WO2006013830A1 - 光電極、およびそれを用いた色素増感太陽電池、色素増感太陽電池モジュール - Google Patents

光電極、およびそれを用いた色素増感太陽電池、色素増感太陽電池モジュール Download PDF

Info

Publication number
WO2006013830A1
WO2006013830A1 PCT/JP2005/014053 JP2005014053W WO2006013830A1 WO 2006013830 A1 WO2006013830 A1 WO 2006013830A1 JP 2005014053 W JP2005014053 W JP 2005014053W WO 2006013830 A1 WO2006013830 A1 WO 2006013830A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
semiconductor
photoelectrode
dye
solar cell
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/014053
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Atsushi Fukui
Ryohsuke Yamanaka
Liyuan Han
Original Assignee
Sharp Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Kabushiki Kaisha filed Critical Sharp Kabushiki Kaisha
Priority to EP05767148.9A priority Critical patent/EP1788658A4/en
Priority to US11/659,080 priority patent/US8581095B2/en
Priority to CN2005800265425A priority patent/CN1993857B/zh
Publication of WO2006013830A1 publication Critical patent/WO2006013830A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectrode, a dye-sensitized solar cell using the same, and a dye-sensitized solar cell module. Moreover, the photoelectrode of the present invention is suitably used for the production of a dye-sensitized solar cell having high conversion efficiency.
  • a silicon crystal solar cell is well known as a method for directly converting light energy into electric energy, and has already been used as a field of weak power consumption, an independent power source, and a power source for space.
  • it takes a lot of energy to produce amorphous silicon as well as silicon single crystals. It is necessary to continue power generation.
  • This dye-sensitized solar cell includes, for example, a semiconductor porous electrode carrying a sensitized dye formed on a transparent conductive layer on a transparent substrate, a counter electrode, and a carrier transport layer sandwiched between these electrodes. It is expected to be the next-generation solar cell because of its simplicity of production method and low material cost.
  • Non-Patent Document 1 describes a method for producing a dye-sensitized solar cell in which a sensitizing dye such as a transition metal complex is adsorbed on the surface of titanium oxide.
  • a sensitizing dye such as a transition metal complex is adsorbed on the surface of titanium oxide.
  • a sensitizing dye is supported on a porous electrode by immersing a titanium oxide porous electrode formed in a transparent conductive layer on a transparent substrate in a solvent in which the sensitizing dye is dissolved. Thereafter, an electrolytic solution containing a redox system is dropped, and a counter electrode is stacked on the porous electrode to produce a solar cell.
  • the sensitizing dye on the semiconductor surface absorbs light, thereby exciting the electrons in the dye molecule and injecting the excited electrons into the photoelectrode. It is done. Therefore, electrons are generated on the electrode side, and the electrons are transferred to the counter electrode through the electric circuit. Move. The electrons that have moved to the counter electrode are carried by holes or ions in the carrier transport layer and return to the photoelectrode. This process is repeated to extract electrical energy and achieve high energy conversion efficiency.
  • further improvement in conversion efficiency is indispensable. For this purpose, it is desired to increase the generated current (short-circuit current) and the open-circuit voltage.
  • Patent Document 1 discloses that a distance from the light-receiving surface of a photoelectrode (light-absorbing particle layer) composed of small semiconductor particles having an average particle diameter of, for example, 80 nm or less. On the surface, a layer (light reflecting particle layer) composed of large semiconductor particles having an average particle diameter of, for example, 200 nm to 500 nm is provided to form a photoelectrode, and incident light incident on the photoelectrode is Dye-sensitized solar cells intended to improve the absorption efficiency by scattering are proposed.
  • Patent Document 2 semiconductor particles having a large particle size (average particle size: 10 to 300 nm) and semiconductor particles having a small particle size (average particle size: lOnm or less) are mixed in the photoelectrode.
  • a dye-sensitized solar cell intended to improve the absorption efficiency by scattering incident light incident on the photoelectric electrode has been proposed.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 the light confinement effect in the semiconductor layer is improved by stacking a plurality of three or more layers having different average particle diameters of the semiconductor fine particles constituting the semiconductor layer, The increase in generated current is striking.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-255863
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-106222
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-222968
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-352868
  • Non-Patent Document 1 J. Am. Ceram. Soc., 80 (12) 3157-3171 (1997) Disclosure of the Invention
  • the present inventors have found that the surface outside the semiconductor layer, in particular, the plane perpendicular to the incident light, is not limited to only the light scattered inside the semiconductor layer by the scattering particles. Because there is light scattered inward, and the light confinement effect cannot be obtained sufficiently, And found that sufficient energy conversion efficiency could not be obtained.
  • the thickness of the semiconductor layer is increased in order to improve the light absorption rate by the sensitizing dye, the above problem becomes significant. Therefore, reducing scattered light to the outside of the semiconductor layer is an energy This is important for improving the conversion efficiency.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and is used for manufacturing a dye-sensitized solar cell having high photoelectric conversion efficiency by increasing generated current by suppressing scattered light to the outside of the semiconductor layer. It is to provide a photoelectrode that can be used.
  • the photoelectrode of the present invention has a conductive substrate and a semiconductor layer made of semiconductor fine particles formed on the conductive substrate, and the semiconductor layer has a plurality of layers having different average particle diameters of the semiconductor fine particles.
  • the distal layer force disposed at a position farther from the substrate, and covering at least a part of the side surface of the proximal layer disposed at a position closer to the substrate than the plurality of layers. It is configured.
  • the side force of the proximal layer can also be suppressed from detaching light, and the light utilization efficiency can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a photoelectrode (two-layer structure) according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of the photoelectrode (three-layer structure) of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the photoelectrode (two-layer structure) according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of a photoelectrode (two-layer structure) according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the structure of a photoelectrode (three-layer structure) according to Example 3 of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing the structure of a photoelectrode (three-layer structure) according to Example 4 of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the structure of a dye-sensitized solar cell module (four in series) according to Example 6 of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing the structure of a dye-sensitized solar cell module (5 in series) according to Example 7 of the present invention.
  • FIG. 10 is a plan view showing the structure of a dye-sensitized solar cell module (5 in series) according to Example 7 of the present invention.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing the structure of a photoelectrode (two-layer structure) according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing the structure of a photoelectrode (three-layer structure) according to Comparative Example 2 of the present invention. Explanation of symbols
  • the photoelectrode of the present invention has a conductive substrate and a semiconductor layer made of semiconductor fine particles formed on the conductive substrate, and the semiconductor layer is composed of a plurality of layers having different average particle diameters of the semiconductor fine particles. And is configured to cover at least a part of the side surface of the proximal layer disposed at a position closer to the substrate than the distal layer force disposed at a position farther from the substrate among the plurality of layers. ing.
  • the photoelectrode of the present invention includes a conductive substrate 1 and a semiconductor layer 3 or 13 made of semiconductor fine particles formed on the conductive substrate 1.
  • the conductive substrate 1 includes a support substrate la and a conductive layer lb formed thereon.
  • the semiconductor layer 3 is composed of a proximal layer 3a and a distal layer 3b.
  • the semiconductor layer 13 includes first, second, and third layers 13a, 13b, and 13c in order from the substrate side.
  • first layer 13a is a proximal layer
  • second layer 1 3b or the third layer 13c is the distal layer
  • second layer 13b may be a proximal layer
  • third layer 13c may be a distal layer.
  • the side of the proximal layer 3a is shown in Figure 1 (d).
  • the scope of the present invention also includes the case where the distal layer 3b is divided into a plurality of parts or an opening is formed in the distal layer 3b as shown in FIG. include.
  • FIGS. 2A to 2E are included in the scope of the present invention. Therefore, when the thickness of the distal layer (second or third layer) 13b or 13c at the side of the proximal layer (first layer) 13a is not constant as shown in Fig. 2 (b) (c) 2 (d), when one side surface of the proximal layer (second layer) 13b is completely exposed, as shown in FIG. 2 (e), the proximal layer (second layer) The case where only a part of the side surface of 13b is covered is also included in the scope of the present invention.
  • the semiconductor layer may have a two-layer or three-layer structure as shown in FIGS.
  • the average particle size of the semiconductor fine particles contained in the distal layer is larger than the average particle size of the semiconductor fine particles contained in the proximal layer.
  • light is normally incident from the conductive substrate side, part of which is absorbed by the proximal layer, and the rest passes through the proximal layer and reaches the distal layer. Since the distal layer contains semiconductor fine particles having a large average particle diameter, it is easy to scatter (or reflect) incident light. Therefore
  • the light incident on the distal layer is scattered and returned to the proximal layer.
  • some of the scattered light travels in the in-plane direction perpendicular to the light incident direction.
  • the light scattered in this in-plane direction has lost the photoelectrode force as it is and cannot be used effectively.
  • the first invention since the side of the proximal layer is covered with the distal layer that easily scatters the light, the light scattered in the in-plane direction is scattered on the side of the proximal layer and again Return to the proximal layer. Therefore, according to the first invention, light can be confined efficiently and the light utilization efficiency can be improved.
  • the conductive substrate includes, for example, a support substrate and a conductive layer formed thereon.
  • the support substrate and the conductive layer usually have translucency.
  • Support substrate can be glass substrate, plastic substrate, etc.
  • the thickness of the photoelectrode is not particularly limited as long as an appropriate strength can be imparted to the photoelectrode.
  • the conductive layer include a film made of a conductive material such as ITO, SnO, or ZnO.
  • the electric layer is formed by a conventional method, and the appropriate film thickness is about 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the semiconductor layer is composed of a plurality of layers having different average particle diameters of the contained semiconductor fine particles.
  • Any fine semiconductor particles can be used as long as they are generally used for photoelectric conversion materials.
  • examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, zirconium oxide, and cerium oxide.
  • titanium oxide is preferable.
  • the titanium oxide includes various narrowly defined titanium oxides such as anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, amorphous titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium hydroxide, and hydrous titanium oxide.
  • the average particle size of the semiconductor fine particles is generally adjusted by using a light scattering photometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by adjusting a colloidal solution in which the semiconductor fine particles are dispersed in a solvent such as water or alcohol. It can be determined by analyzing dynamic light scattering.
  • the "multiple layers” include a distal layer disposed at a position farther from the substrate and a proximal layer disposed at a position closer to the substrate.
  • the distal layer and the proximal layer may not be adjacent.
  • the layer closest to the substrate can be the proximal layer and the layer farthest from the substrate cover can be the distal layer.
  • the distal layer and the proximal layer are preferably in the form of a porous membrane.
  • the average particle size of the semiconductor fine particles contained in the distal layer is larger than the average particle size of the semiconductor fine particles contained in the proximal layer.
  • the average particle diameter of the semiconductor fine particles contained in the distal layer is preferably lOOnm or more. This is because the distal layer can sufficiently exhibit the light scattering effect.
  • the average particle size of the semiconductor fine particles contained in the proximal layer is preferably 50 nm or less. In this case, the proximal layer is sufficiently high and has a light absorption effect.
  • the average particle size of the semiconductor fine particles contained in the distal layer is preferable to that of the proximal layer. Is 10 nm, more preferably 20 nm, more preferably 30 nm, more preferably 40 nm, more preferably 50 nm or more.
  • the proximal layer and the distal layer preferably have a structure in which side surfaces thereof are inclined with respect to a direction perpendicular to the main surface of the conductive substrate. This is because (1) it is easy to form a distal layer that covers the side of the proximal layer, (2) it is easy to capture incident light (parabolic type), and (3) proximal This is because the electrolyte solution is more easily penetrated than when the cross section of the layer and the distal layer is rectangular. In view of the permeability of the electrolyte, the structure shown in Fig. 1 (e) may be used.
  • the distal layer covers at least a portion of the side surface of the proximal layer.
  • the “side surface” refers to a surface other than the contact surface between the semiconductor layer and the conductive substrate or a surface substantially parallel to this surface. Specifically, the “side surface” is a surface whose angle with respect to the contact surface is a predetermined value (for example, 45 degrees) or more, for example.
  • the coverage with which the distal layer covers the side surface of the proximal layer is preferably 20% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 80% or more. This is because even if the coverage is about 20%, the present invention is effective, and if it is 50% or more and 80% or more, the present invention has a higher effect.
  • the semiconductor layer can be formed, for example, by applying a suspension containing semiconductor particles on a conductive substrate and drying and Z or baking.
  • this method will be described in more detail.
  • a proximal layer is formed on a conductive substrate.
  • the semiconductor fine particles used for forming the proximal layer are suspended in an appropriate solvent.
  • a solvent include glyme solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, alcohols such as isopropyl alcohol, alcohol mixed solvents such as isopropyl alcohol Ztoluene, water, and the like.
  • Application of the semiconductor fine particle suspension to the substrate for forming the proximal layer includes known methods such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, and a screen printing method. Thereafter, the coating solution is dried and baked. The temperature, time, atmosphere, etc.
  • drying and firing can be appropriately adjusted according to the type of substrate and semiconductor particles used, for example, 50 to 800 ° C. in the air or in an inert gas atmosphere. In the range of about 10 seconds to 12:00 The interval is mentioned. Drying and firing may be performed only once at a single temperature, or may be performed twice or more at different temperatures. In the case where there are a plurality of proximal layers, semiconductor fine particle suspensions having different average particle diameters may be prepared, and the coating, drying, and firing steps may be performed twice or more.
  • the thickness of the proximal layer is not particularly limited, for example, about 0.1 to about LOO / zm. From another point of view, the proximal layer preferably has a large surface area, for example, about 10 to 200 m 2 / g.
  • a distal layer covering at least a part of the side surface of the proximal layer is formed.
  • an outer frame of the semiconductor layer to be coated is prepared by applying a capton tape or a mending tape to the outside of the periphery of the proximal layer formed in the above process with a slight gap from the proximal layer.
  • a semiconductor fine particle suspension having a different average particle diameter is dropped onto the gap between the tape and the proximal layer and the entire proximal layer, and the suspension is applied by the doctor blade method. If screen printing is used, a screen mask larger than the screen mask already used to form the proximal layer may be prepared and applied. Thereafter, drying and baking are performed in the same manner as the formation of the proximal layer.
  • a sensitizing dye is preferably adsorbed on the semiconductor layer.
  • the sensitizing dye those having absorption in various visible light regions and Z or infrared light regions can be used.
  • organic dyes include azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, triphenylamine dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, Examples include perylene dyes, indigo dyes, and naphthalocyanine dyes.
  • metal complex dyes Cu, Ni, Fe, Co, V, Sn, Si, Ti, Ge, Cr, Zn, Ru, Mg, Al, Pb, Mn, In, Mo, Y, Zr, Nb, Sb, La, W, Pt, Ta, Ir, Pd, Os, Ga, Tb, Eu, Rb, Bi ⁇ Se, As, Sc, Ag, Cd, Hf, Re, Au, Ac, Tc, Te, Metals such as Rh are used, and phthalocyanine dyes, ruthenium biviridine dyes, and the like are preferably used.
  • ruthenium biviridine dyes are particularly preferred. It is preferable that
  • an interlock group such as a carboxyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an ester group, a mercapto group, or a phosphonic group is included in the dye molecule.
  • a treatment for activating the semiconductor surface may be performed as necessary.
  • the semiconductor is immersed in a liquid containing the sensitizing dye, and the sensitizing dye is adsorbed on the surface of the semiconductor.
  • any organic solvent such as alcohol, toluene, acetonitrile, THF, black mouth form, and dimethylformamide can be used as long as it dissolves the sensitizing dye to be used.
  • a purified solvent it is preferable to use a purified solvent.
  • the dye concentration in the solvent can be adjusted according to the dye used, the type of solvent, the conditions for the dye adsorption process, and the like.
  • the concentration of the dye is more than 1 X 10- 5 moles Z l are preferred.
  • the temperature, pressure, and immersion time can be changed as necessary. Immersion may be performed once or multiple times. Moreover, you may dry suitably after the process of immersion.
  • the dye adsorbed on the semiconductor by the above-described method functions as a photosensitizer that sends electrons to the semiconductor by light energy.
  • the dye is fixed to the semiconductor via an interlock group.
  • the interlock group provides an electrical bond that facilitates the transfer of electrons between the excited dye and the conduction band of the semiconductor.
  • the average particle size of the semiconductor fine particles contained in the distal layer is smaller than the average particle size of the semiconductor fine particles contained in the proximal layer.
  • the distal layer side a portion of which is absorbed by the distal layer and the rest is the distal layer.
  • the proximal layer contains semiconductor fine particles having a large average particle diameter, incident light is easily scattered. Therefore, much of the light incident on the proximal layer is scattered and returned to the distal layer. However, part of the scattered light travels in the in-plane direction perpendicular to the light incident direction. In the conventional photoelectrode, the light scattered in this in-plane direction also leaves the photoelectrode force as it is and can be used effectively. I could't do it.
  • the side surface of the proximal layer is covered with a distal layer having a small average particle size of the contained semiconductor fine particles (that is, efficiently absorbing incident light). Therefore, the light scattered in the in-plane direction is efficiently absorbed by the distal layer covering the side surface of the proximal layer. Therefore, according to the second aspect of the invention, light can be absorbed efficiently and the light utilization efficiency can be improved.
  • the description in the first embodiment is basically applicable to the second embodiment.
  • light is normally incident from the opposite side of the conductive substrate, and in this case, the support substrate and the conductive layer do not need to have translucency. Therefore, in the second embodiment, a metal substrate or the like can be used as the support substrate, and a transparent conductive layer with a larger thickness, a grid electrode, or the like can be used as the conductive layer.
  • the average particle size of the semiconductor fine particles contained in the distal layer is smaller than the average particle size of the semiconductor fine particles contained in the proximal layer. Basically, this is the same as in the first embodiment. Therefore, the description in the first embodiment is basically applicable to the second embodiment.
  • the average particle diameter of the semiconductor fine particles contained in the distal layer is preferably 50 nm or less. This is because the distal layer has a sufficiently high light absorption effect on the side of the proximal layer.
  • the average particle size of the semiconductor fine particles contained in the proximal layer is preferably lOOnm or more. In this case, the proximal layer is a mirror with a sufficiently high light scattering effect.
  • the average particle size of the semiconductor fine particles contained in the proximal layer is preferably 10 nm, more preferably 20 nm, more preferably 30 nm, more preferably 40 nm, and even more preferably 50 nm or more than that of the distal layer.
  • the same sensitizing dye as in the first embodiment can be used, and the description in the first embodiment basically applies to the second embodiment.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention includes the above-described photoelectrode, more specifically, the above-described photoelectrode, a counter electrode facing the photoelectrode, and a carrier transport layer sandwiched therebetween. And.
  • FIG. 3 is an illustration, and the scope of the present invention is not limited to the structure of FIG. Referring to FIG. 3, the dye-sensitized solar cell of the present invention includes a photoelectrode 5, a counter electrode 7 facing the photoelectrode 5, and a carrier transport layer 9 sandwiched therebetween.
  • the photoelectrode 5 includes a conductive substrate 1 and a semiconductor layer 3 or 13.
  • the conductive substrate 1 includes a support substrate la and a conductive layer lb.
  • the semiconductor layer 3 or 13 is composed of a plurality of layers including a proximal layer and a distal layer.
  • the counter electrode 7 includes a support substrate 7a, and a conductive layer 7b and a catalyst layer 7c sequentially formed thereon.
  • the photoelectrode 5 and the counter electrode 7 are arranged at a predetermined interval across the spacer 11. Light enters from the photoelectrode 5 side or the counter electrode 7 side.
  • the counter electrode includes, for example, a support substrate, a conductive layer and a catalyst layer sequentially formed thereon.
  • the counter electrode When light is incident from the photoelectrode side, the counter electrode does not need to be translucent. When light is incident from the counter electrode side, the counter electrode usually needs to be translucent (and therefore transparent).
  • the supporting substrate can also be a glass substrate, a plastic substrate, etc., and its thickness can provide an appropriate strength to the photoelectrode. There is no particular limitation.
  • the conductive layer is, for example, an N-type or P-type elemental semiconductor (eg, silicon, germanium, etc.) or a compound semiconductor (eg, GaAs, InP, ZnSe, CsS, etc.); a metal such as gold, platinum, silver, copper, aluminum; High melting point metals such as titanium, tantalum and tungsten; transparent conductive materials such as ITO, SnO, Cul and ZnO can be used.
  • an N-type or P-type elemental semiconductor eg, silicon, germanium, etc.
  • a compound semiconductor eg, GaAs, InP, ZnSe, CsS, etc.
  • a metal such as gold, platinum, silver, copper, aluminum
  • High melting point metals such as titanium, tantalum and tungsten
  • transparent conductive materials such as ITO, SnO, Cul and ZnO can be used.
  • These conductive layers are formed by a conventional method, and the appropriate film thickness is about 0.1111 to 5111.
  • a force such as platinum, carbon black, ketjen black, carbon nanotube, fullerene and the like can be selected.
  • platinum examples include those in which a film is formed on a support substrate coated with a conductive layer by a method such as sputtering, thermal decomposition of chloroplatinic acid, or electrodeposition.
  • the platinum film thickness in this case is Inn! ⁇ About lOOnm.
  • a conductive layer is necessary.
  • Any carrier transporting layer can be used as long as it can transport electrons, holes, and ions.
  • an ionic conductor such as a liquid electrolyte or a polymer electrolyte can be used.
  • the ionic conductor is not particularly limited as long as it is an electrolyte that can be used in batteries, solar cells, etc., specifically Lil, Nal, KI, Cal, etc.
  • a nitrogen-containing aromatic compound such as t-butylpyridine (TBP) or an imidazole salt such as DMPII, ⁇ , ⁇ , and ⁇ may be added.
  • TBP t-butylpyridine
  • imidazole salt such as DMPII, ⁇ , ⁇ , and ⁇
  • the electrolyte concentration is suitably from 0.01 to: 5 mol liters, and preferably from 0.1 to 0.7 mol liters.
  • the dye-sensitized solar cell module of the present invention has a conductive substrate and a plurality of semiconductor layers formed of semiconductor fine particles formed on the conductive substrate, and at least one semiconductor layer is made of semiconductor fine particles.
  • the distal layer which is composed of a plurality of layers having different average particle diameters and is disposed at a position farther away from the substrate force among the plurality of layers, is a proximal layer disposed at a position closer to the substrate. It is configured to cover at least a part of the side surface.
  • the insulating layer for insulating between the electrolytic solution and the surrounding solar cells, and the counter electrode and the conductive substrate are electrically connected.
  • the connection layer There is light absorption by the connection layer. Therefore, it is preferable to dispose semiconductor fine particles having different particle diameters in the semiconductor layer and absorb all of the light once incident before it exits the semiconductor layer.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the photoelectrode according to Example 1 of the present invention.
  • the photoelectrode has a conductive substrate 1 and a semiconductor layer 3 made of semiconductor fine particles formed on the conductive substrate 1.
  • the conductive substrate 1 includes a support substrate la and a conductive layer lb formed thereon.
  • the semiconductor layer 3 includes a proximal layer 3a and a distal layer 3b, and the average particle size of the semiconductor fine particles contained in the distal layer 3b is larger than the average particle size of the semiconductor fine particles contained in the proximal layer 3a. Ki
  • This photoelectrode was produced by the following procedure. Also, using this photoelectrode, a 10 mm ⁇ 10 mm scale dye-sensitized solar cell having the same structure as in FIG. 3 was produced.
  • SnO conductive layer lb film thickness; doped with fluorine on glass substrate la as support substrate
  • a conductive substrate (thickness: 1. lmm, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) 1 on which 520 nm was formed was prepared.
  • the semiconductor layer 3 was formed on the conductive substrate 1 by the following procedure.
  • Titanium isopropoxide (manufactured by Kishidai Chemical Co., Ltd.) 125mL, 0.1M nitric acid aqueous solution (manufactured by Kishidai Chemical Co., Ltd.) 750mL mixed, and heated at 80 ° C for 8 hours.
  • a sol solution was prepared by proceeding the hydrolysis reaction of boxoxide. Next, particles were grown at 230 ° C. for 11 hours in a titanium autoclave. Next, by carrying out ultrasonic dispersion for 30 minutes, colloid solution I containing acid-titanium particles with an average particle diameter of 15 nm is prepared, and 2 times ethanol is added and centrifuged at 5000 rpm. Thus, titanium oxide particles were prepared.
  • the average particle size of the TiO particles contained in the colloidal solution is the light scattering
  • P2 Anatase (hereinafter referred to as P2) colloidal solution (hereinafter referred to as colloidal solution II), TiO particles having an average particle size of 310 nm (particle growth conditions 210 ° C 17 hours anatase, hereinafter referred to as P3)
  • colloidal solution m A colloidal solution (hereinafter referred to as colloidal solution m) was prepared. Furthermore, the above colloidal solution I was mixed with 90 wt% and colloidal solution II with 1 Owt% to obtain colloidal solution A and colloidal solution I. 80 wt% and colloidal solution II are mixed with 20 wt%, colloidal solution B, colloidal solution I is mixed with 90 wt% and colloidal solution III with 10%, colloidal solution C, colloidal solution I is mixed with 80 wt% and colloidal solution III. Colloidal solution D was prepared by mixing with 20 wt%.
  • the solvent used for suspending these semiconductor particles to prepare a paste is a mixture of a glyme solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, an alcohol solvent such as isopropyl alcohol, isopropyl alcohol Z toluene or the like.
  • a glyme solvent such as ethylene glycol monomethyl ether
  • an alcohol solvent such as isopropyl alcohol, isopropyl alcohol Z toluene or the like.
  • a solvent, water, etc. are mentioned.
  • a paste can be produced by the steps shown below.
  • the above suspension is applied on the SnO conductive layer lb.
  • a coating tape (model 810-3-24, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) was applied so as to form an opening of 9.5 mm X 9.5 mm. I was applied by the doctor-blade method and then dried. After that, in the atmosphere at 450 ° C And fired for 30 minutes to form the proximal layer 3a.
  • a mending tape was applied at a distance of lmm from the proximal layer 3a, thereby producing an outer frame for forming the distal layer 3b.
  • Suspension A was dropped into an appropriate amount in the opening, the suspension was applied by the doctor blade method, and then dried. After that, it is baked in the atmosphere under the condition of 450 ° C for 30 minutes to form the distal layer 3b and contain the sensitizing dye!
  • An elegant fluorescent electrode was fabricated (layer thickness: 15 m, size 10 mm x 10 mm).
  • the sensitizing dye was adsorbed on the semiconductor layer 3 as follows. First, using Ruth enium535-bisTBA dye (Solaronix Co., Ltd.) as a sensitizing dye, this ethanol solution (concentration of the sensitizing dye; 4 X 10- 4 mole Z l) was prepared. Next, the photoelectrode obtained in the above step was immersed in this solution and allowed to stand for 20 hours under a temperature condition of 80 ° C. Thus, internal to about 7 X 10- 8 mol / cm 2 to adsorb the sensitizing dye to the photoelectric pole. Thereafter, the electrode was washed and dried with ethanol (manufactured by Aldrich Chemical Company) to adsorb the sensitizing dye to the photoelectrode.
  • the acid-reducing electrolyte used as the carrier transport layer 9 in FIG. 3 is: acetonitrile (Aldrich Chemical Company), DMPII (Shikoku Kasei) at a concentration of 0.6 mol Z liter, and a concentration of 0.1 mol Z liter.
  • acetonitrile Aldrich Chemical Company
  • DMPII Shieldoku Kasei
  • Lithium iodide manufactured by Aldrich Chemical Company
  • 0.05 mol Z liter iodine Aldrich Chemical Company
  • 0.5 mol Z liter TBP manufactured by Aldrich Chemical Company
  • a counter electrode 7 having the same shape and size as the photoelectrode 5 Pt is formed as a catalyst layer 7c by sputtering on a transparent conductive substrate having a conductive layer 7b formed on a glass substrate 7a.
  • a film Pt thin film thickness: 3000 nm
  • a spacer 11 having a shape corresponding to the size of the conductive substrate 1 of the photoelectrode 5 (made by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name: “ ⁇ Hi-Milan '', film thickness 30 m) is prepared so that the outer frame size is 17 mm XI 7 mm and aperture 12 mm X 12 mm, and as shown in FIG. 3, the photoelectrode 5 and the counter electrode 7 are connected to the spacer.
  • the dye-sensitized solar cell was completed by filling the electrolyte solution 9 inside with the electrolyte solution 9 facing each other.
  • FIG. 5 shows the structure of the photoelectrode according to Example 2, (a) is a plan view seen from the semiconductor layer 3 side, and (b) is a cross-sectional view.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating the structure of the photoelectrode according to Example 3.
  • the photoelectrode of this example includes a semiconductor layer 13 composed of three layers.
  • the semiconductor layer 13 is composed of first, second and third layers 13a, 13b and 13c.
  • the first and second layers 13a and 13b correspond to the proximal layer 3a and the distal layer 3b of the first embodiment.
  • the manufacturing method of the photoelectrode of Example 3 is the same as the process until the distal layer 3b of Example 1 is formed until the process of forming the second layer 13b.
  • the third layer 13c was formed as follows. Next, a solar cell having the same configuration as the dye-sensitized solar cell shown in FIG. 3 was produced by the same method as in Example 1.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing the structure of the photoelectrode according to Example 4.
  • Example 4 is the same as Example 3 except for the method of forming the third layer 13c.
  • the third layer 13c was formed as follows.
  • a solar cell having the same configuration as the dye-sensitized solar cell shown in FIG. 3 was produced in the same manner as in Example 1.
  • a mending tape was stretched outside the periphery of the second layer 13b formed on the conductive substrate 1 without leaving a space from the second layer 13b, thereby producing an outer frame for forming the third layer 13c.
  • the suspension liquid III was dropped into the gap between the tape and the second layer 13b and the entire second layer 13b, and the suspension was applied by the doctor blade method and then dried. After that, it was baked for 30 minutes in the atmosphere under the condition of 450 ° C to form the third layer 13c, and a photoelectrode containing no sensitizing dye was produced (layer thickness: 21 / zm large) 10mm XI Omm).
  • FIG. 6 shows the structure of the photoelectrode according to Example 5.
  • the structure of the photoelectrode of Example 5 is the same as that of Example 3.
  • the types of suspension used to form the first to third layers 13a to 13c are different.
  • the first to third layers 13a to 13c are formed as follows, and then, in the same manner as in Example 1, the same as in the dye-sensitized solar cell shown in FIG. A solar cell having the following structure was produced.
  • the thickness of the Pt layer as the catalyst layer 7c was 5 nm.
  • the solar cell produced in Examples 1 to 4 is irradiated with light from the conductive substrate 1 side force, but light is incident on the solar cell of this example from the opposite side of the conductive substrate 1. Let Therefore, the first to third layers 13a to 13c of the semiconductor layer 3 manufactured in this example are obtained by decreasing the average particle size of the semiconductor fine particles contained in this order.
  • the first layer 13a was formed by baking in the atmosphere at 450 ° C. for 30 minutes.
  • a mending tape was stretched at a distance of lmm from the first layer 13a to produce an outer frame for forming the second layer 13b.
  • the suspension C was dropped onto the gap between the tape and the first layer 13a and the entire first layer 13a, and the suspension was applied by the doctor-blade method and then dried. Thereafter, the second layer 13b was formed by baking in the atmosphere at 450 ° C. for 30 minutes.
  • a mending tape was stretched at an interval of lmm from the second layer 13b to produce an outer frame for forming the third layer 13c.
  • Suspension I was dropped onto the gap between the tape and the second layer 13b and the entire second layer 13b, and the suspension was applied by the doctor blade method and then dried. After that, it was baked in air at 450 ° C for 30 minutes to form a third layer 13c, and a photoelectrode containing no sensitizing dye was prepared (layer thickness: 2 2 m 2 (Size 10mm X 10mm).
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the structure of the dye-sensitized solar cell module according to Example 6.
  • This solar cell module includes the same photoelectrode 5 as in Example 1, and a plurality of semiconductor layers 3 are arranged on the same conductive substrate 1.
  • the solar cell module is integrated by connecting four unit cells in series.
  • the conductive substrate 1 a glass substrate with SnO made by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. of lOcmX 10cm
  • a semiconductor layer 3 was formed on the substrate 1 in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectrode containing no sensitizing dye.
  • the dye was adsorbed on the semiconductor layer 3 as follows. First, using the Rut henium535-bisTBA dye (Solaronix Co., Ltd.) as a sensitizing dye, this ethanol solution (concentration of the sensitizing dye; 4 X 10- 4 mole Z l) was prepared. Next, the electrode obtained in the above step was immersed in this solution and allowed to stand for 20 hours under a temperature condition of 80 ° C. Thus, internal sensitizing dye from about 7 X 10- 8 mol / cm 2 was adsorbed on the photoelectrode. Thereafter, the electrode was washed with ethanol (manufactured by Aldrich Chemical Company) and dried to adsorb the sensitizing dye to the photoelectrode.
  • ethanol solution concentration of the sensitizing dye; 4 X 10- 4 mole Z l
  • the same one as the substrate 1 subjected to patterning was prepared, and the same pattern as the SnO layer 7b on the support substrate 7a was formed on the SnO layer 7b by sputtering.
  • the platinum catalyst layer 7c was formed to a thickness of about 3000 nm.
  • acetonitrile is used as a solvent, and DMPII concentration is 0.6 mol Z liter, Lil concentration is 0.1 mol Z liter, TBP concentration is 0.5 mol Z liter, and I 2 concentration is 0. .05 mole
  • a solution in which Z liter is dissolved is prepared, and the electrolyte solution is injected from the electrolyte solution sealing port 17 by the effect of a chirality, and the peripheral portion is sealed with epoxy resin to prepare a dye-sensitized solar cell module. went.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing the structure of the dye-sensitized solar cell module according to Example 7.
  • FIG. 10 is a plan view showing the structure of the two conductive substrates constituting the solar cell module of FIG.
  • This dye-sensitized solar cell module is formed by superposing conductive substrates 21 and 23 in which semiconductor layers 3 and catalyst layers 7c are alternately arranged. This solar cell module is integrated by connecting five unit cells in series. [0086] The production process of the dye-sensitized solar cell module will be described below.
  • Two glass substrates 21a and 23a with 21b and 23b were used. As shown in Fig. 10, platinum is sputtered to form a catalyst layer 7c with a thickness of about 5 nm so that A is 15 mm, B is 14 mm, C is 8 mm, D is 10 mm, E is 5 mm, and F is 6 mm. Filmed.
  • the semiconductor layer 3 is formed on the conductive layers 21b and 23b so as to be sandwiched between the adjacent catalyst layers 7c by the same method as in Example 1, and leveling is performed at room temperature for 1 hour. Then, it was dried in an oven at 80 ° C and fired in air at 500 ° C to produce the photoelectrode shown in FIG.
  • the conductive layers are 2 lb and 23b so that I is 14.5 mm, J is 22.5 mm, K is 22.5 mm, and L is 13.5 mm.
  • the scribe line 25 is formed by evaporating SnO and irradiating with a wavelength of 1.06 m).
  • the dye was adsorbed on the semiconductor layer 3 as follows. First, using the Rut henium535-bisTBA dye (Solaronix Co., Ltd.) as a sensitizing dye, this ethanol solution (concentration of the sensitizing dye; 4 X 10- 4 mole Z l) was prepared. Next, a photoelectrode was immersed in this solution and left for 20 hours under a temperature condition of 80 ° C. Thus, internal to about 7 X 10- 8 molZcm 2 sensitizing dyes are adsorbed on the photoelectrode. Thereafter, the electrode was washed and dried with ethanol (manufactured by Aldrich Chemical Company) to adsorb the sensitizing dye to the photoelectrode.
  • ethanol concentration of the sensitizing dye
  • the X substrate 21 and the Y substrate 23 manufactured in the above-described steps are covered with the scribe line 25 of each substrate using a DuPont-made Nomi Iran 1855 cut out at lmm X 60mm as the insulating layer 11. Were bonded together so as to have the shape shown in Fig. 9 and bonded by heating in an oven at about 100 ° C for 10 minutes.
  • acetonitrile is used as the solvent, and 0.6 mol Z liter of DMPII, 0.1 mol Z liter of Lil, 0.5 mol Z liter of TBP, I
  • a solution dissolved at a concentration of 05 moles and liters was prepared. This electrolyte solution is applied to the dye-sensitized solar cell module produced in the above process by the effect of a chiral effect from the direction perpendicular to the paper surface. By injecting, the carrier transport layer 9 was formed, and the peripheral part was sealed with epoxy resin to produce a dye-sensitized solar cell module. The Y substrate 23 side of the prepared dye-sensitized solar cell module was used as the light-receiving surface.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing the structure of the photoelectrode according to Comparative Example 1.
  • This photoelectrode was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the semiconductor layer 53 was formed as follows, and then the dye sensitization shown in FIG. A solar cell having the same structure as the sensitive solar cell was produced.
  • proximal layer 53a formed on the conductive substrate 1 covering the four sides of the proximal layer 53a is covered with a covering tape covering the slope of the proximal layer 53a.
  • a frame was made. Next, the suspension A was dropped on the entire proximal layer 53a, and the suspension was applied by a doctor blade method and then dried. After that, it was baked for 30 minutes under the condition of 450 ° C. in the atmosphere to form a far layer 53b, and a photoelectrode containing no sensitizing dye was prepared (layer thickness: 13 111, size 10mm X 10mm).
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing the structure of the photoelectrode according to Comparative Example 2.
  • the photoelectrode of this comparative example was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the semiconductor layer 63 was formed as follows. A solar cell having the same structure as the dye-sensitized solar cell shown was produced.
  • the photoelectrode of this comparative example includes a semiconductor layer 63 composed of three layers.
  • the semiconductor layer 63 includes first, second, and third layers 63a, 63b, and 63c. Among these, the first and second layers 63a and 63b correspond to the proximal layer 53a and the distal layer 53b of Comparative Example 1.
  • the manufacturing method of the photoelectrode of Comparative Example 2 is the same as the process until the distal layer 53b of Comparative Example 2 is formed until the process of forming the second layer 63b.
  • the third layer 63c was formed as follows.
  • a mending tape was stretched outside the periphery of the second layer 63b formed on the conductive substrate 1 so as to be in contact with the second layer 63b, and an outer frame for forming the third layer 63c was produced.
  • suspension I I was dropped on the entire second layer 63b, the suspension was applied by the doctor blade method, and then dried. After that, it was baked for 30 minutes in the atmosphere at 450 ° C. to form the third layer 63c, and a photoelectrode containing no sensitizing dye was prepared (layer thickness: 21 / zm size) 10mm x 10mm) o
  • the structure of the photoelectrode according to Comparative Example 3 is shown in FIG.
  • the structure of the photoelectrode of Comparative Example 3 is the same as that of Comparative Example 2.
  • the types of suspension used to form the first to third layers 63a to 63c are different (the same suspension as in Example 5). A turbid solution was used).
  • the first to third layers 63a to 63c are formed as follows, and then the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell shown in FIG. The solar cell which has was produced. Light is incident from the opposite side of the conductive substrate 1 to the solar cell of this comparative example. Accordingly, the first to third layers 63a to 63c of the semiconductor layer 3 manufactured in this comparative example have the average particle size of the semiconductor fine particles contained in this order reduced.
  • the first layer 63a was formed by baking in the atmosphere at 450 ° C. for 30 minutes.
  • a mending tape was stretched outside the periphery of the first layer 63a so as to be in contact with the first layer 63a, thereby producing an outer frame for forming the second layer 63b.
  • the suspension C was dropped onto the entire first layer 63a, and the suspension was applied by the doctor blade method and then dried. Thereafter, the second layer 63b was formed by baking in the atmosphere at 450 ° C. for 30 minutes.
  • a stretching tape was stretched so as to be in contact with the second layer 63b, and an outer frame for forming the third layer 63c was produced.
  • Suspension I was dropped on the entire third layer 63c, and the suspension was applied by the doctor blade method and then dried. Thereafter, it was baked for 30 minutes in the atmosphere at 450 ° C. to form a third layer 63c, and a photoelectrode containing no sensitizing dye was prepared (layer thickness: 20 m, large). 10mm X 10mm).
  • Example 7 The same procedure as in Example 7 was used to fabricate a dye-sensitized solar cell module in which five unit cells shown in FIG. 9 were connected in series and integrated.
  • the photoelectrode structure was formed by forming the photoelectrode structure of Comparative Example 3 on the Y substrate side.
  • Examples 1 and 2 have a semiconductor layer having a two-layer structure, and can be compared with Comparative Example 1.
  • Example 3 has a three-layered semiconductor layer and can be compared with Comparative Example 2.
  • Example 4 light is incident from the catalyst layer side, which can be compared with Comparative Example 3.
  • Examples 4 and 5 are 4 and 5 respectively.
  • the photoelectric conversion efficiency (Effi.) Of the example exceeds that of the comparative example, which supports the effect of the present invention.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

　本発明の光電極は、導電性基板と、該導電性基板上に形成された半導体微粒子からなる半導体層を有し、前記半導体層が、半導体微粒子の平均粒径が異なる複数の層で構成されており、かつ、前記複数の層のうち、より基板から遠い位置に配置される遠位層が、より基板に近い位置に配置される近位層の側面の少なくとも一部を覆うように構成されている。

Description

明 細 書
光電極、およびそれを用いた色素増感太陽電池、色素増感太陽電池モ シ ール 技術分野
[0001] 本発明は、光電極、およびそれを用いた色素増感太陽電池、色素増感太陽電池 モジュールに関する。また、本発明の光電極は、高い変換効率を有する色素増感太 陽電池の製造に好適に用いられる。
背景技術
[0002] 従来、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する方法としては、シリコン結晶 太陽電池が良く知られており、すでに微弱電力消費の分野や独立電源さらには宇宙 用電源として利用されている。し力しながら、シリコン単結晶はもちろんのことァモルフ ァスシリコンを製造するにあたっては多大なエネルギーを必要とするので、電池を作 るのに費やしたエネルギ を回収するには、十年近 、長期間にわたつて発電を続け る必要がある。
[0003] こうした状況下、色素を用いた色素増感太陽電池が広く注目されるようになった。こ の色素増感太陽電池は、たとえば、透明基板上の透明導電層に形成された増感色 素を担持した半導体多孔性電極、対電極およびそれらの電極間に挟持されたキヤリ ァ輸送層とから主に構成されており、作成方法の簡便さ、材料コストの低さなどから次 世代の太陽電池として期待されて 、る。
[0004] 非特許文献 1では、酸ィ匕チタンの表面に遷移金属錯体などの増感色素が吸着され た色素増感太陽電池の作製方法が記載されている。該方法では、透明基板上の透 明導電層に形成された酸化チタン多孔性電極を、増感色素を溶解した溶媒に浸漬 することにより、多孔性電極に増感色素を担持させる。その後、酸化還元系を含む電 解液を滴下し、多孔性電極上に対電極を重ねることにより太陽電池を作製している。
[0005] 該太陽電池では、光電極に可視光が照射されると、半導体表面上の増感色素が光 を吸収することにより、色素分子内の電子が励起され、励起電子が光電極へ注入さ れる。よって、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移 動する。対電極に移動した電子は、キャリア輸送層中のホールまたはイオンによって 運ばれ、光電極に戻る。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出され、高 いエネルギー変換効率が実現されている。しかしながら、太陽電池として実用化する ためには、更なる変換効率の向上が必要不可欠であり、この為には発生電流 (短絡 電流)、開放電圧の増大が望まれている。
[0006] 発生電流の増加を目的として、例えば、特許文献 1には、平均粒径が例えば 80nm 以下である小さな半導体粒子を構成材料とする光電極 (光吸収粒子層）の受光面か ら遠い面の上に、平均粒径が例えば、 200nm〜500nmである大きな半導体粒子を 構成材料とする層 (光反射粒子層）を設けて光電極を構成し、当該光電極に入射す る入射光を散乱させることにより、その吸収効率を向上させることを意図した色素増感 型太陽電池が提案されて ヽる。
[0007] また、特許文献 2には、光電極内に粒径の大きな半導体粒子（平均粒径； 10〜300 nm)と、粒径の小さな半導体粒子 (平均粒径； lOnm以下）とを混在させて当該光電 極に入射する入射光を散乱させることにより、その吸収効率を向上させることを意図 した色素増感型太陽電池が提案されて 、る。
[0008] さらに、特許文献 3、特許文献 4では、半導体層を構成する半導体微粒子の平均粒 径が異なる 3以上の複数の層を重ねることにより、半導体層内での光閉じ込め効果を 向上させ、発生電流の増加がは力もれている。
特許文献 1：特開平 10— 255863号公報
特許文献 2 :特開 2000— 106222号公報
特許文献 3：特開 2002— 222968号公報
特許文献 4：特開 2002— 352868号公報
非特許文献 1 :J. Am. Ceram. Soc. , 80 (12) 3157- 3171 (1997) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] し力しながら、本発明者らは、これらの方法のいずれであっても、散乱粒子によって 半導体層内部へ散乱される光だけでなぐ半導体層外部、特に、入射光に垂直な面 内方向に散乱される光が存在し、光閉じ込め効果が十分に得られないため、電池と して十分なエネルギー変換効率を得ることができていないことを見出した。また、増感 色素による光吸収率を向上させるために半導体層の層厚を厚くした場合には、前記 の問題は顕著になるため、半導体層外部への散乱光を減少させることは、エネルギ 一変換効率を向上させるためには重要である。本発明は、上記の問題点に鑑みたも のであり、半導体層外部への散乱光を抑制することにより、発生電流を増大させ、高 い光電変換効率を有する色素増感太陽電池の製造に用いることができる光電極を 提供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の光電極は、導電性基板と、該導電性基板上に形成された半導体微粒子 からなる半導体層を有し、前記半導体層が、半導体微粒子の平均粒径が異なる複数 の層で構成されており、かつ、前記複数の層のうち、より基板から遠い位置に配置さ れる遠位層力 より基板に近い位置に配置される近位層の側面の少なくとも一部を覆 うように構成されている。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、近位層の側面力も光が離脱するのを抑制することができ、光利用 効率を向上させることができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の光電極 (2層構造)の構造を示す断面図である。
[図 2]本発明の光電極 (3層構造)の構造を示す断面図である。
[図 3]本発明の色素増感太陽電池の構造を示す断面図である。
[図 4]本発明の実施例 1に係る光電極 (2層構造)の構造を示す断面図である。
[図 5]本発明の実施例 2に係る光電極 (2層構造)の構造を示す断面図である。
[図 6]本発明の実施例 3に係る光電極 (3層構造)の構造を示す断面図である。
[図 7]本発明の実施例 4に係る光電極 (3層構造)の構造を示す断面図である。
[図 8]本発明の実施例 6に係る色素増感太陽電池モジュール (4個直列）の構造を示 す断面図である。
[図 9]本発明の実施例 7に係る色素増感太陽電池モジュール (5個直列）の構造を示 す断面図である。 [図 10]本発明の実施例 7に係る色素増感太陽電池モジュール (5個直列）の構造を 示す平面図である。
[図 11]本発明の比較例 1に係る光電極 (2層構造)の構造を示す断面図である。
[図 12]本発明の比較例 2に係る光電極 (3層構造)の構造を示す断面図である。 符号の説明
[0013] 1, 21, 23 :導電性基板 la, 21a, 23a :支持基板 lb, 21b, 23b :導電層 3, 13 ：半導体層 3a :近位層 3b :遠位層 5 :光電極 7 :対電極 7a :支持基板 7b : 導電層 7c :触媒層 9 :キャリア輸送層 11 :スぺーサー 13a :第 1の層 13b :第 2 の層 13c :第 3の層 15 :接続層 17 :開口部 25 :スクライブライン
発明を実施するための最良の形態
[0014] 1.光電極
本発明の光電極は、導電性基板と、該導電性基板上に形成された半導体微粒子 からなる半導体層を有し、前記半導体層が、半導体微粒子の平均粒径が異なる複数 の層で構成されており、かつ、前記複数の層のうち、より基板から遠い位置に配置さ れる遠位層力 より基板に近い位置に配置される近位層の側面の少なくとも一部を覆 うように構成されている。
[0015] まず、図 1及び図 2を用いて、本発明の光電極の具体的な構造を例示する。図 1及 び図 2は、例示であり、本発明の範囲は、図 1及び図 2の構造に限定されない。図 1 及び図 2を参照すると、本発明の光電極は、導電性基板 1と、該導電性基板 1上に形 成された半導体微粒子からなる半導体層 3又は 13を有する。導電性基板 1は、支持 基板 laとその上に形成された導電層 lbとからなる。図 1では、半導体層 3は、近位層 3aと遠位層 3bとからなる。図 2では、半導体層 13は、基板側から順に第 1、第 2及び 第 3の層 13a, 13b, 13cからなり、例えば、第 1の層 13aが近位層であり、第 2の層 1 3b又は第 3の層 13cが遠位層である。また、第 2の層 13bを近位層、第 3の層 13cを 遠位層としてもよい。
[0016] 図 1 (a)〜（e)の全てが本発明の範囲に含まれる。従って、図 1 (b)のように、近位層 3aの側面での遠位層 3bの厚さが一定でない場合、図 1 (c)のように、近位層
3aの側面の一面が完全に露出している場合、図 1 (d)のように、近位層 3aの側面の 一部のみが被覆されている場合、図 1 (e)のように、遠位層 3bが複数部分に分割され ているか、若しくは遠位層 3bに開口が形成されている場合も本発明の範囲に含まれ る。
[0017] また、図 2 (a)〜（e)の全てが本発明の範囲に含まれる。従って、図 2 (b) (c)のよう に、近位層（第 1の層） 13aの側面での遠位層（第 2又は第 3の層） 13b又は 13cの厚 さが一定でない場合、図 2 (d)のように、近位層（第 2の層） 13bの側面の一面が完全 に露出している場合、図 2 (e)のように、近位層（第 2の層） 13bの側面の一部のみが 被覆されている場合も本発明の範囲に含まれる。
半導体層は、図 1, 2に示すように 2層又は 3層構造であってもよぐ 4層以上であつ てもよい。
[0018] ところで、本発明は、以下に述べる 2つの実施形態で実施することができる。
[0019] 1 1.第 1の実施形態
第 1の実施形態の光電極は、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径が、近位 層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも大き!ヽ。
[0020] 第 1の実施形態では、光は、通常、導電性基板側から入射し、その一部が近位層 で吸収され、残りが近位層を通過して遠位層に到達する。遠位層は平均粒径の大き い半導体微粒子を含有しているので、入射光を散乱 (又は反射)させやすい。従って
、遠位層に入射した光の多くが散乱され、近位層に戻される。しかし、散乱された光 の一部は光入射方向と垂直な面内方向に向かう。従来の光電極では、この面内方向 に散乱された光は、そのまま光電極力も離脱し、有効に利用することができな力つた 。第 1の発明によれば、光を散乱させやすい遠位層で近位層の側面を覆っているの で、面内方向に散乱された光は、近位層の側面で散乱されて、再度、近位層に戻さ れる。従って、第 1の発明によれば、光を効率よく閉じ込めることができ、光の利用効 率を向上させることができる。
[0021] 1— 1— 1.導電性基板
導電性基板は、例えば、支持基板と、その上に形成された導電層とからなる。第 1 の実施形態では、通常、導電性基板側から光が入射するので、支持基板及び導電 層は、通常、透光性を有する。支持基板は、ガラス基板、プラスチック基板など力ゝらな り、その厚さは、光電極に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定 されない。導電層は、 ITO、 SnO、 ZnO等の導電材料カゝらなる膜が挙げられる。導
2
電層は、常法によって形成され、その膜厚は 0. 1 μ m〜5 μ m程度が適当である。
[0022] 1 - 1 - 2.半導体層
半導体層は、含有する半導体微粒子の平均粒径が異なる複数の層から構成される
[0023] 半導体微粒子は、一般に光電変換材料に使用されるものであればどのようなもの でも使用することができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸 化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸ィ匕シリコン、酸ィ匕アルミニウム、 酸化ニッケル、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、 CuAlO、
2
SrCu O等の単独、化合物又は組み合わせが挙げられる。安定性及び安全性の点
2 2
から、酸化チタンが好ましい。この酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型 酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の 酸化チタン及び水酸化チタン、含水酸化チタン等を包含する。
[0024] 半導体微粒子の平均粒径は、一般に、半導体微粒子を水、アルコール等の溶媒に 分散させたコロイド溶液を調整し、光散乱光度計 (大塚電子社製)をもちいて、レーザ 一光の動的光散乱を解析することにより求めることができる。
[0025] 「複数の層」は、より基板から遠い位置に配置される遠位層と、より基板に近い位置 に配置される近位層とを含んでいる。遠位層と近位層は、隣接していないくてもよい。 例えば、導電性基板上に 3層が形成されている場合、基板に最も近い層を近位層、 基板カゝら最も離れた層を遠位層とすることができる。遠位層及び近位層は、多孔質の 膜状等の形態であることが好ましい。また、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均 粒径は、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも大きい。遠位層に含まれ る半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、 lOOnm以上である。この場合、遠位層 が十分に光散乱効果を発揮することができるからである。また、近位層に含まれる半 導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、 50nm以下である。この場合、近位層は、十 分に高!、光吸収効果を有するからである。
また、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、近位層のものよりも、好ましく は 10nm、さらに好ましくは 20nm、さらに好ましくは 30nm、さらに好ましくは 40nm、 さらに好ましくは 50nm以上大きい。
[0026] 近位層及び遠位層は、図 1、図 2に示すように、その側面が、導電性基板の主面に 垂直な方向に対して傾きを有する構造をとることが好ましい。これは、（1)近位層の側 面を覆う遠位層を形成することが容易であり、（2)入射した光を補足しやすい形 (パラ ボラ型)であり、（3)近位層及び遠位層の断面が長方形の場合と比べ、電解液が浸 透しやすい、ためである。また、電解液の浸透性を考慮すると、図 1 (e)のような構造 であっても良い。
[0027] 遠位層は、近位層の側面の少なくとも一部を覆っている。「側面」とは、半導体層と 導電性基板の接触面、又はこの面に実質的に平行な面以外の面をいう。具体的に は、「側面」とは、例えば、前記接触面に対する角度が所定値 (例えば 45度)以上で ある面である。
遠位層が近位層の側面を覆う被覆率は、好ましくは 20%以上、さらに好ましくは 50 %以上、さらに好ましくは 80%以上である。 20%程度の被覆率であっても本発明は 効果を奏し、 50%以上、 80%以上であれば、本発明はさらに高い効果を奏するから である。
[0028] 次に、半導体層（近位層及び遠位層）の形成方法の一例を示す。半導体層は、例 えば、導電性基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び Z又は焼 成する方法で形成することができる。以下、この方法をさらに詳細に説明する。
[0029] まず、導電性基板上に近位層を形成する。具体的には、まず、近位層形成に用い る半導体微粒子を適当な溶媒に懸濁する。そのような溶媒としては、エチレングリコ ールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコー ル類、イソプロピルアルコール Zトルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げら れる。近位層形成のための半導体微粒子懸濁液の基板への塗布は、ドクターブレー ド法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。 その後、塗布液を乾燥及び焼成する。乾燥及び焼成に必要な温度、時間、雰囲気 等は、使用される基板及び半導体粒子の種類に応じて、適宜調整することができ、 例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、 50〜800°C程度の範囲で 10秒〜 12時 間程度が挙げられる。乾燥及び焼成は、単一の温度で 1回のみ行ってもよいし、温度 を変化させて 2回以上行ってもよい。近位層が複数層の場合には、平均粒径の異な る半導体微粒子懸濁液を準備し、塗布、乾燥及び焼成の工程を 2回以上行ってもよ い。
[0030] 近位層の厚みは、特に限定されるものではなぐ例えば、 0. 1〜： LOO /z m程度が挙 げられる。また、別の観点から、近位層は、表面積が大きいものが好ましぐ例えば、 10〜200m2/g程度が挙げられる。
[0031] 次に、近位層の側面の少なくとも一部を覆う遠位層を形成する。具体的には、まず 、上記工程で形成した近位層の周囲の外側に、近位層から若干間隔を空けてカプト ンテープ、またはメンデイングテープを張り、塗布する半導体層の外枠を作製する。 次に、平均粒径の異なる半導体微粒子懸濁液を、テープと近位層の間隙と、近位層 全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液の塗布を行う。スクリーン印刷法を用いる 場合には、すでに近位層を形成するのに用いたスクリーンマスクよりも大きなスクリー ンマスクを用意し、塗布すれば良い。その後、近位層の形成と同様に、乾燥、および 焼成を行う。
[0032] 1 1 3.増感色素
半導体層には、好ましくは、増感色素が吸着されている。増感色素としては、種々 の可視光領域および Zまたは赤外光領域に吸収を持つものを用いることができる。 有機色素では、例えば、ァゾ系色素、キノン系色素、キノンィミン系色素、キナクリドン 系色素、スクァリリウム系色素、シァニン系色素、メロシアニン系色素、トリフエ-ルメタ ン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素 、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。なお、金属錯体色素の場合においては 、 Cu、 Ni、 Fe、 Co、 V、 Sn、 Si、 Ti、 Ge、 Cr、 Zn、 Ru、 Mg、 Al、 Pb、 Mn、 In, Mo、 Y、 Zr、 Nb、 Sb、 La、 W、 Pt、 Ta、 Ir、 Pd、 Os、 Ga、 Tb、 Eu、 Rb、 Biゝ Se、 As、 Sc 、 Ag、 Cd、 Hf、 Re、 Au、 Ac、 Tc、 Te、 Rhなどの金属が用いられ、フタロシアニン系 色素、ルテニウムビビリジン系色素などが好ましく用いられる。
[0033] 前記増感色素の中で、ルテニウムビビリジン系色素がより好ましぐ特に Rutheniu m535色素、 Ruthenium535— bisTBA色素、 Ruthenium620— 1H3TBA色素 であることが好ましい。
[0034] 本発明においては、色素と半導体と強固に吸着するため、色素分子中にカルボキ シル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホ スホニル基などのインターロック基を有するものが必要である。半導体表面に増感色 素を吸着させる前に、半導体表面を活性ィ匕するための処理を必要に応じて行っても よい。増感色素を半導体に吸着させる工程において、増感色素を含有した液体に半 導体を浸漬して、該半導体表面に該増感色素を吸着させる。前記の液体としては、 使用する増感色素を溶解するものであればよぐ具体的には、アルコール、トルエン 、ァセトニトリル、 THF、クロ口ホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いること ができる。通常は前記の溶媒は精製されたものを用いることが好ましい。溶媒中の色 素濃度は、使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程のための条件等に応じて調 整することができる。色素の濃度は、 1 X 10— 5モル Zリットル以上が好ましい。
[0035] 増感色素を含有した液体に半導体を浸漬する工程において、温度、圧力、浸漬時 間は必要に応じて変えることができる。浸漬は、 1回または複数回行ってもよい。また 、浸漬の工程の後、適宜乾燥を行ってもよい。上述した方法により半導体に吸着され た色素は、光エネルギーにより電子を半導体に送る光増感剤として機能する。一般 的に、色素は、インターロック基を介して半導体に固定される。インターロック基は、励 起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提 供する。
[0036] 1 - 2.第 2の実施形態
第 2の実施形態の光電極は、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径が、近位 層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも小さ!ヽ。
[0037] 第 2の実施形態では、光は、通常、導電性基板の反対側 (すなわち、遠位層側)か ら入射し、その一部が遠位層で吸収され、残りが遠位層を通過して近位層に到達す る。近位層は平均粒径が大きい半導体微粒子を含有しているので、入射光を散乱さ せやすい。従って、近位層に入射した光の多くが散乱され、遠位層に戻される。しか し、散乱された光の一部は光入射方向と垂直な面内方向に向かう。従来の光電極で は、この面内方向に散乱された光は、そのまま光電極力も離脱し、有効に利用するこ とができな力つた。第 2の実施形態では、含有する半導体微粒子の平均粒径が小さ い（すなわち、入射光を効率よく吸収する）遠位層で近位層の側面を覆っている。従 つて、面内方向に散乱された光は、近位層の側面を覆う遠位層で効率よく吸収され る。従って、第 2の発明によれば、光を効率よく吸収することができ、光の利用効率を 向上させることができる。
[0038] 1— 2— 1.導電性基板
第 1の実施形態での説明は、基本的に第 2の実施形態についても当てはまる。但し 、第 2の実施形態では、光は、通常、導電性基板の反対側から入射するので、この場 合、支持基板及び導電層は、透光性を有している必要がない。従って、第 2の実施 形態では、支持基板として、金属基板などを用いることもでき、導電層として、透明導 電層の膜厚を大きくしたもの、グリッド電極などを用いることもできる。
[0039] 1 - 2- 2.半導体層
半導体層については、第 2の実施形態では、遠位層に含まれる半導体微粒子の平 均粒径が、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも小さいが、それ以外の 点については、基本的に、第 1の実施形態と同様である。従って、第 1の実施形態で の説明は、基本的に第 2の実施形態でも当てはまる。
[0040] なお、第 2の実施形態では、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、好ま しくは、 50nm以下である。この場合、遠位層が近位層の側面で十分に高い光吸収 効果を有するからである。また、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、好 ましくは、 lOOnm以上である。この場合、近位層は、十分に高い光散乱効果を有す るカゝらである。
また、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、遠位層のものよりも、好ましく は 10nm、さらに好ましくは 20nm、さらに好ましくは 30nm、さらに好ましくは 40nm、 さらに好ましくは 50nm以上大きい。
[0041] 1 - 2- 3.増感色素
第 2の実施形態でも第 1の実施形態と同じ増感色素を用いることができ、第 1の実施 形態での説明は、基本的に第 2の実施形態についても当てはまる。
[0042] 2.色素増感太陽電池 本発明の色素増感太陽電池は、上記記載の光電極を備え、さらに具体的には、上 記記載の光電極と、これと対向する対電極と、これらの間に挟まれたキャリア輸送層と を備える。まず、図 3を用いて、本発明の色素増感太陽電池の具体的な構造を例示 する。図 3は、例示であり、本発明の範囲は、図 3の構造に限定されない。図 3を参照 すると、本発明の色素増感太陽電池は、光電極 5と、これと対向する対電極 7と、これ らの間に挟まれたキャリア輸送層 9とを備える。光電極 5は、導電性基板 1と半導体層 3又は 13とを備える。導電性基板 1は、支持基板 laと導電層 lbとを備える。半導体層 3又は 13は、近位層及び遠位層を含む複数層からなる。対電極 7は、支持基板 7aと この上に順次形成された導電層 7b及び触媒層 7cからなる。光電極 5と対電極 7は、 スぺーサー 11を挟んで所定の間隔を空けて配置されている。光は、光電極 5側又は 対電極 7側から入射する。
[0043] 2— 1.対電極
対電極は、例えば、支持基板とこの上に順次形成された導電層及び触媒層からな る。光が光電極側から入射する場合、対電極は、透光性を有する必要がなぐ光が対 電極側から入射する場合、対電極は、通常、透光性を有する必要がある（従って、透 光性を有する支持基板及び導電層を用いる。 ) o支持基板は、ガラス基板、プラスチ ック基板など力もなり、その厚さは、光電極に適当な強度を付与することができるもの であれば特に限定されない。導電層は、例えば N型又は P型の元素半導体 (例えば 、シリコン、ゲルマニウム等）又は化合物半導体（例えば、 GaAs、 InP、 ZnSe、 CsS 等）；金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高 融点金属; ITO、 SnO、 Cul、 ZnO等の透明導電材料などで形成することができる。
2
これらの導電層は、常法によって形成され、その膜厚は 0. 1 111〜5 111程度が適 当である。
[0044] 触媒層の材料は、白金、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチュー ブ、フラーレンなど力も選ぶことができる。白金の場合、スパッタ、塩化白金酸の熱分 解、電着などの方法によって導電層が被覆された支持基板上に膜を形成させたもの 等が挙げられる。この場合の白金膜の膜厚は、 Inn！〜 lOOnm程度が挙げられる。触 媒層の電気伝導性が高 ヽ場合には、導電層は必要な 、。 [0045] 2- 2.キャリア輸送層
本発明に用いられるキャリア輸送層としては、電子、ホール、イオンを輸送できるも のであればどのようなものでも用いることができる。具体的には、液体電解質や高分 子電解質等のイオン導電体を用いることができる。イオン導電体は、酸化還元性のも のがよぐこれも一般に電池や太陽電池等において使用することができる電解質であ れば特に限定されず、具体的には Lil、 Nal、 KI、 Cal等の金属ヨウ化物とヨウ素の
2
組み合わせ及び LiBr、 NaBr、 KBr、 CaBr等の金属臭化物と臭素の組み合わせが
2
挙げられる。なかでも Lilとヨウ素の組み合わせが好まし 、。
[0046] 従来力 用いられている添加剤として、 t—ブチルピリジン (TBP)などの含窒素芳 香族化合物、あるいは DMPII、 ΜΡΠ、 ΕΜΠ、 ΗΜΠなどのイミダゾール塩を添カロし ても良い。
[0047] 電解質濃度としては、 0. 01〜： L 5モル Ζリットルが適当であり、 0. 1〜0. 7モル Ζ リットルが好ましい。
[0048] 3.色素増感太陽電池モジュール
本発明の色素増感太陽電池モジュールは、導電性基板と、該導電性基板上に形 成された半導体微粒子カゝらなる複数の半導体層を有し、少なくとも 1つの半導体層は 、半導体微粒子の平均粒径が異なる複数の層で構成されており、かつ、前記複数の 層のうち、より基板力も遠い位置に配置される遠位層が、より基板に近い位置に配置 される近位層の側面の少なくとも一部を覆うように構成されて 、る。
[0049] 例えば、この構造において、太陽電池が直列に接続される場合、電解液、周囲の 太陽電池間の絶縁を取るための絶縁層や、対電極と導電性基板を電気的に導通す るための接続層による光吸収が存在する。よって、半導体層に異なる粒径の半導体 微粒子を配置し、一度入射した光が半導体層から出ることなぐすべて吸収するのが 好ましい。
[0050] 以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
実施例 1
[0051] 図 4は、本発明の実施例 1に係る光電極の構造を示す断面図である。本実施例の 光電極は、導電性基板 1と、該導電性基板 1上に形成された半導体微粒子からなる 半導体層 3を有する。導電性基板 1は、支持基板 laとその上に形成された導電層 lb とからなる。半導体層 3は、近位層 3aと遠位層 3bとからなり、遠位層 3bに含まれる半 導体微粒子の平均粒径は、近位層 3aに含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも大 きい。
この光電極を、以下に示す手順で作製した。また、この光電極を用いて、図 3と同様 の構造を有する 10mm X 10mmのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。
[0052] 1.導電性基板
支持基板としてのガラス基板 la上にフッ素ドープされた SnO導電層 lb (膜厚；
2
520nm)を形成した導電性基板 (厚さ； 1. lmm、 日本板硝子社製） 1を準備した。
[0053] 2.半導体層の作製
次に、以下の手順により、導電性基板 1上に半導体層 3を形成した。
2- 1.半導体微粒子懸濁液の作製
チタンイソプロボキシド (キシダイ匕学株式会社製） 125mL、 pH調製剤である 0. 1M 硝酸水溶液 (キシダイ匕学株式会社製） 750mLを混合し、 80°C8時間加熱すること〖こ より、チタンイソプロボキシドの加水分解反応を進行させ、ゾル液を調製した。次に、 チタン製オートクレープにて 230°Cで 11時間、粒子成長させた。次に、超音波分散 を 30分間行うことで、平均粒径 15nmの酸ィ匕チタン粒子を含むコロイド溶液 Iの作製 を行い、 2倍のエタノールをカ卩え、 5000rpmにて遠心分離を行うことにより酸化チタ ン粒子を作製した。なお、コロイド溶液に含まれる TiO粒子の平均粒径は、光散乱
2
光度計 (大塚電子社製)をもちいて、レーザー光の動的光散乱を解析することにより 求めた。
[0054] 次に、オートクレープ内における反応条件を変えたこと以外は上記コロイド溶液 Iと 同様の手順により、平均粒径が 105nmの TiO粒子 (粒子成長条件 200°C13時間
2
、アナターゼ、以下、 P2という）を含むコロイド溶液 (以下、コロイド溶液 IIという）、平均 粒径が 310nmの TiO粒子 (粒子成長条件 210°C17時間アナターゼ、以下、 P3とい
2
う）を含むコロイド溶液 (以下、コロイド溶液 mという）を調製した。さらに、上記コロイド 溶液 Iを 90wt%とコロイド溶液 IIを 1 Owt%と混合してコロイド溶液 A、コロイド溶液 Iを 80wt%とコロイド溶液 IIを 20wt%と混合してコロイド溶液 B、コロイド溶液 Iを 90wt% とコロイド溶液 IIIを 10 ％と混合してコロイド溶液 C、コロイド溶液 Iを 80wt%とコロイ ド溶液 IIIを 20wt%と混合してコロイド溶液 Dを調整した。
[0055] これらの半導体粒子を懸濁させペーストを作製するために使用される溶媒は、ェチ レングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等の アルコール系溶媒、イソプロピルアルコール Zトルエン等の混合溶媒、水等が挙げら れる。具体的には、以下に示す工程にてペーストを作製することができる。
[0056] 上述の工程により作製した酸ィ匕チタン粒子を洗浄した後、ェチルセルロース (キシ ダ化学株式会社製）とテルビネオール (キシダ化学株式会社製)を無水エタノールに 溶解させたものを加え、攪拌することにより酸ィ匕チタン粒子を分散させた。その後、 4 Ombarの真空下、 50°Cにてエタノールを蒸発させ、コロイド溶液!〜 III、 A〜Dから酸 化チタンペースト（懸濁液 I〜III、 A〜D)の作製を行った。なお、最終的な組成として 、酸化チタン固体濃度 20wt%、ェチルセルロース 10wt%、テルビネオール 64wt% となるように濃度調整を行った。
[0057] 2- 2.半導体微粒子の平均粒径の測定
半導体微粒子の平均粒径を測定するために、 SnO導電層 lb上に、上述の懸濁液
I〜III、 A〜Dをドクターブレード法で塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、 4 50°Cの条件のもとで 30分間焼成し、半導体層を形成した。これらの光電極について 、 X線回折装置で Θ /2 Θ測定における回折角が 25. 28° (アナターゼ 101面に対 応）のピークの半値幅を求め、その値とシエラーの式から平均粒径を求めた。結果を 表 1に示す。
[0058] [表 1]
Figure imgf000015_0001
2- 3.半導体微粒子懸濁液の塗布'焼成
次に、 SnO導電層 lb上に、 9. 5mm X 9. 5mmの開口部を形成するようにメ ンデイングテープ (住友 3M社製、型式 810— 3— 24)を張り、上述の懸濁液 Iをド クタ一ブレード法で塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、 450°Cの条件のも とで 30分間焼成し、近位層 3aを形成した。
[0060] 次に、近位層 3aの周囲の外側に、近位層 3aから lmmの間隔を空けてメンデイング テープを張り、遠位層 3b形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液 Aを、開口部内適 量に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大 気中、 450°Cの条件のもとで 30分間焼成し、遠位層 3bを形成し、増感色素を含有し て！ヽな ヽ光電極を作製した（層厚； 15 m、大きさ 10mm X 10mm)。
[0061] 3.増感色素の光電極への吸着
以下のようにして増感色素を半導体層 3に吸着させた。先ず、増感色素として Ruth enium535—bisTBA色素（Solaronix社製）を用い、これのエタノール溶液（増感 色素の濃度; 4 X 10— 4モル Zリットル)を調製した。次に、この溶液に上記工程で得ら れた光電極を浸漬し、 80°Cの温度条件のもとで 20時間放置した。これにより、光電 極の内部に増感色素を約 7 X 10—8mol/cm2吸着させた。その後、該電極をエタノー ル (Aldrich Chemical Company製）で洗浄 ·乾燥を行 、、光電極に増感色素を 吸着させた。
[0062] 4.太陽電池の作製
次に、上記工程で得られた光電極を用いて、図 3に示す構造の太陽電池を作製し た。具体的な工程は、以下の通りである。
[0063] 4—1.電解液の作製
図 3のキャリア輸送層 9として用いる酸ィ匕還元性電解液は、ァセトニトリル (Aldrich Chemical Company製）に、濃度 0. 6モル Zリットルの DMPII (四国化成製）、濃 度 0. 1モル Zリットルのヨウ化リチウム（Aldrich Chemical Company製）、濃度 0 . 05モル Zリットルのヨウ素（Aldrich Chemical Company製）、濃度 0. 5モル Z リットルの TBP ( Aldrich Chemical Company製）を溶解させて作製した。
[0064] 4 2.対電極の作製、電解液の充填
光電極 5と同様の形状と大きさを有する対電極 7として、ガラス基板 7a上に導電層 7 bが成膜された透明導電性基板上に、スパッタ法により、触媒層 7cとして、 Ptを成膜 したもの（Pt薄膜の厚さ； 3000nm)を用いた。また、光電極 5の導電性基板 1の大き さに合わせた形状を有するスぺーサー 11 (三井デュポンポリケミカル社製、商品名：「 ハイミラン」、膜厚 30 m)を、外枠の大きさが 17mm X I 7mm、開口 12mm X 12m mとなるよう準備し、図 3に示すように、光電極 5と対電極 7を、スぺーサー 11を介して 対向させ、内部に上記の電解液 9を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。 実施例 2
[0065] 図 5に示した光電極を、半導体層 3の形成を以下のように行ったこと以外は、実施例 1と同様の手順により作製し、次いで、実施例 1と同様の方法により、図 3に示した色 素増感型太陽電池と同様の構成を有する太陽電池を作製した。なお、図 5は、実施 例 2に係る光電極の構造を示し、（a)は、半導体層 3側から見た平面図であり、（b)は 、断面図である。
[0066] 1.半導体層の形成
導電性基板 1上に形成した近位層 3aの周囲の外側に、正方形である半導体層の 隣り合う 2辺は、近位層 3aから lmmの間隔を空けてメンデイングテープを張り、残りの 2辺は、近位層 3aから間隔を空けずにメンデイングテープを張り、導電性基板 1上に 遠位層 3b形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液 Aを、テープと近位層 3aの間隙、 及び近位層 3a全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥さ せた。その後、大気中、 450°Cの条件のもとで 30分間焼成し、遠位層 3bを形成し、 増感色素を含有して 、な 、光電極を作製した (層厚； 15 m、大きさ 9mm X 9mm) 実施例 3
[0067] 図 6は、実施例 3に係る光電極の構造を示す断面図である。本実施例の光電極は、 3 層からなる半導体層 13を備えている。半導体層 13は、第 1、第 2及び第 3の層 13a、 13b、 13cからなる。このうち、第 1及び第 2の層 13a, 13bは、実施例 1の近位層 3a 及び遠位層 3bに対応している。実施例 3の光電極の製造方法は、第 2の層 13bを形 成する工程までは、実施例 1の遠位層 3bを形成するまでの工程と同様である。第 3の 層 13cは、以下のように形成した。次いで、実施例 1と同様の方法により、図 3に示し た色素増感型太陽電池と同様の構成を有する太陽電池を作製した。
[0068] 1.第 3の層の形成
導電性基板 1上に形成した第 2の層 13bの周囲の外側に、第 2の層 13bから lmmの 間隔を空けてメンデイングテープを張り、第 3の層 13c形成用の外枠を作製した。次 に、懸濁液 Bを、開口部内に適量滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次 いで乾燥させた。その後、大気中、 450°Cの条件のもとで 30分間焼成し、第 3の層 1 3cを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した (層厚；21 m、大きさ 10 mm X 10mm)。
実施例 4
[0069] 図 7は、実施例 4に係る光電極の構造を示す断面図である。実施例 4は、第 3の層 1 3cの形成方法以外は、実施例 3と同様である。第 3の層 13cは、以下のように形成し た。次いで、実施例 1と同様の方法により、図 3に示した色素増感型太陽電池と同様 の構成を有する太陽電池を作製した。
[0070] 1.第 3の層の形成
導電性基板 1上に形成した第 2の層 13bの周囲の外側に、第 2の層 13bから間隔を 空けずにメンデイングテープを張り、第 3の層 13c形成用の外枠を作製した。次に、懸 濁液 IIIを、テープと第 2の層 13bの間隙、第 2の層 13b全体に滴下し、ドクターブ レード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、 450°Cの条件のも とで 30分間焼成し、第 3の層 13cを形成し、増感色素を含有していない光電極を作 製した（層厚；21 /z m 大きさ 10mm X I Omm)。
実施例 5
[0071] 実施例 5に係る光電極の構造を図 6に示す。実施例 5の光電極の構造は、実施例 3 と同様である力 第 1〜第 3の層 13a〜 13cを形成するのに用いる懸濁液の種類が異 なっている。第 1〜第 3の層 13a〜13cは、本実施例では、以下のように形成し、次い で、実施例 1と同様の方法により、図 3に示した色素増感型太陽電池と同様の構成を 有する太陽電池を作製した。但し、本実施例では、触媒層 7cとしての Pt層の厚さを 5 nmとした。実施例 1〜4で作製した太陽電池に対しては導電性基板 1側力ゝら光を入 射させるが、本実施例の太陽電池に対しては導電性基板 1の反対側から光を入射さ せる。従って、本実施例で作製する半導体層 3の第 1〜第 3の層 13a〜13cは、この 順に、含有する半導体微粒子の平均粒径を小さくして 、る。
[0072] 1.半導体層の形成 SnO導電層 lb上に、上述の懸濁液 IIをドクターブレード法で塗布し、次いで乾燥
2
させた。その後、大気中、 450°Cの条件のもとで 30分間焼成し、第 1の層 13aを形成 した。
[0073] 次に、第 1の層 13aの周囲の外側に、第 1の層 13aから lmmの間隔を空けてメンディ ングテープを張り、第 2の層 13b形成用の外枠を作製した。
[0074] 次に、懸濁液 Cを、テープと第 1の層 13aの間隙、第 1の層 13a全体に滴下し、ドクタ 一ブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、 450°Cの条件 のもとで 30分間焼成し、第 2の層 13bを形成した。
[0075] さらに、第 2の層 13bの周囲の外側に、第 2の層 13bから lmmの間隔を空けてメンデ イングテープを張り、第 3の層 13c形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液 Iを、テ 一プと第 2の層 13bの間隙、第 2の層 13b全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁 液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、 450°Cの条件のもとで 30分間焼 成し、第 3の層 13cを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した (層厚； 2 2 mゝ大きさ 10mm X 10mm)。
実施例 6
[0076] 図 8は、実施例 6に係る色素増感太陽電池モジュールの構造を示す断面図である 。この太陽電池モジュールは、実施例 1と同様の光電極 5を備え、同一導電性基板 1 上に複数の半導体層 3が配置されている。また、この太陽電池モジュールは、 4個の ユニットセルを直列に接続して集積ィ匕されて 、る。
[0077] 以下、この色素増感太陽電池モジュールの製造工程を示す。
[0078] 導電性基板 1として、 lOcmX 10cmの日本板ガラス社製の SnO付きガラス基
2
板 laを用いた (透明導電層 lb =フッ素ドープ酸化スズ)。 SnO層レーザー光 (Y
2
AGレーザー）を照射して SnOを蒸発させることにより、単位セルを形成するピッチ
2
が 1· 035cm,隣り合う単位セル間の間隔が 350 mになるように、 SnO層 1
2 bを短冊状にパターユングした。
[0079] 前記基板 1上に、半導体層 3を実施例 1と同様の方法で形成し、増感色素を含有し ていない光電極を作製した。ユニットセルの半導体層 3の大きさ力 横 10mm X縦 90 mm X膜厚 15 mとなるようにし、印刷に用いたスクリーン版のパターンユング間隔 は lmmとしている。
[0080] 次に、以下のようにして色素を半導体層 3に吸着させた。先ず、増感色素として Rut henium535—bisTBA色素（Solaronix社製）を用い、これのエタノール溶液（増感 色素の濃度; 4 X 10— 4モル Zリットル)を調製した。次に、この溶液に上記工程で得ら れた電極を浸漬し、 80°Cの温度条件のもとで 20時間放置した。これにより、光電極 の内部に増感色素を約 7 X 10—8mol/cm2吸着させた。その後、該電極をエタノール (Aldrich Chemical Company製）で洗浄.乾燥を行い、光電極に増感色素を吸 着させた。
[0081] さらに、対電極として、パターユングを施した基板 1と同様のものを用意し、支持基 板 7a上の SnO層 7b同じパターンが形成されるように、 SnO層 7b上に、スパッタによ
2 2
り約 3000nmの膜厚で白金触媒層 7cを成膜した。
[0082] 絶縁スぺーサー 11として、デュポン社製ハイミラン 1855を lmm X 95mmで切り出し たものを用いて、図 8の形状となるように張り合わせ、約 100°Cのオーブン中で 10分 間加熱することにより圧着した。その後、隣接する絶縁スぺーサ 11の間に、支持基板 に設けた封口より市販の導電性ペースト (藤倉化成製、商品名「ドータイト」）を注入し 、乾燥させること〖こより、接続層 15を形成した。
[0083] 電解液として、溶媒をァセトニトリルとし、その中に DMPIIを濃度 0. 6モル Zリットル 、 Lilを濃度 0. 1モル Zリットル、 TBPを濃度 0. 5モル Zリットル、 I 2を濃度 0. 05モル
Zリットル溶解させたものを作製し、電解液封入口 17より前記電解液をキヤビラリ一 効果により注入し、周辺部分をエポキシ榭脂にて封止することにより色素増感型太陽 電池モジュールの作製を行った。
実施例 7
[0084] 図 9は、実施例 7に係る色素増感太陽電池モジュールの構造を示す断面図である 。図 10は、図 9の太陽電池モジュールを構成する 2枚の導電性基板の構造を示す平 面図である。
[0085] この色素増感太陽電池モジュールは、半導体層 3と触媒層 7cとが交互に配置され た導電性基板 21, 23を重ね合わせて、形成されている。また、この太陽電池モジュ ールは、 5個のユニットセルを直列に接続して集積ィ匕されている。 [0086] 以下、この色素増感太陽電池モジュールの製造工程を示す。
導電性基板 21, 23として 55mm X 65mmの日本板ガラス社製の SnO導電層
2
21b, 23b付きガラス基板 21a, 23aを 2枚 (X基板、 Y基板)用いた。図 10に示すよう に、 Aが 15mm、 Bが 14mm、 Cが 8mm、 Dが 10mm、 Eが 5mm、 Fが 6mmとなるよ うに、触媒層 7cとして白金をスパッタにより約 5nmの膜厚で成膜した。
[0087] 次に、導電層 21b、 23b上に、隣接する触媒層 7cに挟まれるように、半導体層 3を 実施例 1と同様の方法で形成し、室温にて 1時間レべリングを行った後、 80°Cのォー ブン中で乾燥させ、 500°Cの空気中で焼成することにより、図 10に示す光電極を作 製した。
[0088] 次に、図 10に示すように、 Iが 14. 5mm、 Jが 22. 5mm、 Kが 22. 5mm、 Lが 13. 5 mmとなるように、導電層 2 lb, 23bである SnOにレーザー光 (YAGレーザ一'基本
2
波長 1. 06 m)を照射し、 SnOを蒸発させることにより、スクライブライン 25を形成し
2
た。
[0089] 次に、以下のようにして色素を半導体層 3に吸着させた。先ず、増感色素として Rut henium535—bisTBA色素（Solaronix社製）を用い、これのエタノール溶液（増感 色素の濃度; 4 X 10— 4モル Zリットル)を調製した。次に、この溶液に光電極を浸漬し 、 80°Cの温度条件のもとで 20時間放置した。これにより、光電極の内部に増感色素 を約 7 X 10— 8molZcm2吸着させた。その後、該電極をエタノール (Aldrich Chemi cal Company製)で洗浄 ·乾燥を行い、光電極に増感色素を吸着させた。
[0090] 上述の工程で作製された X基板 21、 Y基板 23を、絶縁層 11としてデュポン社製ノヽ イミラン 1855を lmm X 60mmで切り出したものを用いて、それぞれの基板のスクライ ブライン 25を覆うように設置し、図 9の形状となるように張り合わせ、約 100°Cのォー ブン中で 10分間加熱することにより圧着した。
[0091] 電解液として、溶媒をァセトニトリルとし、その中に DMPIIを 0. 6モル Zリットル、 Lil を 0. 1モル Zリットル、 TBPを 0. 5モル Zリットル、 I
2を 0. 02モル Zリットル溶解させ たものを電解液 A、 DMPIIを 0. 8モル/リットル、 TBPを 0. 5モル/リットル、 Iを 0.
2
05モル,リットルの濃度で溶解させたものを作製した。この電解液を、上記工程で作 製した色素増感型太陽電池モジュールに、紙面垂直方向からキヤビラリ一効果により 注入して、キャリア輸送層 9を形成し、周辺部分をエポキシ榭脂で封止することにより 色素増感型太陽電池モジュールの作製を行った。作製した色素増感型太陽電池モ ジュールの Y基板 23側を受光面とした。
[0092] (比較例 1)
図 11は、比較例 1に係る光電極の構造を示す断面図である。この光電極は、半導体 層 53の形成を以下のように行ったこと以外は、実施例 1と同様の手順により作製し、 次いで、実施例 1と同様の方法により、図 3に示した色素増感型太陽電池と同様の構 成を有する太陽電池を作製した。
[0093] 1.半導体層の形成
導電性基板 1上に形成した近位層 53aの周囲に、近位層 53aの 4辺ともに、近位層 5 3aの斜面を覆うようにメンデイングテープを張り、遠位層 53b形成用の外枠を作製し た。次に、懸濁液 Aを、近位層 53a全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗 布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、 450°Cの条件のもとで 30分間焼成し、遠 位層 53bを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した (層厚；13 111、大 きさ 10mm X 10mm)。
[0094] (比較例 2)
図 12は、比較例 2に係る光電極の構造を示す断面図である。本比較例の光電極は、 半導体層 63の形成を以下のように行ったこと以外は、比較例 1と同様の手順により作 製し、次いで、実施例 1と同様の方法により、図 3に示した色素増感型太陽電池と同 様の構成を有する太陽電池を作製した。本比較例の光電極は、 3層からなる半導体 層 63を備えている。半導体層 63は、第 1、第 2及び第 3の層 63a、 63b、 63cからなる 。このうち、第 1及び第 2の層 63a, 63bは、比較例 1の近位層 53a及び遠位層 53bに 対応している。比較例 2の光電極の製造方法は、第 2の層 63bを形成する工程まで は、比較例 2の遠位層 53bを形成するまでの工程と同様である。第 3の層 63cは、以 下のように形成した。
[0095] 1.第 3の層の形成
導電性基板 1上に形成した第 2の層 63bの周囲の外側に、第 2の層 63bに接するよ うにメンデイングテープを張り、第 3の層 63c形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液 I Iを、第 2の層 63b全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥 させた。その後、大気中、 450°Cの条件のもとで 30分間焼成し、第 3の層 63cを形成 し、増感色素を含有していない光電極を作製した (層厚；21 /z m 大きさ 10mm X 10 mm) o
[0096] (比較例 3)
比較例 3に係る光電極の構造を図 12に示す。比較例 3の光電極の構造は、比較例 2と同様である力 第 1〜第 3の層 63a〜63cを形成するのに用いる懸濁液の種類が 異なっている（実施例 5と同じ懸濁液を用いた)。第 1〜第 3の層 63a〜63cは、本比 較例では、以下のように形成し、次いで、実施例 5と同様にして、図 3に示した色素増 感型太陽電池と同様の構成を有する太陽電池を作製した。本比較例の太陽電池に 対しては導電性基板 1の反対側から光を入射させる。従って、本比較例で作製する 半導体層 3の第 1〜第 3の層 63a〜63cは、この順に、含有する半導体微粒子の平 均粒径を小さくしている。
[0097] SnO導電層 lb上に、上述の懸濁液 IIをドクターブレード法で塗布し、次 、で乾燥
2
させた。その後、大気中、 450°Cの条件のもとで 30分間焼成し、第 1の層 63aを形成 した。
[0098] 次に、第 1の層 63aの周囲の外側に、第 1の層 63aに接するようにメンデイングテープ を張り、第 2の層 63b形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液 Cを、第 1の層 63a全体 に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気 中、 450°Cの条件のもとで 30分間焼成し、第 2の層 63bを形成した。
[0099] さらに、第 2の層 63bに接するようにメンデイングテープを張り、第 3の層 63c形成用の 外枠を作製した。次に、懸濁液 Iを、第 3の層 63c全体に滴下し、ドクターブレー ド法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、 450°Cの条件のもとで 30分間焼成し、第 3の層 63cを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製し た（層厚； 20 m、大きさ 10mm X 10mm)。
[0100] (比較例 4)
実施例 6と同様の手順にて、図 8に示す 4個のユニットセルを直列に接続して集積ィ匕 された色素増感型太陽電池モジュールの作製を、比較例 1の光電極を用いて行った [0101] (比較例 5)
実施例 7と同様の手順にて、図 9に示す 5個のユニットセルを直列に接続して集積ィ匕 された色素増感型太陽電池モジュールの作製を、 X基板側には比較例 2の光電極構 造を、 Y基板側には比較例 3の光電極構造を形成して行った。
[0102] 実施例 1〜7及び比較例 1〜5において得られた太陽電池に、 lkWZm2 の強度 の光 (AMI. 5ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。その結 果を表 2に示す。
[0103] [表 2]
Figure imgf000024_0001
実施例 1及び 2は、 2層構造の半導体層を有し、比較例 1と比較できる。実施例 3は 、 3層構造の半導体層を有し、比較例 2と比較できる。実施例 4は、触媒層側から光を 入射させており、比較例 3と比較できる。実施例 4, 5は、それぞれ、 4個、 5個のュ- ットセルを直列に接続したものであり、比較例 4, 5と比較できる。表 2から明らかなよう に、上記全ての組み合わせにおいて、実施例の光電変換効率 (Effi.)は、比較例の ものを上回っており、本発明による効果を裏付けている。
なお、この出願は、曰本出願 No. 2004— 228122 (出願曰： 2004年 8月 4曰）へ の優先権を主張し、この日本出願の内容は、ここに参照によって取り込まれる。

Claims

請求の範囲
[1] 導電性基板と、該導電性基板上に形成された半導体微粒子からなる半導体層を有 し、
前記半導体層が、半導体微粒子の平均粒径が異なる複数の層で構成されており、 かつ、前記複数の層のうち、より基板力も遠い位置に配置される遠位層が、より基板 に近 、位置に配置される近位層の側面の少なくとも一部を覆うように構成されて 、る 光電極。
[2] 遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、近位層に含まれる半導体微粒子の 平均粒径よりも大き！/ヽ請求項 1に記載の光電極。
[3] 遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、近位層に含まれる半導体微粒子の 平均粒径よりも小さ！/ヽ請求項 1に記載の光電極。
[4] 遠位層は、近位層の側面の 20%以上を被覆する請求項 1に記載の光電極。
[5] 半導体層には増感色素が吸着されて 、る請求項 1に記載の光電極。
[6] 増感色素は、ルテニウムビビリジン系色素である請求項 5に記載の光電極。
[7] 半導体微粒子は、酸ィ匕チタン力 なる請求項 1に記載の光電極。
[8] 請求項 1に記載の光電極を備える色素増感太陽電池。
[9] 導電性基板と、該導電性基板上に形成された半導体微粒子からなる複数の半導体 層を有し、
少なくとも 1つの半導体層は、半導体微粒子の平均粒径が異なる複数の層で構成さ れており、かつ、前記複数の層のうち、より基板力 遠い位置に配置される遠位層が 、より基板に近い位置に配置される近位層の側面の少なくとも一部を覆うように構成さ れて!、る色素増感太陽電池モジュール。
PCT/JP2005/014053 2004-08-04 2005-08-01 光電極、およびそれを用いた色素増感太陽電池、色素増感太陽電池モジュール WO2006013830A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05767148.9A EP1788658A4 (en) 2004-08-04 2005-08-01 Photoelectrode, dye sensitizing solar cell using the same, and dye sensitizing solar cell module
US11/659,080 US8581095B2 (en) 2004-08-04 2005-08-01 Photoelectrode, and dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module using the same
CN2005800265425A CN1993857B (zh) 2004-08-04 2005-08-01 光电极、染料增感太阳能电池及染料增感太阳能电池模块

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004228122A JP4063802B2 (ja) 2004-08-04 2004-08-04 光電極
JP2004-228122 2004-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006013830A1 true WO2006013830A1 (ja) 2006-02-09

Family

ID=35787115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/014053 WO2006013830A1 (ja) 2004-08-04 2005-08-01 光電極、およびそれを用いた色素増感太陽電池、色素増感太陽電池モジュール

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8581095B2 (ja)
EP (1) EP1788658A4 (ja)
JP (1) JP4063802B2 (ja)
CN (1) CN1993857B (ja)
WO (1) WO2006013830A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080264482A1 (en) * 2005-11-30 2008-10-30 Korea Electrotechnology Research Institute Dye-sensitized solar cell module and the manufacturing method using carbon nanotube electrode
JP5956929B2 (ja) * 2010-11-24 2016-07-27 シャープ株式会社 光電変換素子およびその製造方法
US10366842B2 (en) 2006-01-18 2019-07-30 Sharp Kabushiki Kaisha Dye-sensitized solar cell and method for manufacturing thereof

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4872078B2 (ja) * 2006-02-27 2012-02-08 国立大学法人 新潟大学 白金修飾電極の製造方法
JP5140964B2 (ja) * 2006-08-28 2013-02-13 東洋製罐株式会社 逆照射型色素増感大型太陽電池
JP5555163B2 (ja) * 2007-09-10 2014-07-23 ダイソル・インダストリーズ・プロプライエタリー・リミテッド 太陽電池を製造する方法
JP5098744B2 (ja) * 2008-03-26 2012-12-12 ソニー株式会社 色素増感太陽電池
KR101030013B1 (ko) * 2009-08-26 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지
KR101117700B1 (ko) * 2009-11-19 2012-02-24 삼성에스디아이 주식회사 광전변환소자
JP5486996B2 (ja) * 2010-04-13 2014-05-07 株式会社フジクラ 色素増感太陽電池モジュール及びその製造方法
WO2012057494A2 (ko) * 2010-10-26 2012-05-03 주식회사 동진쎄미켐 고효율 광산란층을 구비한 염료감응 태양전지
KR20120043648A (ko) * 2010-10-26 2012-05-04 주식회사 동진쎄미켐 염료감응 태양전지 및 그 제조방법
CN102074376A (zh) * 2011-01-06 2011-05-25 中国科学院安徽光学精密机械研究所 一种染料敏化太阳能电池
KR101219245B1 (ko) * 2011-04-21 2013-01-21 삼성에스디아이 주식회사 광전 변환 소자 및 이의 제조 방법
US9416456B1 (en) * 2011-05-20 2016-08-16 University Of South Florida Nano-hybrid structured regioregular polyhexylthiophene (RRPHTh) blend films for production of photoelectrochemical energy
US9023254B2 (en) * 2011-10-20 2015-05-05 E I Du Pont De Nemours And Company Thick film silver paste and its use in the manufacture of semiconductor devices
JP2014053150A (ja) * 2012-09-06 2014-03-20 Sharp Corp 光電変換素子および光電変換モジュール
US20140216536A1 (en) * 2013-02-06 2014-08-07 National Cheng Kung University Flexible dye-sensitized solar cell
JP5377788B1 (ja) * 2013-03-30 2013-12-25 株式会社フジクラ 色素増感太陽電池素子
US20150020863A1 (en) * 2013-07-22 2015-01-22 International Business Machines Corporation Segmented thin film solar cells
JP6289175B2 (ja) * 2014-03-07 2018-03-07 シャープ株式会社 光電変換素子および光電変換モジュール
EP3220400A4 (en) * 2015-02-04 2018-04-11 Fujikura, Ltd. Photoelectric conversion element
JP6595849B2 (ja) * 2015-08-28 2019-10-23 積水化学工業株式会社 光電極及びその製造方法並びに太陽電池
CN106090804A (zh) * 2016-07-27 2016-11-09 杨炳 一种具备自发电功能的户外照明装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10255863A (ja) * 1997-03-11 1998-09-25 Central Res Inst Of Electric Power Ind 色素増感太陽電池
JPH11514787A (ja) * 1995-10-31 1999-12-14 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ 光起電力セル電池及びその製造方法
JP2001093591A (ja) * 1999-09-28 2001-04-06 Toshiba Corp 光電変換素子
JP2003142169A (ja) * 2001-10-31 2003-05-16 Bridgestone Corp 有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこの半導体電極を有する太陽電池
JP2003303629A (ja) * 2002-04-11 2003-10-24 Sony Corp 色素増感太陽電池

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS606077B2 (ja) 1976-10-28 1985-02-15 セイコーエプソン株式会社 光電池
US4257156A (en) 1979-03-09 1981-03-24 General Electric Company Method for thermo-compression diffusion bonding each side of a substrateless semiconductor device wafer to respective structured copper strain buffers
US4260429A (en) 1980-05-19 1981-04-07 Ses, Incorporated Electrode for photovoltaic cell
JPS56116673A (en) 1980-02-19 1981-09-12 Sharp Corp Amorphous thin film solar cell
DE3013991A1 (de) 1980-04-11 1981-10-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Grossflaechige photovoltaische zelle
JPS57148862A (en) 1981-03-11 1982-09-14 Mitsubishi Electric Corp Color picture tube
US4754544A (en) 1985-01-30 1988-07-05 Energy Conversion Devices, Inc. Extremely lightweight, flexible semiconductor device arrays
DE3632210A1 (de) 1985-09-25 1987-04-02 Sharp Kk Verfahren zur herstellung eines photoelektrischen umwandlungsfilms
CH674596A5 (ja) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
CA2024662A1 (en) 1989-09-08 1991-03-09 Robert Oswald Monolithic series and parallel connected photovoltaic module
ES2080313T3 (es) 1990-04-17 1996-02-01 Ecole Polytech Celulas fotovoltaicas.
JPH0513733A (ja) 1991-07-01 1993-01-22 Canon Inc 半導体装置、及びその製造方法
JPH05175527A (ja) 1991-12-25 1993-07-13 Honda Motor Co Ltd 光電変換素子及びこれを含むタンデム型太陽電池
JP3078936B2 (ja) 1992-12-28 2000-08-21 キヤノン株式会社 太陽電池
US5538902A (en) 1993-06-29 1996-07-23 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of fabricating a photovoltaic device having a three-dimensional shape
US5639314A (en) 1993-06-29 1997-06-17 Sanyo Electric Co., Ltd. Photovoltaic device including plural interconnected photoelectric cells, and method of making the same
DE69513203T2 (de) 1995-10-31 2000-07-20 Ecole Polytech Batterie-anordnung von fotovoltaischen zellen und herstellungsverfahren
JPH10112337A (ja) 1996-08-09 1998-04-28 Nikon Corp 湿式太陽電池
AU739903B2 (en) 1997-06-23 2001-10-25 Sharp Kabushiki Kaisha Photoelectric material using organic photosensitising dyes and manufacturing method thereof
JP3468069B2 (ja) 1997-12-04 2003-11-17 トヨタ自動車株式会社 光電変換装置
JPH11288745A (ja) 1998-04-03 1999-10-19 Nikon Corp フレキシブル湿式太陽電池とその製造方法
US6538194B1 (en) 1998-05-29 2003-03-25 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Photoelectric cell and process for producing metal oxide semiconductor film for use in photoelectric cell
JP4440359B2 (ja) 1998-09-17 2010-03-24 大日本印刷株式会社 有機太陽電池の製造方法
JP2000106222A (ja) 1998-09-28 2000-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子用半導体膜および光電気化学電池
AUPP953999A0 (en) 1999-03-30 1999-04-29 Sustainable Technologies Australia Limited Methods to manufacture single cell and multi-cell regenerative photoelectrochemical devices
JP4392769B2 (ja) 1999-03-31 2010-01-06 富士フイルム株式会社 光電変換素子、太陽電池および太陽電池モジュール
JP2000294306A (ja) * 1999-04-06 2000-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
US6291763B1 (en) 1999-04-06 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photo cell
JP4414036B2 (ja) 1999-12-27 2010-02-10 シャープ株式会社 色素増感型太陽電池の作製方法
JP4477729B2 (ja) 2000-01-19 2010-06-09 シャープ株式会社 光電変換素子及びそれを用いた太陽電池
US6479745B2 (en) 2000-01-26 2002-11-12 Sharp Kabushiki Kaisha Dye-sensitized solar cell and method of manufacturing the same
JP2001357897A (ja) 2000-06-14 2001-12-26 Fuji Xerox Co Ltd 光電変換モジュール
JP4659954B2 (ja) 2000-09-19 2011-03-30 大日本印刷株式会社 色素増感型太陽電池セルの製造方法及び色素増感型太陽電池モジュールの製造方法
JP2002222968A (ja) 2001-01-25 2002-08-09 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP4185285B2 (ja) 2002-01-18 2008-11-26 シャープ株式会社 色素増感型光電変換素子およびそれを用いた太陽電池
US6677516B2 (en) * 2001-01-29 2004-01-13 Sharp Kabushiki Kaisha Photovoltaic cell and process for producing the same
JP4824196B2 (ja) 2001-05-29 2011-11-30 株式会社豊田中央研究所 光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池
JP4102054B2 (ja) * 2001-10-31 2008-06-18 株式会社豊田中央研究所 光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池
WO2004036683A1 (ja) 2002-10-15 2004-04-29 Sharp Kabushiki Kaisha 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール
US7145071B2 (en) 2002-12-11 2006-12-05 General Electric Company Dye sensitized solar cell having finger electrodes
US6891191B2 (en) * 2003-09-02 2005-05-10 Organic Vision Inc. Organic semiconductor devices and methods of fabrication
JP4523549B2 (ja) 2006-01-18 2010-08-11 シャープ株式会社 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
US8933328B2 (en) 2006-07-06 2015-01-13 Sharp Kabushiki Kaisha Dye-sensitized solar cell module and method of producing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11514787A (ja) * 1995-10-31 1999-12-14 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ 光起電力セル電池及びその製造方法
JPH10255863A (ja) * 1997-03-11 1998-09-25 Central Res Inst Of Electric Power Ind 色素増感太陽電池
JP2001093591A (ja) * 1999-09-28 2001-04-06 Toshiba Corp 光電変換素子
JP2003142169A (ja) * 2001-10-31 2003-05-16 Bridgestone Corp 有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこの半導体電極を有する太陽電池
JP2003303629A (ja) * 2002-04-11 2003-10-24 Sony Corp 色素増感太陽電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1788658A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080264482A1 (en) * 2005-11-30 2008-10-30 Korea Electrotechnology Research Institute Dye-sensitized solar cell module and the manufacturing method using carbon nanotube electrode
US10366842B2 (en) 2006-01-18 2019-07-30 Sharp Kabushiki Kaisha Dye-sensitized solar cell and method for manufacturing thereof
JP5956929B2 (ja) * 2010-11-24 2016-07-27 シャープ株式会社 光電変換素子およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1993857A (zh) 2007-07-04
US20080308155A1 (en) 2008-12-18
JP4063802B2 (ja) 2008-03-19
CN1993857B (zh) 2010-05-05
JP2006049082A (ja) 2006-02-16
EP1788658A4 (en) 2017-11-15
EP1788658A1 (en) 2007-05-23
US8581095B2 (en) 2013-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8581095B2 (en) Photoelectrode, and dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module using the same
JP4523549B2 (ja) 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
JP4863662B2 (ja) 色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法
JP5273709B2 (ja) 色素増感太陽電池、その製造方法および色素増感太陽電池モジュール
EP2432069B1 (en) Porous electrode, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module
WO2010044445A1 (ja) 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
WO2011086869A1 (ja) 湿式太陽電池および湿式太陽電池モジュール
EP2894708B1 (en) Photoelectric conversion element, method for producing same, photoelectric conversion element module, and method for manufacturing photoelectric conversion element module
JP4892186B2 (ja) 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
JP5657780B2 (ja) 光電変換素子および光電変換モジュール
JP6029982B2 (ja) 光電変換素子
WO2013164967A1 (ja) 光電変換素子および光電変換モジュール
JP4601582B2 (ja) 光電極、およびそれを用いた色素増感太陽電池、色素増感太陽電池モジュール
JP2014238969A (ja) 太陽電池
JP6050247B2 (ja) 湿式太陽電池および湿式太陽電池モジュール
WO2012033049A1 (ja) 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
WO2013094446A1 (ja) 光電変換素子
JP5956929B2 (ja) 光電変換素子およびその製造方法
JPWO2018030514A1 (ja) 色素増感太陽電池およびその製造方法
WO2013114733A1 (ja) 光電変換素子モジュール
JP2013251229A (ja) 光電変換素子および色素増感太陽電池
JP2013251228A (ja) 光電変換素子および色素増感太陽電池
JP2014229434A (ja) 光電変換素子および色素増感太陽電池
JP2014053150A (ja) 光電変換素子および光電変換モジュール
JP2013131456A (ja) 光電変換素子および色素増感太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11659080

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005767148

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580026542.5

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005767148

Country of ref document: EP