熱焼結することにより、細孔が塞がること
なく薄膜を形成できるので、比表面積が大きい多孔質酸
化チタン薄膜を得ることができる。請求項２、４の発明
によれば、アナターゼ型の結晶酸化チタンを使用するこ
とにより、得られる多孔質酸化チタン薄膜がアナターゼ
型の酸化チタン薄膜となるので、光触媒活性が高い薄膜
が得られる。請求項５の発明によれば、加熱温度が２５
０℃〜５００℃であることにより従来の加熱焼結よりも
加熱温度が低いので、適用可能な基板の選択肢が広が
る。請求項６の発明によれば、比表面積が大きい多孔質
酸化チタン薄膜が形成された半導体電極であることによ
り、電極反応のサイトが大きく、電極反応量が大きくな
る。請求項７の発明によれば、光電変換素子が比表面積
が大きい多孔質酸化チタン半導体電極を持つことによ
り、酸化チタンに吸着した色素による光の吸収量が多く
なるので、発生電荷量が多くなり光電変換効率が向上す
る。
も結晶酸化チタンとアモルファス過酸化チタンゾルを含
む塗布膜を加熱焼結することにより、細孔が塞がること
なく薄膜を形成できるので、比表面積が大きい多孔質酸
化チタン薄膜を得ることができる。請求項２、４の発明
によれば、アナターゼ型の結晶酸化チタンを使用するこ
とにより、得られる多孔質酸化チタン薄膜がアナターゼ
型の酸化チタン薄膜となるので、光触媒活性が高い薄膜
が得られる。請求項５の発明によれば、加熱温度が２５
０℃〜５００℃であることにより従来の加熱焼結よりも
加熱温度が低いので、適用可能な基板の選択肢が広が
る。請求項６の発明によれば、比表面積が大きい多孔質
酸化チタン薄膜が形成された半導体電極であることによ
り、電極反応のサイトが大きく、電極反応量が大きくな
る。請求項７の発明によれば、光電変換素子が比表面積
が大きい多孔質酸化チタン半導体電極を持つことによ
り、酸化チタンに吸着した色素による光の吸収量が多く
なるので、発生電荷量が多くなり光電変換効率が向上す
る。
【図１】本発明による光電変換素子の一例を模式的に示
す断面図である。
す断面図である。
１ 基板 ２ 透明導電膜 ３ 金属酸化物半導体電極 ４ 色素 ５ 酸化還元対を有する電解質 ６ 対向電極
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくとも結晶酸化チタン及びアモルフ
ァス型過酸化チタンゾルを成分に含む塗布液を基体に塗
布し、加熱焼結することにより形成される多孔質酸化チ
タン薄膜。 - 【請求項２】 結晶酸化チタンの結晶形がアナターゼで
あることを特徴とする請求項１に記載の多孔質酸化チタ
ン薄膜。 - 【請求項３】 少なくとも結晶酸化チタン及びアモルフ
ァス型過酸化チタンゾルを成分に含む塗布液を基体に塗
布し、加熱焼結することからなる多孔質酸化チタン薄膜
の製造方法。 - 【請求項４】 結晶酸化チタンの結晶形がアナターゼで
あることを特徴とする請求項３に記載の多孔質酸化チタ
ン薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 加熱温度が２５０℃〜５００℃であるこ
とを特徴とする請求項３又は４に記載の多孔質酸化チタ
ン薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１又は２に記載の多孔質酸化チタ
ン薄膜が導電性基体上に形成されていることを特徴とす
る酸化チタン半導体電極。 - 【請求項７】 金属酸化物半導体電極とその表面に吸着
した色素と酸化還元対を有する電解質と対向電極とから
なる光電変換素子において、金属酸化物半導体電極とし
て請求項６に記載の酸化チタン半導体電極を構成要素に
持つことを特徴とする光電変換素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11124562A JP2000319018A (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 多孔質酸化チタン薄膜及びそれを用いた光電変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11124562A JP2000319018A (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 多孔質酸化チタン薄膜及びそれを用いた光電変換素子 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319018A true JP2000319018A (ja) | 2000-11-21 |
Family
ID=14888562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11124562A Pending JP2000319018A (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 多孔質酸化チタン薄膜及びそれを用いた光電変換素子 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000319018A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220141A (ja) * | 2000-02-03 | 2001-08-14 | Toho Titanium Co Ltd | 酸化チタン分散体 |
| JP2001261436A (ja) * | 2000-03-24 | 2001-09-26 | Seiko Epson Corp | 半導体、半導体の製造方法および太陽電池 |
| KR20030067175A (ko) * | 2002-02-07 | 2003-08-14 | 주식회사 엘지이아이 | 태양전지 제조방법 |
| JP2005190676A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体電極用混合水溶液、半導体電極、光電変換素子、太陽電池及びこれらの製造方法 |
| JP2008254983A (ja) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜及びそれらの作製方法 |
| JP2009023854A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-02-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | エピタキシャルナノＴｉＯ２粒子コーティング及びその作製方法 |
| JP2009067655A (ja) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノ結晶集積ＴｉＯ２及びその作製方法 |
| WO2010050575A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法 |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| CN103137715A (zh) * | 2011-11-22 | 2013-06-05 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 杂化电极、其制备方法及使用该杂化电极的太阳能电池 |
| WO2014129575A1 (ja) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池 |
-
1999
- 1999-04-30 JP JP11124562A patent/JP2000319018A/ja active Pending
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