JP4872078B2

JP4872078B2 - 白金修飾電極の製造方法

Info

Publication number: JP4872078B2
Application number: JP2006050995A
Authority: JP
Inventors: 政行八木
Original assignee: 国立大学法人新潟大学
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2026-02-27
Also published as: JP2007234249A

Description

本発明は、白金修飾電極の製造方法に関する。

水素は化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として、今後の主要なエネルギーになるものとして注目を集めている。

水素の製造方法としては、現在、天然ガス中のメタンと水蒸気の接触反応によって水素を生成する方法が一般的である。しかし、水素を将来の化石燃料の代替エネルギーとして広く利用するためには、上記の化石燃料を用いた製造法には問題がある。そこで、これからの水素の製造方法としては、プロトン還元により水から水素を生成する方法が有望視されている。

水から効率よく水素を得るためには、水素発生触媒として高活性かつ安定なプロトン還元触媒の開発が重要である。従来の代表的な高活性かつ安定なプロトン還元触媒は白金であり、水素発生用の電極として白金修飾電極が用いられている。しかし、白金は高価であり、このため、少量の白金を有効に機能させることが課題であった。

また、近年、色素増感太陽電池が注目を集めている。

この色素増感太陽電池の分野では、電池の低コスト化、高性能化が課題となっている。色素増感太陽電池の対極には白金をスパッタリングにより修飾した白金修飾電極が通常使用されるが、この電極の製造には大型装置が必要であり、その製造法の特性上、使用する白金の無駄が多くなり、その結果、製造コストが高くなる問題があった。

なお、塩化白金酸の熱分解により基板に白金を析出させる方法も簡便な対極の製造法として利用されている（特許文献１）が、電極の性能が課題であった。
特開２００１−２５０５９５号公報

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、少量の白金で非常に高いプロトン還元触媒活性を示す白金修飾電極及びその製造方法を提供することをその目的とする。

本発明の請求項１記載の白金修飾電極の製造方法は、クエン酸で保護し１．５×１０ ^−５〜３．０×１０ ^−４Ｍの濃度に調製した白金コロイド溶液をｐＨ＝４に調節した後、白金コロイド溶液にＩＴＯ電極基板を浸漬し、クエン酸のカルボキシル基とＩＴＯ電極基板の水酸基との間にエステル結合を形成させることで白金コロイドをＩＴＯ電極基板に吸着させてＩＴＯ電極基板上に白金コロイドを集積させることを特徴とする。

本発明の請求項２記載の白金修飾電極の製造方法は、請求項１において、塩化白金酸水和物の水溶液を加熱しながらクエン酸を添加することによって、クエン酸で保護した白金コロイド溶液を調製することを特徴とする。

本発明によれば、少量の白金で非常に高いプロトン還元触媒活性を示すとともに、電荷移動抵抗が小さい白金修飾電極の製造方法を提供することができる。

本発明の白金修飾電極の製造方法は、有機酸類で保護した白金コロイド溶液に電極基板を浸漬し、電極基板上に白金コロイドを集積させるものである。

有機酸類で保護した白金コロイド溶液は、白金酸類の水溶液を加熱しながら有機酸類を添加することによって調製することができる。

ここで、白金酸類としては、白金コロイド溶液を調製できるものであれば、特定のものに限定されないが、コストや入手のしやすさなどから、塩化白金酸、塩化白金酸水和物、塩化白金酸塩が好適に用いられる。例えば、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸六水和物、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸アンモニウムが挙げられる。

また、有機酸類としては、カルボキシル基を１個もつギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カルボキシル基と水酸基を持つ乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、二重結合を持つソルビン酸、フマル酸、及びこれらの水和物や塩などを用いることができるが、白金コロイド溶液の安定性や電極基板上への集積性から、クエン酸、クエン酸水和物、クエン酸塩が好適に用いられる。

また、電極基板としては、導電性を有するものであれば、特定のものに限定されず、ガラス基板上にＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯなどの薄膜を形成したものや、金属からなるものなどを用いることができるが、白金修飾電極の性能から、ＩＴＯ電極が好適に用いられる。

そして、有機酸類で保護した白金コロイド溶液に電極基板を浸漬するだけで、簡便に白金コロイドが電極基板の表面上に集積できる。また、有機酸のカルボキシル基と、電極基板の水酸基との間にエステル結合が形成されることで白金コロイドが電極基板に吸着されるため、本発明の白金修飾電極は、極めて安定である。

また、従来の白金スパッタリング電極と比べ、本発明の白金修飾電極の製造には特に大型設備を必要とせず、使用した白金すべてを電極に修飾できるため、低コストで白金修飾電極を提供することができる。

本発明の白金修飾電極は、上述した製造方法によって得られたものであり、安定した著しく高いプロトン還元触媒活性を有する。したがって、水素製造装置の水素発生用電極とすることで、高性能の水素製造装置を提供することができる。また、本発明の白金修飾電極は、少量の白金を効果的に修飾したものであるため、高性能の水素製造装置を低コストで提供することができる。

そして、本発明の白金修飾電極は、電荷移動抵抗が小さいので、色素増感太陽電池の対極とすることで、高性能の色素増感太陽電池を提供することができる。また、本発明の白金修飾電極は、少量の白金を効果的に修飾したものであるため、高性能の色素増感太陽電池を低コストで提供することができる。

さらに、本発明の白金修飾電極は、高い酸素還元触媒活性を有するので、燃料電池の酸素還元用電極とすることで、高性能の燃料電池を提供することができる。また、本発明の白金修飾電極は、少量の白金を効果的に修飾したものであるため、高性能の燃料電池を低コストで提供することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。

以下、より具体的に、本発明の水素発生触媒、水素発生電極及びこれらの製造方法について説明する。

有機酸類としてクエン酸ナトリウム、白金酸類としてヘキサクロロ白金酸六水和物、電極基板としてＩＴＯ電極を用いて、白金修飾電極を作成した。

まず、三口フラスコ内でヘキサクロロ白金酸六水和物（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）７．８ｍｇ（１．５×１０^−５ｍｏｌ）を蒸留水４５．０ｍＬに溶かした。煮沸後、加熱を続けながらこの溶液に４．２×１０^−３Ｍのクエン酸ナトリウム水溶液５．０ｍＬを加え、さらに６０分間還流することにより、クエン酸で保護した白金コロイド溶液を得た。なお、このコロイド溶液は冷暗所で数ヶ月間は安定である。

つぎに、１．５×１０^−５〜３．０×１０^−４Ｍの濃度に調製したクエン酸で保護した白金コロイド溶液を、１Ｍの硝酸を用いて、ｐＨ＝４．０に調節した。そして、２５℃の恒温槽内でこの溶液１ｍＬにＩＴＯ電極を３時間浸漬し、白金コロイドを電極表面に集積させた。

図１に、実施例１で得られた白金修飾電極の０．１Ｍの硝酸カリウム水溶液（ｐＨ＝１．２）中におけるサイクリックボルタモグラム（ａ）と、その比較のために、白金を修飾していないＩＴＯ電極のサイクリックボルタモグラム（ｂ）を示す。

０．５〜−１．０Ｖまでの掃引で、ＩＴＯ電極（ａ）ではプロトン還元に基づくカソード電流は約−４ｍＡ・ｃｍ^−２であったが、実施例１で得られた白金修飾電極（ｂ）では、約−２８ｍＡ・ｃｍ^−２のカソード電流が流れた。また、このとき、実施例１で得られた白金修飾電極（ｂ）では、水素の気泡の発生が確認された。

したがって、本発明の白金修飾電極は、高いプロトン還元触媒活性を有し、水素製造装置の水素発生用電極として好適に用いることができることが確認された。

図２に、実施例１で得られた白金修飾電極を用いて−１．０Ｖ、ｐＨ＝５．６で電気触媒化学的プロトン還元を行ったときの時間−電流曲線（ａ）を示す。また、その比較のために、白金黒の電析により作成した白金黒修飾電極（ｂ）、特許文献１に記載の塩化白金酸の熱処理により作成した白金修飾電極（ｃ）、ＩＴＯ電極（ｄ）の時間−電流曲線を示す。なお、いずれの電極も、白金の被覆量は５．０×１０^−９ｍｏｌ・ｃｍ^−２である。

実施例１で得られた白金修飾電極（ａ）は、安定なカソード電極が少なくとも１時間持続し、電極の安定性が示された。また、定常的なカソード電流は、白金黒の電析による白金黒修飾電極（ｂ）、塩化白金酸の熱分解による白金修飾電極（ｃ）に比べて著しく大きかった。

したがって、本発明の白金修飾電極は、従来の白金修飾電極よりも高いプロトン還元触媒活性を示すことが確認された。

表１に、実施例１で得られた白金修飾電極を色素増感太陽電池の対極に応用したときの電池特性を示す。また、その比較のために、特許文献１に記載の塩化白金酸の熱分解による白金析出電極、白金黒の電析による白金黒修飾電極の電池特性を示す。

実施例１で得られた白金修飾電極は、開放電圧（Ｖ_ＯＣ）、短絡電流（Ｉ_ＳＣ）、形状因子（ｆｆ）及びエネルギー変換効率（η）のいずれも、ほかの白金修飾電極よりも高い値を示し、また、内部抵抗（Ｒ）も小さかった。

したがって、本発明の白金修飾電極は、色素増感太陽電池の対極として好適に用いることができることが確認された。

ここで、図３に、色素増感太陽電池の模式図を示す。１は透明電極であって、透明電極１上には、二酸化チタン薄膜２が形成されている。また、二酸化チタン薄膜２には増感色素３が吸着している。４は対極であって、二酸化チタン薄膜２と対極４の隙間には、ヨウ素イオンを含む電解質溶液５が充填されている。

光６により増感色素３が励起されると、励起された増感色素３の電子は二酸化チタン薄膜を経由して透明電極１へ移動する。増感色素３に残ったホールは電解質溶液５のヨウ素イオン（Ｉ⁻）を酸化し、酸化されたヨウ素イオン（Ｉ_３ ⁻）は対極４で電子を受けて還元される。

本発明の白金修飾電極は、この図３に示す色素増感太陽電池の対極４として用いられ、本発明の白金修飾電極を色素増感太陽電池の対極とすることで、高性能の色素増感太陽電池を提供することができる。

図４に、実施例１で得られた白金修飾電極の０．５Ｍの硫酸中におけるサイクリックボルタモグラムを示す。なお、掃引速度は５０ｍＶ・ｓ^−１とした。

０．７〜０．０Ｖまでの掃引で、アルゴンガスで脱気した場合（ａ）は電流密度にほとんど変化が見られなかったが、空気で飽和させた場合（ｂ）では、酸素還元に基づく電流密度は約−０．１０Ａ・ｃｍ^−２、また、酸素で飽和させた場合（ｃ）では約−０．２８Ａ・ｃｍ^−２であった。

したがって、本発明の白金修飾電極は、高い酸素還元触媒活性を有し、燃料電池の酸素還元電極として好適に用いることができることが確認された。

実施例１で得られた白金修飾電極（ａ）、ＩＴＯ電極（ｂ）の硝酸カリウム水溶液中のサイクリックボルタモグラムである。実施例１で得られた白金修飾電極（ａ）、白金黒の電析により作成した白金黒修飾電極（ｂ）、塩化白金酸の熱処理により作成した白金修飾電極（ｃ）、ＩＴＯ電極（ｄ）を用いて電気触媒化学的プロトン還元を行ったときの時間−電流曲線である。色素増感太陽電池の模式図である。実施例１で得られた白金修飾電極の硫酸中のサイクリックボルタモグラムである。

Claims

クエン酸で保護し１．５×１０ ^−５〜３．０×１０ ^−４Ｍの濃度に調製した白金コロイド溶液をｐＨ＝４に調節した後、白金コロイド溶液にＩＴＯ電極基板を浸漬し、クエン酸のカルボキシル基とＩＴＯ電極基板の水酸基との間にエステル結合を形成させることで白金コロイドをＩＴＯ電極基板に吸着させてＩＴＯ電極基板上に白金コロイドを集積させることを特徴とする白金修飾電極の製造方法。
塩化白金酸水和物の水溶液を加熱しながらクエン酸を添加することによって、クエン酸で保護した白金コロイド溶液を調製することを特徴とする請求項１記載の白金修飾電極の製造方法。